CN103298853B - 反应性官能团改性分子自组装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及反应性官能团改性分子自组装材料；制造所述反应性官能团改性分子自组装材料的方法；含有所述官能团改性分子自组装材料的制品；和成型所述官能团改性分子自组装材料的方法。
Description
发明背景
发明领域
本发明总体上涉及有机聚合物组合物和制品，及其制备和使用方法。
背景技术
分子自组装材料(MSA)材料已经用于制备例如热熔粘合剂和含有所述MSA和填料的复合材料。参见，例如US 6,172,167 B1和US2008/0214743(各自总体上涉及例如MSA聚酯酰胺及其制造方法)；US 2008/0241528 A1(总体上涉及例如聚酯酰胺基热熔胶)；US2010/0041857(总体上涉及例如MSA聚酯酰胺的原位合成)；US2010/0093971(总体上涉及例如具有降低的酰胺完善性(perfection)的聚酯酰胺)；和US 2010/0126341 A1(总体上涉及例如亲聚合物π键填料复合材料，包括由其制成的膜)。所述领域还未注意到进一步含有共价键合反应性或衍生化的官能团的MSA材料。
发明简述
发明人已经认识到分子自组装(MSA)材料是有价值的，因为即使在低数均分子量(例如，Mn小于30,000克每摩尔(g/mol))下所述MSA材料罕见地在纯熔体(或溶液)相(例如，在挤出中，对于给定的可接受粘度，在比非MSA材料的温度更低的温度)下兼具低动态粘度(即零剪切粘度)和高加工性与固态力学性能(例如，耐溶剂性、拉伸强度、韧性和断裂伸长百分比中的至少一个)，其与具有更高Mn(例如，大于50,000g/mol)的非MSA有机聚合物的这些力学性能相比，得到改善或是相当的。然而当试图将所述MSA材料用于确定应用(例如，半透膜)时，发明人发现构思或制备它们的可用于有目的地改变应用性能的官能化类似物是令人期待但却困难的。本发明通过提供MSA材料的反应性官能化类似物、包含它的制品和它们的制造和使用方法，解决了这一问题。发明人发现MSA材料的所述反应性官能化类似物对调整所述MSA材料的化学反应性(即有目的地改变)和制备具有改变性能的衍生化MSA产品是有用的，并且允许新的应用或性能。
在第一实施方式中本发明提供反应性官能团改性MSA材料，其含有至少一个共价键合至MSA材料的反应性官能团；其中每个反应性官能团是所述MSA材料的附加物(即是除了所述MSA材料(携带)的任何反应性官能团残基之外的)且独立地衍生自改性前(premodification)MSA材料(即缺少所述至少一个反应性官能团的MSA材料)与含有第一和第二反应官能团的多官能反应物的反应，其中所述反应已经在所述改性前MSA材料和所述多官能反应物的第一反应官能团之间形成共价键；并且所述多官能反应物不是所述改性前MSA材料或其单体。
所述MSA材料的“单体”是指形式上产生所述MSA材料的重复单元的分子，或者能够通过单体交换反应(例如酯交换)或缩合反应建立其分子量的分子。
在本文中所使用的术语“反应性官能团”是指附加的或辅助的部分(“附加反应性官能团”)，其是所述多官能反应物的残基，而非所述改性前MSA材料的残基，所述反应性官能团具有已经共价键合至所述改性前MSA材料的已反应部位和本身为或衍生自所述多官能反应物的第二反应官能团的反应性部位，其中所述附加的或辅助的部分特征在于实现所述MSA材料的交联、封端衍生化和扩链中的至少一种；其中所述交联优选利用交联有效量的助催化剂(例如，聚合催化剂、固化剂、引发剂、热或紫外(UV)光)从而形成交联的MSA材料(以网络聚合物的形式)，所述封端通过使衍生用的分子(例如，脂肪酸或醇或光致发光标记分子)与所述反应性官能团改性MSA材料的反应性部位反应从而形成封端衍生化的MSA材料，所述扩链通过使衍生用的单体或聚合物(例如，偶联)与所述反应性官能团改性MSA材料的反应性部位发生反应从而形成扩链的MSA材料(例如，具有更高的分子量)，其中所述扩链MSA材料特征在于其为嵌段、链节、接枝、梳形或枝状(共)聚合物。所述衍生用的分子、单体和聚合物在本文中总称为衍生化剂。所述交联的、封端衍生的和扩链的MSA材料在本文中总称为衍生化的MSA产品，其各自含有至少一个共价键合至所述MSA材料的衍生化的官能团(不同于所述反应性官能团)。所述衍生化的MSA产品和反应性官能团改性的MSA材料在本文中总称为本发明组合物。所述多官能反应物的第一和第二反应官能团是相同的，或在其他实施方式中是不同的。所述多官能反应物的第二反应官能团(直接地或间接地)提供键合至所述MSA材料的反应性官能团的反应性部位。所述多官能反应物的第二反应官能团和所述反应性官能团的反应性部位优选是彼此相同的(即优选所述第二反应官能团在所述反应中一直不变化)。然而，第二反应官能团也包括其经保护的衍生物(即掩蔽的形式)，其之后能够被转化为所述反应性官能团的反应性部位。其反应性部位在交联、封端衍生化或扩链方法中是有用的。在一些实施方式中，所述反应性官能团改性MSA材料除了所述反应性官能团之外还包含至少一个其他反应性官能团(例如，HOCH2-)，其中所述其他的反应性官能团是所述改性前MSA材料的残基，其已经经历所述改性前MSA材料与所述多官能反应物的反应。
所述改性前MSA材料(即在共价键合至所述至少一个反应性官能团之前的MSA材料)是低聚物或聚合物，其含有式I的重复单元：
和至少一个第二重复单元，
该第二重复单元选自式II和III和V的酯-酰胺重复单元：
和式IV的酯-氨基甲酸酯重复单元：
或其组合；其中：R在每种情形下独立地是非芳香族(C2-C20)亚烃基基团、非芳香族(C2-C20)亚杂烃基基团或具有约100g/mol至约5000g/mol的基团分子量的聚氧化烯基团；R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团或芳香族(C6-C20)亚烃基基团(例如，1，4-亚苯基或4，4′-二亚苯基甲烷)或亚苯基-[杂]-亚苯基，其中[杂]独立地是杂原子连接基团O、S、S(O)、S(O)2或N(R3)(优选[杂]是O、S(O)2或N(R3))；R2在每种情形下独立地是非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，这里R3在每种情形下独立地是H或(C1-C6)烷基和Ra是非芳香族(C2-C20)亚烃基基团，或者RN是含有两个氮原子的(C2-C20)杂环烷基基团，其中每个氮原子如上述式(III)所示键合至羰基基团；RN1是-N(R3)-Rb-N(R3)-，其中R3在每种情形下独立地是H或(C1-C6)烷基，Rb是芳香族(C6-C20)亚烃基基团或非芳香族(C2-C20)亚烃基基团或亚苯基-[杂]-亚苯基，其中[杂]的定义同上；或者RN1是含有两个键合至式(V)中不同羰基的环氮原子的(C2-C20)亚杂环烷基基团(例如，RN1是哌嗪-1，4-二基)；R4在每种情形下独立地是芳香族(C6-C20)亚烃基基团；n至少为1且具有小于3的平均值；和w表示式I的酯摩尔分数，u、x、y和z分别表示式V、II、III和IV的酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，其中w+u+x+y+z＝1且0＜w＜1，并且u、x、y和z中至少一个大于零但小于1，其中所述低聚物或聚合物含有至少一个含活性氢的官能团，该含活性氢的官能团包含碳基羟基(C-OH)基团、C-N(H)-C基团或C-NH2基团，其中所述含活性氢的官能团的活性氢原子在反应中被所述来自所述多官能反应物的残基替代。所述含活性氢的官能团的实例是HOCH2-、-CO2H、-CH2N(H)CH2-、-C(O)N(H)-C、-CH2NH2和-C(O)NH2。优选地，所述含活性氢的官能团是-CO2H，更优选-CH2NH2，更优选HOCH2-。每个碳基羟基或-NH2基团通常衍生自含有至少两个(通常两个)碳基羟基或-NH2基团的多官能单体的末端残基；或衍生自含至少三个碳基羟基或-NH2基团的多官能单体的内部残基；或其组合；其中所述多官能单体已用于制备所述MSA材料。
在第二实施方式中，本发明提供制备所述反应性官能团改性MSA材料的方法，所述方法包括在反应有效条件下使所述改性前MSA材料与所述多官能反应物接触，由此制备所述反应性官能团改性MSA材料。
使所述多官能反应物的第一反应官能团与所述改性前MSA材料反应以制备所述反应性官能团改性MSA材料的方法，以及交联、封端及扩链所述反应性官能团改性MSA材料的方法独立地在温度和压力的“反应有效条件”下实施，其优选包含-80摄氏度(℃)至300℃的温度和50千帕(kPa)至200kPa的压力。20℃至所述改性前MSA材料的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm，如果适用的话)以上40℃的温度和50kPa至110kPa的压力是更优选的。如果需要，本发明可使用更低的压力(例如，低至0.01kPa)，通过除去任何挥发性副产物、溶剂、反应物等以推动平衡反应完成。优选地，所述反应有效条件进一步包含极性溶剂(例如，叔丁醇)，优选无水的极性质子惰性溶剂(例如，乙腈、氯仿、乙二醇二甲醚或四氢呋喃)和最大温度是所述极性溶剂的沸点。如果需要，所述反应有效条件能够进一步包含适用于催化特定方法的催化有效量的催化剂(例如，当所述第一反应官能团是异氰酸酯基部分(-N＝C＝O)时为路易斯酸或有机锡化合物)。
在第三实施方式中，本发明提供含有成型形式的所述反应性官能团改性MSA材料或成型形式的所述衍生化MSA材料的制品。在一些实施方式中所述制品包括胶粘剂、薄膜、膜或其他加工制品。在其他实施方式中能够使用所述粘合剂以形成在两个可与所述反应性官能团反应的固体制品之间且与其物理接触的层，并且随后能够固化所述层以制备粘合多组分制品。
在第四实施方式中，本发明提供制备所述制品的成型方法，所述成型方法包含使所述反应性官能团改性MSA材料或衍生化MSA产品的熔体(任选地含有液体增塑剂)成型，或使所述反应性官能团改性MSA材料或衍生化MSA产品溶于溶剂的溶液成型，以分别提供所述反应性官能团改性MSA材料或衍生化MSA产品的成型熔体或成型溶液，并且使所述成型熔体硬化(例如，依靠冷却)或使所述液体增塑剂或溶剂析出(separate out)以制备所述制品。
本发明还提供制备交联反应性官能团改性MSA材料的方法，所述方法包含使所述反应性官能团改性MSA材料在固化有效条件下与交联有效量的助催化剂接触，由此使所述反应性官能团改性MSA材料的分子交联并制备所述交联官能团改性MSA材料。因此，在一些实施方式中所述制品能够固化以制备固化制品，例如固化的半透膜。
所述反应性官能团改性MSA材料和成型方法可用于调整化学反应性(例如，增加“合成把手”至所述改性前MSA材料，接枝所述改性前MSA材料或二者)，允许MSA材料的新应用或与MSA材料性能相比改变的性能(例如，提高Mn、交联或二者)。所述反应性官能团改性MSA材料可用于制备所述衍生化MSA产品，它们对于制备各自的制品也都是有用的。所述反应性官能团改性MSA材料和衍生化MSA产品允许有用的应用，包括用改性前MSA材料不能实现或不能成功实现的新应用。例如，所述反应性官能团改性MSA材料和衍生化MSA产品具有更高的Mn或不同于所述改性前MSA材料的化学反应性或性能。在一些实施方式中反应性官能团改性MSA材料和衍生化MSA产品对于制备包括适用于烟道气或天然气脱臭(sweetening)的半透膜(在后描述)的制品是有用的。显著地，如果期望的话，所述可固化的或固化的制品能够从数均分子量(Mn)非常低(例如Mn小于12,000g/mol)或甚至超低(Mn小于5,000g/mol)的改性前MSA材料制备，这种可固化的或固化的制品还能够起到，例如具有高的酸气体渗透性和选择性且至少对于一些固化制品具有良好的抗塑化性(例如，酸气体诱导塑化)的半透膜的功能。
其他实施方式描述于说明书的剩余部分，包括权利要求书。
发明详述
