RO133049A2 - Oligoester-polioli din deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, procedeu de obţinere a acestora, şi compoziţie pentru spume poliuretanice stropite, încorporând respectivii oligoesteri-polioli - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la oligoester-polioli, un procedeu de obţinere şi o compoziţie pe baza acestora, pentru formarea de spume poliuretanice. Oligoester-poliolii conform invenţiei sunt constituiţi din 25...27% unităţi structurale de acizi carboxilici aromatici, 8...10% unităţi structurale de acizi dicarboxilici alifatici cu 4...6 atomi de carbon, 63...68% unităţi structurale de dioli alifatici sau oxialchilendioli liniari sau ramificaţi cu 2...6 atomi de carbon, 6...7% unităţi structurale de oxialchilenpolioli alifatici cu 4...6 funcţiuni hidroxil primare şi 8...12% gravimetric ulei vegetal. Procedeul, conform invenţiei, constă în transesterificarea degradativă a deşeurilor de PET în prezenţa unui amestec de dioli şi ulei vegetal, precum şi a unui catalizator organic, la temperatura maximă de 180°C, urmată de esterificarea produşilor cu amestecuri de acizi dicarboxilici, aromatici şi alifatici, la temperatura de 205°C şi presiunea atmosferică. Compoziţia conform invenţiei conţine 20...55 % oligoester-polioli, precum şi ingrediente uzuale de prelucrare.

Description

OLIGOESTER-POLIOLI DIN DEȘEURI DE POLIETILENTEREFTALAT SI MATERIALE REGENERABILE, PROCEDEU DE OBȚINERE A ACESTORA SI COMPOZIȚIE PENTRU SPUME POLIURETANICE STROPITE INCORPORÂND RESPECTIVII OLIGOESTER-POLIOLI

Invenția se refera la oligoester-polioli din deșeuri de polietilentereftalat (PET) si monomeri provenind din resurse regenerabile sau care pot fi produși din resurse regenerabile prin procedee biochimice si/sau chimice, la un procedeu de obținere a acestora si la utilizarea lor prin incorporarea intr-o compoziție destinata obținerii de spume poliuretanice stropite cu foarte bune proprietăți termoizolante si flamabilitate redusa, pentru aplicații in termo-izolatii pentru construcții civile si industriale noi sau in reabilitarea acestora. Resursele petroliere natural limitate, problemele ecologice cauzate de acumularea deșeurilor polimerice precum si cele asociate cu emisiile de CO2 au impus masuri severe pentru dezvoltarea unor surse alternative celor derivate din materii prime fosile, recuperarea si reciclarea deșeurilor polimerice precum si economisirea energiei. Spumele poliuretanice rigide (PUR) sunt unele din cele mai eficiente materiale izolatoare de înalta performanta, extrem de eficace in economisirea energei, cu un consum de spațiu minim, prezentând o combinație de proprietăți fizice si mecanice care permit utilizarea lor pentru obținerea multor produse multifuncționale pentru construcții, de la panouri sandwich cu fete metalice (galvanizate) si panouri compozite la spume formate in-situ prin turnare sau stropire pe suprafața dorita, atunci când necesitatea pentru izolare termica este asociata cu necesitatea de rezistenta la impact, proprietăți de etansare, economie de spațiu, greutate redusa, costuri de întreținere mici si longevitate: conductivitatea termica excepțional de mica, stabilitatea termica, in unele variante rezistenta la foc asigurata de insesi caracteristicile lor structurale, rezistenta chimica si biologica, rezistenta mare la forfecare si compresie, densitate mica, adezivitate, procesabilitate -fiind singurele materiale izolatoare care pot fi obținute pe linii de producție industriala sau in situ, prin stropire sau turnare, sustenabilitate - studiile au aratat ca utilizarea spumelor PUR termoizolante conduce la economisirea unei cantitati de energie de multe ori mai mare decât cea consumata pentru producerea acestora. [Polyurethane Insulation: The Insulant of Choice for Low Energy Buildings - David A.C. Evans, Huntsman Europe BVBA, UTECH2012,MAASTRICHTAPR 2012],

In ultimele decenii au aparut tehnologii care furnizează noi materiale utilizând ca precursori produse provenind din biomasa, acesta constituind conceptul cheie al biorafinarii. Utilizarea unor monomeri provenind din biomasa, a poliolilor pe baza de carbohidrati sau a uleiurilor vegetale in sinteza poliesterpoliolilor sau in formulările pentru spume poliuretanice este una dintre tendințele ecologice actuale in cercetare [„Synthesis of new polyester polyols from epoxidized vegetable oils and biobased acids” a 2017 00534

31/07/2017

Sylvain Caillol, Myriam Desroches, Gilles Boutevin, Cedric Loubat, Remi Auvergne, Bemard Boutevin Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2012, 114, 1447].

Pe de alta parte, reciclarea deșeurilor de PET, aplicata in mare măsură pe plan mondial si, in special, in Uniunea europeana (51% in 2015) [The balance: Sustainable Businesses: Recycling Polyethylene Terephthalate (PET), Rick LeBlanc October 30, 2016 https://www.thebalance.com/recyclingpolyethylene-terephthalate-pet-28778691 se afla, in continuare, in atentia domeniului științific si a celui industrial. PET-ul este un poliester cu structura adecvata pentru reciclarea chimica, in special prin reacții de glicoliza, obținerea poliester-poliolilor pentru poliuretani din deșeuri de PET, fiind bine cunoscuta in domeniu [Material Recycling-Trends and Perspectives, Ed. Achilias D.S. (2012), 2. Recent Developments in the Chemical Recycling of PET - Bartolome, L., Imran, M., Cho, B.G., Al-Masry, W.A., Kim, D.H http://www.intechopen.com], O principala preocupare actuala consta in gasirea unui mod mai eficient de utilizare a acestor reacții, cum ar fi dezvoltarea de catalizatori de transesterificare mai activi decât cei utilizați in mod tradițional, pentru imbunatatirea condițiilor de proces, evitandu-se in același timp dezavantajele care apar in cazul utilizării catalizatorilor metalici. [„Organocatalysis: Opportunities and Challenges for Polymer Synthesis” Matthew K. Kiesewetter, Eun Ji Shin, James L. Hedrick Robert M. Waymouth Macromolecules, 2010, 43 (5), pp 2093-2107, DOI:

10.1021/ma9025948, Chemical Recycling of PET Wastes with Different Catalysts, Mohammad Khoonkari, Amir Hossein Haghighi, Yahya Sefidbakht, Khadijeh Shekoohi, Abolfazl Ghaderian, Internațional Journal of Polymer Science, 2015, Article ID 124524, http://dx.doi.org/10.1155/2015/124524].

Cererea de brevet US 20160347904 Al descrie o metoda de producere a spumelor poliuretanice si poliizocianurice rigide incluzând ca unul din constituentele componentei poliolice un poliester-poliol obtinut, in unele variante, prin destructia chimica a PET in prezenta unor acizi grași sau derivați, unor dioli sau oxialchilendioli alifatici, unor derivați alcoxilati ai unor starteri aromatici cu funcționalitate cel puțin egala cu 2 si a unor tri sau polioli.

Dezavantajul metodei descrise consta in aceea ca reacția de sinteza a poliester-poliolilor are loc la temperaturi ridicate, de pana la 260 °C, la o presiune mai mica de 500 mbar, in prezenta de catalizatori metalici tradiționali. Nu se specifica daca compoziția amestecului de formare a spumelor poliuretanice rigide este adecvata pentru formarea de spume stropite.

Cererea de brevet US 20160145374 Al, menționează o componenta poliolica utilizabila pentru obținerea de spume poliuretanice rigide, in unele variante adecvata aplicării acestora prin stropire, cuprinzând: un amestec de polioli avand Indicele de hidroxil intre 100 si 550 mgKOH/g, un agent de expandare conținând una sau mai multe hidrohaloolefine , un catalizator pe baza de imidazol, unul sau a 2017 00534

31/07/2017 mai multi acizi aliphatici dicarboxilici cu 4-5 atomi de carbon si monocarboxilici nesaturati (acizi grași) si un surfactant. Amestecul de polioli poate conține: poliester-polioli, polieter-polioli, polioli polimerici, polioli bazați pe rășini fenolice si polioli Mannich si prezintă excelente proprietăți de reactivitate si stabilitate la stocare. Poliester-poliolii pot fi obținuți prin reacții de condensare intre acizi polibazici aromatici sau alifatici sau derivați si alcooli polihidrici sau prin glicoliza deșeurilor de PET cu unul sau mai multi alcooli polihidrici.

Parametrii reacțiilor de sinteza a poliester-poliolilor nu sunt descriși in cererea de brevet. Eventualii acizi grași conținuți in compoziția poliolica formează un amestec fizic cu restul constituentilor.

Cererea de brevet WIPO 2013154874 Al, publicata si ca CA2869739A1, CN104379630A, EP2836534A1, US20150051304 si incorporând revendicările brevetului american anterior US 6,133,329, descrie unii poliester-polioli preparați prin transesterificarea unui amestec cuprinzând : glicoli, care pot fi etilenglicol, dietilenglicol, sau polietilenglicoli, propilenglicol, dipropilenglicol sau polipropilenglicoli, o sursa de unitati structurale aromatice, care poate fi PET, acid tereftalic, ahidrida ftalica, acid izoftalic sau amestecuri ale acestora, polioli care pot fi glicerina, pentaeritritol, metilglucozide, sorbitol si ulei vegetal natural modificat sau derivați ai acizilor grași din ulei natural, care poate fi ulei de ricin, de palmier, de soia, de tall, de in, etc., la temperaturi de 230-240°C, in prezenta de catalizator complex -trietanolamina titanat chelat, urmata de o etapa de distilare a elilenglicolului sub vid de 150 mmHg. Poliester-poliolii au o funcționalitate cuprinsa intre 2,8-3,2, un indice de hidroxil cuprins intre 300-400 si o viscozitate la 25°C cuprinsa intre 4000-10000 cP si sunt adecvați pentru utilizare in proporție de 65-80 % in componenta poliolica la obținerea de spume poliuretanice stropite.

Procedeul de obținere descris prezintă dezavantajul ca are loc la temperaturi înalte, in prezenta unui catalizator care conține titan si cuprinde o etapa de distilare a elilenglicolului sub vid, fiind mai puțin eficient in termenii consumurilor energetice.

Cererea de brevet WIPO 2016028492 Al menționează poliester-polioli obținuți prin reciclarea chimica a poliesterilor termoplastici, printre care PET, cu un amestec de dioli, oxialchilenglicoli si uleiuri vegetale, eventual modificate, in prezenta de catalizatori metalici, de preferința alcoxizi de titan, la temperaturi de pana la 260, preferabil 230°C si putând incorpora si acizi dicarboxilici alifatici si aromatici. Poliester-poliolii sunt transparent! si prezintă Indici de aciditate sub 5 mg KOH/g, Indice de hidroxil cuprins intre 25-800 mg KOH/g, funcționalitate cuprinsa intre 1,8-2,7, viscozitate la 25°C sub 10000CP, si pot fi utilizați in formulări pentru obținerea unei game largi de poliuretani.

a 2017 00534

31/07/2017

Metoda descrisa prezintă dezavantajul ca poliester-poliolii sunt obținuți in prezenta de catalizatori metalici tradiționali, la temperatura înalta, si prezintă viscozitati relativ mari. Utilizarea acestor pliesterpolioli in formulările pentru spume poliuretanice stropite nu este menționata in cererea de brevet.

