RO133049B1 - Oligoester-polioli din deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, procedeu de obţinere a aces- tora, şi compoziţie pentru spume poliureta- nice stropite, încorporând respectivii oligo- esteri-polioli - Google Patents

Description

RO 133049 Β1

Invenția se referă la oligoester-polioli din deșeuri de polietilentereftalat (PET) și monomeri provenind din resurse regenerabile sau care pot fi produși din resurse regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice, la un procedeu de obținere a acestora și la utilizarea lor prin încorporarea într-o compoziție destinată obținerii de spume poliuretanice stropite cu foarte bune proprietăți termoizolante și flamabilitate redusă, pentru aplicații în termo-izolații pentru construcții civile și industriale noi sau în reabilitarea acestora. Resursele petroliere natural limitate, problemele ecologice cauzate de acumularea deșeurilor polimerice precum și cele asociate cu emisiile de CO₂ au impus masuri severe pentru dezvoltarea unor surse alternative celor derivate din materii prime fosile, recuperarea și reciclarea deșeurilor polimerice precum și economisirea energiei. Spumele poliuretanice rigide (PUR) sunt unele din cele mai eficiente materiale izolatoare de înaltă performanță, extrem de eficace în economisirea energei, cu un consum de spațiu minim, prezentând o combinație de proprietăți fizice și mecanice care permit utilizarea lor pentru obținerea multor produse multifuncționale pentru construcții, de la panouri sandwich cu fețe metalice (galvanizate) și panouri compozite la spume formate in situ prin turnare sau stropire pe suprafața dorită, atunci când necesitatea pentru izolare termică este asociată cu necesitatea de rezistență la impact, proprietăți de etanșare, economie de spațiu, greutate redusă, costuri de întreținere mici și longevitate: conductivitatea termică excepțional de mică, stabilitatea termică, în unele variante rezistența la foc asigurată de înseși caracteristicile lor structurale, rezistența chimică și biologică, rezistență mare la forfecare și compresie, densitate mică, adezivitate, procesabilitate - fiind singurele materiale izolatoare care pot fi obținute pe linii de producție industrială sau in situ, prin stropire sau turnare, sustenabilitate - studiile au arătat ca utilizarea spumelor PUR termoizolante conduce la economisirea unei cantități de energie de multe ori mai mare decât cea consumată pentru producerea acestora. [Polyurethane Insulation: The Insulant of Choice for Low Energy Buildings - David A.C. Evans, Huntsman Europe BVBA, UTECH 2012, MAASTRICHT APR 2012], în ultimele decenii au apărut tehnologii care furnizează noi materiale utilizând ca precursori produse provenind din biomasa, acesta constituind conceptul cheie al biorafinării. Utilizarea unor monomeri provenind din biomasa, a poliolilor pe bază de carbohidrați sau a uleiurilor vegetale în sinteza poliester-poliolilor sau în formulările pentru spume poliuretanice este una dintre tendințele ecologice actuale în cercetare [„Synthesis of new polyester polyols from epoxidized vegetable oils and biobased acids Sylvain Caillol, Myriam Desroches, Gilles Boutevin, Cedric Loubat, Remi Auvergne, Bernard Boutevin Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2012, 114, 1447],

Pe de altă parte, reciclarea deșeurilor de PET, aplicată în mare măsură pe plan mondial și, în special, în Uniunea europeana (51% în 2015) [The balance: Sustainable Businesses: Recycling Polyethylene Terephthalate (PET), Rick LeBlanc October 30, 2016 https://www.thebalance.com/recycling-polyethylene-terephthalate-pet-2877869] se află, în continuare, în atenția domeniului științific și a celui industrial. PET-ul este un poliester cu structură adecvată pentru reciclarea chimică, în special prin reacții de glicoliză, obținerea poliester-poliolilor pentru poliuretani din deșeuri de PET, fiind bine cunoscută în domeniu [Material Recycling-Trends and Perspectives, Ed. Achilias D.S. (2012), 2. Recent Developments în the Chemical Recycling of PET - Bartolome, L, Imran, M. L, Cho, B. G., Al-Masry, W. A., Kim, D. H http://www.intechopen.com], O principală preocupare actuală constă în găsirea unui mod mai eficient de utilizare a acestor reacții, cum ar fi dezvoltarea de catalizatori de transesterificare mai activi decât cei utilizați în mod tradițional, pentru îmbunătățirea condițiilor de proces, evitându-se în același timp dezavantajele

RO 133049 Β1 care apar în cazul utilizării catalizatorilor metalici. [„Organocatalysis: Opportunities and 1 Challenges for Polymer Synthesis Matthew K. Kiesewetter, Eun Ji Shin, James L.

Hedrick Robert M. Waymouth Macromolecules, 2010, 43 (5), pp. 2093-2107, DOI: 3

10.1021 Zma9025948, Chemical Recycling of PET Wastes with Different Catalysts, Mohammad Khoonkari, Amir Hossein Haghighi, Yahya Sefidbakht, Khadijeh Shekoohi, 5 Abolfazl Ghaderian, International Journal of Polymer Science, 2015, Article ID124524, http://dx.doi.Org/10.1155/2015/124524], 7

Cererea de brevet US 20160347904 A1 descrie o metodă de producere a spumelor poliuretanice și poliizocianurice rigide incluzând ca unul din constituentele componentei 9 poliolice un poliester-poliol obținut, în unele variante, prin destrucția chimică a PET în prezența unor acizi grași sau derivați, unor dioli sau oxialchilendioli alifatici, unor derivați alcoxi- 11 lăți ai unor starteri aromatici cu funcționalitate cel puțin egală cu 2 și a unor tri sau polioli.

