RO131976B1 - Oligoester-polioli aro- matic-alifatici din deşeuri de polietilen- tereftalat şi monomeri provenind din resurse regenerabile, şi procedeu de obţinere a acestora - Google Patents

Oligoester-polioli aro- matic-alifatici din deşeuri de polietilen- tereftalat şi monomeri provenind din resurse regenerabile, şi procedeu de obţinere a acestora Download PDF

Info

Publication number
RO131976B1
RO131976B1 RO201500956A RO201500956A RO131976B1 RO 131976 B1 RO131976 B1 RO 131976B1 RO 201500956 A RO201500956 A RO 201500956A RO 201500956 A RO201500956 A RO 201500956A RO 131976 B1 RO131976 B1 RO 131976B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
polyols
oligoester
aliphatic
pet
structural units
Prior art date
Application number
RO201500956A
Other languages
English (en)
Other versions
RO131976A2 (ro
Inventor
Monica-Mirela Duldner
Stela Iancu
Stanca Căpitanu
Emeric Bartha
Simona Nica
Andrei Sârbu
Marcel Ionescu
Sorina Alexandra Garea
Original Assignee
Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Europlastic S.R.L
Europlastic S.R.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim, Europlastic S.R.L, Europlastic S.R.L. filed Critical Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority to RO201500956A priority Critical patent/RO131976B1/ro
Publication of RO131976A2 publication Critical patent/RO131976A2/ro
Publication of RO131976B1 publication Critical patent/RO131976B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/26—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing carboxylic acid groups, their anhydrides or esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Invenția se referă la oligoester-polioli aromatic-alifatici din deșeuri de polietilentereftalat (PET) și monomeri provenind din resurse regenerabile și la un procedeu de obținere a acestora, destinati obținerii de spume poliuretanice rigide cu proprietăți termoizolante, rezistență la temperatură ridicată și la agenți chimici, flamabilitate redusă și emisie de fum scăzută, care pot fi utilizate pentru o gamă largă de aplicații în izolații pentru construcții civile și industriale, de la anveloparea clădirilor la izolații pentru conducte industriale sau trasee utilitare, oferind în același timp potențiale modalități de valorificare a unor deșeuri de polimeri și a unor produse provenind din biomasă sau care pot fi obținute din resurse regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice deja aplicate sau investigate și, eventual, brevetate, pe măsură ce respectivele produse vor deveni disponibile în cantități industriale și la prețuri competitive.
Epuizarea materilor prime fosile, creșterea prețului petrolului și problemele ecologice asociate cu emisiile de CO2 au impus măsuri drastice pentru economisirea energiei, dezvoltarea unor resurse alternative de substanțe chimice, precum și recuperarea și reciclarea deșeurilor polimerice. în ultimele decenii se observă o creștere exponențială a interesului pentru utilizarea resurselor regenerabile, atât în domeniul științific cât și în cel industrial. Produse obținute din biomasă, conținând diverse funcțiuni, au fost folosite ca precursori în obținerea produselor chimice, acesta constituind conceptul cheie al biorafinării. Au apărut astfel tehnologii care furnizează noi monomeri, noi materiale și noi produse de consum provenind din biomasă, care înlocuiesc nevoia de materii prime de origine petrolieră. Folosirea poliolilor pe bază de carbohidrați sau uleiuri vegetale în formulările pentru spume poliuretanice este una dintre tendințele ecologice actuale în cercetare. Natura lipofilă a uleiurilor vegetale ca cele de: soia, floarea soarelui, in, ricin, palmier și tal, utilizate la prepararea poliester-poliolilor aromatici, a crescut solubilitatea acestora în hidrocarburi, ceea ce a permis utilizarea unui spectru larg de hidrocarburi ecologice ca agenți de expandare (de ex.n-pentan; izopentan; ciclopentan) [„Synthesis of new polyester polyols from epoxidized vegetable oils and biobased acids Sylvain Caiilol, Myriam Desroches, Gilles Boutevin, Cedric Loubat, Remi Auvergne, Bernard Boutevin Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2012, 114, 1447],
Reciclarea deșeurilor de PET este, pe de altă parte, de multă vreme în atenția domeniului științific și a celui industrial; datorită potențialului extrem de ridicat de reciclare, aceste deșeuri au fost deja încadrate în categoria materiilor prime secundare. însă, cu toate că PET-ul este în mare măsură reciclat, mai ales prin procedee fizice, consumul de deșeuri, chiarîn țările dezvoltate, este de doar 25%, reciclarea acestora, prin orice mijloace, fiind încă pe agenda cercetării, la nivel mondial. PET-ul este un poliestercu structură chimică perfect adecvată pentru reciclarea chimică, grupele esterice ale acestuia putând fi scindate cu o gamă largă de reactanți, conducând la produși cu structură chimică dirijată. Glicoliza este una dintre cele mai atractive metode de reciclare a PET, utilizată chiar la scară industrială. Reacția constă în degradarea chimică a polimerului cu glicoli, în prezența catalizatorilor de transesterificare, când are loc ruperea legăturilor esterice și înlocuirea lor cu grupe hidroxil terminale. Glicoliza poate fi urmată de reacții de (trans)esterificare cu acizi mono- și dicarboxilici (sau derivați ai acestora), alchilare etc. Obținerea poliester-poliolilor pentru poliuretani din deșeuri de PET, în special prin reacții de glicoliză este bine-cunoscută în domeniu [Material Recycling-Trends and Perspectives, Ed. Achilias D.S. (2012), 2. Recent Developments în the Chemical Recycling of PET - Bartolome, L, Imran, M., Cho, B.G., Al-Masry, W.A., Kim, D.H http://www.intechopen.com].
Un număr relativ mare de brevete se referă la obținerea poliolilor pentru uretani incluzând unele produse derivând din biomasă ca glucozide, sorbitol, uleiuri vegetale, unele brevete descriind chiar depolimerizarea PET în prezența acestora.