Cererea de brevet RO A 00956 /2015 se refera la oligoester-polioli aromatic-alifatici utilizabili pentru obținerea de spume poliuretanice rigide, obținuți din deșeuri de polietilentereftalat (PET) si monomeri provenind din resurse regenerabile sau care pot fi obținuți din resurse regenerabile prin procedee biochimice si/sau chimice, constituiti din: 16,5-35 % unitati structurale provenind din acizi dicarboxilici aromatici sau derivați, care pot fi acid tereftalic provenit din PET sau un amestec de acid tereftalic provenit din PET si anhidrida italica; 6-18 % unitati structurale provenind din acizi dicarboxilici alifatici sau derivați cu 4-6 atomi de carbon, care pot fi anhidrida succinica sau acid adipic; 60-63% unitati structurale de dioli alifatici sau oxialchilendioli liniari, ramificați sau ciclici cu 2-6 atomi de carbon, care pot fi : etilenglicol, dietilenglicol, 1,3 propandiol, 2-metil 1-3 propandiol, 2,2-dimetil 1-3 propandiol, izosorbit sau amestecuri ale acestora, sau dialcanolamine substituite ca N-butildietanolamina; 2-7 % unitati structurale provenind din oxialchilen polioli alifatici cu 4-6 funcțiuni hidroxil primare, care pot fi di-trimetilolpropan sau di-pentaeritritol si 6-8 % gravimetric ulei vegetal care nu conține grupări hidroxil libere, care poate fi ulei de floarea soarelui sau soia, si la un procedeu de obținere a acestora constând in transesterificarea degradativa a deșeurilor de PET in prezenta unui amestec de dioli alifatici oxialchilen dioli, oxialchilen polioli, dialcanolamine substituite si ulei vegetal, menționate mai sus, si a unor catalizatori organici, care pot fi baze amidinice biciclice, preferabil l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec7-ena (DBU), in procente molare fata de PET cuprinse intre 1,2 si 3,6, si esterificarea produsilor obținuți cu acizi dicarboxilici alifatici sau derivați sau amestecuri ale acestora cu acizi dicarboxilici aromatici sau derivați, menționați mai sus. Oligoester poliolii prezintă funcționalitate 2,2, indice de hidroxil cuprins intre 230-350 si viscozitate dinamica la 25°C intre 2000 -26000 cP si au fost testati la obținerea de spume poliuretanice rigide, in formulări adecvate pentru obținerea de spume stropite.

Dezavantajul soluției prezentate consta in aceea ca oligoester-poliolii care nu incorporează dialcanolamine substituite prezintă o viscozitate dinamica la 25°C relativ mare, cuprinsa intre 6.00026.000 CP, cu consecințe nefavorabile in procesul de preparare a compoziției pentru formarea spumelor poliuretanice rigide aplicabile prin stropire, iar conținutul de ulei vegetal care, pe langa faptul ca este un produs regenerabil, asigura compatibilitatea componentelor care formează sistemul de spumare, este relativ redus.

Problema tehnica pe care o rezolva invenția consta in obținerea unor oligoester-polioli din deșeuri de PET si materiale regenerabile, cu maximizarea conținutului in monomeri provenind din biomasa, sau care pot fi obținuți din biomasa prin procedee biochimice si/sau chimice, oferind astfel potențiale a 2017 00534

31/07/2017 modalitati de valorificare a acestor produse, concomitent cu asigurarea obținerii unor proprietăți ale oligoester-poliolilor, si anume: indice de aciditate, indice de hidroxil, funcționalitate, viscozitate adecvate utilizării in formulările destinate obținerii de spume poliuretanice stropite, printr-un procedeu care sa evite utilizarea de catalizatori metalici, asigurând, in același timp, desfasurarea reacțiilor in condiții mai blânde, si conducând la economie de energie, precum si utilizarea oligoester-poliolilor in compoziții destinate formarii de spume poliuretanice rigide si intrând in compoziția acestora intr-o proporție cat mai mare, asigurandu-se, in același timp, reactivitatea necesara a sistemului de spumare si obținerea proprietăților fizico-mecanice si termice urmărite ale spumelor poliuretanice stropite.

Intr-un prim aspect invenția se refera la o serie de oligoester-polioli care sunt constituiti din: 25-27 % unitati structurale provenind din acizi dicarboxilici aromatici sau derivați, care pot fi acid tereftalic provenit din PET sau un amestec de acid tereftalic provenit din PET si anhidrida ftalica; 8-10 % unitati structurale provenind din acizi dicarboxilici alifatici sau derivați ai acestora cu 4-6 atomi de carbon, care pot fi anhidrida succinica sau acid adipic, preferabil acid adipic; 63-68% unitati structurale de dioli alifatici sau oxialchilendioli liniari sau ramificați cu 2-6 atomi de carbon, care pot fi : etilenglicol provenit din PET, dietilenglicol, 1,3 propandiol, 2-metil 1-3 propandiol, 2,2-dimetil 1-3 propandiol, sau amestecuri ale acestora, preferabil etilenglicol provenit din PET, dietilenglicol si 2-metil 1-3 propandiol; 6-7 % unitati structurale provenind din oxialchilen polioli alifatici cu 4-6 funcțiuni hidroxil primare, care pot fi di-trimetilolpropan sau di-pentaeritritol, preferabil di-trimetilolpropan, si 8-12 % gravimetric ulei vegetal care nu conține grupări hidroxil libere si care poate fi ulei de floarea soarelui sau soia.