Dezavantajul metodei descrise constă în aceea că reacția de sinteză a poliester- 13 poliolilor are loc la temperaturi ridicate, de până la 260°C, la o presiune mai mică de 500 mbar, în prezență de catalizatori metalici tradiționali. Nu se specifică dacă compoziția 15 amestecului de formare a spumelor poliuretanice rigide este adecvată pentru formarea de spume stropite. 17

Cererea de brevet US 20160145374 A1, menționează o componentă poliolică utilizabilă pentru obținerea de spume poliuretanice rigide, în unele variante adecvată aplicării 19 acestora prin stropire, cuprinzând: un amestec de polioli având indicele de hidroxil între 100 și 550 mgKOH/g, un agent de expandare conținând una sau mai multe hidrohaloolefine, un 21 catalizator pe bază de imidazol, unul sau mai mulți acizi aliphatici dicarboxilici cu 4-5 atomi de carbon și monocarboxilici nesaturați (acizi grași) și un surfactant. Amestecul de polioli 23 poate conține: poliester-polioli, polieter-polioli, polioli polimerici, polioli bazați pe rășini fenolice și polioli Mannich și prezintă excelente proprietăți de reactivitate și stabilitate la sto- 25 care. Poliester-poliolii pot fi obținuți prin reacții de condensare între acizi polibazici aromatici sau alifatici sau derivați și alcooli polihidrici sau prin glicoliza deșeurilor de PET cu unul sau 27 mai mulți alcooli polihidrici.

Parametrii reacțiilor de sinteză a poliester-poliolilor nu sunt descriși în cererea de 29 brevet. Eventualii acizi grași conținuți în compoziția poliolică formează un amestec fizic cu restul constituenților. 31

Cererea de brevet WIPO 2013154874 A1, publicată și ca CA 2869739 A1, CN 104379630 A, EP 2836534 A1, US 20150051304 și încorporând revendicările brevetului 33 american anterior US 6133329, descrie unii poliester-polioli preparați prin transesterificarea unui amestec cuprinzând: glicoli, care pot fi etilenglicol, dietilenglicol, sau polietilenglicoli, 35 propilenglicol, dipropilenglicol sau polipropilenglicoli, o sursă de unități structurale aromatice, care poate fi PET, acid tereftalic, ahidrida ftalică, acid izoftalic sau amestecuri ale acestora, 37 polioli care pot fi glicerina, pentaeritritol, metilglucozide, sorbitol și ulei vegetal natural modificat sau derivați ai acizilor grași din ulei natural, care poate fi ulei de ricin, de palmier, de 39 soia, de tall, de in etc, la temperaturi de 230-240°C, în prezență de catalizator complex trietanolamina titanat chelat, urmată de o etapă de distilare a elilenglicolului sub vid de 41 150 mmHg. Poliester-poliolii au o funcționalitate cuprinsă între 2,8-3,2, un indice de hidroxil cuprins între 300-400 și o vâscozitate la 25°C cuprinsă între 4000-10000 cP și sunt adecvați 43 pentru utilizare în proporție de 65-80% în componența poliolică la obținerea de spume poliuretanice stropite. 45

Procedeul de obținere descris prezintă dezavantajul că are loc la temperaturi înalte, în prezența unui catalizator care conține titan și cuprinde o etapă de distilare a elilenglicolului 47 sub vid, fiind mai puțin eficient în termenii consumurilor energetice.

RO 133049 Β1

Cererea de brevet WIPO 2016028492 A1 menționează poliester-polioli obținuți prin reciclarea chimică a poliesterilor termoplastici, printre care PET, cu un amestec de dioli, oxialchilenglicoli și uleiuri vegetale, eventual modificate, în prezență de catalizatori metalici, de preferință alcoxizi de titan, la temperaturi de până la 260, preferabil 230°C și putând încorpora și acizi dicarboxilici alifatici și aromatici. Poliester-poliolii sunt transparenți și prezintă indici de aciditate sub 5 mg KOH/g, indice de hidroxil cuprins între 25-800 mg KOH/g, funcționalitate cuprinsă între 1,8-2,7, vâscozitate la 25°C sub 10000 CP, și pot fi utilizați în formulări pentru obținerea unei game largi de poliuretani.

Metoda descrisă prezintă dezavantajul că poliester-poliolii sunt obținuți în prezență de catalizatori metalici tradiționali, la temperatură înaltă, și prezintă vâscozități relativ mari. Utilizarea acestor pliester-polioli în formulările pentru spume poliuretanice stropite nu este menționată în cererea de brevet.