本发明的实施方式已在先前概述，摘要通过引用合并于此。术语“碳基羟基”是羧酸、醇和酚的特征部分(即含有C-OH)。术语“扩链”是指共价键结合相邻的聚合物链以形成线型或支化的聚合物链。每个共价键独立地由两个端基之间的直接的或间接的(通过偶联剂)反应形成，每个端基在不同的聚合物链上。当在两个端基之间形成共价键时，至少一个端基具有反应形成至少两个共价键的能力，或当这两个端基通过偶联剂反应时，所述偶联剂具有反应形成至少三个共价键的能力，或当这两个端基通过偶联剂反应时至少一个端基具有形成至少两个共价键的能力。短语“交联有效量”是指在所述情形下(例如，诸如固化有效条件和使用的特殊材料的情形下)足以形成共价键的量。所述反应性官能团改性MSA材料是可固化的。短语“固化有效条件”是指包含如下温度和压力的情形：优选包含100千帕(kPa)至200千帕(kPa)的压力和0摄氏度(℃)至低于所述改性前MSA材料的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm，如果适用的话)的温度。如果期望的话，所述固化条件能够进一步包含交联有效量(优选化学计量不足量)的适宜于催化后面描述的固化方法的固化催化剂。优选地，所述固化有效条件包含环境气压(例如，101kPa)和没有所述固化催化剂。术语“液体增塑剂”是指由此起到使所述反应性官能团改性MSA材料或衍生化MSA产品在低于该物质沸点的温度成型而不破碎的功能的物质。术语“制品”是指一类物品的成员，其中所述成员未见于自然界。术语“熔体”是指能够塑性变形而不破碎的材料的延性相，其中所述延性相构成至少绝大部分的，和优选基本上全部由其构成作为液体的所述材料。优选地，所述多官能反应物具有至多4个，更优选至多3个，和还更优选至多2个反应性官能团。如后所述，单一的反应性官能团独立地具有与相同或不同的所述衍生化剂分子形成1至3个共价键的反应性。术语“析出”是指相分离或从中物理性除去。术语“成型的”是指三维结构的任何形式。术语“成型”是指形成三维结构。除非另有说明，本文提及的参考文献通过引用合并于本文中。
替代实施方式：本发明或其任意部分(例如，要素或步骤)以择一的方式限定于具有两个或多个成员的组(例如，马库什组)，本申请的这一写法使得这些优选的实施方式根据以下教导(i)或(ii)容易确定：(i)选择所述组中的任意单一成员，从而将所述组限制于所选择的单一成员；或(ii)从所述组中删除任意单一成员，从而将所述组限制于其中的剩余成员。在一些实施方式中，所选择的成员是基于实施例或本文所述的其他种类中的一种，所删除的是基于现有技术的种类。
数值范围：数字范围的任何下限，或数字范围的任何优选的下限，可以与所述范围的任何上限，或所述范围的任何优选的上限结合，以限定所述范围的优选方面或实施方式。除非另有说明，每一数字范围包括包含于该范围中的所有数字，可为有理数和无理数(例如，“1至5”包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.81、4或5)。
对于已经衍生自不同的多官能反应物分子(每个分子是相同或不同的)的反应性官能团，优选地，所述反应性官能团改性MSA材料的每个这种反应性官能团共价键合至所述MSA材料的不同非氢原子。而且，优选所述反应性硅烷改性MSA材料的Mn比所述改性前MSA材料的Mn更高。而且，优选所述反应性官能团改性MSA材料的Mn比制备它的改性前MSA材料的Mn更高。在一些实施方式中所述反应性官能团允许交联、封端或扩链(例如，偶联)，所有的MSA材料用于提供衍生化MSA产品。所述衍生化MSA产品的Mn比它们相应的反应性官能团改性MSA材料的Mn更高。在交联MSA材料的情形中，与所述改性前MSA材料相比，它的一些部分不会溶解于溶剂(例如，氯仿)中，其不溶解的部分或成分通常描述为“凝胶部分”。
所述多官能反应物的第一反应官能团能够与所述改性前MSA材料的含活性氢官能团中的氧原子或氮原子形成共价键。所述多官能反应物的第二反应官能团提供所述反应性官能团的反应性部位，其中所述反应性部位是能够在反应有效条件下与所述衍生用的分子、单体、聚合物(例如，另外的MSA材料的羟基)、相同或不同MSA材料分子上的另外的反应性官能团或其组合反应，以使得提供所述衍生化MSA产品的部分。优选地，化学计量使得所述多官能反应物的第一反应官能团的摩尔数与所述改性前MSA材料的碳基羟基基团加-NH2基团的摩尔数总量(更优选-CH2OH基团加-NH2基团的摩尔数总量)之比为1∶1。通常，所述反应以所述多官能反应物的摩尔数与所述改性前MSA材料的摩尔数的摩尔比为1∶1至1∶4，更优选1.8∶1至3.2∶1，还更优选1.9∶1至2.2∶1，和甚至更优选2∶1进行。
在一些实施方式中，所述反应性官能团改性MSA材料的至少一个、更优选每一个反应性部位是反应性硅烷官能团，并且所述反应性官能团改性MSA材料含有反应性硅烷改性分子自组装材料，其含有至少一个共价键合至所述MSA材料的含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团。优选地，含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团各自独立地是式(A)的形式基团：
其中，表示基；R11和R22各自独立地是RX、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；每个RX独立地是卤素、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)杂烃基-O-、(C1-C40)烃基-C(O)O-或(C1-C40)杂烃基-C(O)O-；和Z是共价键(即Z不存在)、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。所述R11R22RXSi-部分构成式(A)基团的反应性部位。
所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团特征在于与摩尔过量的水在100℃，优选50℃，和更优选25℃是反应性(水解)的，由此制备所述交联硅烷改性MSA材料。优选地，所述接触是与去离子水的水蒸气接触，该接触在环境空气中(例如，50％相对湿度的空气)在约25℃下进行7天，或与所述水蒸气在50℃下60小时。
通常为了制备所述交联硅烷改性MSA材料，所述反应性硅烷改性MSA材料的含卤代-甲硅烷基和氧-甲硅烷基的官能团与固化剂，优选聚硅烷醇(例如，具有小于1,000g/mol的Mn的聚硅烷醇)或水(水解)，和更优选摩尔过量的水，在0℃至200℃，优选小于100℃，和更优选在50℃和10℃之间的温度接触，由此制备所述交联硅烷改性MSA材料。当所述改性前MSA材料已经用含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团封端时，所述交联硅烷改性MSA材料是扩链硅烷改性MSA材料。优选地，所述交联反应进行1分钟至1个月的一段时间(例如，10分钟至24小时)。所述接触能够通过任意适宜的方式进行，包括，例如使含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团与所述固化剂的蒸汽(例如，水蒸气)接触，或使所述反应性硅烷改性MSA材料浸没于液体固化剂(例如，液态水)中。在一些实施方式中所述方法对含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团应用催化有效量(优选化学计量不足的量)的固化催化剂以加速水解、硅烷醇解以及硅烷醇缩合。这些固化催化剂的实例是酸、碱(例如，三乙胺或氢氧化钠)、有机钛酸酯、锆酸酯、金属羧酸盐，其中所述金属是铅、钴、铁、镍、锌或锡的阳离子。所述酸的实例是布朗斯台德酸(例如，乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸)和路易斯酸(二羧酸二烷基锡和四氯化钛)。所述卤代-甲硅烷基基团也能够利用前述接触条件与醇(例如，(C1-C40)链烷醇)或多元醇接触，以制备含氧-甲硅烷基基团的未交联硅烷改性MSA材料。
优选地，用于制备所述交联硅烷改性MSA材料的反应性硅烷改性MSA材料每分子中具有平均至少2个RX基团。每分子中RX基团的总数还取决于每分子中式(A)的形式基团的平均数。例如，在每分子反应性硅烷改性MSA材料中存在平均两个式(A)形式基团且在式(A)的形式基团中R11和R22各自独立地是RX的实施方式中，在每个反应性硅烷改性MSA材料中存在平均6个RX基团。这种在每分子反应性硅烷改性MSA材料中使用平均6个RX基团的实施方式对于制备交联硅烷改性MSA材料是特别有用的。当每分子反应性硅烷改性MSA材料中存在平均2个RX端基时(例如，每分子中存在平均2个式(A)的形式基团，且R11和R22各自独立地不是RX)，固化这种反应性硅烷改性MSA材料主要产生扩链硅烷改性MSA材料和少量交联硅烷改性MSA材料。
所述反应性硅烷改性MSA材料能够通过任何适宜的方法制备。在一些实施方式中，所述方法包括在反应有效条件下使所述改性前MSA材料与含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的反应物在极性的质子惰性溶剂中接触，以使得制备所述反应性硅烷改性MSA材料，其中所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的反应物是式(B)的化合物：其中R11、R22和RX如前面对式(A)所限定的；Y是连接基团或离去基团，其中所述离去基团能够被亲核基团(Nu)替换以在Nu和式(B)的Si之间形成共价键(例如，Y是H的在与C＝C(例如，改性前MSA材料的烯丙基封端的端羟基)氢化硅烷化反应中)；并且其中所述连接基团包含至少一个能够向所述改性前MSA材料形成直接的或间接的(例如，通过偶联剂残基)共价键的第一反应官能团。在式(B)化合物(其为所述多官能反应物的实例)中，所述R11R22RXSi-部分构成第二反应官能团，所述-Y部分构成第一反应官能团。在一些实施方式中所述连接基团(Y)是式(A1)的第一反应官能团：-(C1-C10)亚烃基-SiR1R11R22，其中RX、R11和R22独立地如同式(A)的定义。式(B)的化合物——其中R11和R22各自独立地是RX——是式(B-1)的化合物：(RX)3Si-Y(B-1)，其中所述(RX)3Si-部分是可与相同或不同分子反应形成高达3个共价键的单一反应性官能团。如果期望的话，通过例如与水反应，猝灭所述(RX)3Si-部分的未使用的反应性。
制备所述反应性硅烷改性MSA材料的反应有效条件包括如下温度和压力，优选包含-80摄氏度(℃)至300℃的温度和50千帕(kPa)至200kPa的压力。20℃至所述改性前MSA材料的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm，如果适用的话)以上40℃的温度和50kPa至110kPa的压力是优选的。优选地，所述反应有效条件进一步包含极性溶剂(例如，叔丁醇)，优选无水的极性质子惰性溶剂(例如，乙腈、氯仿、乙二醇二甲醚或四氢呋喃)和最大温度是所述极性溶剂的沸点。可使用催化有效量的偶联催化剂。优选当Y含有异氰酸酯部分时，在一些实施方式中——按照优选性递增的顺序——所述偶联催化剂含有路易斯酸；有机锡化合物；马来酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡；或二月桂酸二丁基锡。在所述偶联反应完成至期望的程度后，所述溶剂能够被除去如果期望的话或所得到的反应性硅烷能够被原位交联。当Y包含异氰酸酯部分(例如，式(B)的化合物是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-NCO)，所得到的反应性硅烷通常包含-N(H)C(O)-部分(例如，式(A)的化合物是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基羰基)。