Intr-un aspect preferat oligoester-poliolii conform invenției au o funcționalitate de 2,2, Indice de hidroxil cuprins intre 320-360 mgKOH/g, Indice de aciditate cuprins intre 2,5-4 mgKOH/g si viscozitate dinamica la 25°C intre 2500 -5000 cP.

Intr-un alt aspect preferat oligoester-poliolii conform invenției sunt compatibili cu polieter-polioli utilizați in mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice stropite, formând cu aceștia amestecuri omogene si stabile timp îndelungat si pot fi utilizați in compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice stropite in proporție de pana la 55 % din amestecul de polioli, conducând la proprietăți fizico-mecanice si termice ale acestora similare celor ale spumelor poliuretanice stropite standard.

Oligoester-poliolii conform invenției rezolva problema menționata prin aceea ca incorporează unitati structurale provenind din PET precum si o cantitate considerabila de monomeri proveniti din biomasa, sau care pot fi obținuți din resurse regenerabile prin procedee biochimice si/sau chimice, asigurandu-se, in același timp, indice de aciditate mic, indice de hidroxil si funcționalitate proiectate, viscozitate relativ mica, reactivitate mare, proprietăți adecvate formulărilor pentru spume poliuretanice stropite, si o buna a 2017 00534

31/07/2017 compatibilitate cu celelalte componente ale respectivelor formulări, putând fi incorporate in acestea intro proporție apreciabila.

Intr-un al doilea aspect invenția se refera la un procedeu de obținere a oligoester-poliolilor, care este un procedeu de glicoliza-esterificare- transesterificarea in topitura si care rezida in transesterificarea degradativa a deșeurilor de PET in prezenta unui amestec de dioli alifatici si/sau oxialchilen dioli, oxialchilen polioli si ulei vegetal in rapoarte molare PET: dioli alifatici si/sau oxialchilendioli de 1:2,53, PET/ oxialchilen polioli de 1: 0,35-0,4, PET/ulei vegetal 1: 0,1, si a unor catalizatori organici care pot fi baze amidinice biciclice, preferabil l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ena (DBU) sau baze guanidinice biciclice derivatizate, preferabil l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ena (TBD) derivatizata cu feniltiouree, in procente molare fata de PET cuprinse intre 2 si 3,6, la temperatura maxima de 180°C, timp de 1,5-3 ore, si esterificarea produsilor obținuți in prima etapa cu amestecuri echimolare de acizi dicarboxilici aromatici sau derivați cu acizi dicarboxilici alifatici sau derivați, in rapoart molar PET: acizi modificatori 1: 0,8-1,2, la temperatura maxima de 205°C si presiune atmosferica, timp de 2,5-4 ore, cu distilarea apei rezultate din reacție.

Procedeul conform invenției rezolva problema tehnica menționata prin aceea ca evita utilizarea de catalizatori metalici, asigurând, in același timp, desfasurarea reacțiilor in condiții mai blânde si conducând astfel la economie de energie, iar succesiunea etapelor si rapoartele reactantilor determina gradul de scindare a PET si proprietățile fizico-chimice necesare ale produsilor.

Intr-un al treilea aspect invenția se refera la o compoziție pentru formarea spumelor poliuretanice stropite, compusa din: (A) - Componenta poliolica, prezentând Indici de hidroxil cuprinși intre 300-320 mgKOH/g si viscozitati cuprinse intre: 600-1200 cP si constând in (%/total componenta poliolica): PETOL PZ 360-4G- polieter-poliol pe baza de zaharoza cu funcționalitate medie, Indice de hidroxil: 360 mg KOH/g, Viscozitate la 25°C 3000-3100 cP: 6- 25; PETOL PM 500-3F - poliol Mannich cu masa moleculara 500 si funcționalitate 3, pe baza de fenol, Indice de hidroxil: 500 mg KOH/g, Viscozitate la 25°C 7500-7600 cP: 8-14; OL1GOESTER-POL1OL conform revendicării 1: 20-55, preferabil 30-40; Glicerina: 2-3; TCPP- tris(cloropropil)fosfat agent ignifugant: 10-11; TEGOSTAB B 8461 -surfactant siliconic: 1-1,5; Apa: 1,3-1,5; Polycat 34 - catalizator aminic cu miros redus : 1-1,5; Jeffcat T12- catalizator dibutilstaniu dilaurat: 0,1-0,15; HFC 365mfc/227 ea - agent de expandare amestec 86-92% 1,1,1,3,3 pentaflorbutan/8-14% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane: 14-15 si (B) lzocianat - Suprasec 5005 (MDI brut) : 112 parti in greutate/100 parti componenta poliolica (raport volumetric 1/1).

Compoziția pentru formarea spumelor poliuretanice stropite rezolva problema tehnica menționata prin aceea ca incorporează oligoester-poliolii conform invenției in proporție de pana la 55% din componenta a 2017 00534

31/07/2017 poliolica, asigura reactivitatea sistemului adecvata formarii de spume poliuretanice stropite, precum si proprietățile fizico-mecanice si termice urmărite ale spumelor poliuretanice.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje: reducerea consumului de materii prime derivând din prelucrarea petrolului, prin utilizarea ca materie prima a unui deseu polimeric care pune serioase probleme de mediu si utilizarea unor cantitati semnificative de materii prime provenind din resurse regenerabile, sau care pot fi obținute din resurse regenerabile prin procedee biochimice si/sau chimice; scăderea consumurilor energetice prin utilizarea unor condiții de reacție mai blânde; evitarea obținerii de produse secundare si deșeuri toxice sau care necesita separare, recuperare sau distrugere, cu excepția apei rezultate din reacție in cantitati relativ mici (maxim 3,5 % gravimetric fata de produsul final); diversificarea producției de oligoester-polioli intermediari pentru spume poliuretanice stropite, materiale cu proprietăți de izolare termica si comportare la foc superioare, utilizabile pe scara larga in construcții, in contextul necesității asigurării eficientei energetice a clădirilor, conform normelor impuse de Uniunea Europeana.