Cererea de brevet RO A 00956/2015 se referă la oligoester-polioli aromatic-alifatici utilizabili pentru obținerea de spume poliuretanice rigide, obținuți din deșeuri de polietilentereftalat (PET) și monomeri provenind din resurse regenerabile sau care pot fi obținuți din resurse regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice, constituiți din: 16,5-35% unități structurale provenind din acizi dicarboxilici aromatici sau derivați, care pot fi acid tereftalic provenit din PET sau un amestec de acid tereftalic provenit din PET și anhidrida ftalică; 6-18% unități structurale provenind din acizi dicarboxilici alifatici sau derivați cu 4-6 atomi de carbon, care pot fi anhidrida succinică sau acid adipic; 60-63% unități structurale de dioli alifatici sau oxialchilendioli liniari, ramificați sau ciclici cu 2-6 atomi de carbon, care pot fi: etilenglicol, dietilenglicol, 1,3 propandiol, 2-metil 1-3 propandiol, 2,2-dimetil 1-3 propandiol, izosorbit sau amestecuri ale acestora, sau dialcanolamine substituite ca N-butildietanolamina; 2-7% unități structurale provenind din oxialchilen polioli alifatici cu 4-6 funcțiuni hidroxil primare, care pot fi di-trimetilolpropan sau di-pentaeritritol și 6-8% gravimetric ulei vegetal care nu conține grupări hidroxil libere, care poate fi ulei de floarea soarelui sau soia, și la un procedeu de obținere a acestora constând în transesterificarea degradativă a deșeurilor de PET în prezența unui amestec de dioli alifatici oxialchilen dioli, oxialchilen polioli, dialcanolamine substituite și ulei vegetal, menționate mai sus, și a unor catalizatori organici, care pot fi baze amidinice biciclice, preferabil 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ena (DBU), în procente molare față de PET cuprinse între 1,2 și 3,6, și esterificarea produșilor obținuți cu acizi dicarboxilici alifatici sau derivați sau amestecuri ale acestora cu acizi dicarboxilici aromatici sau derivați, menționați mai sus. Oligoester poliolii prezintă funcționalitate 2,2, indice de hidroxil cuprins între 230-350 și vâscozitate dinamică la 25°C între 200026000 cP și au fost testați la obținerea de spume poliuretanice rigide, în formulări adecvate pentru obținerea de spume stropite.

Dezavantajul soluției prezentate constă în aceea că oligoester-poliolii care nu încorporează dialcanolamine substituite prezintă o vâscozitate dinamică la 25°C relativ mare, cuprinsă între 6000-26000 CP, cu consecințe nefavorabile în procesul de preparare a compoziției pentru formarea spumelor poliuretanice rigide aplicabile prin stropire, iar conținutul de ulei vegetal care, pe lângă faptul că este un produs regenerabil, asigură compatibilitatea componentelor care formează sistemul de spumare, este relativ redus.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unor oligoesterpolioli din deșeuri de PET și materiale regenerabile, cu maximizarea conținutului în monomeri provenind din biomasă, sau care pot fi obținuți din biomasă prin procedee biochimice și/sau chimice, oferind astfel potențiale modalități de valorificare a acestor produse, concomitent cu asigurarea obținerii unor proprietăți ale oligoester-poliolilor, și anume: indice de aciditate, indice de hidroxil, funcționalitate, vâscozitate adecvate utilizării în formulările

RO 133049 Β1 destinate obținerii de spume poliuretanice stropite, printr-un procedeu care să evite utilizarea 1 de catalizatori metalici, asigurând, în același timp, desfășurarea reacțiilor în condiții mai blânde, și conducând la economie de energie, precum și utilizarea oligoester-poliolilor în 3 compoziții destinate formării de spume poliuretanice rigide și intrând în compoziția acestora într-o proporție cât mai mare, asigurându-se, în același timp, reactivitatea necesară a siste- 5 mului de spumare și obținerea proprietăților fizico-mecanice și termice urmărite ale spumelor poliuretanice stropite. 7 într-un prim aspect invenția se referă la o serie de oligoester-polioli care sunt constituiți din: 25-27% molare unități structurale provenind din acizi dicarboxilici aromatici sau 9 derivați, care pot fi acid tereftalic provenit din PET sau un amestec de acid tereftalic provenit din PET și anhidrida ftalică; 8-10% molare unități structurale provenind din acizi dicarboxilici 11 alifatici sau derivați ai acestora cu 4-6 atomi de carbon, care pot fi anhidrida succinică sau acid adipic, preferabil acid adipic; 63-68% molare unități structurale de dioli alifatici sau 13 oxialchilendioli liniari sau ramificați cu 2-6 atomi de carbon, care pot fi: etilenglicol provenit din PET, dietilenglicol, 1,3 propandiol, 2-metil 1-3 propandiol, 2,2-dimetil 1-3 propandiol, sau 15 amestecuri ale acestora, preferabil etilenglicol provenit din PET, dietilenglicol și 2-metil 1-3 propandiol; 6-7% molare unități structurale provenind din oxialchilen polioli alifatici cu 4-6 17 funcțiuni hidroxil primare, care pot fi di-trimetilolpropan sau di-pentaeritritol, preferabil ditrimetilolpropan, și 8-12% gravimetric ulei vegetal care nu conține grupări hidroxil libere și 19 care poate fi ulei de floarea soarelui sau soia. într-un aspect preferat oligoester-poliolii conform invenției au o funcționalitate de 2,2, indice de hidroxil cuprins între 320-360 mg 21 KOH/g, indice de aciditate cuprins între 2,5-4 mg KOH/g și vâscozitate dinamică la 25°C între 2500-5000 cP. 23 într-un alt aspect preferat oligoester-poliolii conform invenției sunt compatibili cu polieter-polioli utilizați în mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice stropite, formând cu 25 aceștia amestecuri omogene și stabile timp îndelungat și pot fi utilizați în compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice stropite în proporție de până la 55% din amestecul 27 de polioli, conducând la proprietăți fizico-mecanice și termice ale acestora similare celor ale spumelor poliuretanice stropite standard. Oligoester-poliolii conform invenției rezolvă pro- 29 blema menționată prin aceea că încorporează unități structurale provenind din PET precum și o cantitate considerabilă de monomeri proveniți din biomasă, sau care pot fi obținuți din 31 resurse regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice, asigurându-se, în același timp, indice de aciditate mic, indice de hidroxil și funcționalitate proiectate, vâscozitate relativ mică, 33 reactivitate mare, proprietăți adecvate formulărilor pentru spume poliuretanice stropite, și o bună compatibilitate cu celelalte componente ale respectivelor formulări, putând fi 35 încorporate în acestea într-o proporție apreciabilă.