RO 131976 Β1
Astfel, cererea de brevet US 2012/0214891 A1 Gehringerși colab. (BASF) se referă 1 la poliester-polioli pentru spume poliuretanice rigide, care însumează produșii de esterificare dintre acizi dicarboxilici aromatici (între care acid tereftalic care poate proveni din PET), acizi 3 dicarboxilici alifatici, acizi grași sau uleiuri vegetale de soia sau rapiță, unul sau mai mulți dioli alifatici sau cicloalifatici dintre care unul este DEG, sau produși de alcoxilare a acestora, 5 cel puțin un polieter poliol preparat prin alcoxilarea unui poliol alifatic cu funcționalitate cel puțin egală cu 2, selecționați dintre: glicerina, trimetilolpropan, pentaeritritol, polietilenglicol 7 sau amestecuri ale acestora în prezența unor catalizatori aminici: dimetiletanolamină, imidazol, derivați de imidazol sau amestecuri ale acestora sau mai mulți polieter-polioli preparați 9 prin alcoxilarea unui poliol alifatic cu funcționalitate cel puțin egală cu 2 în prezența hidroxidului de potasiu, a unor cianuri complexe dublu metalice sau a unor carbene catalizatori, 11 polioli selectați dintre glicerină, trimetilolpropan și pentaeritritol. Poliesterii obținuți au o funcționalitate de 1,8-4 și o masă moleculară de 300-3000. Procedeul descris este un proces 13 care are loc în topitură, într-o singură etapă, cu sau fără aplicarea unui vid mediu (40-500 mbar), în prezență de catalizatori metalici (Fe, Cd, Co, Pb, Zn, Sb, Mg, Ti și Sn în 15 formă metalică, de oxizi sau de săruri), la temperatură maximă de 260°C, și poate fi condus și în prezența unor solvenți și/sau antrenanți cu rolul de îndepărtare a apei din mediul de 17 reacție, ca: benzen, toluen, xilen sau clorbenzen. Produsul descris de acest brevet prezintă dezavantajul că include cel puțin un polieter poliol preparat în prealabil prin alcoxilarea unui 19 poliol alifatic cu funcționalitate cel puțin egală cu 2, complicând astfel procesul de reacție, în timp ce procedeul descris prezintă dezavantajul că utilizează catalizatori metalici, în 21 prezența cărora procesul de sinteză necesită o temperatură maximă de 240-260°C.
Cererea de brevet WO 2013154874 A1, publicată și ca CA 2869739 A1, 23
CN 104379630 A, EP 2836534 A1, US 20150051304 David J. Shieh (Oxid L.P) și încorporând revendicările brevetului american anterior US 6133329 Shieh D. și colab. (Oxid 25 LP), descrie unii poliester-polioli care nu conțin polieter-polioli și sunt preparați prin esterificarea sau transesterificarea unui amestec cuprinzând: 34-66% gravimetric glicoli, care pot 27 fi etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol sau polipropilenglicol, 24-34% gravimetric o 29 sursă de unități structurale tereftalat, care poate fi PET, acid tereftalic, anhidrida ftalică, acid izoftalic sau amestecuri ale acestora, 0-17% gravimetric glicerina, pentaeritritol, metil- 31 glucozide, sorbitol și ulei vegetal natural, modificat sau derivați ai acizilor grași din ulei natural, care poate fi ulei de ricin, de palmier, de soia, de tall, de in etc, ulei de în epoxidat 33 sau derivați ai acizilor grași din respectivele uleiuri, la temperaturi de230-240°C, în prezență de catalizator complex -trietanolamină titanat chelat, urmată de o etapă de distilare a elilen- 35 glicolului sub vid de 150 mmHg. Poliester-poliolii au o funcționalitate cuprinsă între 2,8-3,2, un indice de hidroxil cuprins între 300-400 și o vâscozitate cuprinsă între 4000-10000 cP la 37 25°C și sunt adecvați pentru utilizare în proporție de 65-80% în componenta poliolică la obținerea de spume poliuretanice stropite. Procedeul de obținere descris prezintă dezavan- 39 tajul că are loc la temperaturi înalte, în prezența unui catalizator care conține titan și cuprinde o etapă de distilare a elilenglicolului sub vid, fiind mai puțin eficient în termenii consumurilor 41 energetice.
Este cunoscut de asemenea un poliester-poliol aromatic pentru spume poliuretanice 43 și poliizocianurice, descris în Cererea de brevet WO 2004009670 A1, Barber, Mcclellan (DuPont), care prezintă o viteză crescută de polimerizare în formarea spumei poliuretanice, 45 prin prezența în compoziția sa a unui agent cu activitate catalitică în formarea poliuretanului, prezintă un indice de aciditate < 3 mg KOH/g, funcționalitate între 2-3, vâscozitate cinematică 47 cuprinsă între 2500-100000 cSt, Indice de hidroxil 250-600 mg KOH/g. Poliester-poliolul este
RO 131976 Β1 produsul de reacție a unui amestec cuprinzând o componentă acidă, care poate fi: acid tereftalic, anhidridă ftalică, anhidridă trimellitică, etc și/sau cel puțin unul din produsele secundare conținând esteri selecționate din: deșeu de la fabricarea dimetiltereftalatului, deșeu de PET, deșeu de la fabricarea anhidridei ftalice etc, acizi polibazici alifatici sau esteri derivați, o componentă glicolică constând în etilengIicol, propilen glicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, sau un amestec al acestora, un agent cu proprietăți catalitice în reacțiile poliuretanului, care constă într-un aminoalcool terțiar nealcoxilat, nominalizat ca trietanolamina, printr-un proces care are loc la temperaturi maxime de 225-250°C, sub vid maximum 100 mmHg, în prezența unui catalizator metalic de esterificare, care poate fi: acetat de mangan, oxid de stibiu, oxid de plumb, clorură de staniu, oxid de staniu, titanat sau amestecuri ale acestora, și încorporând un agent de creștere a funcționalității, care poate fi glicerina, pentaeritritol, alfa-metilgucozidă, sucroză, sorbitol, trimetilolpropan, trimetiloletan, un aminoalcool terțiar sau amestecuri ale acestora.
