MXPA00008526A

MXPA00008526A - Proceso de transesterificacion usando catalizadores de compuestos de lantano

Info

Publication number: MXPA00008526A
Application number: MXPA/A/2000/008526A
Authority: MX
Inventors: Joseph Varapadavil Kurian; Yuanfeng Liang
Original assignee: E I Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2001-07-31

Abstract

La invención se refiere a un nuevo proceso de transesterificación mejorado para la preparación del monómero bis (3-hidroxipropil) tereftalato, a partir de 1,3-propandiol y tereftalato de dialquilo usando un catalizador de transesterificación de compuesto de lantano.

Description

PROCESO DE TRANSESTERIFICACIÓN OSANDO CATALIZADORES DE COMPUESTOS DE LANTANO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención.

Esta invención se refiere a un nuevo proceso para la elaboración del monómero de bis ( 3-hidroxi?ropil ) tereftalato a partir de dialquil éster Cj-C, de ácido tereftálico y 1 , 3-propandiol en presencia de un catalizador de transesterificación de compuesto de lantano . 2. Descripción del Arte Relacionado La preparación de resinas de poliéster por transesterificación de un dialquil éster Cj-Cj de ácido tereftálico y un diol, seguido por la policondensación, es bien conocido en el arte.

En general, el dialquil éster Cj-C, de ácido tereftálico y el diol se hacen reaccionar en presencia de un catalizador de transesterificación a temperatura y presión atmosférica elevada para formar un monómero y un REF.: 121837 alcanol Cj-C,, correspondiente a los componentes del alcanol C1-C4 del dialquil ester de acido tereftalico. El alcanol C^C, se remueve conforme se forma durante la reacción. También pueden formarse oligomeros que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 4 o menos. El monomero y cualquier oligomero después puede polimep zarse a temperaturas elevadas bajo presión reducida en presencia de un catalizador de policondensacion para formar la resina de poliester deseada. Estas reacciones pueden llevarse a cabo en procesos intermitentes o continuos.

Los catalizadores de transesterif icacion conocidos en el arte incluyen compuestos de titanio, manganeso y zinc. Por ejemplo, Evans et al, en la Patente U.S. 3,671,379, describe un proceso para producir poli ( t rimet lien tereftalato) usando un catalizador de titanio en las reacciones de transesterificacion y policondensacion . Los catalizadores de acet ílacet onato de ceno y plomo para la transester i f icacion de tereftalato de dimetilo con etilen glicol, se describen por Carlssn et al en la Patente U.S. 3,532,671. Los compuestos de lantano, tal como acetato de lantano, se describen por Cavanaugh et al en la Patente U S 2,820,023 son catalizadores de transes teri ficacion efectivos para la preparación de bis ( 2 -hidroxiet íl ) tereftalato a partir de tereftalato de dimetilo (DMT) y etilen glicol .

Los mejoramientos de nuevos procesos que aumentan las velocidades de transesterificación que resultan en la eficiencia aumentada y costo de producción reducido del monómero bis ( 3-hidroxipropil ) tereftalato, son de interés significativo para la industria química.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un nuevo proceso mejorado para la elaboración del monómero bis(3-hidroxipropil ) tereftalato, que comprende poner en contacto un dialquil éster Cj-C4 de ácido tereftálico con 1 , 3-pr opandiol en presencia de un catalizador de transesterificación de compuesto de lantano seleccionado del grupo que consiste de un beta-dicetonato de lantano, un beta-cetoéster de lantano, un beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos, a una temperatura de aproximadamente 155°C a aproximadamente 245°C con una relación molar del 1 , 3-propandiol al dialquil éster de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 2.2:1.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención puede entenderse más completamente a partir de la siguiente descripción detallada de la misma, en conjunto con los dibujos anexos descritos como sigue.

La Figura 1 es una gráfica que representa la cantidad de metanol colectado contra el tiempo para los Ejemplos 1-3 que ilustran la invención y los Ejemplos comparativos A-C.

La Figura 2 es una gráfica que representa la cantidad de metanol colectado contra el tiempo para los Ejemplos 2 y 4 que ilustran la invención y el Ejemplo comparativo B.

La Figura 3 es una gráfica que representa la cantidad de metanol colectado contra el tiempo para el Ejemplo 5, que ilustra la invención y el Ejemplo comparativo B.

