KR0121977B1 - 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족 폴리에스테르를 중합하는데 있어서 티타늄 계통의 2성분계 금속 알콕시드 촉매를 사용하므로써 생분해성을 갖는 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지방족 폴리에스테르를 중합하는데 있어서 티타늄 계통의 2성분계 금속 알콕시드 촉매를 사용하므로써 생분해성을 갖는 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 환경 문제 등에 기인하여 분해성 고분자에 대한 관심이 급격히 증가하는 추세이다. 예를 들면, 광분해성질을 갖는 전분충전형 수지, 미생물에 의하여 생성되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 및 화학합성에 의해 제조되는 폴리락트산(PLA)등에 대한 연구 개발 및 상업화의 진행이 급격한 추세로 증가하고 있는 실정이다.

지방족 폴리에스테르계 분해성 폴리머를 제조할 수 있는 방법 중에서 제조공정 및 가격경쟁력 등에서 많은 장점을 가지고 있는 것으로 알려진 이가알콜 및 이염기산의 축중합공정에 의해 제조되는 아래와 같은 구조식(A)를 갖는 지방족 폴리에스테르계 생분해성 고분자는 일본의 쇼와 고분자에 의해 제품화되는 단계에 이르고 있다.

상기에서 언급한 이가알콜 및 이염기산에 의해 형성되는 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 통상의 방법에 따라 제조할 수 있는 공지의 화합물로서 에스테르교환법과 직접 축중합법의 두가지 방법에 의해 쉽게 얻을 수 있다.

그러나 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 폴리에스테르)와는 달리 용도 개발 및 가공성을 갖기 위해서는 폴리에스테르에 비해 높은 중합도로 이루어진 고분자량의 중합체가 요구된다.

고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지는 제조하기 위해서는 직접 중축합법에 의한 제조공정에 있어서 사용 촉매의 종류 및 적정 농도 등이 중합속도 및 중합도에 매우 큰 영향을 미치는 것으로 알려지고 있다.

일본 공개특허공보 평4-189822호, 189823호 및 유럽특허 488617호에 의하면 에틸렌글리콜, 부탄디올 등의 이가알콜과 숙신산 등의 이염기산을 원료로 하고 티타늄 부톡시드와 같은 티타늄계 단일촉매를 사용하여 수평균 분자량 5,000이상의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 제시되었으나 이 제조방법은 사용 촉매의 활성은 우수하나 부반응으로 분해반응이 경쟁적으로 일어나는 빈도가 높고 또한 가수분해에 의해 민감한 촉매를 사용하기 때문에 촉매활성 유지시간이 낮은 단점을 가지고 있으며 제조되는 중합체의 색상이 어둡기 때문에 성형제품에 대한 적용이 한정되는 단점을 가지고 있다.

또한 일본 Polymer Preprint No. 42(1993)에 의하면 디메틸숙시네이트와 같은 이염기산 에스테르 화합물과 에틸렌글리콜, 부탄디올 등을 원료로 하여 수평균분자량 30,000~40,000의 중합체를 얻는 방법이 발표되었으나, 이 방법 역시 에스테르 교환반응을 위한 원료로 고순도의 에스테르 화합물을 제조하여야 하고 아연 계통의 금속촉매를 사용하기 때문에 중합시간이 8~12시간이나 되는 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명은 공지의 원료를 사용하여 직접 축중합법에 의한 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 티타늄 계통의 2성분계 촉매를 사용하여 축중합 반응시간을 단축하고 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있는 개선된 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 지방족 폴리에스테르를 직접 축중합하는 데 있어서 효과적이면서 경제적인 방법으로 고분자량의 중합체를 얻는 동시에 반응시간의 단축 및 색상이 개선되는 새로운 제조방법으로서 숙신산, 아디프산과 같은 이염기산과 에틸렌글리콜, 부탄디올과 같은 이가알콜을 통상의 방법에 의해 에스테르화시킨 후 다음 구조식(Ⅰ)과 같은 티타니움 계통의 2성분계 금속 알콕시드 촉매를 사용하여 수평균분자량 30,000이상의 고분자량 지방족 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법이다.

(Ⅰ)

M : Mg, Sb, Co, Zn, Ni, Cu, Pb, Si

R : C₃∼C₁₁인 알킬기

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서 촉매로 사용되는 티타늄 계통의 2성분계 금속 알콕시드 화합물은 공지의 방법에 의해서 제조되는 바, 일반적으로 활성이 뛰어나 많이 쓰이고 있는 티타늄 이소프로폭시드 또는 티타늄 부톡시드와 같은 티타늄 알콕시드와 상기에서 언급된 금속의 무수 금속 아세테이트를 헥산, 헵탄 또는 데카린과 같은 히드로카본 용매에서 가열 축합반응시켜 생성유출물 및 과잉용매를 진공하에서 제거한 후 생성물 화합물을 건조하여 제조한다.

또한, 본 발명에서 축중합에 사용되는 단량체 또는 올리고머 수준의 중간체는 폴리에스테르에서 사용되는 통상의 에스테르 반응을 통해서 얻게 되는데 디올 및 이염기산의 축합반응을 통해서 제조되는 바, 직접 축합반응법에 의한 중간체 및 본 발명의 특징적인 기술인 축중합 제조방법은 다음과 같다.

질소로 치환된 반응기에 숙신산 또는 아디프산과 같은 이염기산과 에틸렌글리콜 또는 부탄디올과 같은 이가알콜을 투입하고 190℃이상에서 가열하여 상압 또는 가압하에 에스테르화시킨다.