优选地，所述离去基团Y是RX、H、-O-S(O)2-(C1-C40)烃基、-O-S(O)2-(C1-C40)杂烃基。优选地，所述连接基团Y是偶联的(C1-C40)烃基或偶联的(C1-C40)杂烃基，其各自独立地是(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，其分别含有至少一个能够与所述改性前MSA材料形成间接(例如，通过偶联剂残基)或直接共价键的特征官能团。在Y中的该特征官能团的实例是亲电加成基团、亲核基团和含离去基团的部分。所述Y基团中的亲电加成基团的实例是-N＝C＝O、-O-CN和环氧基(即环氧乙烷-2-基)。所述Y基团中的亲核基团的实例是-OH和-NH2。所述Y基团中的含离去基团的部分的实例是-CH2-LG和-C(O)-LG，其中LG是离去基团。-LG的实例是-N2 +盐、卤素(例如，如在-CH2-卤素或-C(O)-卤素中)、(C1-C40)烃基O-(例如，如在-C(O)-O(C1-C40)烃基中)、(C1-C40)杂烃基O-(例如，如在-C(O)-O(C1-C40)杂烃基中)、-O-S(O)2-(C1-C40)烃基、-O-S(O)2-(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-C(O)O-和(C1-C40)杂烃基-C(O)O-。所述偶联剂的实例是光气或光气衍生物，其中所述偶联剂残基是羰基(即-C(O)-)。
为了制备键合至式(A)化合物——其中Z是共价键(即Z不存在)——的MSA材料，使所述改性前MSA材料(例如，所述改性前MSA材料的-CH2OH或-CH2NH2基团)在所述反应有效条件下与式(B)化合物——其中Y是离去基团Y——接触。为了制备键合至式(A)化合物——其中Z是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基——的MSA材料，使所述改性前MSA材料在反应有效条件下与式(B)化合物——其中Y是连接基团Y——接触。
当用水来固化所述(成型的)反应性硅烷改性MSA材料时，在一对反应性硅烷官能团之间形成交联以提供交联硅烷改性MSA材料。不受理论限制，据信所述固化剂的残基(例如，H2O分子的残基O)形式上替换所述反应性硅烷官能团的交联对的每个反应性硅烷官能团中的RX基团，所得到的交联基团(不是所述改性前MSA材料的残基的二基部分)含有含甲硅烷基-氧-甲硅烷基的二基部分，其将两个MSA材料的分子共价键合在一起。这种替换能够通过任意适宜的机理发生，该机理包括如下这一种：其中单独的水分子替换来自反应性硅烷官能团交联对的每个反应性硅烷官能团中的RX基团，产生一对硅烷醇基团(Si-OH)，其然后发生反应损失一分子的水以形成含甲硅烷基-氧-甲硅烷基的二基部分。或者，一分子的水反应替换反应性硅烷官能团交联对的一个反应性硅烷官能团的一个RX基团，产生硅烷醇基团(Si-OH)，其然后发生反应通过替换其他的RX基团形成含甲硅烷基-氧-甲硅烷基的二基部分。醇或羧酸通过与水相似的机理进行反应。自然地，所述交联硅烷改性MSA材料的Mn比所述未交联硅烷改性MSA材料的Mn更高。
在式(A)和(B)中，优选R11和R22各自独立地是RX或(C1-C40)烃基，更优选是RX。优选地，每个RX独立地是卤素、(C1-C40)烃基-O-或(C1-C40)烃基-C(O)O-，更优选为卤素或(C1-C40)烃基-O-。在一些实施方式中Z是共价键(即Z不存在)。在其他实施方式中Z——按照优选性递增的顺序——是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；(C1-C40)亚烃基；或(C1-C40)亚杂烃基。在一些实施方式中Z是CH2CH2CH2NHC(O)-。在一些实施方式中Y是离去基团Y，更优选为含LG的前述实施方式中的任意一种。在一些实施方式中Y是连接基团Y，更优选为前述的所述连接基团的实施方式中的任意一种。在一些实施方式中，R11、R22和RX彼此相同；R11、R22和RX中的两个彼此相同且另一个不同；或者R11、R22和RX中的每个均不同。
在一些实施方式中，式(A)的Z是(C1-C6)亚烷基-NHC(O)-，式(B)的Y是(C1-C6)亚烷基-N＝C＝O。优选地，(C1-C6)亚烷基是1，3-亚丙基(即-CH2CH2CH2-)。更优选地，与所述MSA材料分子共价键合的含氧-甲硅烷基官能团中的至少一个，更优选至少两个，甚至更优选基本上全部含氧-甲硅烷基官能团是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基羰基或N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基羰基(分别为(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHC(O)-或(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHC(O)-)。
在一些实施方式中所述制品包含根据所述成型方法制备的成型反应性硅烷改性MSA材料。
除了所述反应性硅烷改性MSA材料，本发明设想反应性(非硅烷)官能团改性MSA材料。所述反应性(非硅烷)官能团改性MSA材料含有至少一个(直接地或间接地)共价键合至所述MSA材料的反应性(非硅烷)官能团。所述反应性(非硅烷)官能团含有非硅烷反应性部位(没有硅原子)且优选地还含有将所述非硅烷反应性部位间接连接至所述MSA材料的非反应性部位。所述非反应性部位能够含有硅原子或在其他实施方式中不含硅原子。优选地，每个反应性(非硅烷)官能团独立地具有式(N)：Q-Z-(N)，其中Q是O＝C＝N-；H2C＝C(H)-(即未取代的乙烯基)；(C1-C10)烷基取代的乙烯基；环氧基(即式C2H3O的单环部分的基)；或(C3-C6)内酯基(即式C3H3O2、C4H5O2、C5H7O2或C6H9O2的单环部分的基)；和Z是共价键(即Z不存在)、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。Q是所述反应性(非硅烷)官能团的反应性部位，并且Z起到直接地或间接地将Q键合至所述MSA材料的连接基团的功能。在一些实施方式中Z是共价键。在其他实施方式中Z是所述反应性(非硅烷)官能团的非反应性部位，即Z是(C1-C40)亚烃基或优选地，(C1-C40)亚杂烃基。所述反应性(非硅烷)官能团的实例是O＝C＝N-(C1-C40)亚烷基-N(H)C(O)-；(O＝C＝N)h-(C2-C40)亚烷基-N(H)C(O)-，其中h是2至3；乙烯基-(C1-C40)亚烷基-、乙烯基-(C1-C40)亚烷基-C(O)-或乙烯基-(C1-C40)亚烷基-N(H)C(O)-，其中所述乙烯基是未取代的(即H2C＝C(H)-)或被(C1-C10)烷基取代的；和环氧基-(C1-C40)亚烷基。在一些实施方式中h是在2至3之间的平均值。
所述反应性(非硅烷)官能团改性MSA材料能够通过使所述改性前MSA材料与适宜的多官能反应物在反应有效条件下接触制备。所述反应有效条件优选与前述制备所述反应性硅烷改性MSA材料的相同。所述多官能反应物能够容易确定。例如，所述多官能反应物可以是，例如含环氧氯丙烷或(C1-C10)烷基取代的环氧氯丙烷的双官能反应物；具有至少两个被连接基团隔开的-N＝C＝O官能团的双异氰酸酯，且优选平均多于两个异氰酸酯基团(例如，在PAPITM27和PAPITM94中，其分别是每摩尔具有平均2.7和2.3个异氰酸酯官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，可从The Dow Chemical Company购得)；含有第二反应乙烯基基团(即H2C＝C(H)-或(C1-C10)烷基取代的乙烯基基团(例如，H2C＝C((C1-C10)烷基)-，如H2C＝C(CH3)-或H2C＝C(CH3)C(O)-)和第一反应卤代羰基(-C(O)-卤素)或异氰酸酯基(-N＝C＝O)的双官能反应物，其中所述第二和第一反应官能团相互直接键合或通过(隔开的)所述连接基团间接键合；环氧基(C2H4O)；和内酯基(例如，ε-己内酯)。由其制备的相应的反应性(非硅烷)官能团改性MSA材料是：具有式环氧基-CH2-O-MSA材料的低聚物或聚合物；式O＝C＝N-连接基团-N(H)C(O)-O-MSA材料的低聚物或聚合物；式H2C＝C(H)-C(O)-O-MSA材料的低聚物或聚合物；式H2C＝C(H)-C(O)-(C1-C40)亚烃基-N(H)C(O)-MSA材料的低聚物或聚合物；和式H2C＝C(CH3)-C(O)-(C1-C40)亚烃基-N(H)C(O)-MSA材料的低聚物或聚合物，其中-O-MSA的氧形式上衍生自所述含羟基的改性前MSA材料的羟基基团。优选地，所述第二反应官能团和相关的反应性部位与所述改性前MSA材料的官能团不同。
在所述含活性氢的官能团与所述多官能反应物之间的反应进程通过例如红外光谱跟踪。
本发明还提供固化方法，其包括使所述反应性(非硅烷)官能团改性MSA材料与交联有效量的助催化剂(promoter)接触以制备交联的非硅烷官能团改性MSA材料。当所述反应性(非硅烷)官能团的反应性部位是乙烯基、取代的乙烯基或异氰酸酯基基团时，所述固化方法是尤其有用的。例如，当所述反应性(非硅烷)官能团的反应性部位是异氰酸酯基时，所述助催化剂可以是多元胺、多元醇或水。适宜的多元胺的实例是脂肪族胺、环脂族胺、酰胺胺和聚酰胺。优选的是脂肪族胺，更优选是包含伯胺(-NH2)氢原子的脂肪族胺。包含-NH2的脂肪族胺的实例是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。适宜的多元醇的实例是二醇(例如，乙二醇)、甘油和糖。
当固化方法所使用的所述反应性(非硅烷)官能团的反应性部位是乙烯基或取代的乙烯基基团时，所述助催化剂可包含电磁辐射，例如电子束(EB)辐射或紫外光与固化剂(其为光引发剂)，或所述助催化剂能够包含热活化固化剂体系。有用的光引发剂的实例是1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰、二苯甲酮、二甲基缩酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。所述热活化固化剂体系和方法包括使乙烯基或取代的乙烯基型反应性(非硅烷)官能团改性MSA材料与可热活化固化剂接触，使得形成其未固化的聚合物共混物；并且对所述未固化的聚合物共混物应用热以提供交联非硅烷官能团改性MSA材料。可热活化固化剂的实例是有机过氧化物和α型偶氮氰。所述有机过氧化物的实例是过氧化甲乙酮、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过苯甲酸酯和1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷。所述α型偶氮氰的实例是α，α′-偶氮二(异丁腈)(即(CH3)2C(CN)-N＝N-C(CN)(CH3)2)。所述未固化的聚合物混合物通常包含表面，在一些实施方式中所述固化方法进一步包含在所述固化方法期间阻止氧气接触其所述表面。所述阻止能够被期望是阻止需氧型固化与厌氧型固化竞争，这里厌氧型固化单独产生含有所述交联非硅烷官能团改性MSA材料的固化聚合物共混物，其中所述固化聚合物共混物整体均匀固化。所述阻止能够通过任何适宜的方式进行，诸如，例如在惰性气氛(例如，氮气、氩气、氦气或其混合物)中固化还含有可热活化固化剂的所述未固化的聚合物共混物，或用任选可除去的诸如金属箔或氧清除薄膜的阻隔材料涂布(cotaing)其所述表面。自然地，涂布的特定类型可以选择与所使用的特定固化方法相适应。如果期望的话所述可除去的阻隔材料能够在所述固化步骤完成之后除去。当所述乙烯基或取代的乙烯基基团包含丙烯酸酯(CH2＝C(H)C(O)O-)或取代的丙烯酸酯(CH2＝C(RD)C(O)O-，其中RD各自独立地是氢原子或(C1-C10)烷基)，所述固化可替换地包含Michael加成聚合。所述Michael加成聚合包含使所述丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯型反应性(非硅烷)官能团改性MSA材料，视情况，在所述未固化聚合物共混物中与所述多元胺接触。在一些实施方式中所述丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯的固化方法使用含有用于聚合丙烯酸酯的催化剂，例如Ziegler型催化剂(例如，四丁基钛)的固化剂。