într-un al doilea aspect invenția se referă la un procedeu de obținere a oligoester- 37 poliolilor, care este un procedeu de glicoliză-esterificare-transesterificareaîn topitură și care rezidă în transesterificarea degradativă a deșeurilor de PET în prezența unui amestec de 39 dioli alifatici și/sau oxialchilen dioli, oxialchilen polioli și ulei vegetal în rapoarte molare PET:dioli alifatici și/sau oxialchilendioli de 1:2,5-3, PET/oxialchilen polioli de 1:0,35-0,4, 41

PET/ulei vegetal 1:0,1, și a unor catalizatori organici care pot fi baze amidinice biciclice, preferabil 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ena (DBU) sau baze guanidinice biciclice derivati- 43 zate, preferabil 1,5,7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ena (TBD) derivatizată cu feniltiouree, în procente molare față de PET cuprinse între 2 și 3,6, la temperatura maximă de 180°C, timp de 45 1,5-3 h, și esterificarea produsilor obținuți în prima etapă cu amestecuri echimolare de acizi dicarboxilici aromatici sau derivați cu acizi dicarboxilici alifatici sau derivați, în rapoart molar 47 PET:acizi modificatori 1:0,8-1,2, la temperatura maximă de 205°C și presiune atmosferică, timp de 2,5-4 h, cu distilarea apei rezultate din reacție. 49

RO 133049 Β1

Procedeul conform invenției rezolvă problema tehnică menționată prin aceea că evită utilizarea de catalizatori metalici, asigurând, în același timp, desfășurarea reacțiilorîn condiții mai blânde și conducând astfel la economie de energie, iar succesiunea etapelor și rapoartele reactanților determină gradul de scindare a PET și proprietățile fizico-chimice necesare ale produșilor.

într-un al treilea aspect invenția se referă la o compoziție pentru formarea spumelor poliuretanice stropite, compusă din: (A) - Componenta poliolică, prezentând indici de hidroxil cuprinși între 300-320 mg KOH/g și vâscozități cuprinse între: 600-1200 cP și constând în (%/total componenta poliolică): PETOL PZ 360-4G-polieter-poliol pe baza de zaharoză cu funcționalitate medie, indice de hidroxil: 360 mg KOH/g, vâscozitate la 25°C 3000-3100 cP: 6-25; PETOL PM 500-3F - poliol Mannich cu masa moleculară 500 și funcționalitate 3, pe bază de fenol, indice de hidroxil: 500 mg KOH/g, vâscozitate la 25°C 7500-7600 cP: 8-14; OL1GOESTER-POLIOL conform revendicării 1:20-55, preferabil 30-40; Glicerina: 2-3; TCPPtris(cloropropil)fosfat agent ignifugant: 10-11;TEGOSTABB 8461 -surfactantsiliconic: 1-1,5; Apa: 1,3-1,5; Polycat34- catalizator aminic cu miros redus: 1-1,5; JeffcatT12- catalizator dibutilstaniu dilaurat: 0,1-0,15; HFC 365 mfc/227 ea - agent de expandare amestec 86-92% 1,1,1,3,3 pentaflorbutan/8-14% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane: 14-15 și (B) -IzocianatSuprasec 5005 (MDI brut): 112 părțti în greutate/100 părți componenta poliolică (raport volumetric 1/1).

Compoziția pentru formarea spumelor poliuretanice stropite rezolvă problema tehnică menționată prin aceea că încorporează oligoester-poliolii conform invenției în proporție de până la 55% din componenta poliolică, asigură reactivitatea sistemului adecvată formării de spume poliuretanice stropite, precum și proprietățile fizico-mecanice și termice urmărite ale spumelor poliuretanice.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje: reducerea consumului de materii prime derivând din prelucrarea petrolului, prin utilizarea ca materie primă a unui deșeu polimeric care pune serioase probleme de mediu și utilizarea unor cantități semnificative de materii prime provenind din resurse regenerabile, sau care pot fi obținute din resurse regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice; scăderea consumurilor energetice prin utilizarea unor condiții de reacție mai blânde; evitarea obținerii de produse secundare și deșeuri toxice sau care necesită separare, recuperare sau distrugere, cu excepția apei rezultate din reacție în cantități relativ mici (maximum 3,5% gravimetric față de produsul final); diversificarea producției de oligoester-polioli intermediari pentru spume poliuretanice stropite, materiale cu proprietăți de izolare termică și comportare la foc superioare, utilizabile pe scară largă în construcții, în contextul necesității asigurării eficienței energetice a clădirilor, conform normelor impuse de Uniunea Europeană.

Procedeul de sinteză a oligoester poliolilor din deșeuri de polietilentereftalat și materii prime regenerabile descris de prezenta invenție este un procedeu de glicoliză-esterificaretransesterificare în topitură.