Oligoester-poliolii descriși prezintă dezavantajul că nu încorporează ulei vegetal, iar procedeul de sinteză prezintă dezavantajul că are loc la temperaturi înalte și sub vid, deci cu consum mare de energie.
O principală preocupare științifică actuală constă în găsirea unui mod eficient, durabil, fără impact negativ asupra mediului și cu consum energetic mic de reciclare chimică a deșeurilor de PET. în ultimii ani a existat un interes susținut pentru dezvoltarea de catalizatori de transesterificare mai activi decât cei utilizați în mod tradițional. Acest interes, coroborat cu preocupările constante privind dezvoltarea de produse și tehnologii ecologice, a condus la studierea activității catalizatorilor organici, care au o bogată tradiție în sinteza organică, în reacțiile de destrucție chimică a PET, pentru a îmbunătăți condițiile de proces, evitând în același timp dezavantajele care apar în cazul utilizării catalizatorilor metalici. [„Organocatalysis: Opportunities and Challenges for Polymer Synthesis Matthew K. Kiesewetter, Eun Ji Shin, James L. Hedrick Robert M. Waymouth Macromolecules, 2010, 43 (5), pp. 2093-2107, DOI: 10.1021 /ma9025948].
Astfel brevetul american US 8542477 B2 Alabdulrahman și colab. (International Business Machines Corporation), descrie o metodă de depolimerizare a PET care folosește ca agenți de scindare dioli conținând 2-5 atomi de carbon în exces, în prezența unor catalizatori organici amidinici, la temperaturi de 120°C sau mai mult, cu formarea de bishidroxialchiltereftalați, cu un conținut de oligomeri mai mic decât în cazul utilizării catalizatorilor guanidinici, în aceleași condiții. Săruri ale compușilor amidinici cu diferiți acizi, inclusiv acizi dicarboxilici, obținute separat sau in situ, în timpul reacției de depolimerizare a PET, sunt de asemenea menționate ca având activitate catalitică. Procedeul vizează obținerea bisesterilor tereftalici și nu menționează nicio modificare chimică ulterioară posibilă a produșilor de reacție ca atare, în sensul obținerii altor polimeri sau unor intermediari pentru alți polimeri.
Este cunoscută de asemenea o metodă de depolimerizare a polimerilor conținând legături electrofile, descrisă în Brevetul US 8492504 Hedrick, și colab. (International Business Machines Corporation, The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University), prin reacția cu reactanți nucleofili, în prezența unorderivați guanidinici. Reactanții nucleofili pot fi alchildioli, arildioli, alchildiamine, arildiamine, aminoalcooli, aminotioli și alții. Transesterificări degradative ale unor esteri de acizi carboxilici cu polimeri conținând grupări electrofile sunt de asemenea menționate. Metoda este exemplificată pentru PET, în reacția cu etilenglicol, etanolamină, etilendiamină, 4-amino-benzilamină, anilină, tetrahidrofuran etc. Autorii nu menționează posibilitatea utilizării ca atare a produșilor obținuți, în sensul obținerii altor polimeri sau unor intermediari pentru alți polimeri, prin modificări chimice ulterioare.
RO 131976 Β1
Brevetul US 8546513 B2 Hedrick, Pratt, Oakland, (International Business Machines 1 Corporation, The Board of Trustees of the Leland Stanford Junior University) descrie polimerizarea în prezența unor catalizatori guanidinici a unor monomeri electrofili, care pot fi și 3 produși de depolimerizare a unor deșeuri post consum, în prezența unor reactivi nucleofili, în soluție sau în topitură, la temperaturi cuprinse între 25-300°C, timp de 1-24 h, sub un vid 5 neprecizat. Autorii revendică: o compoziție care include un monomer conținând două unități structurale electrofile, separate de un segment de legătură, un reactiv nucleofil și un compus 7 guanidinic, unitățile structurale electrofile conținute de monomer fiind selecționate dintre: grupări ester, carbonat, uretan, fosfat, amidă, amidă substituită, tioester, esteri sulfonici etc, 9 iar reactantul nucleofil conținând cel puțin o grupare hidroxil, și polimerii conținând respectiva compoziție, care pot fi poliesteri, poliester-amide, poliamide, poliuretani, policarbonați etc. 11
Dezavantajul soluției prezentate constă în faptul că procesul de sinteză are loc sub vid, deci cu consumuri mai mari de energie și implică obținerea unor produse secundare care 13 rezultă din reacțiile de policondensare sau utilizarea de solvenți.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, constă în valorificarea produselor rezul- 15 tate din prelucrarea resurselor regenerabile, respectiv prelucrarea deșeurilor de polietilenterfetalat în produse utile pentru obținerea spumelor poliuretanice. 17
Oligoester-poliolii aromatic-alifatici conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că sunt constituiți din: 16,5-35% unități structurale provenind din acizi 19 dicarboxilici aromatici sau derivați, care pot fi acid tereftalic provenit din PET sau un amestec de acid tereftalic provenit din PET și anhidridă ftalică; 6-18% unități structurale provenind din 21 acizi dicarboxilici alifatici sau derivați cu 4-6 atomi de carbon, care pot fi anhidrida succinică sau acidul adipic; 60-63% unități structurale de dioli alifatici sau oxialchilendioli liniari, râmi- 23 ficați sau ciclici cu 2-6 atomi de carbon sau dialcanolamine substituite, care pot fi: etilenglicol, dietilenglicol, 1,3 propandiol, 2-metil 1-3 propandiol, 2,2-dimetil 1-3 propandiol, izosorbit, N- 25 butildietanolamina sau amestecuri ale acestora; 2-7% unități structurale provenind din oxialchilen polioli alifatici cu 4-6 funcțiuni hidroxil primare, care pot fi di-trimetilolpropan sau 27 di-pentaeritritol, preferabil di-trimetilolpropan și 6-8% gravimetric ulei vegetal care nu conține grupări hidroxil libere și poate fi ulei de floarea soarelui sau ulei de soia. 29 într-o variantă preferată oligoester-poliolii conform invenției sunt constituiți din 32-35% unități structurale provenind din deșeuri de PET și până la 65-68% unități structurale de 31 monomeri provenind din resurse regenerabile sau care pot fi obținuți din resurse regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice, selecționați dintre cei pentru care procedee de 33 sinteză pornind de la resurse regenerabile sunt deja aplicate sau au fost investigate și, eventual, brevetate, oferind în același timp potențiale modalități de valorificare a deșeurilor 35 de PET și a monomerilor proveniți din resurse regenerabile, pe măsură ce respectivii monomeri vor deveni disponibili în cantități industriale și la prețuri competitive. 37
Procedeul de obținere a oligoester-poliolilor conform invenției înlătură dezavantajele anterior menționate prin aceea că rezidă în: (1) transesterificarea degradativă a deșeurilor 39 de PET în prezența unui amestec de dioli alifatici sau oxialchilen dioli, oxialchilen polioli și ulei vegetal și a unor catalizatori organici care pot fi baze amidinice biciclice, preferabil 41 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-ena (DBU), în procente molare față de PET cuprinse între 1,2 și 3,6 la temperatura maximă de 180°C, timp de 1,5-2 h; (2) esterificarea produșilor 43 obținuți în prima etapă cu acizi dicarboxilici alifatici sau amestecuri ale acestora cu acizi dicarboxilici aromatici, la temperatura maximă de 205°C, și presiune atmosferică, timp de 45 2-2,5 h, cu distilarea apei rezultate din reacție.