通常所述固化剂广泛分散在所述反应性官能团改性MSA材料中。可以使用至少两种助催化剂的组合(例如，UV辐射和1-羟基环己基苯基酮)。在一些实施方式中所述固化方法使用现场固化方法。在一些实施方式中所述交联有效量优选是基于所述被交联材料和所述助催化剂总重量一份的0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至7重量％，和还更优选1重量％至5重量％。
本发明还提供含有所述交联非硅烷官能团改性MSA材料的组合物和含有有效量(对于特定应用)的所述交联非硅烷官能团改性MSA材料的制品。
或者，所述反应性(非硅烷)官能团改性MSA材料能够通过与衍生化剂(为衍生用的单体、聚合物或分子)反应而被衍生化。所述衍生用的单体可以是比用于制备所述改性前MSA材料的单体的官能度或分子量更高的单体或不同的单体(例如，制备非MSA(共)聚合物的单体)。所述不同的单体的实例是乙烯、(C3-C40)α-烯烃和下述用于制备所述非MSA衍生化(共)聚合物的烯烃。所述衍生用的聚合物可以是另一种改性前MSA材料或非MSA聚合物。所述非MSA聚合物的实例是已知商品名PEBAX的聚(醚嵌段酰胺)(Arkema，Colombes，法国)、聚(乙二醇)和聚(乙烯醇)。所述衍生化分子可以是例如赋予所得到的衍生化产品滴定或光谱特征的试剂。
所述衍生化MSA产品在结构上不同于制备它的反应性官能团改性MSA材料，前述二者不同于相应的改性前MSA材料。在一些实施方式中所述衍生化MSA产品的衍生化官能团不含下述部分中的至少一个，在其他实施方式中至少两个，在其他实施方式至少三个，和甚至在其他实施方式中每一个：-OH、-N(H)-、-NH2、C＝C、C≡C、环氧基、氯、溴、碘和C＝O。
术语“分子自组装材料”和“MSA材料”和“改性前MSA材料”同义且通常是指在US 2010/0126341 A1第[0062]至[0065]段中所述的低聚物或聚合物。
在与多官能反应物反应之前，改性前MSA材料优选的特征为所述聚合物或低聚物的Mn在1000克/摩尔(g/mol)和50,000g/mol之间。优选地，Mn可以按如下所述的方法通过核磁共振(NMR)谱来测定。所述改性前MSA材料在一些实施方式中——按照优选性递增的顺序——具有至少2000g/mol；至少约3000g/mol；或至少约4000g/mol的Mn。所述改性前MSA材料在一些实施方式中——按照优选性递增的顺序——具有30,000g/mol或更小；20,000g/mol或更小；12,000g/mol或更小；9,000g/mol或更小；或小于6,000g/mol的Mn。在一些实施方式中，所述改性前MSA材料可以具有大于2000至12,000g/mol，大于2000至5,000g/mol，大于4000至8000g/mol，大于4500至5500g/mol的Mn。
在一些实施方式中所述改性前MSA材料是含有式I重复单元和至少一个式V的第二重复单元的低聚物或聚合物。优选在这些实施方式中R1和Rb中的至少一个，在一些实施方式中R1和Rb两个均在每种情形下独立地是所述芳香族(C6-C20)亚烃基基团或所述亚苯基-[杂]-亚苯基。在这些实施方式的一些中所述改性前MSA材料没有式IV的重复单元。在一些实施方式中本发明提供本段落所述的含芳香族基团的改性前MSA材料的物质组合物。
在一些实施方式中所述改性前MSA材料是这样的低聚物或聚合物，其含有式I的重复单元和式IV的酯-氨基甲酸酯重复单元的至少一个第二重复单元，或者更优选地选自式II和III的酯-酰胺重复单元的至少一个第二重复单元；其中R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；w表示式I的酯摩尔分数，x、y和z分别表示式II、III和IV的酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，这里w+x+y+z＝1，且0＜w＜1，x、y和z中的至少一个大于零但小于1。在这些实施方式的一些中所述改性前MSA材料不含有式IV的重复单元。在一些实施方式中所述改性前MSA材料是这样的低聚物或聚合物，其含有式I的重复单元和选自由式II和III的酯-酰胺单元的至少一个第二重复单元；其中R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；n至少为1且具有小于2的平均值；w表示式I的酯摩尔分数，和x和y分别表示式II和III的酰胺摩尔分数，这里w+x+y＝1，且0＜w＜1，x和y中的至少一个大于零但小于1。
在一些实施方式中，所述改性前MSA材料可以是具有下式的聚合物或低聚物：
其中p和r独立地是2、3、4、5、6或8；q独立地是0至10的整数；m是2至6；和所述聚合物或低聚物的Mn在共价键合至所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前，为约1000g/mol至30,000g/mol。优选地，p、q和r独立地是2、3、4、5、6或8，且更优选p、q和r独立地是2、3、4、5、6或8；m是2。
在一些实施方式中所述改性前MSA材料是具有下述式中任意一个的聚合物或低聚物：
其中，q独立地是0至10，r独立地是2、3、4、5、6或8；m是2至6；n至少是1且具有小于3的平均值，k独立地是2、3或4，所述聚合物或低聚物的Mn，在共价键合至所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前，为约1000g/mol至30,000g/mol。在一些实施方式中，所述聚合物或低聚物具有上述第一式(含y)、第二式(含u)或第三式(含z)。优选地q为4。优选地r为2或4。优选地m为2或6。优选地n为1或具有在1和2之间的平均值，和/或k为2。
优选地，所述改性前MSA具有至少一个，优选至少两个-NH2(例如，以-CH2NH2形式)或-OH(例如，如在-CO2H或优选地，-CH2OH中)基团；更优选具有至少一个，还更优选具有至少两个-OH基团，甚至更优选具有至少两个为端基且与所述多官能反应物反应以在其上生成反应性官能团。
以上所述的改性前MSA材料和用于制备所述改性前MSA材料的单体能够通过任何适宜的方法制备。适宜的方法的实例描述于US6,172,167 B1、US 2008/0214743 A1、US 2009/0093971 A1、US2010/0041857 A1、US 2010/0093971 A1或WO 2009/134824 A2。例如，含氨基甲酸酯的单体，和更优选含聚酰胺的单体，包括其低聚物，随后能够在有效的逐步增长聚合或缩合条件下与适当单体反应，以制备所述MSA聚酯氨基甲酸酯或更优选MSA聚酯酰胺形式的MSA。本文使用的术语“聚酯氨基甲酸酯”是指其主链中具有C(O)OC和OC(O)N部分并含有式I和至少式IV的重复单元的低聚物或聚合物。术语“聚酯-酰胺”是指其主链中具有C(O)OC和OC(O)N部分并含有式I与式II、III和V中至少一个(例如，II或III)的重复单元的低聚物或聚合物。制备这些MSA聚酯-酰胺和聚酯-氨基甲酸酯的方法通常是基于(a)使含有二酯和多元醇(优选二醇)或羟基酯的用于MSA材料的单体参与的酯交换/酯基转移反应；(b)通常使含有二酸和所述多元醇(优选二醇)或羟基酸的单体参与的酯化反应；(c)通过酸酐和多元醇(优选二醇)的酯化或使酰卤和所述多元醇(优选二醇)参与的酯化；或(d)含有二胺的单体与聚酯的反应。各种摩尔比的反应物能够用于制备所述MSA聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯。例如，在开始制备所述MSA聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯时，反应器优选含有摩尔比约10∶1至约1∶2，优选2∶1至1∶1.5的二醇单体与二酸或二酯单体。当使用二酯、二酸、酸酐、二醇、羟基酯或羟基酸时，产生线型的低聚物或聚合物。或者，除了含有二酯、二酸、酸酐、二醇、羟基酯或羟基酸的用于MSA材料的单体外，能够向所述酯化加入相对较少量官能团数目更高的单体，例如三醇或三酸，生成支化的MSA聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯。
优选地有效逐步增长聚合或缩聚条件包含0.1小时至24小时的反应时间；约125℃至300℃的反应温度；反应混合物是含有溶剂的溶液或更优选地为熔体(不含溶剂)；脱除挥发性组分(例如，从酯基转移释放的二醇、过量(未反应)的二醇、水和单醇副产物)；任选地使用惰性气流，降低反应器内的压力，所述反应混合物进一步含有催化有效量(优选化学计量不足量)的催化剂或催化剂的混合物，其促进酯连接键形成或酯交换/酯基转移。所述催化剂的实例是诸如乙酸钙、乙酸镁、乙酸锑、乙酸锌和乙酸锡的金属乙酸盐；辛酸锡；诸如氧化锑、氧化锗和二丁基锡氧化物的金属氧化物；二丁基锡二月桂酸酯；和诸如丁醇钛、异丙醇钛、丙醇钛和乙基己醇钛的烷醇钛(也称为钛酸盐)。由于在所述酯基转移方法中过量的二醇被除去，所形成的MSA聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯的Mn增加。所述反应能够通过例如质子-NMR监测，且能够在期望的Mn值时终止聚合。
本文所述的任何反应在一些实施方式中进一步包括除去其中的任何副产物。所述除去的实例是相分离、过滤、蒸发，包括利用加热且在减压下蒸发。如果需要，本发明还可使用更低的压力(例如，低至0.01kPa)，通过除去任何挥发性副产物、溶剂、反应物等以推动平衡反应至完成。
本发明也提供含有任意一种包括前述发明组合物或其优选实施方式和非MSA聚合物的共混物。所述非MSA聚合物的实例是已知商品名PEBAX的聚(醚嵌段酰胺)(Arkema，Colombes，法国)、聚(乙二醇)和聚(乙烯醇)。优选地，本发明的组合物和混合物不含有改性前MSA材料与非MSA聚合物的反应产物，尤其是酯交换反应、Michael加成反应或其组合的反应产物。
术语“(C1-C40)亚烃基”是指碳原子数1至40的烃二基，其中每个烃二基独立地是芳香族的(即(C6-C40)亚芳基，如亚苯基)或非芳香族的(即(C1-C40)脂肪族二基)；饱和的(即(C1-C40)亚烷基或(C3-C40)亚环烷基)或不饱和的(即(C2-C40)亚烯基、(C2-C40)亚炔基或(C3-C40)亚环烯基)；直链的(即正-(C1-C40)亚烷基)或支链的(例如仲-、异-或叔-(C3-C40)亚烷基)；环状的(至少3个环原子(即(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烯基或(C3-C40)亚环烷基，包括单环或多环，稠合和非稠合的多环，包括双环；或非环状的(即(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基或(C2-C40)亚炔基)；或其中至少两个的组合(例如(C3-C20)亚环烷基-(C1-C20)烷基或(C6-C20)亚芳基-(C1-C20)烷基)。所述烃二基的基能够位于相同的或优选地不同的碳原子上。其他亚烃基基团(例如(C1-C10)亚烃基和(C2-C20)亚烃基)以相似的方式定义。优选地，(C1-C40)亚烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)亚烷基、(C3-C40)亚环烷基、(C3-C10)亚环烷基-(C1-C10)烷基、(C6-C40)亚芳基或(C6-C10)亚芳基-(C1-C10)烷基。在一些实施方式中，所述(C1-C40)亚烃基是(C1-C40)亚烷基，更优选(C1-C20)亚烷基，和还更优选(C1-C10)亚烷基。