Procedeul de sinteza a oligoester poliolilor din deșeuri de polietilentereftalat si materii prime regenerabile descris de prezenta invenție este un procedeu de glicoliza-esterificare-transesterificare in topitura.

Pentru caracterizarea fizico-chimica si structurala a oligoester-poliolilor au fost utilizate următoarele metode:

Indicele de aciditate (Ia) s-a determinat conform ASTMD-4662-98 Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani-Determinarea aciditatii si alcalinitatii poliolilor;

Indicele de hidroxil (Ioh) s-a determinat conform ASTM-D4274-05 - Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani-Determinarea Indicelui de hidroxil al poliolilor;

Viscozitatea s-a determinat conform ASTM-D4878-03- Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani-Determinarea viscozitatii poliolilor;

Spectrele ’H-RMN și ale probelor de oligoester-polioli in cloroform deuterat au fost înregistrate pe un spectrofotometru Varian INOVA 400 MHz.

Evaluarea oligoester-poliolilor in procesul de spumare s-a efectuat conform testului pahar in variante de formulări de obținere a spumelor poliuretanice ignifugate stropite, prin procedeul de creștere la liber, si a urmărit: reactivitatea amestecului de reacție, proprietățile fizico-mecanice ale spumelor obținute, stabilitatea termica si conductivitatea termica a acestora.

Timpii de reacție s-au determinat prin masurarea timpului de cremare (modificare a culorii amestecului de reacție) si a timpului de creștere a spumei la reacția a 100 g componenta poliolica cu 112 g izocianat.

a 2017 00534

31/07/2017

Caracterizarea fizico-mecanica a spumelor poliuretanice obținute s-a realizat conform metodelor de determinare standard, si anume:

- determinarea densității s-a efectuat conform ISO845;

- determinarea rezistentei la compresie s-a efectuat conform ISO844;

- determinarea rezistentei la încovoiere s-a efectuat conform ISO 1209;

- determinarea stabilitatii dimensionale s-a efectuat conform ISO2796.

Analiza termogravimetrica (TGA) a spumelor poliuretanice s-a realizat pe un Analizor termogravimetric Q500 - TA lnstruments, domeniu de temperatura 20°C -700°C; atmosfera de azot.

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA) a spumelor poliuretanice s-a realizat pe un analizor TRITON DMA Q 800 ( TA-Instruments), domeniul de temperatura -50 +400°C.

Conductivitatea termica s-a determinat conform ISO 8301.

Exemplu 1 (cod oligoester-poliol T2)

Intr-un balon cu 4 gaturi cu capacitatea de 1 1, încălzit intr-o baie de ulei cu termoregulator, prevăzut cu agitator cu turatie variabila (60- 200 rotatii / min), racordat la atmosfera inerta, termometru, sistem de refrigerenti ascendent - descendent cu posibilitatea asigurării unui reflux parțial sau total, legat la un vas de colectare a distilatului, se incarca: 192 g (1 mol) polietilentereftalat (PET) deseu provenit din butelii postconsum taiate, granulatie 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: Viscozitate intrinseca 0,78 dL/g, Interval de topire 254-260°C, Umiditate < 0,2 %, 190,8 g (1,8 moli) dietilenglicol (DEG) -produs comercial, 90 g (1 mol) 2 metil-1,3 propandiol (2Mel,3PD)-produs comercial, 95 g (0,38 moli) di-trimetilolpropan (di-TMP) - produs comercial, 90 g ulei de flarea soarelui si 5,47 g (36 mmol) l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ena (DBU) - produs comercial, catalizator. Sub atmosfera inerta (N₂), s-a ridicat temperatura si s-a menținut, sub agitare, timp de 1,5 h la 180°C, la reflux total. După finalizarea etapei de transesterificare degradativa (dispariția particulelor de PET) se răcește masa de reacție la 100°C sub atmosfera inerta, urmata de încălzirea in mantaua refrigerentului ascendent pana la o temperatura de 105 °C si se incarca 74 g (0,5 moli) anhidrida italica (AF) si 73 g (0,5 moli) acid adipic (AA). Se reia încălzirea sub atmosfera inerta si agitare si se menține masa de reacție timp de 2 ore la temperatura maxima de 205°C, timp in care se colectează 28 ml distilat. Rezulta un produs omogen galben-brun, transparent, relativ fluid la rece, cu un Indice de aciditate de 2,78 mg KOH/g, un Indice de hidroxil de 353 mg KOH/g si viscozitatea de 3500 cP la 25°C.

Spectrele RMN evidențiază un continui important in monomeri si scăzut in oligomeri.

Exemplu 2 (cod oligoester-poliol T8)

S-a repetat procedura descrisa in Exemplul 1, cu deosebirea ca masa de reacție a fost menținută la 205 °C pentru reacția de esterificare cu AF si AA timp de 2,5 ore, in urma reacției de esterificare au distilat

a 2017 00534

31/07/2017 ml distilat, iar produsul obtinut este ceva mai vâscos, prezentând un Indice de aciditate de 1,2 mg KOH/g, un Indice de hidroxil de 327 mg KOH/g si o viscozitate de 4960 cP la 25°C.