RO 131976 Β1
Aplicarea invenției permite încorporarea în oligoester-poliolii intermediari și, în consecință, în spumele poliuretanice termiozolante obținute din aceștia, a unei cantități apreciabile de monomeri provenind din resurse regenerabile sau care pot fi obținuți din resurse regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice, oferind astfel potențiale modalități de valorificare a acestor produse, pe măsură ce respectivele materii prime vor deveni disponibile în cantități industriale și la prețuri competitive, în același timp având în vedere reproducerea proprietăților necesare ale oligoester-poliolilor cu efect asupra procesului de obținere a spumelor poliuretanice sau a proprietăților acestora; scăderea consumurilor de energie ale proceselor de sinteză a oligoester-poliolilorîncorporând deșeuri de polietilentereftalat și, în consecință, ale proceselor de obținere a spumelor poliuretanice termiozolante obținute din aceștia, propunând, în același timp, un procedeu de reciclare a PET avantajos din punct de vedere energetic și ecologic.
Asocierea componentelor în compoziție, dar și rapoartele de asociere ale acestora asigură proprietățile fizico-chimice necesare în formulările pentru spume poliuretanice rigide (indice de hidroxil, funcționalitate, stare de agregare lichidă, fără depunere de solide la stocare, vâscozitate, compatibilitate cu polieter-poliolii care intră, alături de oligoester-polioli, în formulările pentru prepararea spumelor poliuretanice vizate, compatibilitate îmbunătățită cu agenții porogeni ecologici precum și structuri chimice relativ rigide, cu grad ridicat de aromaticitate, cu efect asupra proprietăților fizico-mecanice și reacției la foc a spumelor poliuretanice. Totodată, utilizarea catalizatorilor organici pe pracursul reacției de transesterificare asigură condiții de reacție mai blânde și un timp mai scurt decât în cazul proceselor tradiționale de transesterificare degradativă a PET și esterificare a oligomerilor rezultați cu acizi dicarboxilici, ceea ce conduce la reduceri apreciabile ale consumurilor energetice.
Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:
- reducerea consumului de materii prime derivând din prelucrarea petrolului, prin utilizarea unei cantități semnificative de deșeu polimeric care pune serioase probleme de mediu și utilizarea unor materii prime provenind din resurse regenerabile, conform ultimelor tendințe ecologice de dezvoltare a produselor de proveniență biologică;
- scăderea semnificativă a consumurilor energetice prin utilizarea unor condiții de reacție mai blânde;
- evitarea obținerii de produse secundare și deșeuri toxice sau care necesită separare, recuperare sau distrugere, cu excepția apei rezultate din reacție în cantități relativ mici (maximum 2,5% gravimetric față de produsul final);
- diversificarea producției de oligoester-polioli intermediari pentru spume poliuretanice, prin realizarea unui produs care conține în compoziția sa un deșeu polimeric reciclat și materiale derivate din biomasă, și este utilizabil pentru realizarea de materiale cu proprietăți de izolare termică superioare, utilizabile pe scară largă, în contextul necesității asigurării eficienței energetice a clădirilor, conform normelor impuse de Uniunea Europeană.
Procedeul de sinteză a unor poliester-eter polioli din deșeuri de polietilentereftalat descris de prezenta invenție este un procedeu de glicoliză-esterificare-transesterificare în topitură.
Pentru caracterizarea fizico-chimică și structurală a copoliesterilor au fost utilizate următoarele metode:
- indicele de aciditate (lA) al poliester-polieter poliolilor s-a determinat conform ASTMD-4662-98 - Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani-Determinarea acidității și alcalinității poliolilor;
- indicele de hidroxil (lOH) al poliester-polieter poliolilor s-a determinat conform ASTMD4274-05 - Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani- determinarea indicelui de hidroxil al poliolilor;
RO 131976 Β1
- vâscozitatea poliolilor s-a determinat conform ASTM-D4878-03 - Metode standard 1 de testare a materiilor prime pentru poliuretani - determinarea vâscozității poliolilor;
- spectrele 1H-RMN ale probelor de oligoester-polioli în cloroform deuterat au fost 3 înregistrate pe un spectrofotometru Varian INOVA 400 MHz;
- determinarea distribuției maselor moleculare ale oligoester-poliolilor s-a realizat pe 5 un Cromatograf HPLC Agilent Technologies 1200, coloana PL gel mixed C, 300 x 75 mm, particlule 5 pm, metoda: solvent DMF, viteză de curgere 0,5 mL/min, temperatură 70°C, con- 7 centrație 0,1 % în DMF Analiza termogravimetrică (TGA) a spumelor poliuretanice s-a realizat pe un Analizor termogravimetric Q500 - TA Instruments, domeniu de temperatură 20-700°C; 9 atmosferă de azot.