术语“(C1-C40)烃基”同前面对(C1-C40)亚烃基的定义，不同在于所述(C1-C40)烃基是单基。优选地，(C1-C40)烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C10)环烷基-(C1-C10)烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C10)芳基-(C1-C10)烷基。在一些实施方式中，所述(C1-C40)烃基是(C1-C40)烷基，更优选(C1-C20)烷基，和还更优选(C1-C10)烷基。
术语“(C1-C40)亚杂烃基”是指具有1至40个碳原子和1至6个杂原子的杂烃二基；其中，每个杂烃二基独立的是芳香族的(即(C1-C40)亚杂芳基，如四唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、咪唑-1，3-二基、吡咯-1，3-二基、吡啶-2，6-二基和吲哚-1，5-二基)或非芳香族的(即(C1-C40)杂脂肪族二基)；饱和的(即(C1-C40)亚杂烷基或(C2-C40)亚杂环烷基)或不饱和的(即(C2-C40)亚杂烯基、(C2-C40)亚杂炔基或(C2-C40)亚杂环烯基)；直链的(即正-(C1-C40)亚杂烷基)或支链的(即仲-、异-或叔-(C3-C40)亚杂烷基)；环状的(至少3个环原子(即(C1-C40)亚杂芳基、(C2-C40)亚杂环烯基或(C2-C40)亚杂环烷基，包括单环或多环，稠合或非稠合的多环，包括双环)；或非环状的(即(C1-C40)亚杂烷基、(C2-C40)亚杂烯基或(C2-C40)亚杂炔基)；或其中至少两个的组合(例如(C3-C20)亚环烷基-(C1-C20)杂烷基或(C1-C20)亚杂芳基-(C1-C20)烷基)。所述杂烃二基的基能够位于相同的或优选地不同的原子上，每个带有基的原子独立地是碳(例如-CH2CH2CH2OCH2-)、氧(例如-CH2CH2CH2-O-)、氮(例如-CH2CH2-N(RN)-)或硫(例如-CH2CH2-S-、CH2CH2CH2-S(O)-或-CH2CH2-S(O)2-)。其他亚杂烃基团(例如(C2-C20)亚杂烃基)以相似的方式定义。
术语“(C1-C40)杂烃基”，如果存在，如同前面对(C1-C40)亚杂烃基的定义，不同在于所述(C1-C40)杂烃基是单基。
除非另有说明，每个烃基和烃二基和杂烃基和杂烃二基独立地是未取代的或在其他实施方式中，至少一个是被至少1个，优选1至6个取代基RS取代的。在一些实施方式中每个RS独立地选自卤素原子(卤代)；多氟和全氟取代物中的任意一种；未取代(C1-C18)烷基；F3C-；FCH2O-；F2HCO-；F3CO-；RV 3Si-；RGO-；RGS-；RGS(O)-；RGS(O)2-；RG 2P-；RG 2N-；RG 2C＝N-；NC-；氧基(即＝O)，RGC(O)O-；RGOC(O)-；RGC(O)N(RG)-；和RG 2NC(O)-，其中每个RG独立地是氢原子或未取代(C1-C18)烷基和每个RV独立地是氢原子、未取代(C1-C18)烷基或未取代(C1-C18)烷氧基。术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘；或者——以优选性递增的实施方式——为氯、溴或碘；氯或溴；或氯。术语“杂原子”是指O、S、S(O)、S(O)2或N(RN)；其中每个RN独立地是未取代(C1-C18)烃基或RN不存在(当N构成-N＝时)。
本文中所述的一些未取代化学基团或分子具有40个碳原子的可操作上限(例如(C1-C40)亚烃基)，但本发明中这些未取代化学基团或分子也可具有低于或高于40(例如，10、20、30、60、100、1,000或大于1,000)的碳原子数最大值。在一些实施方式中，每个未取代化学基团和每个取代的化学基团具有25、15、12、6或4的碳原子数最大值。
所述成型方法能够通过任意适宜的成型方法以任意适宜的结构形成所述三维结构。在所述成型方法的一些实施方式中，析出是蒸发；吸墨(blotting)；擦拭；相分离；离心；或其组合。优选地，可选的液体增塑剂(例如，氯仿或乙腈)，当使用的时候，构成所述熔体的小于50重量％。成型溶液通常使用支架直到所述溶剂能够从其中充分除去以形成自支持的成型制品。成型溶液的实例是(在支架上的)浇铸薄膜。优选地，所述溶剂组成所述溶液的50重量％至99重量％。所述溶剂和液体增塑剂可以相同或不同。所述制品能够含有残余量(通常小于5重量％)的所述液体增塑剂或溶剂。在一些实施方式中所述方法成型所述反应性官能团改性MSA材料(例如，反应性硅烷改性MSA材料)且制备成型的反应性官能团改性MSA材料(例如，成型反应性硅烷改性MSA材料)。
适宜的成型方法的实例是压延、涂布、浇铸、挤出、压片、展平、造粒、研磨、发泡、模压、粒化、压制、辊压和喷涂。有用的三维结构的实例是碗、涂层、圆筒、模压铸件、挤出型材、薄膜(具有长度、宽度和厚度)、薄片、颗粒、模压型材、颗粒状物、粉末、片材(具有长度、宽度和厚度，其比薄膜的厚度更大)和盘。所述片的实例是平片和折叠片。在一些实施方式中，本发明的材料是半透材料。优选地，所述半透材料是填充有微粒的材料(例如，用于气体滤筒)；板；薄膜；辊压片(例如，中空圆筒)；容器；或膜。在一些实施方式中所述半透材料构成具有分开的入口和出口面的半透膜，其中所述半透膜含有酸气体分离有效量的所述反应性官能团改性MSA材料，其中所述半透膜能够起到由此从含有所述酸气体和至少一种耐渗透气体的可分离气体混合物中分离至少一些酸气体的功能。
半透膜是优选的，其包括对称的和非对称的半透膜。对称的半透膜特征在于整个半透膜的输送性能都相同。非均匀半透膜特征在于整个半透膜上的输送性能是不同的(例如，在梯度输送性能的情形中)。每种半透膜独立地具有空间分离的入口和出口面。优选地，所述半透膜表征为入口和出口面之间的厚度(平均厚度)为50纳米(nm)至10,000,000nm(10毫米(mm))，优选100nm至5,000,000nm，和更优选1,000nm(1微米(μm))至500,000(500μm)。所述半透膜能够被支撑于(半)渗透性的支架上，如果需要的话(例如，用于50nm至500nm厚的半透膜，其可以是或可以不是充分自支持的)。所述半透膜具有三维形状，在本文中称为膜组件。优选地，所述膜组件含有平片、板或薄膜；皱的片、板或薄膜(例如，波纹片)；或管状结构(例如，中空纤维)。在一些实施方式中所述膜组件进一步含有渗透性的或半渗透性的与所述半透膜可操作支撑性接触的膜支架。
在一些实施方式中本发明提供使用半透膜的分离方法以从含有所述酸气体和非酸气体的可分离气体混合物中分离酸气体，所述半透膜含有酸气体分离有效量的所述反应性官能团改性MSA材料(例如，反应性硅烷改性MSA材料)，该方法包含使所述半透膜的入口面(上游面)与所述可分离气体混合物接触；使所述可分离气体混合物的第一渗透气体部分通过所述半透膜并阻止所述可分离气体混合物的耐渗透气体部分从其中通过；和从所述半透膜的出口面(下游面)除去第一渗透气体，其中所述第一渗透气体含有至少一些来自所述可分离气体混合物的酸气体，所述第一渗透气体因而与所述可分离气体混合物相比(且与所述耐渗透气体相比)富含所述酸气体。本文使用的术语“酸气体”是指能够表征为在30摄氏度(C)下为蒸汽或气体且能够表征为能够起到路易斯酸(例如，CO2气体)或布朗斯台德酸(例如，H2S气体)的功能，或优选地，如果溶解在纯水中达到1重量％的浓度，形成具有小于pH 7.0的氢电位(pH)的含水混合物，或其组合。术语“酸气体分离有效量”是指足以使所述蒸汽或气体物质(与所述可分离气体混合物的残余物)在物理上分开或分离的量。术语“入口面”和“出口面”分别是指物质(例如，至少一些所述酸气体)经其进入的表面，以及进去的物质(例如，至少一些所述酸气体的一些部分)从其离开的表面。所述表面独立地可以是包括光滑的、纹理的、平的或弯曲的(例如，曲面的、圆柱体的或波纹状的)任意形状。所述面可以是平面的或非平面的。具有基本上平的面的平面可以是彼此不平行且成角度错置的，或优选地，相互平行且对置的。所述分离方法从所述可分离气体混合物中分离至少一种酸气体的至少一些。
所述半透材料(例如半透膜)在所述分离方法中能够起到酸气体选择性吸收剂或优选地，非酸气体选择性阻挡层(即一种器件，其允许酸气体渗透进入和优选地穿过并从所述半透材料出来，同时抑制、减缓、阻止或阻断非酸气体渗透或者渗透穿过并出来)的功能。所述分离方法不要求所述半透材料起到分子筛的功能(例如，当所述酸气体和耐渗透气体几乎是相互一样的尺寸时所述分离方法也是有效的)。
在所述分离方法中，所述渗透气体的酸气体成分中至少一些在比所述耐渗透气体的渗透性更高的气体渗透性下渗透进入并优选穿过并从所述非酸气体选择性阻挡层出来。一个结果是，与所述可分离气体混合物相比，所述渗透气体的酸气体成分的至少一些渗透进入半透材料，视情况而定以提供含有渗透气体的半透材料和。作为替代和优选地，所述酸气体成分的至少一些透过并从所述半透材料(即半透膜)出来以提供已经富含(即具有更高的百分比的)所述酸气体(例如，富含CO2气体)的下游渗透气体组合物。所述下游渗透气体组合物可能包含耐渗透气体，但其浓度低于它们在所述可分离气体混合物中浓度。所述可分离气体混合物的剩余部分含有包括未分离的酸气体的上游残余(如果有的话)和至少一种耐渗透气体的富集部分。所述可分离气体混合物的剩余物还未渗透进入或渗透进入所述半透材料并从其中穿过出来(自然地被所述半透材料阻止)，并与所述可分离气体混合物相比已经富集在至少一种耐渗透气体中。
所述可分离气体混合物和未固化或固化的聚合物共混物的温度，根据具体情况可以是，在分离方法(即所述分离温度)期间——例如在天然气或烟道气脱臭应用中——可以是环境温度以上，在环境温度下，或者低于环境温度，例如在一些天然气脱臭应用中。优选地，在半透材料(例如，半透膜)相关的所述反应性官能团改性MSA材料或其交联产物和与其接触的可分离气体混合物独立地保持在-50℃至300℃的分离温度。更优选所述分离温度是-30℃至100℃，还更优选-10℃至90℃，和甚至更优选10℃至70℃(例如，20℃至60℃)。但是，约250℃至280℃的温度对于将CO2气体与H2气体分离是优选的。所述可分离气体混合物在所述半透膜入口面的压力(入口面压力)可以是适宜于实现所述分离方法的任意压力，且通常大于90kPa(例如，10,000kPa或更低)。
所述半透膜能够以任意适宜的方式应用于酸气体分离，例如插入来自燃烧炉的可分离气体混合物或井口天然气的进料流中，或作为房屋包覆材料(house wrap)或其他阻隔材料。在一些实施方式中所述膜组件适用于单元操作中，其中酸气体从所述可分离气体组合物中得以分离。所述膜组件能够用作分离器件的元件，适用于接收来自所述燃烧装置的烟道气流或来自井口的天然气流，并从其中分离至少一些所述酸气体。所述分离器件的除了所述膜组件之外的部分(例如，支撑元件和气体导管)可含有任意材料。优选地，所述分离器件能够接触所述烟道气或天然气的部分是耐受所述酸气体的分解的。适宜的耐酸气体材料的实例是不锈钢、聚烯烃(例如，聚丙烯和聚(四氟乙烯))和HASTELLOYTM金属合金(Haynes Stellite Corp.，Kokomo，Indiana，美国)。
在一些实施方式中，所述可分离气体混合物是烟道气或天然气。烟道气的实例是通过燃烧煤、油、天然气、木材、氢气或其组合而产生的燃烧气体。所述天然气可以是天然存在的(即发现于自然界的)或制造的。制造的含甲烷气体的气体混合物的实例是作为来自原料裂解操作的副产物和生物气体所产生的甲烷，其能够在通过微生物分解代谢垃圾和生物废物的堆土或污水设施中产生。在一些实施方式中将所述单元操作应用于炉或其他燃烧装置的下游以从烟道气中分离酸气体，或用于油或天然气井口的下游以从天然气中分离酸气体。
在所述分离方法中，优选地，在所述分离方法中，所述酸气体含有碳氧化物气体、碳硫化物气体、碳氧化物硫化物气体、氮氧化物气体、硫氧化物气体、氢硫化物气体或氢卤化物气体(或蒸汽)。在一些实施方式中所述酸气体含有碳氧化物气体。优选地，所述碳氧化物气体包括一氧化碳(CO)气体和优选的二氧化碳(CO2)气体。