La Figura 4 es una gráfica que representa la cantidad de metanol colectado contra el tiempo para los Ejemplos comparativos D y E.

La Figura 5 es una gráfica que representa la cantidad de metanol colectado contra el tiempo para los Ejemplos comparativos F y G.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La invención es un proceso de transesterificación para la elaboración del monómero de bi s ( 3-hidroxipropil ) tereftalato. Un dialquil éster Cj-C, de ácido tereftálico se pone en contacto o se combina con 1 , 3-propandiol en presencia de un catalizador de ransesterificación de compuesto de lantano seleccionado del grupo que consiste de un beta-dicetonato de lantano, un beta-cetoéster de lantano, un beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos. El proceso se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 155°C a aproximadamente 245°C con una relación molar del 1 , 3-propandiol al éster de dialquilo de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 2.2:1.

Los dialquil esteres Cj-C, de ácido tereftálico que son apropiados como reactivos en el proceso de la invención actual incluyen, tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, tereftalato de di-n-propilo , tereftalato de di-isopropilo , tereftalato de di-n-butilo, tereftalato de di-isobutilo y tereftalato de di-t-butilo. Estos dialquil esteres C^-C,, de ácido tereftálico son diésteres que son el producto de reacción del ácido tereftálico y un alcanol que contiene 1-4 carbonos. Preferentemente, el dialquil éster es tereftalato de dimetilo (DMT) .

Uno o más de otro diol (a parte de 1 , 3-propandiol ) en una cantidad menor de aproximadamente 10 por ciento mol, basado en el diol total (incluyendo el 1 , 3-?ropandiol y el otro diol), y/o una más de otro dialquil éster C^-C,, de un ácido dicarboxilico (a parte del ácido tereftálico) en una cantidad menor de aproximadamente 10 por ciento mol basado en el dialquil éster Cj-C4 de ácido dicarboxilico total (incluyendo el dialquil éster Cj-C, de ácido tereftálico y el otro dialquil éster Cj-C,, de un ácido dicarboxilico), pueden adicionarse antes o durante la reacción de transesterificación, seguido de una reacción de policondensación para formar los copolimeros. Por ejemplo, el diol (a parte de 1 , 3-propandiol ) puede ser etilen glicol, 1 , 4-butandiol o mezclas de los mismos. El ácido dicarboxilico o diácido (a parte del ácido tereftálico) puede ser el ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalen dicarboxilico, ácido adípico o mezclas de los mismos.

Los compuestos de lantano (La) útiles como catalizadores de transesterificación en la presente invención, incluyen compuestos de beta-dicetonato de lantano, compuestos de beta-cetoéster de lantano, compuestos de beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos. Los compuestos de beta-dicetonato de lantano útiles como catalizadores de transesterificación en el proceso de la invención actual incluyen t is ( acet ilacetonato ) de lantano (también conocido como La(acac)j) y t r i s ( 2 , 2 , 6 , 6-tet ramet il-3 , 5-heptandionato ) de lantano (también conocido como t-but ilacet ilacetonato de lantano o La ( t-Bu-acac ) 3) . Otros compuestos de beta-dicetonato de lantano útiles como el catalizador en la invención actual incluyen los mencionados por Ford et al. en la Patente U.S. 5,208,297, tal como, tris(t-bu t i 1 h i dr o ime t i 1 en - d , 1 - can f o r a t o ) de lantano, tr is ( 2 , 2 , 6-t r imet iloctan-3 , 5-dionato ) de lantano, t r i s ( hex a f 1 uo r oa ce t i 1 a ce t ona t o ) de lantano y tr i s ( tri f luoroacet i lacetonato ) de lantano. Los compuestos de beta-dicetonato de lantano preferidos son tris (acetilacetonato) de lantano y t ris ( 2 , 2 , 6 , 6-tet ramet il- 3 , 5-heptandionato ) de lantano, y el más preferido es el tri s ( acet ilacetonato ) de lantano. La Patente U.S. 5,208,297 describe cómo elaborar ambos compuestos de beta-dicetonato preferidos. La Patente U.S. 5,208,297 también describe compuestos de beta-cetoéster de lantano, tal como tris (met ilacetoacetato ) de lantano y compuestos de beta-diéster de lantano, tal como tris (dialquilmalonato) de lantano, que son útiles como catalizadores de transesterificación en el proceso de la invención actual. El catalizador de transesterificación del compuesto de lantano puede usarse si está en la forma anhidra o hidratada.