Analiza mecanică în regim dinamic (DMA) a spumelor poliuretanice s-a realizat pe 11 un analizor TRITON DMA Q 800 (TA-Instruments), domeniul de temperatură -5 +400°C.
Exemplul 1 (P1E) 13 într-un balon cu 4 gâturi cu capacitatea de 1 L, încălzit într-o baie de ulei cu termoregulator, prevăzut cu agitator cu turație variabilă (60-200 rot/min), racord la atmosferă 15 inertă, termometru, sistem de refrigerenți ascendent - descendent cu posibilitatea asigurării unui reflux parțial sau total, legat la un vas de colectare a distilatului, s-au încărcat: 192 g 17 (1 mol) polietilentereftalat (PET) deșeu provenit din butelii postconsum tăiate, granulație ~ 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: masa moleculară ~ 40000, 19 interval de topire 254-260°C, lOH, 2,5-3 mg KOH/g, umiditate < 0,2%, 169,6 g (1,6 moli) dietilenglicol (DEG) - produs comercial, 104 g (1 mol) 2,2 dimetil-1,3 propandiol (NPG) - 21 produs comercial, 100 g (0,4 moli) di-trimetilolpropan (di-TMP) - produs comercial, 45 g ulei de floarea soarelui și 5,47 g (36 mmol) 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ena (DBU) - produs 23 comercial, catalizator. Sub atmosferă inertă (N2), s-a ridicat temperatura și s-a menținut, sub agitare, timp de 2 h la 180°C, la reflux total. După finalizarea etapei de transesterificare 25 degradativă (dispariția particulelor de PET) s-a răcit masa de reacție la 100°C sub atmosferă inertă, s-a pornit încălzirea în mantaua refrigerentului ascendent până la o temperatură de 27 105°C și s-au încărcat 60 g (0,6 moli) anhidridă succinică (AS) și 59,2 g (0,4 moli) anhidridă ftalică (AF). S-a reluat încălzirea sub atmosferă inertă și agitare și s-a menținut masa de 29 reacție timp de 2,5 h la temperatura maximă de 205°C, timp în care s-au colectat 28 ml distilat. A rezultat un produs omogen brun gălbui, transparent în lumină, relativ vâscos la 31 rece, cu un Indice de aciditate de 2,7 mg KOH/g și un Indice de hidroxil de 290 mg KOH/g.
Exemplul 2 (P1F) 33
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că în etapa de transesterificare degradativă a PET, în locul DEG și NPG s-au încărcat 121,6 g (1,6 moli) 1,3 pro- 35 pandiol (1,3-PD) - produs comercial și 90 g (1 mol) 2metil-1,3 propandiol (2Me-1,3 PD) produs comercial și s-a utilizat o cantitate mai mică, și anume 80 g (0,32 moli) di-TMP. Reac- 37 ția de transesterificare degradativă a durat 2 h după atingerea temperaturii de 180°C, iar reacția de esterificare a durat 2 h la 205°C, timp în care au distilat 24 ml de apă și glicoli 39 antrenați. Produsul a avut un aspect mai fluid decât cel anterior, relativ închis la culoare, omogen, transparent la cald, dar la rece a devenit opac. Indicele de aciditate a fost de 41
1,8 mg KOH/g iar indicele de hidroxil de 268 mg KOH/g.
Exemplul 3 (P1G) 43
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că în etapa de transesterificare degradativă a PET, în locul NPG s-au încărcat 90 g (1 mol) 2Me 1,3 PD iar 45 în etapa de esterificare s-au încărcat 50 g (0,5 moli) anhidridă succinică și 74 g (0,5) moli de anhidridă ftalică. Reacția de transesterificare degradativă a durat 1,5 h după atingerea 47 temperaturii de 180°C, iar reacția de esterificare a durat 2,5 h la 205°C. Au distilat 22 ml de apă și glicoli și a rezultat un produs relativ fluid, omogen, brun gălbui, transparent în lumină, 49 cu un indice de aciditate de 3,0 mg KOH/g și un indice de hidroxil de 308 mg KOH/g.
RO 131976 Β1
Exemplul 4 (Ρ11)
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că în etapa de transesterificare degradativă a PET s-au încărcat, în locul DEG și NPG, 234 g (2,6 moli) 2Me 1,3 PD. Reacția de transesterificare degradativă a durat 1,5 h după atingerea temperaturii de 180°C iar reacția de esterificare 2 h la 205°C. S-au obținut 20 ml de distilat și un produs galben, omogen, relativ fluid cu un indice de aciditate de 1,5 mg KOH/g și un indice de hidroxil de 362 mg KOH/g.
Exemplul 5 (P2A)
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că în etapa de transesterificare degradativă a PET s-au încărcat, în loc de NPG, 146 g (1 mol) izosorbit (IS) - produs comercial, iar în etapa de esterificare, în locul anhidridei succinice și anhidridei ftalice, s-au încărcat 146 g (1 mol) acid adipic. Reacția de transesterificare degradativă a durat 2 h după atingerea temperaturii de 180°C, iar reacția de esterificare 2,5 h la 205°C. S-au obținut 42 ml de distilat și un produs brun, omogen, relativ fluid, cu un indice de aciditate de 2,1 mg KOH/g și un indice de hidroxil de 277 mg KOH/g.
Exemplul 6 (P2D)
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 5, cu deosebirea că în etapa de transesterificare degradativă a PET s-au încărcat, în loc de DEG, 144 g (1,6 moli) 2Me1,3 PD. Reacția de transesterificare degradativă a durat 2,5 h după atingerea temperaturii de 180°C și reacția de esterificare 2,5 h la 205°C, timp în care s-au colectat 36 ml de distilat. S-a obținut un produs brun gălbui, omogen, transparent în lumină, relativ vâscos la rece, cu un indice de aciditate de 1,5 mg KOH/g și un indice de hidroxil de 228 mg KOH/g.