Pentru caracterizarea fizico-chimică și structurală a oligoester-poliolilor au fost utilizate următoarele metode:

- indicele de aciditate (l_A) s-a determinat conform ASTMD-4662-98 metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - determinarea acidității și alcalinitatii poliolilor;

- indicele de hidroxil (l_OH) s-a determinat conform ASTM-D4274-05 - metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - determinarea indicelui de hidroxil al poliolilor;

- vâscozitatea s-a determinat conform ASTM- D4878-03 - metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - determinarea vâscozității poliolilor;

- spectrele ¹H-RMN și ale probelor de oligoester-polioli în cloroform deuterat au fost înregistrate pe un spectrofotometru Varian INOVA 400 MHz.

RO 133049 Β1

Evaluarea oligoester-poliolilor în procesul de spumare s-a efectuat conform testului 1 pahar în variante de formulări de obținere a spumelor poliuretanice ignifugate stropite, prin procedeul de creștere la liber, și a urmărit: reactivitatea amestecului de reacție, proprietățile 3 fizico-mecanice ale spumelor obținute, stabilitatea termică și conductivitatea termică a acestora. 5

Timpii de reacție s-au determinat prin măsurarea timpului de cremare (modificare a culorii amestecului de reacție) și a timpului de creștere a spumei la reacția a 100 g 7 componentă poliolică cu 112 g izocianat.

Caracterizarea fizico-mecanică a spumelor poliuretanice obținute s-a realizat conform 9 metodelor de determinare standard, și anume:

- determinarea densității s-a efectuat conform IS0845;11

- determinarea rezistentei la compresie s-a efectuat conform IS0844;

- determinarea rezistentei la încovoiere s-a efectuat conform ISO 1209;13

- determinarea stabilității dimensionale s-a efectuat conform IS02796.

Analiza termogravimetrică (TGA) a spumelor poliuretanice s-a realizat pe un Analizor15 termogravimetric Q500 - TA Instruments, domeniu de temperatura 20-700°C; atmosferă de azot.17

Analiza mecanică în regim dinamic (DMA) a spumelor poliuretanice s-a realizat pe un analizor TRITON DMA Q 800 (TA-Instruments), domeniul de temperatura -50°C +400°C.19

Conductivitatea termică s-a determinat conform ISO 8301.

Exemplul 1 (cod oligoester-poliol T2)21 într-un balon cu 4 gâturi cu capacitatea de 1 L, încăalzit într-o baie de ulei cu termoregulator, prevăzutcuagitatorcuturațievariabilă(60-200rot/min), racordat la atmosfera inertă, 23 termometru, sistem de refrigerenți ascendent - descendent cu posibilitatea asigurării unui reflux parțial sau total, legat la un vas de colectare a distilatului, se încarcă: 192 g (1 mol) 25 polietilentereftalat(PET) deșeu provenit din butelii postconsum tăiate, granulație 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: vâscozitate intrinsecă 0,78 dL/g, interval 27 de topire 254-260°C, umiditate < 0,2%, 190,8 g (1,8 moli) dietilenglicol (DEG) - produs comercial, 90 g (1 mol) 2 metil-1,3 propandiol (2Mel,3PD) - produs comercial, 95 g 29 (0,38 moli) di-trimetilolpropan (di-TMP) - produs comercial, 90 g ulei de flarea soarelui și 5,47 g (36 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ena (DBU) - produs comercial, catalizator. 31 Sub atmosferă inertă (N₂), s-a ridicat temperatura și s-a menținut, sub agitare, timp de 1,5 h la 180°C, la reflux total. După finalizarea etapei de transesterificare degradativă (dispariția 33 particulelor de PET) se răcește masa de reacție la 100°C sub atmosferă inertă, urmată de încălzirea în mantaua refrigerentului ascendent până la o temperatură de 105°C și se încarcă 35 74 g (0,5 moli) anhidrida ftalică (AF) și 73 g (0,5 moli) acid adipic (AA). Se reia încălzirea sub atmosferă inertă și agitare și se menține masa de reacție timp de 2 h la temperatura maximă 37 de 205°C, timp în care se colectează 28 ml distilat. Rezultă un produs omogen galben-brun, transparent, relativ fluid la rece, cu un indice de aciditate de 2,78 mg KOH/g, un indice de 39 hidroxil de 353 mg KOH/g și vâscozitatea de 3500 cP la 25°C. Spectrele RMN evidențiază un conținut important în monomeri și scăzut în oligomeri. 41

Exemplul 2 (cod oligoester-poliol T8)

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că masa de reacție a 43 fost menținută la 205°C pentru reacția de esterificare cu AF și AA timp de 2,5 h, în urma reacției de esterificare au distilat 32 ml distilat, iar produsul obținut este ceva mai vâscos, 45 prezentând un indice de aciditate de 1,2 mg KOH/g, un indice de hidroxil de 327 mg KOH/g și o vâscozitate de 4960 cP la 25°C. Spectrele RMN au pus în evidență un conținut mai mare 47 de oligomeri față de varianta T2.

RO 133049 Β1

Exemplul 3 (cod oligoester-poliol T6)

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că în etapa de transesterificare degradativă a PET se încarcă 5,5 g (20 mmol) catalizator un compus guanidinic biciclic derivatizat, obținut în laborator, având formula I (1,5,7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ena -TBD - derivatizat cu feniltiouree), amestecul de reacție se menține timp de 3,5 h la 180°C, până la dispariția particulelor de PET și timp de 3 h la 205°C, timp în care se colectează 29 ml de distilat. Rezultă un produs omogen brun-gălbui, transparent, relativ fluid la rece, cu un indice de aciditate de 1,56 mg KOH/g, un indice de hidroxil de 321 mg KOH/g și o vâscozitate de 3900 cP la 25°C. Spectrele RMN au pus în evidență o compoziție a produsului relativ similară celei a variantei T2, cu un conținut ceva mai mic de EG și DEG liber. Formula I: Structura chimică a compusului guanidinic biciclic derivatizat obținut în laborator și utilizat drept catalizator în sinteza oligoester-poliolilor, conform exemplului 3.