Los catalizadores del compuesto de lantano se adicionan a la reacción de transesterificación en concentraciones que corresponden a aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 530 ppm, preferentemente a aproximadamente 35 ppm a aproximadamente 320 ppm del elemento de lantano basado en el dialquil éster CJ-CÍ adicionado a la reacción. Cuando el tereftalato de dimetilo es el dialquil éster usado en la reacción, los catalizadores de compuestos de lantano se adicionan preferentemente en concentraciones que corresponden a aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 300 ppm de lantano basado en el tereftalato de dimetilo. El catalizador puede adicionarse directamente a los reactivos que se ponen en contacto o combinados, o adicionarse como una solución en 1 , 3-propandiol .

El proceso de transesterificación de la invención actual, puede llevarse a cabo haciendo reaccionar el dialquil éster Cj-C, del ácido tereftálico con el 1,3- propandiol en presencia del catalizador de compuesto de lantano a aproximadamente presión atmosférica y a una temperatura de aproximadamente 155 grados Centígrados (°C) a aproximadamente 245°C, preferentemente aproximadamente 180°C a aproximadamente 240°C, con una relación molar de 1 , 3-propandiol al dialquil éster Cj-C,, del ácido tereftálico de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 2.2:1, preferentemente 1.4:1 a aproximadamente 2.0:1. Los tiempos de residencia de los reactivos y el producto resultante en un recipiente de reacción en el que la reacción de transes ter if icación se presenta, son en general, de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 4 horas .

Preferentemente, el recipiente de reacción se purga con un gas inerte, tal como nitrógeno, antes del calentamiento. Además, la mezcla líquida en el recipiente de reacción puede agitarse. El proceso puede realizarse en procesos intermitentes o continuos.

En el proceso de transesterificación, el dialquil éster C^C, del ácido tereftálico reacciona con el 1,3-propandiol para formar el monómero bis ( 3-hidroxipropil ) tereftalato. Dependiendo de la concentración relativa de los reactivos y las condiciones del proceso, la reacción también puede producir oligómeros del monómero que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 4 o menos.

Los dialquil esteres Ci-C4 del ácido tereftálico apropiados para el uso en esta invención, reaccionan con 1 , 3-propandiol para formar bis ( 3-hidroxipropi 1 ) tereftalato y un alcohol monohídríco. El alcohol monohídrico es un alcanol Cj-C, que corresponde a los componentes del alcanol Cj-Cj del dialquil éster del ácido tereftálico. De esta manera, el alcohol monohídrico, o el alcanol Cj-C,,, es metanol, etanol, propanol o butanol. Por ejemplo, el 1 , 3-?ropandiol se hace reaccionar con tereftalato de dimetilo en presencia de un catalizador de transes ter if icación de compuesto de lantano para formar bis ( 3-hidroxipropil ) tereftalato y metanol.

Otros subproductos típicamente indeseables pueden formarse incluyendo alcohol alílico, acroleína y ácido acrílico, que pueden minimizarse o eliminarse mediante una selección apropiada de la concentración relativa de los reactivos y las condiciones del proceso.

El alcanol Cj-C, puede removerse por destilación conforme se forma durante la reacción. Este separa el monómero bis ( 3-hidroxipropil ) tereftalato y cualquier oligómero del mismo de un producto de la reacción. El monómero bis ( 3-hidroxipropi 1 ) tereftalato puede polimeri zarse para formar poli ( trimetilen tereftalato) que tiene un número de usos finales que incluyen, pero no se limitan a, formación de alfombras, calcetería, línea pesquera, películas y telas de prensado para elaboración de papel .

El poli ( trímetilen tereftalato) de alta calidad puede hacerse a partir del monómero bis ( 3-hidroxipropil ) tereftalato y oligómeros del mismo usando los métodos de policondensación conocidos en el arte. Por ejemplo, después de la transes ter i f icación, la temperatura puede elevarse para estar el en intervalo de aproximadamente 240°C a aproximadamente 290°C y la presión puede reducirse hasta por debajo de aproximadamente 1 mm de presión absoluta de mercurio en presencia de un catalizador apropiado, tal como compuestos de titanio o antimonio, para polimerizar el monómero y los oligómeros del mismo con la remoción del exceso de 1 , 3-propandiol .