优选的非酸气体(即耐渗透气体)的实例是氢气(H2)、甲烷(CH4)、乙烷(CH3CH3)、丙烷(CH3CH2CH3)、丁烷(CH3CH2CH2CH3)、氢气(H2)、氮气(N2)、氧气(O2)、惰性元素、空气的非酸性成分(例如，N2气体、O2气体和惰性气体)和烟道气或天然气的非酸性成分(例如，N2气体或O2气体)。优选地，所述惰性元素气体是氦(He)气、氩(Ar)气或其混合物。
优选地，所述可分离气体混合物含有烟道气体或天然气。
所述半透材料的气体分离性能能够以任何合适的方式表征。这些合适的方式的实例有气体渗透性、气体选择性、气体透过率或气体通量。气体渗透性是给定的半透材料-气体对的化学/物理性能，其是通过薄膜厚度和在给定温度下跨所述半透材料的气体压力差进行标准化的气体通量。术语“气体通量(gas flux)”是指通过表面的气流的流动速率。所述流动速率能够以任意适宜的单位报告，但优选以(cm3气体)/(cm2*s)进行报告。气体渗透性可用所述纯气体的渗透性进行描述，其单位用barrer表示。1barrer等于10-10(cm3气体)*cm/(cm2*s*cmHg)。纯气体的渗透性根据在后所述方法进行测定。
在一些实施方式中所述分离通过气体透过率表征。气体的透过率通过用跨所述半透膜的气体分压来标准化气体通量而确定，这里气体透过率随着半透膜厚度的增加而降低。气体透过率用气体渗透单位(GPU)表述，这里1GPU定义为10-6(cm3气体)/(cm2*s*cmHg)。能够使用纯的或混合的气体通量。虽然在一些实施方式中气体透过率利用用前述200μm厚的半透膜测量的气体通量来计算，但工业上期待的半透膜通常基本上是更薄的(例如，0.005μm至5μm厚)，这样对于工业型半透膜而言，更优选更高的GPU值。相应地在一些实施方式中，所述半透膜(例如5μm至500μm厚)和分离方法独立地特征在于具有或显示出大于0.1GPU，更优选大于0.15GPU，还更优选大于0.25GPU，甚至更优选大于0.35GPU，还更优选大于0.4GPU的纯CO2气体透过率。在其他实施方式中，所述半透膜(例如0.05μm至5μm厚)和分离方法独立地特征在于具有或显示出大于100GPU，更优选大于500GPU，还更优选大于1000GPU和甚至更优选大于2000GPU，以及在其他工业实施方式中小于8000GPU的纯CO2气体透过率。
在一些实施方式中，所述分离通过气体渗透性表征。在一些实施方式中，所述半透膜和分离方法独立地特征在于具有或显示出——在一些实施方式中按照优选性递增的顺序——大于10barrer，大于20barrer，大于30barrer，大于50barrer或大于70barrer的纯CO2气体渗透性，其中所述纯CO2气体渗透性用200微米(μm)厚的半透膜在35℃和气体进料压力15psig(103kPa)下测定。虽然优选在这些条件下的纯CO2气体渗透性更高，但在一些实施方式中纯CO2气体渗透性在一些实施方式中小于500barrer，小于250barrer或小于100barrer。虽然可能期望在这些条件下具有更高的纯N2气体渗透性，在一些实施方式中所述半透膜和分离方法独立地特征在于具有或显示出在一些实施方式中小于等于20barrer，小于等于10barrer或小于等于5barrer的纯N2气体渗透性。虽然可能期望具有在这些条件下更高的纯CH4气体渗透性，在一些实施方式中所述半透膜和分离方法独立地特征在于具有或显示出在一些实施方式中小于等于20barrer，小于等于15barrer或小于等于9barrer的纯CH4气体渗透性。
在一些实施方式中，所述分离通过气体选择性来表征。气体选择性是至少两种不同气体的气体渗透性之间(或者气体透过率或气体通量之间)的无量纲比较值，其中所述气体渗透性用相同的渗透材料测定。在一些实施方式中，所述气体选择性通过比较根据在后文中所述的纯的或混合的气体渗透性方法利用约200微米(μm)厚的半透膜在35℃和气体进料压力15psig(103kPa)下测定的纯的或混合的气体渗透性来测定。在一些实施方式中，所述半透膜和分离方法的特征在于——在一些实施方式中按照优选性递增的顺序——大于9，或大于等于10的CO2/CH4纯气体选择性(即CO2气体比CH4气体渗透性更大)。虽然优选所述CO2/CH4纯气体选择性更高，在一些实施方式中CO2/CH4纯气体选择性在一些实施方式中为小于30，小于20或小于15。在一些实施方式中，所述半透膜的特征在于具有大于20，且优选大于等于25.0的CO2/N2纯气体选择性(即CO2气体比N2气体渗透性更大)。虽然优选所述CO2/N2纯气体选择性更高，在一些实施方式中所述CO2/N2纯气体选择性在一些实施方式中为小于50，小于40或小于30。在一些实施方式中，所述半透膜和分离方法独立地特征在于具有或显示出如下混合的CO2/CH4气体选择性：(a)利用50/50(摩尔％/摩尔％)混合CO2/CH4气体和1atm至1.6atm的CO2气体分压，在一些实施方式中混合CO2/CH4气体选择性——按照优选性递增的顺序——为大于等于9.0，大于9.0或大于10。
在一些实施方式中，所述半透膜能够在分离方法中起到提供如下分离的功能：所述分离的特征在于前述气体渗透性或优选地利用纯CO2气体的气体透过率，或纯CO2气体对纯CH4气体(CO2/CH4)的气体渗透性的气体选择性中任何一种；而且其中所述半透膜在含有所述交联官能团改性MSA材料时，独立地能够起到抑制其中CO2气体诱导塑化的功能，其中在用50/50(mol/mol)混合CO2/CH4气体测定的CO2气体选择性是用相应的纯CO2气体和纯CH4气体测定的CO2气体选择性的至少50％时所述CO2气体诱导塑化得到抑制，其中所述混合和纯气体选择性利用本文所述的纯气体渗透性方法在相同温度和压力下测定，并且酸气体分压为1个大气压(101kPa)。
材料和方法
试剂是购买的或是可商购获得的。
溶液浇铸方法：在20mL氯仿中混合待溶液浇铸的材料样品(5g)，约20分钟后获得溶液。或者，制备原位溶解于氯仿中的材料。将所述溶液倒入清洁、干燥的用聚(四氟乙烯)涂布的水平Petri培养皿上，用另一个这种Petri培养皿覆盖，并使所述混合物在环境温度(通常23℃至25℃)和压力(通常101千帕)下在通风橱中干燥18小时后以提供干燥的溶液浇铸薄膜(测试板)。
纯气体渗透性和选择性的装置和方法：使用US 2010/0126341 A1中所述的定容变压纯气体渗透装置(参见其中的图2和第[0102]段)。所述气体渗透单元(不锈钢在线过滤器支架，47毫米，目录号XX45 047 00，购自Milipore Corporation，Billerica，Massachusetts，USA)，其置于所述装置的通风烘箱中，包含水平金属网支架和分别位于所述金属网支架上方和下方的分开的进料口和出料口。将待测试的溶液浇铸薄膜水平放置于所述金属网支架上。所述溶液浇铸薄膜的厚度是200微米加上或减去30微米(200μm±30μm，即170μm至230μm)，除非另有说明。所述测试板将所述气体渗透单元分隔成上游容积和下游容积。所述进料口与所述上游容积、所述测试板的入口面、所述测试板的出口面、下游容积和出料口依次流体相通。测试前所述测试板在35℃下暴露于真空至少16小时。在真空暴露后，通过封闭所述上游和下游容积至真空以隔离所述单元从而测定泄漏率，并供给气体。在所述单元已经隔离至少一小时后测定5分钟内压力增加的速率。可接受的泄漏率大约是2×10-5托/秒(0.003Pa/s)或更低。在已经获得可接受的泄漏率后，设置通风烘箱的温度至35℃，并且将所得到的加热的测试板在15lb/in2表压的压力(psig，103千帕(kPa))下暴露于N2气体直到所得到的压力增加速率(如果有的话)已经达到稳定状态(即至少10分钟但通常更久的时间内压力增加的变化小于0.5％)。在45psig(310kPa)的附加压力下测试所述测试板以测定在稳定状态下的渗透性值。利用用于N2气体的所述方法，除了用所述CH4气体或CO2气体分别替换所述N2以外，在15psig和45psig下获得CH4气体和CO2气体稳定状态的渗透性值。在用不同气体测试之间，用真空泵在35℃下对所述单元中上游和下游容积进行排空至少16小时。报告纯气体渗透性值，单位为barrer。计算CO2气体相对于CH4气体或N2气体的纯气体选择性，通过用CO2气体的纯气体渗透性值除以CH4气体或N2气体的纯气体渗透性值计算。
制备例1、2、2a至2d、3、4和5
制备例1：酰胺二醇、亚乙基-N，N”-二羟基己酰胺(C2C酰胺二醇)。使1.2千克(kg)乙二胺(EDA)与4.56kgε-己内酯在装有搅拌器和冷却水夹套的不锈钢反应器中于氮气保护下反应。观察温度逐渐升至80℃。形成白色沉积物且所述反应器内容物硬化，因此停止搅拌。冷却反应器内容物至20℃，并使它们静置15小时。加热所述反应器内容物至140℃形成其熔体。将所述熔体加入收集托盘并冷却。所得到的结晶C2C酰胺二醇的1H-NMR显示在所述产物中的C2C酰胺二醇的摩尔浓度超过80％；熔点(m.p.)为140℃。(分离出的C2C酰胺二醇是足够纯的，如果期望的话能够直接用于制备预改性MSA材料。)分离出的C2C酰胺二醇被重结晶：以约97.5克C2C酰胺二醇溶解于热2-丙醇(约550mL)的比例提供溶液，冷却后产生重结晶的C2C酰胺二醇。过滤收集晶体，用2-丙醇清洗滤饼，并在70℃真空烘箱中干燥至恒重以提供纯化的C2C酰胺二醇。
制备例2：制备预改性MSA材料，其是具有18摩尔％所述C2C酰胺二醇(PEA C2C18％)残基的聚酯酰胺。在配有Vigreux柱蒸馏头的250毫升(mL)单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下搅拌丁醇钛(IV)(0.192克(g)、0.56毫摩尔(mmol))、纯化的C2C酰胺二醇(19.80g，68.66mmol，制备例1)、己二酸二甲酯(66.45g，0.3815mol)和1，4-丁二醇(62.56g，0.6942摩尔(mol))，并在控温盐浴中在160℃下加热45分钟。然后将浴温升至175℃的设定值并保持75分钟的时间，利用以下真空、时间改变接收器：450托(60千帕(kPa))，5分钟；100托(13kPa)，5分钟；50托(6.7kPa)，5分钟；40托(5.2kPa)，5分钟；30托(3.9kPa)，5分钟；20托(2.6kPa)，5分钟；10托(1.3kPa)，90分钟。改变接收器并将装置置于约0.3托的完全真空中在175℃下总共2小时。冷却烧瓶内容物以提供比浓对数粘度为0.19分升每克(dL/g；氯仿/甲醇(1/1，重量/重量(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)的PEA C2C18％。通过1H-NMR(d4-乙酸)Mn是4017g/mol。利用质子NMR使用5重量％的PEAC2C18％在d4-乙酸中的溶液测定Mn，峰分配和积分值如下：-C(O)-OCH2-，约3.9ppm至约4.25ppm，积分值1.00；-CH 2OH，约3.6ppm至约3.75ppm，积分值0.056；-CH2N-，约3.25ppm至约3.5ppm，积分值0.180；-CH2C(O)-，约2.15ppm至约2.5ppm，积分值1.188；和-CCH2C-，约1.15ppm至约1.9ppm，积分值2.488。由于含酰胺的重复单元与不含酰胺的重复单元的摩尔分数之和等于1并通过对每个前述含酰胺和不含酰胺的重复单元的质子类型的质子(排除与CH2OH端基相关的那些)进行计数，基于CH2N相对于所述重复单元中其他三种类型质子的积分比例可得出含酰胺二醇残基的聚合物重复单元的测量值为17.6摩尔％(18摩尔％)，由此得出重复单元的平均分子量为235g/mol。为获得Mn，由-CH2C(O)-与CH 2OH的积分比例测定聚合度(DPn)，将其乘以重复单元的平均分子量得到Mn4017g/mol。从所述PEA C2C18％的氯仿溶液溶液浇铸对比例的薄膜。
制备例2a和2b：重复前述程序两次且通过NMR监控Mn，在Mn约4700g/mol或2200g/mol时停止反应以分别制备另外的制备例2a和2b的PEA C2C18％，不同在于具有4790g/mol或2320g/mol的Mn(例如，置于约0.3托的完全真空中在175℃下，通过NMR监控在冷却前保持多于2小时以提供4790g/mol的Mn或在置于约0.3托的完全真空中后立即通过NMR监控以提供2320g/mol的Mn)。