한편, 반응온도 및 압력은 사용되는 알콜의 비점 및 생성유출되는 몰과의 공비되는 양에 따라 조절할 수 있으며 반응시 생성되는 이론 물량의 90%이상이 유출되었을 때 에스테르 반응을 종결시키고 축중합 반응을 진행시킨다. 이 때, 생성된 에스테르 중간체의 산가(Acid Value)는 연속되는 축중합반응에 있어서 촉매의 효율을 가능한 높이기 위해 10이하가 되어야 한다.

상기의 반응을 통해서 얻어진 반응혼합액에 상기 구조식(Ⅰ)의 이소프로폭시 티타네이트 망간, 부톡시 티타네이트 망간 또는 아연, 주석, 마그네슘 등의 티타니움계 금속 알콕시드 촉매를 고체 분산상 또는 원료로 사용된 이가알콜에 혼합하여 투입하고 반응기의 온도를 1시간에 걸쳐 200~250℃까지 상승시키면서 진공을 걸어 20~40토르가 되게 한 후 동일 온도에서 진공도를 계속 높여 0.1~0.6토르에서 2~5시간 계속적인 축중합 반응을 진행시키면 색상이 개선된 수평균분자량 30,000이상의 고분자량 지방족 폴리에스테르를 얻게 된다.

상기의 축중합 공정에 있어서 사용되는 본 발명의 특징적인 2성분계 티타늄계의 금속 알콕시드 촉매로서는 이소프로폭시 티타네이트 망간, 부톡시 티타네이트 망간, 이소프로폭시 티타네이트 마그네슘, 부톡시 티타네이트 마그네슘, 이소프로폭시 티타네이트 안티몬, 부톡시 티타네이트 안티몬, 이소프록시 티타네이트 코발트, 부톡시 티타네이트 코발트 또는 금속 성분이 니켈(Ni), 구리(Cu), 납(Pb), 아연(Zn)등으로 교체된 이소프로폭시 티타네이트, 부톡시 티타네이트계 촉매가 특히 효과적이며, 촉매의 효율을 극대화하기 위해서는 촉매 농도는 사용 단량체 대비 10~60몰% 사용하는 것이 바람직하다.

또한 중합온도는 열분해 및 부반응을 최대한 억제하기 위해서는 200~250℃가 바람직하며, 더욱 좋기로는 210~230℃가 더욱 바람직하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 지방족 폴리에스테르를 축중합하는 경우 통상의 촉매 사용에 의한 중합 공정보다 빠른 시간내에 수평균 분자량 30,000이상, 대수점도 1.0㎗/g 이상의 고분자량 지방족 폴리에스테르수지를 제조할 수 있는 바, 본 발명에 의한 방법은 별도의 어려운 공정없이 상기의 고분자량 지방족 폴리에스테르를 간단히 제조할 수 있는 매우 유용한 방법이다.

본 발명에 의해 제조되는 지방족 폴리에스테르 수지는 가공성 및 생분해성이 뛰어나므로 일반 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 수지에서 사용되는 블로루 성형 필름(Blow Molding Film) 및 사출성형 제품에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

질소로 치환된 1L 반응기에 1,4-부탄디올 318gr, 숙신산 372gr을 넣고 질소기류하에서 210℃에서 유출되는 물량이 105㎖가 될 때까지 에스테르화 반응을 진행시켰다. 이 때의 반응혼합물의 산가는 6.4였다.

에스테르화 반응이 완료된 후 반응기에 부톡시 티타네이트 망간 3.2g을 투입하고 반응온도를 225℃로 올린 후 1시간에 걸쳐 진공도가 30토르가 되도록 서서히 진공을 걸어주고 계속적으로 진공도를 높여 0.3토르에서 2시간 동안 중축합 반응을 진행시켰다.

중축합 반응이 끝난 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 32,500이고, 대수점도는 1.23이었다.

[실시예 2]

질소로 치환된 1L 반응기에 에틸렌글리콜 225gr과 숙신산 354gr을 투입하고 질소기류하 상태로 190℃에서 반응혼합물의 산가가 6.75가 되는 상태인 생성유출되는 물량이 100㎖가 될 때까지 에스테르화 반응을 시킨 후 이소프로폭시 티타네이트 망간 2.9gr을 넣고 반응온도를 210℃로 올리면서 1시간에 걸려 진공도가 30토르가 되도록 진공을 걸어준 후 계속적으로 진공도를 높여 0.6토르에서 2시간 동안 중축합 반응을 진행시켰다.

이 때 중합된 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 31,000이고, 대수점도는 1.2㎗/g이었다.

[실시예 3~6]

중축합 촉매를 표1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.

[비교예1]

질소로 치환된 1L 반응기에 부탄디올 206gr과 숙신산 236gr을 넣고 질소기류하 210 내지 220℃에서 반응 혼합물의 산가가 7.9가 될 때까지 반응을 진행시키고 테트라부틸 티타네이트 1.2gr을 투입한 후 진공도 3.5토르에서 5시간 동안 축중합 반응을 진행시킨 후 진공도를 0.6토르로 감압하여 1시간 동안 반응을 시켰다.

이 때의 중합된 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량은 12,500이었다.

Claims (2)

1. 이가알콜 및 이염기산으로 직접 축중합법에 의해 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 중축합 반응 촉매로서 구조식(Ⅰ)의 티타늄게 금속 알콕시드의 사용하여 수평균 분자량 30,000이상인 중합체를 제조함을 특징으로 하는 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법.

   M : Mg, Sb, Mn, Co, Zn, Ni, Cu, Pb, Si

   R : C₃∼C₁₁인 알킬기
2. 제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)중 R은 이소프로필기 또는 부틸기임을 특징으로 하는 고분자량 지방족 폴리에스테르의 제조방법.