Como se ilustra en los Ejemplos 1-3 contra los Ejemplos Comparativos A-C, los compuestos de beta-dicetonato de lantano tal como t ris ( acet ilacet onato) de lantano, se han encontrado que proporcionan significativamente velocidades de transesterificación más rápidas que el acetato de lantano para la reacción de 1,3-propandiol con tereftalato de dimetilo. Las velocidades mejoradas aumentan la eficiencia y reducen el costo de producción del monómero poli ( trimetilen tereftalato). Alternativamente, puede usarse menos catalizador comparado con el acetato de lantano. Sorprendentemente, como se ilustra en los Ejemplos Comparativos D-G, los catalizadores de beta-dicetonato de lantano no resultan en un mejoramiento similar en la velocidad sobre el catalizador de acetato de lantano para la reacción de etilen glicol o 1 , 4 -butandiol con tereftalato de dimetilo.

MÉTODOS DE PRUEBA Las mediciones en laboratorio de color Hunter se midieron de acuerdo a ASTM D2244.

La viscosidad intrínseca que tiene unidades de decilitro/gramo o dl/g se determinó midiendo los tiempos de flujo de una solución de polímero después de diluciones sucesivas con disolvente fresco, calculando las viscosidades reducidas, y extrapolando una gráfica de las viscosidades reducidas contra la concentración a la concentración cero. La viscosidad reducida se calcula Tiempo de flujo de la solución de po lím ero Tiempo de flujo de disolvente en donde c es la concentración expresada como gramos (g) del polímero por 100 mililitros (ml) de disolvente. La viscosidad intrínseca se midió a 25°C en un viscosímetro O s t a l d m o d i f i c a d o u s a n d o á c i d o trifluoroacético/diclorometano (50/50, p/p) como el di solvente .

EJEMPLO 1 Este ejemplos demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,2-propandiol usando t i s ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado como el catalizador de transesterificación (150 ppm de La basado en el peso teórico del polímero final) para formar bi s ( 3-hidroxipropil ) tereftalato.

Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y columna de destilación, se cargó con 58.5 g de tereftalato de dimetilo (DMT) y 41 g de 1 , 3-propand?ol (adquirido en Degussa AG, con oficinas en Wolfgang, Alemania) para una relación molar de 1 , 3-propandiol : DMT de 1.8:1. El matraz después se purgó con nitrógeno y los contenidos del matraz se calentaron. Cuando la temperatura en el interior del matraz alcanzó aproximadamente 150°C y todo el DMT se había fundido, el agitador se comenzó. Cuando la temperatura alcanzó 210°C, se adicionó 30 mg de tris (acetilacetonato) de lantano hidratado (adquirido en Strem Chemicals, of Newburyport, MA) (150 ppm de lantano basado en el polímero final, 160 ppm basado en DMT) .

La concentración de lantano se calculó basado en el peso hidratado adicionado, usando el peso molecular para el tris ( acetilacetonato ) de lantano anhidro. Debido a la adición de t ris ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado, se evolucionó el metanol. El metanol se removió como un condensado líquido por destilación. El condensado de líquido total se asumió que era metanol para propósitos de este Ejemplo, debido a que la cantidad de metanol es más de 99% del condensado en tal procedimiento. La temperatura se mantuvo a 210°C y la cantidad de metanol líquido colectada se midió cada diez minutos hasta que no evolucionó más metanol. La cantidad acumulativa de metanol colectado vs . tiempo se muestra en la Tabla 1 y la Figura 1. Un total de 21.5 ml de metanol se colectó en 40 minutos. La cantidad teórica de metanol para completar la transesterificación es 24.4 ml . Algo del metanol podría haberse limpiado con la purga de nitrógeno y podrían haber permanecido pequeñas cantidades en la mezcla de reacción y haberse removido debido a la aplicación de vacío durante la policondensación .

Después de la evolución de metanol, el monómero resultante, bis ( 3 -hid oxipropi 1 ) tereftalato, se polimerizó en el mismo recipiente de reacción a una temperatura de 250°C y una presión de 0.4 mm Hg, usando un compuesto de titanato como el catalizador de policondensación {comercialmente disponible en E.I. du Pont de Nemours and Company, of Wilmington, DE) . La resina de poli ( trimetilen tereftalato) obtenida tuvo una viscosidad intrínseca de 0.859 dl/g y punto de fusión de 230°C (medido como el pico en el endoterma del calorímetro de exploración diferencial (dsc) . El polímero tuvo un L = 77.2 y b = 1.96 (en las unidades de medición de color de laboratorio Hunter) .