Exemplul 7 (P3G)
S-a repetat procedura descrisă în exemplul 5, cu deosebirea că în etapa de transesterificare degradativă a PET s-au încărcat, în loc de IS, 161 g (1 mol) N-butildietanolamina (nBuDEA) - produs comercial. Reacția de transesterificare degradativă a durat 1,5 h după atingerea temperaturii de 180°C, iar reacția de esterificare 2 h la 200-205°C. S-au obținut 45 ml de distilat și un produs brun gălbui, omogen, foarte fluid, cu un indice de aciditate de 5,8 mg KOH/g și un indice de hidroxil de 264 mg KOH/g.
Compoziția chimică conform raportului reactanților și caracteristicile fizico-chimice ale oligoester-poliolilor sunt prezentate în tabelul 1.
Rezultatele obținute în urma caracterizării oligoester-poliolilor prin 1H-RMN au oferit informații privind conținutul de glicoli liberi și raportul molar al fracțiilor oligomerice cu mase diferite precum și repartiția unităților structurale în diferite fracții și modul în care acestea sunt legate între ele. S-a evidențiat faptul că produșii sunt amestecuri complexe de oligoesteri micști ai acizilor, inclusiv acizilor grași nesaturați și di(poli)olilor prezenți în masa de reacție și di(poli)oli liberi. Rezultatele se corelează cu rapoartele molare ale reactanților și rezultatele analizelor fizico-chimice. Cromatografia HPLC a trei dintre produșii obținuți a evidențiat o populație majoritară cu masa moleculară medie numerică cuprinsă între 6100 și 7500 g/mol cu un indice de polidispersiede 1,1-1,5 și o fracție minoritară cu o masă moleculară cuprinsă între 100-300 g/mol, formată probabil din glicoli liberi și oligomeri cu masa mică (monomeri).
Testarea poliester-eter poliolilor în procesul de obținere a spumelor poliuretanice rigide.
Evaluarea în procesul de spumare s-a efectuat conform test pahar, în două variante de formulări de obținere a spumelor poliuretanice rigide ignifugate, prin procedeul de creștere la liber, și a urmărit:
- reactivitatea amestecului de reacție;
- proprietățile fizico-mecanice ale spumelor obținute, conform ISO 845, ISO 844, ISO 1209 și ISO 2796 metode de determinare standard;
- conductivitatea termică: conform ISO 8301 metoda standard.
RO 131976 Β1
Componenta poliolică a fost condiționată conform formulelor:1
Seria standard PETOL PZ 360-4G - 50 pg3
PETOL PM 500-3F - 20 pg OLIGOESTER-POLIOL conform invenției - 30 pg5
TCPP-15 pg Glicerina 0-4 pg7
TEGOSTAB B 8461 - 1,5 pg APA - 2 pg9
Dabco 3 3 LV : 1 pg Dimetiletanolamină: 0,8 pg11
Dabco K15-0,25 pg JeffcatT 12-0,12 pg13
Solkane HFC 365 mfc/227 ea - 20 pg Seria L V (vâscozitate mică)15
PETOL PZ 360-4G - 30 pg PETOL 400-3 - 20 pg17
PETOL PM 500-3F - 20 pg OLIGOESTER-POLIOL conform invenției - 30 pg19
TCPP- 15pg Glicerina - 0-4 pg21
TEGOSTAB B 8461 - 1,5 pg APA - 2 pg23
Dabco 33LV: 1 pg Dimetiletanolamină: 0,8 pg25
Dabco K 15-0,25 pg Jeffcat T 12-0,12 pg27
Solkane HFC 365 mfc/227 ea - 20 pg Petol PZ 360-4G: polieter-poliol pe bază de zaharoză, cu funcționalitate medie29
Petol 400-3: glicerina propoxilată de masă moleculară - 400 Petol PM 500-3F: poliol Mannich cu masă moleculară 500 și funcționalitate 3, pe bază de 31 fenol TCPP: agent de ignifugare tris(clor-2 propil)fosfat 33
Tegostab 8461: surfactant siliconic - agent de reglare a structurii celulare Dabco 33LV: catalizator trietilendiamina 33,3% în dipropilenglicol35
Dabco K15: catalizator octoat de potasiu 70% în dietilenglicol Jeffcat T12: catalizator dibutilstaniu dilaurat37
Solkane HFC 365 mfc/227 ea: agent de expandare-amestec 86-92% 1,1,1,3,3 pentaflorbutan/8-14% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan;39
Spuma poliuretanică a fost realizată cu formula: Componenta poliolică: 100 pg41
MDI (4,4'-Metilenbis(fenilizocianat)]brut: 112 pg Raportul gravimetric 100/112 corespunde unui raport volumetric 1/1 al utilajelor de aplicare 43 prin stropire a spumei poliuretanice rigide. Probele s-au realizat prin turnarea amestecului de reacție în cutie de carton cu dimensiunea 45 220 x 220 x 150 mm3. Comportarea la spumare și rezultatele determinărilor efectuate pe spumele obținute 47 sunt prezentate în tabelul 2.