Spectrele RMN au pus in evidenta a un continui mai mare de oligomeri fata de varianta T2.

Exemplu 3 (cod oligoester-poliol T6)

S-a repetat procedura descrisa in Exemplul 1, cu deosebirea ca in etapa de transesterificare degradativa a PET se incarca 5,5 g (20 mmol) catalizator un compus guanidinic biciclic derivatizat, obtinut in laborator, avand Formula I (l,5,7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ena -TBD- derivatizat cu feniltiouree), amestecul de reacție se menține timp de 3,5 ore la 180°C, pana la dispariția particulelor de PET si timp de 3 ore la 205°C, timp in care se colectează 29 ml. de distilat. Rezulta un produs omogen brun-galbui, transparent, relativ fluid la rece, cu un Indice de aciditate de 1,56 mg KOH/g, un Indice de hidroxil de 321 mg KOH/g si o viscozitate de 3900 cP la 25°C. Spectrele RMN au pus in evidenta o compoziție a produsului relativ similara celei a variantei T2, cu un continui ceva mai mic de EG si DEG liber.

Formula I: Structura chimica a compusului guanidinic biciclic derivatizat obtinut in laborator si utilizat drept catalizator in sinteza oligoester-poliolilor, conform Exemplului 3

H Unde R = Ph

Exemplu 4 (cod oligoester-poliol PI)

Intr-o autoclava de otel inoxidabil, cu capacitatea de 10.000 cm³ cu autoetansare, prevăzută cu: manta cu difil încălzit cu rezistente electrice, cu termoregulator, agitator ancora cu turatia de 60 -70 rotatii/ min, racord admisie azot, înregistrare temperatura in masa de reacție, coloana de distilare teflonata in interior, fara umplutura, cu inaltimea de 1200 mm si diametrul de 70 mm, prevăzută cu manta de încălzire cu ajutorul unui termostat cu recirculare; refrigerent descendent răcit cu apa; vas de colectare a distilatului cu traseu de barbotare a gazului inert se incarca 1920 g (10 moli) deșeuri de PET împreuna cu 1908 g (18 moli) DEG, 900 g (10 moli) 2Mel,3PD, 950 g (3,8 moli) di-TMP, 900 g (1 mol, considerând masa moleculara 900) ulei de floarea soarelui si 57,8 g (0,36 moli) DBU catalizator. Sub atmosfera de azot si reflux total masa de reacție se încălzește la 100°C, unde se menține aproximativ 30 de minute, după care, sub agitare (70 rpm) se continua încălzirea pana la 180°C, mentinandu-se timp de 3 ore. Se răcește apoi masa de reacție sub atmosfera de azot la 100°C si se incarca 740 g (5 moli) AF si 730 g (5 moli) AA. Se reia apoi încălzirea sub atmosfera de azot, agitare si reflux parțial (refrigerent încălzit la 105106°C, pentru distilarea apei care a rezultat din reacțiile de esterificare si refluxarea glicolilor prezenti in masa de reacție, pana la temperatura de 205°C, unde se mențin timp de aproximativ 4 ore, pana la

a 2017 00534

31/07/2017 distilarea cantitatii stoechiometrice a apei rezultatate din reacție (270 g) si scăderea indicelui de aciditate sub 4 mg KOH/g. După răcire la aprox. 100°C, produsul de reacție se evacueaza si se filtrează pe un filtru de presiune cu capacitatea de 8 1, din otel inoxidabil, prevăzut cu: placa de filtru cu panza filtranta, manta de încălzire cu abur de la un generator cu flacara, racord admisie gaz inert, la temperatura de 80100°C, sub presiune de azot. Rezulta aproximativ 7780 g de oligoester-poliol brun-galbui deschis (culoarea chihlimbarului) transparent, relativ fluid, care prezintă un Indice de aciditate de 3,8 mg KOH/g, un Indice de hidroxil de 347 mg KOH/g si o viscozitate de 2730 cP la 25°C. Spectrele RMN au pus in evidenta o compoziție a produsului relativ similara celei a variantei T2.

Exemplu 5 (cod compoziție CI)

Se prepara o compoziție pentru formarea de spume poliuretanice stropite alcatuita dintr-o componenta poliolica - 100 parti in greutate si Izocianat - Suprasec 5005 ( MDI brut) - 112 parti in greutate, in următoarele condiții: temperatură componentă poliolica și MDI: 10 °C; timp agitare amestec de reacție : 2-3 sec.. Formula de condiționare a componentei poliolice, exprimata in %/total componenta poliolica, a fost următoarea: PETOL PZ 360-4G- polieter-poliol pe baza de zaharoza, cu funcționalitate medie, Indice de hidroxil 367 mg KOH/g, viscozitate la 25 °C 3100 cP: 15,1; PETOL PM 500-3F - poliol Mannich cu masa moleculara 500 si funcționalitate 3, pe baza de fenol, Indice de hidroxil 508 mg KOH/g, viscozitate la 25 °C 7678 cP: 14,05; OLIGOESTER-POLIOL conform Exemplului 4: 40; Glicerina: 3; TCPP- tris(cloropropil)fosfat agent ignifugant: 10,55; TEGOSTAB B 8461 -surfactant siliconic: 1,05; APA: 1,5; Polycat 34 - catalizator aminic cu miros redus: 1; Jeffcat T12- catalizator dibutilstaniu dilaurat: 0,1; HFC 365mfc/227 ea -agent de expandare - amestec 86-92% 1,1,1,3,3 pentaflorbutan / 8-14% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane: 14,1.