Los resultados para los Ejemplos 1-3 y los Ejemplos Comparativos A-C se discuten después en la Tabla 2.

EJEMPLO 2 Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,3-propandiol usando tris ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado como el catalizador de transesterificación (100 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis (3-hidroxipropil ) tereftalato.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que 20 mg de tris (acetilacetonato) de lantano hidratado (100 ppm de lantano basado en el polímero final, 110 ppm basado en DMT) se usó como el catalizador de transesterificación. La cantidad de metanol colectado vs. tiempo se muestra en la Tabla 1 y la Figura 1. Un total de 21 ml de metanol se colectó en 40 minutos.

EJEMPLO 3 Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,3-propandiol usando t ris ( acet ilacet onato ) de lantano hidratado como el catalizador de transesterificación (50 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis (3-hidroxipropil ) tereftalato.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que 10 mg de tris (acetilacetonato ) de lantano hidratado '(50 ppm de lantano basado en el polímero final, 55 ppm basado en DMT) se usó como el catalizador de transesterificación. La cantidad de metanol colectado vs . tiempo se muestra en la Tabla 1 y la Figura 1. Se colectó un total de 20.5 ml de metanol en 60 minutos.

TABLA 1 Evolución de metanol vs . Tiempo usando La (acac), Hidratado 0 ( min . ) Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 50 150 ppm La 100 ppm La ppm La MeOH MeOH (ml) MeOH (ml) (ml) 0 0 0 0 10 18.5 15.5 9 20 21 20 14.5 30 21 20.5 18 40 21.5 21 19 50 20 60 20.5 EJEMPLO COMPARATIVO A Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,3-propandiol usando acetato de lantano monohidratado como el catalizador de transesterificación (150 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis ( 3-hidroxipropii ) tereftalato .

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que 22 mg de acetato de lantano monohidratado (99.9%, adquirido en Aldrich Chemical Co., of Milwaukee, Wl) (150 ppm de lantano basado en el polímero final, 155 ppm basado en DMT) se adicionó como el catalizador de transes ter íf icación . La cantidad de metanol colectado vs . tiempo se muestra en la Tabla 2 y la Figura 1. Se colectó un total de 22 ml de metanol en 50 minutos. La cantidad teórica de metanol para completar la transesterificación es 24.4 ml .

EJEMPLO COMPARATIVO B Este ejemplo demuestra la reacción de transes teri ficación de tereftalato de dimetilo con 1,3-propandiol usando acetato de lantano monohidratado como el catalizador de transesterificación (100 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis ( 3-hidroxipropil ) tereftalato .

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que 15 mg de acetato de lantano monohidratado (100 ppm de lantano basado en el polímero final, 110 ppm basado en DMT) se usó como el catalizador de transesterificación. La cantidad de metanol colectado vs . tiempo se muestra en la Tabla 2 y la Figura 1. Se colectó un total de 21 ml de metanol en 80 minutos.

EJEMPLO COMPARATIVO C Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,3-propandiol usando acetato de lantano monohidratado como el catalizador de transesterificación (50 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis ( 3-hidroxipropil ) tereftalato.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que 7 mg de acetato de lantano monohidratado (50 ppm de lantano basado en el polímero final, 50 ppm basado en DMT) se adicionó como el catalizador de transesterificación. La cantidad de metanol colectada vs . tiempo se muestra en la Tabla 2 y la Figura 1. Se colectó un total de 13.5 ml de metanol en 90 minutos, después de lo cual se detuvieron las mediciones, aunque el metanol continuó evolucionando a una velocidad lenta.