N ^H Unde R = Ph

Exemplul 4 (cod oligoester-poliol P1) într-o autoclavă de oțel inoxidabil, cu capacitatea de 10000 cm³ cu autoetanșare, prevăzută cu: manta cu difil încălzit cu rezistențe electrice, cu termoregulator, agitator ancoră cu turația de 60-70 rot/min, racord admisie azot, înregistrare temperatură în masa de reacție, coloana de distilare teflonată în interior, fără umplutură, cu înălțimea de 1200 mm și diametrul de 70 mm, prevăzută cu manta de încălzire cu ajutorul unui termostat cu recirculare; refrigerent descendent răcit cu apă; vas de colectare a distilatului cu traseu de barbotare a gazului inert se încarcă 1920 g (10 moli) deșeuri de PET împreună cu 1908 g (18 moli) DEG, 900 g (10 moli) 2Me1,3PD, 950 g (3,8 moli) di-TMP, 900 g (1 mol, considerând masa moleculară 900) ulei de floarea soarelui și 57,8 g (0,36 moli) DBU catalizator. Sub atmosferă de azot și reflux total masa de reacție se încălzește la 100°C, unde se menține aproximativ 30 min, după care, sub agitare (70 rpm) se continuă încălzirea până la 180°C, menținându-se timp de 3 h. Se răcește apoi masa de reacție sub atmosferă de azot la 100°C și se încarcă 740 g (5 moli) AF și 730 g (5 moli) AA. Se reia apoi încălzirea sub atmosferă de azot, agitare și reflux parțial (refrigerent încălzit la 105-106°C, pentru distilarea apei care a rezultat din reacțiile de esterificare și refluxarea glicolilor prezenți în masa de reacție, până la temperatura de 205°C, unde se mențin timp de aproximativ 4 h, până la distilarea cantității stoechiometrice a apei rezultatate din reacție (270 g) și scăderea indicelui de aciditate sub 4 mg KOH/g. După răcire la aproximativ 100°C, produsul de reacție se evacuează și se filtrează pe un filtru de presiune cu capacitatea de 8 1, din oțel inoxidabil, prevăzut cu: placă de filtru cu pânză filtrantă, manta de încălzire cu abur de la un generator cu flacără, racord admisie gaz inert, la temperatura de 80-100°C, sub presiune de azot. Rezultă aproximativ 7780 g de oligoester-poliol brun-gălbui deschis (culoarea chihlimbarului) transparent, relativ fluid, care prezintă un indice de aciditate de 3,8 mg KOH/g, un indice de hidroxil de 347 mg KOH/g și o vâscozitate de 2730 cP la 25°C. Spectrele RMN au pus în evidență o compoziție a produsului relativ similară celei a variantei T2.

Exemplul 5 (cod compoziție C1)

Se prepară o compoziție pentru formarea de spume poliuretanice stropite alcătuită dintr-o componentă poliolică-100 părți în greutate și Izocianat-Suprasec5005 (MDI brut) 112 părți în greutate, în următoarele condiții: temperatură componentă poliolică și MDI: 10°C; timp agitare amestec de reacție: 2-3 sec. Formula de condiționare a componentei poliolice,

RO 133049 Β1 exprimată în %/total componenta poliolică, a fost următoarea: PETOL PZ 360-4G-polieterpoliol pe bază de zaharoză, cu funcționalitate medie, indice de hidroxil 367 mg KOH/g, vâiscozitate la25°C 3100 cP: 15,1; PETOL PM 500-3F - poliol Mannich cu masa moleculară 500 și funcționalitate 3, pe bază de fenol, indice de hidroxil 508 mg KOH/g, vâscozitate la 25°C 7678 cP: 14,05; OLIGOESTER-POLIOL conform exemplului 4:40; Glicerina: 3; TCPP tris(cloropropil)fosfat agent ignifugant: 10,55; TEGOSTAB B 8461 -surfactantsiliconic: 1,05; APA: 1,5; Polycat 34 - catalizator aminic cu miros redus: 1; Jeffcat T12 - catalizator dibutilstaniu dilaurat: 0,1; HFC 365mfc/227 ea - agent de expandare - amestec 86-92% 1,1,1,3,3 pentaflorbutan/8-14% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane: 14,1.