Compoziția a fost testata la formarea spumei poliuretanice conform testului pahar, prin procedeul de creștere la liber. Reactivitatea amestecului de reacție, proprietățile fizico-mecanice ale spumelor obținute, stabilitatea termica si conductivitatea termica ale acestora sunt prezentate in Tabelul nr. 1. Exemplu 6 (cod compoziție C2)

S-a repetat procedura descrisa in exemplul 5, cu deosebirea ca procentul constituentilor cu hidrogen activ din componenta poliolica a fost: PETOL PZ 360-4G - 6; PETOL PM 500-3F - 8; OLIGOESTERPOLIOL conform Exemplului 4: 55, glicerina: 3.

Rezultatele obținute sunt prezentate in Tabelul nr. 1.

Exemplu 7 (cod compoziție C3)

S-a repetat procedura descrisa in exemplul 5, cu deosebirea ca procentul constituentilor cu hidrogen activ din componenta poliolica a fost: PETOL PZ 360-4G- 15; PETOL PM 500-3F - 15,26; OLIGOESTER-POLIOL conform Exemplului 1: 40, glicerina-2,8.

a 2017 00534

31/07/2017

Rezultatele obținute sunt prezentate in Tabelul nr. 1.

Exemplu comparativ 8 (cod compoziție C4)

S-a repetat procedura descrisa in exemplul 5, cu deosebirea ca procentul constituentilor cu hidrogen activ din componenta poliolica a fost: PETOL PZ 360-4G- 35,15; PETOL PM 500-3F - 14,05; OLIGOESTER-POLIOL conform Exemplului 1 : 21,06, glicerina: 2,8, iar conținutul de catalizatori a fost: catalizatori aminici - Dabco 33LV (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane) -0,7, Dimetiletanolamina -0,56 si s-a utilizat, alaiuri de catalizatorul stanic Jeffcat T12 - 0,15 si Dabco K15 (octoat de potasiu in DEG) -0,1. Rezultatele obținute sunt prezentate in Tabelul nr. 1.

Exemplu comparativ 9 (cod compoziție C5)

S-a repetat procedura descrisa in exemplul comparativ 8, cu deosebirea ca oligoester-poliolul utilizat a fost un poliester-poliol standard (obtinut din anhidrida ftalica si dietilenglicol), iar proporția catalizatorilor metalici utilizați a fost: Dabco K 15-0,014, Jeffcat TI2-0,008.

Rezultatele obținute sunt prezentate in Tabelul nr. 1.

Tabelul nr 1. Reactivitatea sistemului de spumare si proprietățile fizico-mecanice si termice ale spumelor poliuretanice

Caracteristici	\C*	CI	C2	C3	C4	C5
Oligoesterpoliol		PI	PI	T2	T2	PPS**
Cifra de hidroxil Aciditate Viscozitate,25°C	mgKOH/g mgKOH/g cP	347 3,8 2730	347 3,8 2730	353 2,78 3500	353 2,71 3500	268 0,74 2800
Caract. struct. oligoester calc.: -masa moleculara medie -aromaticitate	Daltoni %	355,68 21,37	355,68 21,37	377 20,16	349,6 21,74	419 18,12
Comp, cu H activ in comp, pol.: -polieteri -oligoester -glicerina	% % %	29,15 40 3	14 55 3	30,26 40 2,8	49,2 21,06 2,8	49,2 21,06 2,8
Caract. comp, poliolice -cifra de hidroxil -aromaticitate -viscozitate	mgKOH/g % cP	318,3 11,67 1046	315,75 14,877 1037	306,9 11,76 1107	312,6 7,345	293,4 7,01
Reactivitate sistem: -timp cremare -timp de gel -timp de creștere Timp lipiciozitate	Sec. Sec. Sec. Sec.	4 17 22 22	5 18 22 24	3 12 16 17	6 21 27 27	9 26 32 32	3-6
Proprietăți spuma :

2017 00534

31/07/2017

-densitate -rezistenta la compresie -rezistenta la încovoiere -stabil. dimens.,24h/80°C -friabilitate -conductivitate termica 10°C 20°C 30°C	Kg/mj kPa kPa %vol. % W/mK	29,64 276 300 -0.996 2,3 0.0241 0.0248 0,0260	31,27 284 315 -1 1,02 0,0240 0,0247 0,0256	33,15 262 315 -1,55 2 0,0217 0,0228 0,0237	33,3 230 205 -0,55 1,6 0.01991 0.02087 0.02202	41,2 285 420 -0,53 1,8 0,02115 0,02223 0,02332	27-37 180-310
Comportarea la ardere : - timp de ardere - autostingere	Sec. Sec.	15 0	15 0	20 5	21 6	-
Temp. pierdere masa 5%	°C	183,2	200	224,36	201,26	-
Temp. vit. max. degrad.	°C	311,3	313,2	298,34	296,92	-
Reziduu la 700uC	%	26,25(N2) 1,98 (aer)	25,74(N2) 1,32 (aer)	25,29(N2)	24,21(N2)	-
Tg	°C	125-157	125-157	115-153	128-153	-

* - cod compoziție ** - poliester-poliol standard ***- etalon - valori medii furnizate de producători pentru spume poliuretanice stropite cu celule închise, de densitate medie

Componentele poliolice incorporând structurile de oligoester —poliol prezintă reactivitate înalta, specifica aplicării prin procedeul de stropire. Testele efectuate la intervale de timp pana la 60 de zile, au evidențiat o foarte buna stabilitate la stocare a componentelor poliolice, proprietățile de interes ale acestora (aspect transparent, fara depunere de solide, viscozitate, reactivitate) precum si densitatea spumelor poliuretanice obținute mentinandu-se la valori similare.