TABLA 2 Evolución de metanol vs. Tiempo usando La (acac), Hidratado 0 ( min . ) Ejemplo A Ejemplo B Ejemplo C 50 150 ppm La 100 ppm La ppm La MeOH MeOH (ml) MeOH (ml) (ml) 0 0 0 0 10 12.5 6 4 20 20 10.5 6 30 21.5 13.5 8 40 22 16.5 9.5 50 22 18.5 10.5 60 19.5 11 70 20.5 12 80 21 13.5 90 13.5 La Figura 1 demuestra que a 50 y 100 ppm de La basado en el polímero, la velocidad de transesterificación es significati amente mayor cuando el t ris ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado (Ejemplos 3 y 2) se usa como el catalizador contra acetato de lantano monohidratado (Ejemplos Comparativos C y B) . A 150 ppm el lantano (Ejemplo 1), la velocidad inicial es mayor usando el catalizador t ris ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado; sin embargo, la concentración correspondiente de la curva de acetato de lantano monohidratado (Ejemplo Comparativo A) intersecta la curva de tr is ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado (Ejemplo 1) a aproximadamente 25 minutos de tiempo de reacción. La velocidad inicial mayor usando el catalizador t ris ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado proporcionará mayor eficiencia en un proceso de polimerización continuo cuando los tiempos de residencia son típicamente más cortos que en los procesos intermitentes .

EJEMPLO 4 Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,3-propandiol usando tris ( acet ilacetonato ) de lantano anhidro como el catalizador de transesterificación (100 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis (3-hidroxipropil ) tereftalato.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que 19 mg de t í s ( acetilacetonato ) de lantano anhidro (adquirido en Strem Chemicals, of Ne buryport, MA) (100 ppm de lantano basado en el polímero final, 105 ppm basado en DMT) se usó como el catalizador de transesterificación. La cantidad de metanol colectado vs . tiempo se muestra en la Tabla 3 y la Figura 2. Se colectó un total de 21 ml de metanol en 30 minutos. La cantidad teórica de metanol para completar la transesterificación es 24.4 ml . La velocidad de transesterificación usando t ris ( acet ilacetonato ) de lantano anhidro también es significati amente mayor que la velocidad de transesterificación usando acetato de lantano monohidratado en el Ejemplo Comparativo B, en el que sólo 13.5 ml de metanol se colectaron en 30 minutos.

TABLA 3 Evolución de metanol vs . Tiempo usando 100 ppm de ' Catalizador La Tiempo (min ) Ej emplo B La 1 [ a c ) , Ej erriplo 4 La ( acac ) 3 Me OH (ml) anhi dro MeOH (ml) 0 0 0 10 6 16.5 20 10.5 20.5 30 13.5 21 40 16.5 50 18.5 60 19.5 70 20.5 ¡0 21 EJEMPLO 5 Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,3-propandiol usando t-but ilacet ilacetonato de lantano (de otra manera conocido como t ris ( 2 , 2 , 6 , 6-tet ramet il-3 , 5-heptandionato ) de lantano o La ( t-Bu-acac) 3) como el catalizador de transesterificación (100 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis ( 3-hidroxipropil ¡ tereftalato .

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que 31 mg de t-butilacet ilacetonato de lantano (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) (100 ppm de lantano basado en el polímero final, 110 ppm basado en DMT) se usó como el catalizador de transesteri f icación . La cantidad de metanol colectado vs . tiempo se muestra en la Tabla 4 y la Figura 3. Se colectó un total de 20 ml de metanol en 60 minutos. La cantidad teórica de metanol - para completar la transesterificación es 24.4 ml . Como se ilustra en la Figura 3, la velocidad inicial de transesterificación es mayor para el catalizador de t-but ilacet ilacetonato de lantano en este Ejemplo 5 que para el catalizador acetato de lantano monohidratado usado en el Ejemplo Comparativo B.

TABLA 4 Evolución de metanol vs. Tiempo usando 100 ppm de Catalizador La o ( min ) Ej emplo B La (Ac)j Ej emp lo 5 La (t-Bu- La =100 ppm MeOH acac ) 3 La=100 ppm (m 1) Me OH (ml) 0 0 0 10 6 9 20 10.5 15 30 13.5 17.5 40 16.5 19 50 18.5 19.5 60 19.5 20 70 20.5 80 21 EJEMPLO COMPARATIVO D Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilen glicol usando acetato de lantano monohidratado como el catalizador de transesterificación (100 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis ( 2-hidroxietil ) tereftalato.