制备例2c：再次重复前述程序，不同在于仅用10.9g纯C2C酰胺以提供制备例2c的具有2720g/mol Mn的PEA C2C10％。
制备例2d：重复制备例2的程序，除了在175℃下应用约0.3托的完全真空总共2小时之后，进一步应用完全真空2小时至/在190℃；和3小时至/在210℃。冷却所述烧瓶的内容物至室温并对其研磨以提供所述PEA-C2C18％。比浓对数粘度＝0.32分升每克(dL/g；氯仿/甲醇(1/1，重量/重量(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)。1H-NMR(d4-乙酸)：来自端基的Mn是11,700g/mol且17.3摩尔％的聚合物重复单元含有C2C酰胺二醇残基。
制备例3：制备预改性MSA材料，其是具有27.3重量％己二酸丁二酯重复单元、34.4重量％C2C二酰胺二醇己二酸酯重复单元、23.3重量％聚(乙二醇-嵌段-丙二醇-嵌段-聚乙二醇己二酸酯重复单元和15.0重量％聚乙二醇己二酸酯重复单元的计算组成的聚醚酯酰胺(PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA，27.3/34.4/23.3/15)。在配有Vigreux柱蒸馏头的250毫升(mL)单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下搅拌丁醇钛(IV)(0.083克(g)、0.24毫摩尔(mmol))、纯化的C2C酰胺二醇(18.67g，64.74mmol，制备例1)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)，10重量％聚乙二醇，Mn2800g/mol(16.81g，6.00mmol)、CARBOWAXTMSentry聚乙二醇600NF，Mn 621g/mol(9.56g，15.4mmol)、己二酸二甲酯(32.82g，0.1884mol)和1，4-丁二醇(17.68g，0.1965摩尔(mol))，并在控温盐浴中在160℃下加热45分钟。然后将浴温升至175℃的设定值并保持70分钟的时间，使用以下真空、时间改变接收器：450托(60千帕(kPa))，5分钟；100托(13kPa)，5分钟；50托(6.7kPa)，5分钟；40托(5.2kPa)，5分钟；30托(3.9kPa)，5分钟；20托(2.6kPa)，5分钟；10托(1.3kPa)，125分钟。改变接收器并将装置置于约0.5托的完全真空中在175℃下总共2.1小时。冷却烧瓶内容物以提供具有0.22分升每克(dL/g；氯仿/甲醇(1/1，重量/重量(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)的比浓对数粘度的制备例3的聚醚酯酰胺。通过碳-13NMR，Mn是4974g/mol。
制备例4：制备6，6’-(1，2-乙二基二亚氨基)双[6-氧基-己酸]二甲酯(“A2A二酰胺二酯”)：
在1L三颈圆底烧瓶中在氮气气氛下搅拌丁醇钛(IV)(0.92g，2.7mmol)、乙二胺(15.75g，0262mol)和己二酸二甲酯(453.7g，2.604mol)，并按以下加热：2.0小时至/在50℃；然后2.0小时至/在60℃；然后2.0小时至/在80℃；和然后在100℃下过夜。冷却烧瓶至室温。在搅拌下加入大约200mL环己烷至所述烧瓶中以提供浆料；过滤和收集。(a)用约50mL环己烷清洗滤饼，然后用约320mL环己烷研磨，再过滤且用约50mL环己烷再清洗第二滤饼。在50℃的真空烘箱中过夜以干燥固体。(b)重复(a)和在50℃的真空烘箱中在完全的泵真空下干燥固体至恒重以提供54.2克制备例4的A2A二酰胺二酯(没有未反应的己二酸二甲酯)，其中n大约是1。
制备例5：制备预改性MSA材料，其是具有69.6重量％己二酸丁二酯重复单元和30.4重量％亚丁基A2A重复单元的计算组成的聚酯酰胺(PBA/PBA2A，69.6/30.4)。在配有Vigreux柱蒸馏头的250毫升(mL)单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下搅拌丁醇钛(IV)(0.131克(g)、0.385毫摩尔(mmol))、A2A二酰胺二酯(16.95g，49.21mmol，制备例4)、己二酸二甲酯(36.33g，0.2086mol)和1，4-丁二醇(34.84g，0.3866摩尔(mol))，并在控温盐浴中在160℃下加热升温，浴温在总共1.9小时的时间内升至175℃的设定值。使用以下真空、时间改变接收器：450托(60千帕(kPa))，5分钟；100托(13kPa)，5分钟；50托(6.7kPa)，10分钟；40托(5.2kPa)，10分钟；30托(3.9kPa)，10分钟；20托(2.6kPa)，10分钟；10托(1.3kPa)，90分钟。改变接收器并将装置置于约0.3托的完全真空中在175℃下总共2小时。冷却烧瓶内容物以提供比浓对数粘度为0.22dL/g(氯仿/甲醇(1/1，重量/重量(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)的制备例5的聚酯酰胺。Mn是5110g/mol(1H-NMR)。
下文描述了本发明的非限制性实施例，其说明了本发明的一些具体实施方案以及前述优点。本发明的优选的实施方案包括实施例中限定条件中的一个，更优选2个，这些限定条件由此作为修改权利要求的基础。
实施例A1至A5、A6a、A6b、A6c、A7a、A7b和A8
实施例A1：从PEA C2C18％制备反应性硅烷改性聚酯酰胺。在氮气填充的装有磁力搅拌杆的硅烷化250mL三颈圆底烧瓶中，加入无水氯仿(戊烯稳定的，120mL)和干燥的来自制备例2的PEA C2C18(17.11克)。溶解后，将二月桂酸二丁基锡(0.032mL)注入所述烧瓶。在烧瓶上安装Dean-Stark型汽水分离器和冷凝器。加热并蒸馏约20mL的氯仿至所述汽水分离器，从所述汽水分离器排出所述蒸馏物并将其丢弃。冷却至室温后，将3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(2.24mL，9.0mol，(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)加入所述烧瓶。通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱跟踪反应进程68小时以提供反应性硅烷改性聚酯酰胺(实施例A1的反应性硅烷改性PEA C2C18％)溶于氯仿的溶液。移出等份的所述溶液并蒸发氯仿以分离一些所述反应性硅烷改性PEA C2C18％。
实施例A2：从PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA，27.3/34.4/23.3/15)制备反应性硅烷改性聚醚酯酰胺。重复实施例A1，不同在于利用干燥的来自制备例3的PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA(17.11克)代替来自制备例2的PEA C2C18和利用1.70g代替2.24mL的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)来制备实施例A2的反应性硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA溶于氯仿的溶液，并分离一些所述反应性硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA。
实施例A3：从PBA/PBA2A，69.6/30.4制备反应性硅烷改性聚酯酰胺。重复实施例A1，不同在于利用干燥的来自制备例5的PBA/PBA2A(17.11克)代替来自制备例2的PEA C2C18和利用1.76mL代替2.24mL的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)来制备实施例A3的反应性硅烷改性PBA/PBA2A溶于氯仿的溶液，并分离一些所述反应性硅烷改性PBA/PBA2A。
实施例A4：从PEA C2C18％制备反应性环氧基改性聚酯酰胺。重复实施例A1的程序，不同在于使用环氧氯丙烷(4.5mmol，(C2H3O)-CH2Cl)和叔丁醇钾(4.5mmol)代替CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO以提供实施例A4的反应性环氧基改性PEA C2C18％溶于氯仿的溶液。蒸发氯仿以分离所述反应性环氧基改性PEA C2C18％。
实施例A5：从PEA C2C18％制备反应性甲基丙烯酸酯改性聚酯酰胺。重复实施例A1的程序，不同在于使用2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(1.01mL，7.14mmol，CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2NCO)代替CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO和使用Mn为4790g/mol的制备例2a的PEA C2C18％以提供实施例A5的反应性甲基丙烯酸酯改性PEAC2C18％溶于氯仿的溶液。蒸发氯仿以分离所述反应性甲基丙烯酸酯改性PEA C2C18％。
实施例A6a至A6c：从PEA C2C18％制备反应性异氰酸酯基改性聚酯酰胺。在N2气氛中通过注射器向10g Mn为2320g/mol的制备例2b的PEA C2C18在无水四氢呋喃(THF)中的溶液里加入：(A6a)ISONATETM125M(2.163g，2摩尔当量)；(A6b)2摩尔当量PAPITM 27；或2摩尔当量PAPITM 94。通过IR光谱监控HO-伸展带消失以分别提供实施例A6a、A6b或A6c的反应性异氰酸酯基改性PEA C2C18％溶于THF的溶液。单独从涂布有聚(四氟乙烯)的Petri培养皿中从所述溶液蒸发THF，在真空下于50℃干燥过夜以分别分离和干燥实施例A6a、A6b和A6c的反应性异氰酸酯基改性PEA C2C18％。
实施例A7a和A7b：单独从PEA C2C18％制备反应性甲基丙烯酸酯改性聚酯酰胺。在N2气氛中通过注射器向10g Mn为2320g/mol的制备例2b的或Mn为11,700g/mol的制备例2d的PEA C2C18在无水四氢呋喃(THF)中的溶液里加入异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(大约为摩尔化学计量的封端剂与所述MSA材料的CH2OH端基)。通过IR光谱监控N＝C＝O消失以分别提供实施例A7a或A7b的PEA C2C10％的反应性甲基丙烯酸酯改性聚酯酰胺溶于THF的溶液。加入光酸发生剂(三苯基锍六氟磷酸酯，(C6H5)3SPF6)，从涂布有聚(四氟乙烯)的Petri培养皿中蒸发THF，在真空下于50℃干燥过夜以分离含(C6H5)3SPF6的实施例A7a或A7b的反应性甲基丙烯酸酯改性PEA C2C18％。
实施例A8：重复实施例A7a，不同在于用制备例2c的PEA-C2C10％替换制备例2b的PEA-C2C18％以提供PEA C2C10％的反应性甲基丙烯酸酯改性聚酯酰胺。
实施例B1至B6、B7a、B7b、B8和B9
实施例B1至B5：分别成型A1至A5的产品以提供薄膜。单独浇铸等份实施例A1、A2、A3、A4和A5的溶液成为薄膜，并蒸发氯仿以分别提供含有反应性硅烷改性PEA C2C18％(实施例A1)的薄膜、含有反应性硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA(实施例A2)的薄膜、含有反应性硅烷改性PBA/PBA2A(实施例A3)的薄膜、含有反应性环氧基改性PEA C2C18％(实施例A4)的薄膜和含有反应性甲基丙烯酸酯改性PEA C2C18％(实施例A5)的薄膜。每个薄膜独立地可溶于氯仿和氯仿/甲醇。