Spunele poliuretanice stropite obținute conform exemplelor de mai sus prezintă foarte bune proprietăți termice si proprietăți fizico-mecanice similare celor ale spumelor poliuretanice stropite standard.

a 2017 00534

31/07/2017

OLIGOESTER-POLIOLI DIN DEȘEURI DE POLIETILENTEREFTALAT SI MATERIALE REGENERABILE, PROCEDEU DE OBȚINERE A ACESTORA SI COMPOZIȚIE PENTRU SPUME POLIURETANICE STROPITE INCORPORÂND RESPECTIVII OLIGOESTER-POLIOLI

REVENDICĂRI

Claims (5)

1. Oligoester-polioli aromatic-alifatici caracterizați prin aceea ca sunt constituiti din: 25-27 % unitati structurale provenind din acizi dicarboxilici aromatici sau derivați, care pot fi acid tereftalic provenit din PET sau un amestec de acid tereftalic provenit din PET si anhidrida ftalica; 8-10 % unitati structurale provenind din acizi dicarboxilici alifatici sau derivați ai acestora cu 4-6 atomi de carbon, care pot fi anhidrida succinica sau acid adipic, preferabil acid adipic; 63- 68% unitati structurale de dioli alifatici sau oxialchilendioli liniari sau ramificați cu 2-6 atomi de carbon, care pot fi : etilenglicol provenit din PET, dietilenglicol, 1,3 propandiol, 2-metil 1-3 propandiol, 2,2dimetil 1-3 propandiol, sau amestecuri ale acestora, preferabil amestec de dietilenglicol si 2-metil 13 propandiol; 6-7 % unitati structurale provenind din oxialchilen polioli alifatici cu 4-6 funcțiuni hidroxil primare, care pot fi di-trimetilolpropan sau di-pentaeritritol, preferabil di-trimetilolpropan, si 8-12 % gravimetric ulei vegetal care nu conține grupări hidroxil libere, preferabil ulei de floarea soarelui sau ulei de soia;

2. Oligoester-polioli conform revendicării 1, caracterizați prin aceea ca au o funcționalitate de 2,2, Indice de hidroxil cuprins intre 320-360 mgKOH/g, Indice de aciditate cuprins intre 2,5-4 mgKOH/g si viscozitate dinamica la 25°C intre 2500 -5000 cP.

3. Oligoester-polioli conform revendicării 1, caracterizați prin aceea ca sunt compatibili cu polieterpoliolii utilizați in mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice rigide, formând cu aceștia amestecuri omogene si stabile timp îndelungat si pot fi utilizați in compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice stropite in proporție de pana la 55 % din amestecul de polioli, conducând la proprietăți fizico-mecanice si termice ale acestora similare celor ale spumelor poliuretanice stropite standard.

4. Un procedeu de obținere a unor oligoester-polioli conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca este un procedeu de glicoliza - esterificare - transesterificare in topitura care rezida in: (1) transesterificarea degradativa a deșeurilor de PET in prezenta unui amestec de dioli alifatici sau oxialchilen dioli, oxialchilen polioli si ulei vegetal, in rapoarte molare PET: dioli alifatici si/sau oxialchilendioli de 1: 2,5-3, PET: oxialchilen polioli de 1: 0,35-0,4, PET: ulei vegetal 1: 0,1, si a unor catalizatori organici, care pot fi baze amidinice biciclice, preferabil 1,8Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ena (DBU) sau baze guanidinice biciclice derivatizate, preferabil 1,5,7 a2017 00534

31/07/2017 3^

Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ena (TBD) derivatizata cu feniltiouree, conform Formulei I, in procente molare fata de PET cuprinse intre 2-3,6, la temperatura maxima de 180°C, timp de 1,5-3 ore; (2) esterificarea produsilor obținuți in prima etapa cu amestecuri echimolare de acizi dicarboxilici aromatici sau derivați si acizi dicarboxilici alifatici sau derivați, in rapoart molar PET: acizi modificatori 1: 0,8-1,2, la temperatura maxima de 205°C si presiune atmosferica, timp de 2,5-4 ore, cu distilarea apei rezultate din reacție.

5. O compoziție pentru formarea spumelor poliuretanice stropite, caracterizata prin aceea ca este compusa din: (A) - Componenta poliolica, prezentând Indici de hidroxil cuprinși intre 300-320 mgKOH/g si viscozitati cuprinse intre: 600-1200 cP si constând in (%/total componenta poliolica): PETOL PZ 360-4G- polieter-poliol pe baza de zaharoza cu funcționalitate medie, Indice de hidroxil: 360 mg KOH/g, Viscozitate la 25°C 3000-3100 cP: 6- 25; PETOL PM 500-3F - poliol Mannich cu masa moleculara 500 si funcționalitate 3, pe baza de fenol, Indice de hidroxil: 500 mg KOH/g, Viscozitate la 25°C 7500-7600 cP: 8-14; OLIGOESTER-POLIOL conform revendicării 1: 20-55, preferabil 30-40; Glicerina: 2-3; TCPP- tris(cloropropil)fosfat agent ignifugant: 10-11; TEGOSTAB B 8461 -surfactant siliconic: 1-1,5; Apa: 1,3-1,5; Polycat 34 - catalizator aminic cu miros redus : 11,5; Jeffcat T12- catalizator dibutilstaniu dilaurat: 0,1-0,15; HFC 365mfc/227 ea - agent de expandare amestec 86-92% 1,1,1,3,3 pentaflorbutan/8-14% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane: ΜΙ 5 si (B) - Izocianat - Suprasec 5005 (MDI brut) : 112 parti in greutate/100 parii componenta poliolica (raport volumetric 1/1).