Un matraz de 250 ml equipado con una columna de destilación y agitador, se cargó con 58.5 g de tereftalato de dimetilo (DMT) y 34 g de etilen glicol para una relación molar de etilen glicol a DMT de 1.8:1. El matraz después se purgó con nitrógeno y los contenidos del matraz se calentaron. Cuando la temperatura en el interior del matraz alcanzó aproximadamente 150°C y todo el DMT se había fundido, el agitador se comenzó. Cuando la temperatura alcanzó 200°C, se adicionó 14 mg de acetato de lantano monohidratado (100 ppm de lantano basado en el polímero final, 100 ppm basado en DMT) . Debido a la adición de acetato de lantano monohidratado, el metanol se evolucionó. El metanol se recuperó como un líquido por destilación. La temperatura se mantuvo a 200°C y la cantidad de metanol colectado se midió cada diez minutos hasta que no evolucionó más metanol. La cantidad de metanol colectado vs . tiempo se muestra en la Tabla 5 y la Figura 4. Un total de 18 ml de metanol se colectó en 140 minutos. La cantidad teórica de metanol para completar la transesterificación es 24.4 ml . Los resultados de este Ejemplo Comparativo D se discuten en el Ejemplo Comparativo E.

EJEMPLO COMPARATIVO E Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,3-propandiol usando tris ( acetilacetonato ) de lantano hidratado como el catalizador de transesterificación (100 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis (3-hidroxietil) tereftalato.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo D, excepto que se adicionó 19 mg de tr is ( acet i lacetonato ) de lantano hidratado (100 ppm de lantano basado en el polímero final, 105 ppm basado en DMT) . La cantidad de metanol colectado vs . tiempo se muestra en la Tabla 5 y la Figura 4. Se colectó un total de 17.8 ml de metanol en 130 minutos. Los resultados de los Ejemplos D y E demuestran que la velocidad de transesterificación usando catalizador de tri s ( acet i lacetonato ) de lantano hidratado es similar a la del acetato de lantano monohidratado para la reacción del DMT con etilen glicol.

Sorprendentemente, como se demuestra en el Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo B, la velocidad de reacción de DMT con 1 , 3-propand?ol en el proceso de la invención actual usando el catalizador t ris ( acet ilacet onato ) de lantano hidratado a 110 ppm de La, es significativamente más rápida que la velocidad usando catalizador de acetato de lantano monohidratado.

TABLA 5 Evolución de Metanol para la transesterificación de Etilen slicol y DMT usando 100 ppm de La basado en el Polimero Final Tiempo (min) Ejemplo D La(Ac)3 Ejemplo E La(acac)3 MeOH (ml) hidratado MeOH (ml) 0 4.8 3.5 10 8.5 7 20 10.5 9.5 30 12.2 12 40 13.5 13.5 50 14.5 14.8 60 15.5 15.5 70 16 16.2 80 16.5 17 90 16.8 17.2 100 17 17.5 Tiempo (min) Ejemplo D La(Ac)3 Ejemplo E La (acac) 3 ppm MeOH (ml) hidratado MeOH (ml) 110 17.2 17.5 120 17.5 17.8 130 17.8 17.8 140 18 EJEMPLO COMPARATIVO F Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,4-butandiol usando acetato de lantano monohidratado como el catalizador de transes ter if icación (150 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis ( -hidroxibutil ) tereftalato .

Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y columna de destilación, se cargó con 58.5 g de tereftalato de dimetilo (DMT) y 49 g de 1 , 4 -butandiol para una relación molar de 1 , -butandiol : DMT de 1.8:1. El matraz después se purgó con nitrógeno y los contenidos del matraz se calentaron. Cuando la temperatura en el interior del matraz había alcanzado aproximadamente 150°C y todo el DMT se había fundido, el agitador se comenzó. Cuando la temperatura había alcanzado 210°C, se adicionó 24 mg de acetato de lantano monohidratado (150 ppm de lantano basado en el polímero final, 170 ppm basado en DMT) . Debido a la adición de acetato de lantano, el metanol se evolucionó. El metanol se recuperó como un líquido por destilación. La temperatura se mantuvo a 210°C y la cantidad de metanol colectado se midió cada diez minutos hasta que no evolucionó más metanol. La cantidad de metanol colectado vs. tiempo se muestra en la Tabla 6 y la Figura 5. Un total de 15.2 ml de metanol se colectó en 180 minutos. La cantidad teórica de metanol para completar la transesterificación es 24.4 ml . Los resultados se discuten en el Ejemplo Comparativo G.