Compoziția a fost testată la formarea spumei poliuretanice conform testului pahar, prin procedeul de creștere la liber. Reactivitatea amestecului de reacție, proprietățile fizicomecanice ale spumelor obținute, stabilitatea termică și conductivitatea termică ale acestora sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 6 (cod compoziție C2)

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 5, cu deosebirea că procentul constituențilorcu hidrogen activ din componenta poliolică a fost: PETOL PZ 360-4G-6; PETOL PM 500-3F - 8; OLIGOESTER-POLIOL conform exemplului 4: 55, glicerină: 3. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 7 (cod compoziție C3)

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 5, cu deosebirea că procentul constituenților cu hidrogen activ din componenta poliolică a fost: PETOL PZ 360-4G- 15; PETOL PM 500-3F -15,26; OLIGOESTER-POLIOL conform exemplului 1:40, glicerina-2,8. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul comparativ 8 (cod compoziție C4)

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 5, cu deosebirea că procentul constituenților cu hidrogen activ din componenta poliolică a fost: PETOL PZ 360-4G- 35,15; PETOL PM 500-3F -14,05; OLIGOESTER-POLIOL conform exemplului 1: 21,06, glicerină: 2,8, iar conținutul de catalizatori a fost: catalizatori aminici - Dabco 33LV (1,4Diazabicyclo[2.2.2]octane) - 0,7, Dimetiletanolamina - 0,56 și s-a utilizat, alături de catalizatorul stanic Jeffcat T12 - 0,15 și Dabco K15 (octoat de potasiu în DEG) - 0,1. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul comparativ 9 (cod compoziție C5)

S-a repetat procedura descrisă în exemplul comparativ 8, cu deosebirea că oligoester-poliolul utilizat a fost un poliester-poliol standard (obținut din anhidrida ftalică și dietilenglicol), iar proporția catalizatorilor metalici utilizați a fost: Dabco K15-0,014, Jeffcat T12-0,008. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Reactivitatea sistemului de spumare și proprietățile fizico-mecanice și termice ale spumelor poliuretanice

Tabelul 1

Caracteristici	UM	C1	C2	C3	C4	C5	E***
Oligoesterpoliol		P1	P1	T2	T2	PPS**
Cifra de hidroxil Aciditate Viscozitate, 25°C	mg KOH/g mg KOH/g cP	347 3,8 2730	347 3,8 2730	353 2,78 3500	353 2,71 3500	268 0,74 2800

RO 133049 Β1

Tabelul 1 (continuare)

Caracteristici	c* UM^\	C1	C2	C3	C4	C5	E***
Caract. struct. oligoester calc:	Daltoni	355,68	355,68	377	349,6	419
- masa moleculara medie - aromaticitate	%	21,37	21,37	20,16	21,74	18,12
Comp, cu H activ în comp, pol.:	%	29,15	14	30,26	49,2	49,2
- polieteri	%	40	55	40	21,06	21,06
- oligoester - glicerina	%	3	3	2,8	2,8	2,8
Caract. comp, poliolice	mgKOH/g	318,3	315,75	306,9	312,6	293,4
-cifra de hidroxil	%	11,67	14,877	11,76	7,345	7,01
- aromaticitate - vâscozitate	cP	1046	1037	1107	-	-
Reactivitate sistem: - timp cremare	Sec.	4	5	3	6	9	3-6
- timp de gel	Sec.	17	18	12	21	26
- timp de creștere	Sec.	22	22	16	27	32
Timp lipiciozitate	Sec.	22	24	17	27	32
Proprietăți spuma:	Kg/m3	29,64	31,27	33,15	33,3	41,2	27-37
- densitate	kPa	276	284	262	230	285	180-
- rezistenta la	kPa	300	315	315	205	420	310
compresie	% voi.	- 0,996	- 1	- 1,55	- 0,55	- 0,53
- rezistenta la	%	2,3	1,02	2	1,6	1,8
încovoiere	W/mK	0,0241	0,0240	0,0217	0,01991	0,02115
- stabil, dimens., 24		0,0248	0,0247	0,0228	0,02087	0,02223
h/80°C - friabilitate - conductivitate termică 10°C 20°C 30°C		0,0260	0,0256	0,0237	0,02202	0,02332
Comportarea la ardere :	Sec.	15	15	20	21	-
- timp de ardere - autostingere	Sec.	0	0	5	6	-
Temp. pierdere masa	°C	183,2	200	224,36	201,26	-
5%						-
Temp. vit. max. degrad.	°C	311,3	313,2	298,34	296,92	-
Reziduu la 700°C	%	26,25 (N2)	25,74	25,29	24,21	-
		1,98 (aer)	(N2)	(N2)	(N2)
			1,32
			(aer)
Tg	°C	125-157	125-157	115-153	128-153	-

- cod compoziție “ - poliester-poliol standard ***- etalon - valori medii furnizate de producători pentru spume poliuretanice stropite cu celule închise, de densitate medie

RO 133049 Β1

Componentele poliolice încorporând structurile de oligoester-poliol prezintă reacti- 1 vitate înaltă, specifică aplicării prin procedeul de stropire. Testele efectuate la intervale de timp până la 60 de zile, au evidențiat o foarte bună stabilitate la stocare a componentelor 3 poliolice, proprietățile de interes ale acestora (aspect transparent, fără depunere de solide, vâscozitate, reactivitate) precum și densitatea spumelor poliuretanice obținute menținându- 5 se la valori similare.

Spumele poliuretanice stropite obținute conform exemplelor de mai sus prezintă 7 foarte bune proprietăți termice și proprietăți fizico-mecanice similare celor ale spumelor poliuretanice stropite standard.