RO 131976 Β1
Variante experimentale de oligoester-polioli pentru spume poliuretanice rigide, conform invenției
Tabelul 1
Cod Structura chimică (raportul reactanților), mol/mol PET Proprietăți fizico-chimice
Di(poli)oli Acizi dicarboxilici
DEG 1,3PD 2Me 1,3 PD NPG IS NBu DEA di-TMP AS AF AA Ia, mg KOH/g Ioh, mg KOH/g Vâscozitate 25C, cP
P1E 1,6 - - 1 - - 0,4 0,6 0,4 - 2,7 290 16000
P1F - 1,6 1 - - - 0,32 0,6 0,4 - 1,8 268 8000
P1G 1,6 - 1 - - - 0,4 0,5 0,5 - 3,0 308 6000
P1I - - 2,6 - - - 0,4 0,6 0,4 - 1,5 362 12000
P2A 1,6 - - 1 - 0,4 - - 1 2,1 277 8000
P2D - - 1,6 - 1 - 0,4 - - 1 1,5 228 26000
P3G 1,6 - - - 1 0,4 - - 1 5,8 264 2000
RO 131976 Β1
Reactivitatea sistemului de spumare și proprietățile fizico-mecanice ale spumelor obținute 1
Tabelul 2
Caracteristici UM P1E P1F P1G P1I P2A P2D P3G P1GLV P1ILV P2DLV P3GLV
Compoziție poliol PET DEG NPG DiTMP AS AF PET 1,3PD 2Mel, 3PD DiTMP AS AF PET DEG 2Mel, 3PD DiTMP AS AF PET 2Mel, 3PD DiTMP AS AF PET DEG IS DiTMP AA PET 2Mel, 3PD IS DiTMP AA PET DEG NBuDEA diTMP AA
Poliester poliol Cifra de hidroxil Aciditate mgKOH/g mgKOH/g 296,1 2,7 289,5 1,84 297,8 3,04 360 2,54 274,64 2,08 226,6 1,5 258 5,87 297,8 3,04 360 2,54 226,6 1,5 258 5,87
Caract.struct. poliester calculate: - masa molec., medie, Mn - aromaticitate Daltoni % 416,8 25,53 426,3 24,96 414,4 27,51 342,8 31,04 449,3 16,92 546 13,92 478,37 15,89
Compoziția compușilor cu H activ din comp, poliol.: - polieteri - poliester - glicerina % % % 49,2 21,06 0,8 49,2 21,06 0,8 49,2 21,06 0,8 49,2 21,06 49,2 21,06 0,8 49,2 21,06 1,4 49,2 21,06 1,4 49,2 21,06 0,8 49,2 21,06 49,2 21,06 0,8 49,2 21,06 0,8
Caracteristici comp.poliol. - cifra de hidroxil - aromaticitate mgKOH/g % 273,5 6,67 272,1 6,6 273,9 6,95 281,1 7,4 269,1 5,47 269,8 5,05 276,5 5,32 315,1 6,95 343,2 7,04 298,8 5,05 305,8 5,32
RO 131976 Β1
Tabelul 2 (continuare)
Caracteristici UM P1E P1F P1G P1I P2A P2D P3G P1GLV P1ILV P2DLV P3GLV
3 Reactivitate
sistem: Sec 5 5 5 6 5 5 7 6 6 8 7
5 - timp cremare Sec 23 22 22 26 20 19 23 24 24 28 26
- timp de gel Sec 29 28 26 28 28 26 28 28 26 32 28
7 - timp de creștere Sec 29 29 26 30 29 28 32 30 29 35 32
- timp lipiciozitate
9 Proprietăți spuma:
- densitate Kg/m3 40,3 39,67 36,43 40,6 38 40,1 33,34 37,8 35,7 37,9 36,1
11 - rezistenta la
compresie kPa 357 297,3 276,7 328 257 243 264 285 192 252 244
13 - rezistenta la
încovoiere kPa 500 385 357 400 330 350 340 385 385 330 400
15 - stab.dimens.
24h/80Q, %vol +0,58 -0,6 -0,588 -0,66 -0,4 -0,53 -0,33 -1,1 -0,57 -0,6 -0,67
17 - friabilitate % 0,5 0,7 0,81 1,41 1,7 2,6 2,6 1,74 1,38 2,04 1,55
- conductivitate
19 termică la W/mK
10c. 0,0244 0,0238 0,0235 0,0239 0,0248 - 0,0252 0,0257 0,0255 0,0259 0,0256
21 20q 0,0255 0,0248 0,0246 0,0266 0,0257 0,0261 0,0266 0,0264 0,0268 0,0264
30q 0,0266 0,0260 0,0259 0,0276 0,0267 0,0272 0,0278 0,0276 0,0279 0,0274
23 Temp. tranziție
sticloasa, Tg g 152 153 156 144 155 153 154 135 139 146 127
25 Temp. pierdere de
masa 5% g 224,4 220,1 219,1 212,9 233,6 222,16 225,2 204,3 218 232,2 234,4
27 Temp. la viteza
max. de degrad. g 300,5 301,9 301,8 300,2 301,3 300,3 301,8 302,4 300,4 301,4 299,3
29 Rezid. 700f^ % 16 20 19 11 30 22 13 4 15 30 18
Μη = masa molculară medie = 56100 x Fn/OH; Fn = Funcționalitate = 2,2; Aromaticitate = Masa nucleu aromatic/Mn; Aromaticitate poliester = 31 = (moli PET + moli AF) x 76/Mn; Aromaticitate amestec polieteri = 14 pbw Mannich x 0,223 = 3,1

Claims (7)

Revendicări 1
1. Oligoester-polioli aromatic-alifatici, caracterizat prin aceea că, este constituit din 3 16,5...35% unități structurale din acizi dicarboxilici aromatici sau derivați, 6...18% unități structurale din acizi carboxilici alifatici sau derivați cu 4-6 atomi de carbon, 60...63% unități 5 structurale din dioli alifatici sau oxialchilendioli liniari, ramificați sau ciclici cu 2-6 atomi de carbon sau dialcanolamine substituite, 2...7% unități structurale din oxialchilen polioli alifatici 7 cu 4-6 funcțiuni hidroxil primare și 6...8% gravimetric ulei vegetal.