EJEMPLO COMPARATIVO G Este ejemplo demuestra la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con 1,4-butandiol usando t ris ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado como el catalizador de transesterificación (150 ppm de La basado en el polímero final) para formar bis (4-hidroxibut il ) tereftalato.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo F, excepto que se usó 31 mg de t ris ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado (150 ppm de lantano basado en el polímero final, 168 ppm basado en DMT) . Las cantidades de metanol colectado vs . tiempo se muestran en la Tabla 6 y la Figura 5. Se colectó un total de 11 ml de metanol en 150 minutos.

Los resultados de los Ejemplos F y G demuestran que la velocidad de transesterificación usando catalizador de La (Ac)3 es bastante mayor que para el catalizador La(acac)3 para la reacción de DMT con 1 , 4-butandiol . Sorprendentemente, como se demuestra en el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo A, la velocidad de reacción inicial de DMT con 1 , 3-propandiol usando 150 ppm de La es meyor usando el catalizador La(acac)3 que para el catalizador La(Ac)3. Además, la velocidad de la transesterificación de DMT con 1 , 3-?ropandiol usando tris ( acet ilacetonato ) de lantano es significativamente mayor que la velocidad de reacción de DMT y 1 , -but andiol usando el mismo catalizador. En la reacción catalizada de tris ( acet ilacetonato ) de lantano hidratado de DMT con 1,3-propandiol (Ejemplo 1), 21.5 ml de metanol se colectaron en 40 minutos. Para propósitos de comparación, 5.5 ml de metanol se colectaron en 40 minutos en el Ejemplo Comparativo G para la reacción de DMT con 1 , 4 -but andiol usando el mismo catalizador.

TABLA 6 Evolución de Metanol para transesterificación de 1.4- butandiol y DMT usando 150 ppm de La basado en el Polimero Final Tiempo (min) Ejemplo F La(Ac)3 Ejemplo G La(acac)3 MeOH (ml) MeOH (ml) 0 2.5 2.8 10 3.8 3.8 20 4.5 4.5 30 5.2 5 40 5.8 5.5 50 6.5 6 60 7 6.2 70 7.8 6.8 80 8.5 7.2 90 9 8 100 9.8 8.5 110 10.5 9 120 11 9.5 130 11.5 10 140 12.2 10.5 150 13 11 Tiempo (min) Ejemplo F La(Ac) Ejemplo G La(acac)3 MeOH (ml) MeOH (ml) 160 13.8 170 14.5 180 15.2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la elaboración del monómero bis (3-hidroxipropil ) tereftalato, caracterizado porque comprende las etapas de: poner en contacto un dialquil éster Cj-C4 de ácido tereftálico con 1 , 3-propandiol en presencia de un catalizador de transesterificación de compuesto de lantano seleccionado del grupo que consiste de un beta-dicetonato de lantano, un beta-cetoéster de lantano, un beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos a una temperatura de aproximadamente 155°C a aproximadamente 245°C con una relación molar del 1 , 3-propandiol al dialquil éster de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 2.2:1.

2. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador está presente en una concentración de aproximadamente 35 a aproximadamente 300 ppm de lantano basado en el dialquil éster C^C,,.

3. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la etapa de: separar el monómero de bis ( 3-hidroxipropil ) tereftalato y cualquier oligómero del mismo de un producto de la etapa de poner en contacto.

4. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de transesterificación de compuesto de lantano se selecciona del grupo que consiste de t r i s ( ace t i lacet ona t o ) de lantano, t r i s ( 2 , 2 , 5 , 6-tetrametil-3 , 5-heptandionato ) de lantano, tris(t-but i lhidr oximet i len-d, 1 -canf orat o ) de lantano, tris (2, 2, 6-trimetiloctan-3, 5-dionato) de lantano, tris (hexafluoroacetilacetonato) de lantano, tris (trifluoroacetilacetonato) de lantano, tris (metilacetoacetato ) de lantano y t ris ( dialquilmalonato ) de lantano.

5. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de transesterificacíón del compuesto de lantano es un hidrato.

6. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de transesterificación del compuesto de lantano es anhidro.

7. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende: adicionar uno o más de otro diol (a parte de 1,3-propandiol) en una cantidad menor de aproximadamente 10 por ciento mol basado en el diol total y/o uno o más de otro dialquil éster Ci-C4 de un ácido dicarboxílico (a parte del ácido tereftálico) en una cantidad menor de aproximadamente 10 por ciento mol basado en el dialquil éster Cj-C4 total del ácido dicarboxí lico .