Claims (4)

1. RO 133049 Β1

   Revendicări

   1 . Oligoester-polioli aromatic-alifatici din deșeuri de polietilentereftalat și monomeri din resurse regenerabile, caracterizați prin aceea că, sunt constituiți din 25...27% molare uniăți structurale provenind din acizii dicarboxilici aromatici, inclusiv acid tereftalic provenit din polietilentereftalat; 8...10% molare unități structurale provenind din acizi dicarboxilici alifatici cu 4-6 atomi de carbon, 63...68% molare unități structurale de dioli alifatici sau oxialchilendioli liniari sau ramificați cu 2-6 atomi de carbon, inclusiv etilenglicol provenit din polietilentereftalat, 6...7% molare unități structurale provenind din oxialchilen polioli alifatici cu 4-6 funcțiuni hidroxil primare, raportate la numărul de unități structurale din 100 moli de materii prime, și 8...12% gravimetrice uleiuri vegetale fără conținut de grupări hidroxil libere, raportate la masa totală de reacție, fiind un amestec al produșilor de reacție dintre polietilentereftalat și dioli și/sau oxialchilendioli alifatici, care pot fi: dietilenglicol, 1,3 propandiol, 2metil 1-3 propandiol, 2;2-dimetil 1-3 propandiol sau amestecuri ale acestora, preferabil dietilenglicol și 2-metil 1-3 propandiol, în raport molar față de polietilentereftalat de 1: 2,5-3, oxialchilen polioli alifatici care pot fi di-trimetilolpropan sau di-pentaeritritol, preferabil ditrimetilolpropan, în raport molar față de polietilentereftalat de 1: 0,35-0,4, ulei vegetal, care poate fi ulei de floarea soarelui sau ulei de soia, în raport molar față de polietilentereftalat de 1: 0,1, masa molară medie a uleiului fiind de 900 g/mol, acizi dicarboxilici aromatici și/sau alifatici sau derivați, care pot fi anhidrida ftalică, anhidrida succinică, acid adipic sau amestecuri ale acestora, preferabil anhidrida ftalică și acid adipic, în raport molar față de polietilentereftalat de: 1:0,8-1,2.
2. 2 . Oligoester-polioli conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că au o funcționalitate de 2,2, indice de hidroxil cuprins între 320-360 mgKOH/g, indice de aciditate de maximum 4 mg KOH/g, vâscozitate dinamică la 25°C de maximum 5000 cP și sunt compatibili cu polieter-poliolii utilizați în mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice rigide, formând cu aceștia amestecuri omogene și stabile timp îndelungat, în proporție de până la 55% din amestecul de polioli.
3. 3 . Un procedeu de obținere a unor oligoester-polioli conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, este un procedeu de glicoliză - esterificare - transesterificare în topitura care rezidă în: (1) transesterificarea degradativă a deșeurilor de polietilentereftalat în prezența unui amestec de dioli alifatici, oxialchilen dioli, oxialchilen polioli și ulei vegetal, în rapoarte molare polietilentereftalat:dioli alifați și/sau oxialchilendioli:oxalchilenpoiloli: ulei vegetal de 1:2,5-3:0,35-0,4:0,1 și a unor catalizatori organici care pot ti baze amidinice biciclice, preferabil 1,8-Diazabiciclo[5,4,0]undec-7-ena și/sau baze guanidinice biciclice derivatizate, preferabil 1,5,7-Triazabiciclo[4,4,0]dec-5-ena, derivatizată cu feniltiouree, în rapoarte molare față de polietilentereftalat de 1:0,02-0,036, la o temperatură de maximum 180°C, timp de 1,5-3 h; (2) esterificarea produșilor obținuți în prima etapă cu acizi dicarboxilici aromatici și/sau alifatici sau derivați, în raport molar polietilentereftalat:acizi modificatori 1:0,8-1,2, la o temperatură de maximum 205°C și presiune atmosferică, timp de 2,5-4 h, cu distilarea apei rezultate din reacție.
4. 4 . Compoziție pentru formarea spumelor poliuretanice stropite, cu utilizarea oligoester-poliolilor definiți în revendicarea 1, caracterizată prin aceea că, este compusă din: (A) componenta poliolică prezentând indici de hidroxil cuprinși între 300-320 mg KOH/g și vâscozități cuprinse între 600-1200 cP și constând în:

   - 6...25% polieter-poliol pe bază de zaharoză cu funcționalitate medie 4,6, indice de hidroxil 360 mg KOH/g, și vâscozitate la 25°C 3000-3100 cP;

   RO 133049 Β1

   - 8...14% poliol Mannich cu masa moleculară 500 și funcționalitate 3, pe bază de 1 fenol, indice de hidroxil 500 mg KOH/g, și vâscozitate la 25°C 7500-7600;

   - 20...55%, preferabil 30...40% oligoester-poliol, conform revendicării 1, cu funcțio- 3 nalitate 2,2, indice de hidroxil 320-360 mg KOH/g, indice de aciditate 2,5-4 mg KOH/g, și vâscozitate la 25°C 2500-5000 cP; 5

   - 2...3% glicerină;

   - 10...11% agent ignifugant tris(cloropropil)fosfat;7

   - 1...1,5% surfactant siliconic copolimer polieter polidimetilsiloxan, cu vâscozitate la

   25°C 200-650 cP;9

   - 1,3...1,5% apă; -1...1,5% catalizator aminic cu miros redus de tip amină terțiară;11

   - 0,1...0,15% catalizator dibutilstaniu dilaurat;

   - 14...15% agent de expandare-amestec din 86-92% 1,1,1,3,3 pentaflorbutan/ 8-14%13

   1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, procentele fiind % gravimetrice raportate la total componentă poliolică, și15

   - (B)112 părți în greutate la 100 părți componentă poliolică de izocianat de tip difenilmetan diizocianat brut, 1/1 raport volumetric.17

   Editare și tehnoredactare computerizată - OSIM Tipărit la Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci sub comanda nr. 138/2021