2. Oligoester-polioli conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, acizii 9 dicarboxilici aromatici sau derivații acestora pot fi acid tereftalic provenit din PET sau un amestec de acid tereftalic provenit din PET și anhidridă ftalică, acizii dicarboxilici alifatici sau 11 derivații acestora pot fi anhidrida succinică sau acid adipic, diolii alifatici sau oxialchilendiolii liniari, ramificați sau ciclici sau dialcanolaminele substituie pot fi: etilenglicol, dietilenglicol, 13 1,3 propandiol, 2-metil 1-3 propandiol, 2,2-dimetil 1-3 propandiol, izosorbit, N-butildietanolamina sau amestecuri ale acestora, oxialchilen poliolii pot fi di-trimetilolpropan sau di- 15 pentaeritritol, preferabil di-trimetilolpropan, iar uleiul vegetal nu conține grupări hidroxil libere și poate fi ulei de floarea soarelui sau ulei de soia. 17
3. Oligoester-polioli conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, este constituit din 32-35% unități structurale provenind din PET și până la 65-68% unități structurale de 19 monomeri provenind din resurse regenerabile sau selecționați dintre cei care pot fi obținuți din resurse regenerabile prin procedee biochimice și/sau chimice. 21
4. Oligoester-polioli conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, are masa moleculară medie cuprinsă între 300-8000, funcționalitate 2,2, indice de hidroxil cuprins între 23 230-350 și vâscozitate dinamică la 25°C între 2000-26000 cP.
5. Oligoester-polioli aromatic-alifatic conform revendicării 1, caracterizat prin aceea 25 că, este utilizat în compoziții pentru spume poliuretanice rigide în proporție de până la 30% în amestecul de polioli. 27
6. Procedeu de obținere a unui oligoester-poliol definit în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că, acesta constă în: (1) transesterificarea degradativă a deșeurilor de PET 29 în prezența unui amestec de dioli alifatici sau oxialchilen dioli, oxialchilen polioli și ulei vegetal și a unor catalizatori organici în procente molare față de PET cuprinse între 1,2 și 31 3,6, la temperatură maximă de 180°C, timp de 1,5-2 h; (2) esterificarea produșilor obținuți în prima etapă cu acizi dicarboxilici alifatici sau derivați sau amestecuri ale acestora cu acizi 33 dicarboxilici aromatici sau derivați, la temperatură maximă de 205°C și presiune atmosferică, timp de 2-2,5 h, cu distilarea apei rezultate din reacție. 35
7. Procedeu de obținere a unui oligoester-poliol conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, respectivii catalizatori organici pot fi baze amidinice biciclice, preferabil 37 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ena(DBU).
RO201500956A 2015-12-03 2015-12-03 Oligoester-polioli aro- matic-alifatici din deşeuri de polietilen- tereftalat şi monomeri provenind din resurse regenerabile, şi procedeu de obţinere a acestora RO131976B1 (ro)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO201500956A RO131976B1 (ro) 2015-12-03 2015-12-03 Oligoester-polioli aro- matic-alifatici din deşeuri de polietilen- tereftalat şi monomeri provenind din resurse regenerabile, şi procedeu de obţinere a acestora

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO201500956A RO131976B1 (ro) 2015-12-03 2015-12-03 Oligoester-polioli aro- matic-alifatici din deşeuri de polietilen- tereftalat şi monomeri provenind din resurse regenerabile, şi procedeu de obţinere a acestora

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RO131976A2 RO131976A2 (ro) 2017-06-30
RO131976B1 true RO131976B1 (ro) 2021-06-30

Family

ID=59101164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO201500956A RO131976B1 (ro) 2015-12-03 2015-12-03 Oligoester-polioli aro- matic-alifatici din deşeuri de polietilen- tereftalat şi monomeri provenind din resurse regenerabile, şi procedeu de obţinere a acestora

Country Status (1)

Country Link
RO (1) RO131976B1 (ro)

Also Published As

Publication number Publication date
RO131976A2 (ro) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lligadas et al. Plant oils as platform chemicals for polyurethane synthesis: current state-of-the-art
US9809674B2 (en) High functional polyester polyols
Tang et al. Metal‐free synthesis of novel biobased dihydroxyl‐terminated aliphatic polyesters as building blocks for thermoplastic polyurethanes
CA2630744C (en) Glycerol levulinate ketals and their use
RO128141B1 (ro) Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu
Gioia et al. Advances in the synthesis of bio-based aromatic polyesters: Novel copolymers derived from vanillic acid and ε-caprolactone
Furtwengler et al. Synthesis and characterization of polyurethane foams derived of fully renewable polyester polyols from sorbitol
JP2017535662A (ja) 再生ポリマー及び廃棄物からのポリエステルポリオール
WO2003087031A1 (fr) Compose esterique, plastifiant pour resine polyester aliphatique biodegradable, et composition de resine biodegradable
EP2819988B1 (en) Composition of matter polyols for polyurethane applications
Langer et al. Application of waste poly (ethylene terephthalate) in the synthesis of new oligomeric plasticizers
US20230174711A1 (en) Methods and compositions for biorenewable polyesters derived from camphoric acid
Lin et al. Conversion of food waste-derived lipid to bio-based polyurethane foam
ITMI962662A1 (it) Processo per la preparazione di policarbonati copoliesteri dioli
WO2016041076A1 (en) Bio-based diisocyanate and chain extenders in crystalline segmented thermoplastic polyester urethanes
KR102063626B1 (ko) 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법
RO131976B1 (ro) Oligoester-polioli aro- matic-alifatici din deşeuri de polietilen- tereftalat şi monomeri provenind din resurse regenerabile, şi procedeu de obţinere a acestora
JP6168985B2 (ja) 接着剤
Fujieda et al. Synthesis and enzymatic biodegradation of co-polyesters consisting of divanillic acid with free hydroxyl groups
RO133049A2 (ro) Oligoester-polioli din deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, procedeu de obţinere a acestora, şi compoziţie pentru spume poliuretanice stropite, încorporând respectivii oligoesteri-polioli
KR100997066B1 (ko) 폴리에스테르폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 경질폴리우레탄폼
JP2022146911A (ja) ポリエステル及びその製造方法
KR102206266B1 (ko) 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물
Duldner et al. Polyester-ether polyols for rigid polyurethane foams, prepared from PET wastes by a clean method
JP2017222625A (ja) ジオール化合物、該ジオール化合物から製造されるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂及びポリウレタン樹脂