分别将实施例A1至A3的薄膜暴露于50℃下的水蒸汽60小时以交联它们的反应性硅烷官能团从而提供含有交联硅烷改性PEA C2C18％的薄膜、含有交联硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA的薄膜、含有交联硅烷改性PBA/PBA2A的薄膜。每个薄膜独立地不溶于氯仿和氯仿/甲醇。
实施例B6：成型和固化实施例A6a的产品以提供薄膜。在无水气氛中压塑实施例A6a的反应性异氰酸酯基改性PEA C2C18％，使用自动四面体压力机，在列于下表1中的压塑条件下保持板在120℃(对于PEA-C2C18％)或150℃(对于PEA-C2C10％)。
表1 压塑条件(kLB是千磅)
所述压塑提供0.015英寸(380微米)厚的薄膜。在水中固化薄膜48小时至72小时，且在真空烘箱中干燥所述固化薄膜以除去残余水从而提供交联PEA C2C18％。
实施例B7a、B7b、B8、B9：成型和固化实施例A7a、A7b或A8或A5的产品以提供薄膜。分别重复实施例B6的压塑程序，不同在于使用实施例A7a或A7b的反应性甲基丙烯酸酯改性PEA C2C18％或实施例A8的反应性甲基丙烯酸酯改性PEA C2C10％或实施例A5的反应性甲基丙烯酸酯改性PEA C2C18％(每个含有(C6H5)3SPF6)代替实施例A6的反应性异氰酸酯基改性PEA C2C18％，以提供0.015英寸(380微米)厚的薄膜。通过三次经过UV光(例如，由灯SPECTROLINKERTMXL-1000 UV Crosslinker，Spectronics Corporation产生，强度＝1.9微瓦每平方厘米(μW/cm2))固化所述薄膜，然后使所述UV曝光过的薄膜在环境条件下固化过夜，以分别提供实施例B7a或B7b的交联PEAC2C18％或实施例B8的交联PEA C2C10％或实施例B9的交联PEAC2C18％。
实施例1至6
实施例1：单独测量制备例2的所述PEA C2C18％薄膜(对比例)和实施例B1的所述反应性硅烷改性PEA C2C18％薄膜的纯气体传输，使用纯气体N2气体、CO2气体和CH4气体在35℃和15磅每平方英寸(psig，103kPa)表压的气体进料压力下进行。测得实施例B1薄膜的CO2气体通量相对于N2气体或CH4气体通量的纯气体选择性高于PEAC2C18％薄膜。
实施例2：使实施例A6b的所述反应性异氰酸酯基改性PEAC2C18％的氯仿溶液与二十烷醇((C20)脂肪醇)在60℃下接触2天以提供封端衍生化MSA材料。认为所述封端衍生化MSA材料对于形成Tm比所述PEA C2C18％的Tm更低的半透膜是有用的。
实施例3：使实施例A6c的所述反应性异氰酸酯基改性PEA C2C18％的氯仿溶液与所述CARBOWAXTM Sentry polyethylene glycol 600 NF，Mn 621g/mol在60℃下接触2天以提供含有衍生化官能团的扩链MSA材料。认为所述扩链MSA材料对于形成那些CO2气体通量相对于N2气体或CH4气体通量的纯气体选择性高于制备例2的PEA C2C18％薄膜的半透膜是有用的。
实施例4：制备交联双酰胺改性PEA C2C18％。在控温盐浴内在氮气气氛中加热和搅拌所述分离的实施例A6b的反应性异氰酸酯基改性PEA C2C18％与0.45摩尔当量的水在160℃下45分钟。然后将浴温升至175℃的设定值并保持75分钟的时间，使用如下真空、时间改变接收器：450托(60千帕(kPa))，5分钟；100托(13kPa)，5分钟；50托(6.7kPa)，5分钟；40托(5.2kPa)，5分钟；30托(3.9kPa)，5分钟；20托(2.6kPa)，5分钟；10托(1.3kPa)，90分钟。改变接收器并将装置在175℃下置于约0.3托的完全真空中总共2小时。冷却烧瓶内容物以提供实施例4的交联双酰胺改性PEA C2C18％。
实施例5和6：单独测量混合气体传输性能未固化反应性甲基丙烯酸酯改性PEA C2C18％薄膜(制备如下)或实施例B9的交联甲基丙烯酸酯改性PEA C2C18％薄膜，用CO2/CH4(50mol/50mol)混合气体在35℃和15磅每平方英寸表压(psig，103kPa)或150psig(1030kPa)的气体进料压力下暴露1天。溶液浇铸实施例A5的反应性甲基丙烯酸甲酯改性PEA C2C18％的薄膜以提供所述未固化反应性甲基丙烯酸甲酯改性PEA C2C18％薄膜。测得如下CO2气体通量比CH4气体通量更高的混合气体选择性：对于所述未固化反应性甲基丙烯酸甲酯改性PEAC2C18％薄膜(CO2/CH4选择性7.8(15psig)和5.5(150psig))，对于实施例B9的薄膜(CO2/CH4选择性5.4(15psig)和4.4(150psig))。
所述实施例薄膜的CO2气体选择性显示所述薄膜起到半透膜的功能。
本发明根据其优选的益处、实施方式和特征(例如，优选的选择、范围、组分、要素、步骤、实施例和其他优选特征)描述于本文中。然而，本说明书的目的不是为了将本发明限制于所述特别优选的益处、实施方式和特征，而是为了也覆盖，并且本发明也确实覆盖落入本说明书精神和范围内的任何和所有的益处、改进、等同物、变异、适变和替代。因此，作为“优选的”这些实施方式和特征的特征描述决不应理解为将这些益处、实施方式和特征指定为对本文所述的本发明是必需的、重要的或关键的，包括此方面已要求保护的情形。
Claims (11)
1.反应性官能团改性分子自组装材料，其含有至少一个共价键合至分子自组装材料的反应性官能团；其中每个反应性官能团是所述分子自组装材料的附加物且独立地是衍生自改性前分子自组装材料与含有第一和第二反应官能团的多官能反应物的反应，其中所述反应已经在所述改性前分子自组装材料和所述多官能反应物的所述第一反应官能团之间形成共价键；和所述多官能反应物不是所述改性前分子自组装材料或其单体；其中所述改性前分子自组装材料是含有式I的重复单元和至少一个第二重复单元的低聚物或聚合物：
所述第二重复单元选自式II和III和V的酯-酰胺重复单元：
和式IV的酯-氨基甲酸酯重复单元：
或其组合；其中：
R在每种情形下独立地是非芳香族(C2-C20)亚烃基基团、非芳香族(C2-C20)亚杂烃基基团或基团分子量为100克每摩尔至5000克每摩尔的聚氧化烯基团；
R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团或芳香族(C6-C20)亚烃基基团或亚苯基-[杂]-亚苯基，其中[杂]独立地是杂原子连接基团O、S、S(O)或S(O)2；
R2在每种情形下独立地是非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；
RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，这里R3在每种情形下独立地是H或(C2-C6)烷基，Ra是非芳香族(C2-C20)亚烃基基团，或者RN是含有两个氮原子的(C2-C20)杂环烷基基团，其中每个氮原子根据上述式(III)键合至羰基基团；
RN1是-N(R3)-Rb-N(R3)-，其中R3在每种情形下独立地是H或(C1-C6)烷基，Rb是芳香族(C6-C20)亚烃基基团或非芳香族(C2-C20)亚烃基基团或亚苯基-[杂]-亚苯基，其中[杂]的定义同上；或者RN1是含有两个键合至式(V)中不同羰基的环氮原子的(C2-C20)亚杂环烷基基团；
R4在每种情形下独立地是芳香族(C6-C20)亚烃基基团；
n至少为1且具有小于3的平均值；和
w表示式I的酯摩尔分数，u、x、y和z分别表示式V、II、III和IV的酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，其中，w+u+x+y+z＝1且0<w<1，并且u、x、y和z中至少一个大于零但小于1；其中所述低聚物或聚合物含有至少一个含活性氢官能团，该含活性氢官能团包含碳基羟基(C-OH)基团、C-N(H)-C基团或C-NH2基团，其中所述含活性氢的官能团的活性氢原子在所述反应中被来自所述多官能反应物的残基取代；
其中每个反应性官能团是反应性非硅烷官能团，其中每个反应性非硅烷官能团独立地具有式Q-Z-，其中Q是O＝C＝N-；H2C＝C(H)-；(C1-C10)烷基取代的乙烯基；环氧基；或(C3-C6)内酯基；和Z是共价键、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。
2.如权利要求1中所述的反应性官能团改性分子自组装材料，其中RN1是哌嗪-1,4-二基。
3.如权利要求1或2中所述的反应性官能团改性分子自组装材料，其中Z是(C1-C40)亚杂烃基。
4.如权利要求1或2中所述的反应性官能团改性分子自组装材料，其中所述改性前分子自组装材料含有式I的重复单元和至少一个第二重复单元，该第二重复单元选自式II和III的酯-酰胺重复单元和式IV的酯-氨基甲酸酯重复单元或其组合；其中：R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；n至少为1且具有小于2的平均值；和w表示式I的酯摩尔分数和x、y和z分别表示式II、III和IV的酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，这里w+x+y+z＝1且0<w<1，并且x、y和z中至少一个大于零但小于1；和其中所述改性前分子自组装材料特征在于数均分子量为1000克每摩尔至50,000克每摩尔。
5.如权利要求4中所述的反应性官能团改性分子自组装材料，其中所述聚合物或低聚物具有下式：
其中p和r独立地是2、3、4、5、6或8；q独立地是0至10的整数；m是2至6；或所述聚合物或低聚物具有下式中任意一个：
其中q独立地是0至10，r独立地是2、3、4、5、6或8；m是2至6；n至少是1且具有小于3的平均值，k独立地是2、3或4；和所述聚合物或低聚物的数均分子量在共价键合至所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前为1000g/mol至30,000g/mol。
6.含有成型反应性官能团改性分子自组装材料的制品，所述反应性官能团改性分子自组装材料如权利要求1至5中任意一项所述。
7.权利要求6的制品，其中所述制品的所述成型反应性官能团改性分子自组装材料构成具有隔开的入口和出口面的半透膜，其中所述半透膜含有酸气体分离有效量的反应性官能团改性分子自组装材料，其中所述半透膜能够起到使得从含有所述酸气体和至少一种耐渗透气体的可分离气体混合物中分离至少一些酸气体的功能。
8.从含有酸气体和至少一种耐渗透气体的可分离气体混合物中分离酸气体的分离方法，所述方法包含使如权利要求7中的所述半透膜的上游入口面与所述可分离气体混合物接触；使所述可分离气体混合物的第一渗透气体部分通过所述半透膜并阻止所述可分离气体混合物的耐渗透气体部分从其通过；和从所述半透膜的出口面除去第一渗透气体，其中所述第一渗透气体含有所述可分离气体混合物中酸气体的至少一些，所述第一渗透气体因而与所述可分离气体混合物相比富含酸气体。
9.如权利要求8中的所述分离方法，其中所述可分离气体混合物包括烟道气体或天然气，所述酸气体包括CO2气体。
10.制备权利要求6或7中所述的制品的成型方法，所述成型方法包括使所述反应性官能团改性分子自组装材料或衍生化分子自组装产品的熔体成型，所述熔体任选含有液体增塑剂，或使所述反应性官能团改性分子自组装材料或衍生化分子自组装产品溶于溶剂的溶液成型，以分别提供所述反应性官能团改性分子自组装材料或衍生化分子自组装产品的成型熔体或成型溶液，和使所述成型熔体硬化或使所述液体增塑剂或溶剂析出以制备所述制品。
11.制备交联反应性官能团改性分子自组装材料的方法，所述方法包含使如权利要求1至7任一项中的所述反应性官能团改性分子自组装材料在固化有效条件下与交联有效量的助催化剂接触以交联所述反应性官能团改性分子自组装材料的分子，制备所述交联反应性官能团改性分子自组装材料。
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