CN117903671A - 硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，其包括：(A)硅氧烷改性的聚氨酯树脂；和(B)溶剂，其中组分(A)是包括下列成分的组合物的固化产物：(a)具有式(1)的含羟基的有机硅化合物(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(SiO4/2)r(1)其中R1是选自下式(2)和(3)等的基团，k、p、q和r是预定整数，其中R2至R4各自为氢等，并且x、y、z、s、t和u为预定的数；(b)二异氰酸酯化合物；和(c)有机化合物，例如多元醇，其中每1摩尔(a)，(c)为m摩尔，(b)为(1+m)×(0.9至1.2)摩尔，并且m为0.2摩尔以上且小于1.6摩尔，并且其中组分(B)的含量为50至98重量％。

Description

硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物
技术领域
本发明涉及硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，且更具体地涉及能够通过简单地干燥和去除挥发性有机溶剂以容易的方式形成透气性、强度和伸长率优异的硅氧烷改性聚氨酯树脂膜的硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物。
背景技术
聚氨酯树脂具有优异的拉伸强度、抗弯曲性、耐磨性和耐油性，并且可以根据组成制备成热塑性或热固性树脂，因此可以将树脂加工成各种形状。
众所周知，硅酮树脂具有各种特性，例如优异的耐热性、防水性、滑移性和电绝缘性能，并且还具有高的透气性。
近年来，通过使用这些树脂开发了用于从废气或空气中分离和浓缩二氧化碳气体的气体分离膜。但是，单独使用该树脂时，气体渗透性和选择性是不充分的。因此，已经开发出在树脂中混合有复合材料的混合材料。
作为复合材料，使用各种材料，例如氧化硅、氧化铝、沸石和金属有机框架(MOF)。
另一方面，已经提出了诸如聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜或聚醚的树脂作为与复合材料结合的粘合剂树脂(参见专利文献1至5)。特别地，称为PIM-1的树脂(5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满和四氟对苯二甲腈的缩合物)(参见非专利文献1)是刚性的并且具有高透气性。
然而，PIM-1具有的问题是，当由这种聚合物的溶液制备膜时，在溶剂挥发过程中膜往往收缩。此外，反应物是昂贵的并且纯化过程是复杂的，因此其难以在工业上使用。
硅酮树脂组合物也是有前途的粘合剂树脂组合物。特别地，可加成固化的组合物是有用的，因为它易于形成薄膜并且强度增加。然而，如果要共混的复合材料中存在含有杂原子的官能团(例如氨基)，则其成为铂的催化剂毒物，使得可加成固化的组合物经历固化抑制。
为了解决这一点，专利文献3提出了一种使用可缩合固化的硅酮树脂组合物的气体分离膜。但是，强度低，使得难以制作薄膜。此外，由于它是可湿固化的组合物，完成固化需要长的时间，并且它不适合于在成本方面有利的连续形成气体分离膜的方法。
如上所述，需要用于粘合剂的树脂，该树脂易于且廉价地获得，并且具有优异的强度和柔韧性，也可溶于挥发性溶剂并且适合于连续成膜。还需要可应用到连续成膜的涂布剂组合物。
引文列表
专利文献1:JP-A 2021-185233
专利文献2:JP-A 2010-222228
专利文献3:JP-A 2012-224777
专利文献4:WO 2017/179738
专利文献5:WO 2018/038027
非专利文献1:P.M.Budd等人，J.Memb.Sci.，325,(2008)，851-860
发明内容
本发明的目的是提供一种含有充当起始材料的树脂的硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，其易于合成并且提供具有高树脂物理性能(例如拉伸强度和高透气性)的薄膜，所述薄膜可以通过干燥和去除溶剂以简单的方式形成，因为充当起始材料的树脂可溶于挥发性有机溶剂。
本发明人已经发现，通过固化具有特定组成的硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物而获得的含有树脂的涂布剂组合物能够解决上述问题。值得注意的是，在本发明中，“树脂可溶于挥发性有机溶剂”或“树脂溶解”的状态包括在通过目视观察评价时组合物呈现透明、浅乳白色或乳白色外观的状态。
在一个方面，本发明提供一种硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，其包含以下组分(A)和(B)：
(A)硅氧烷改性的聚氨酯树脂；和
(B)在1个大气压(atm)下的沸点为180℃或更小的挥发性有机溶剂，
其中组分(A)是硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物的固化产物，其包括以下组分(a)至(c)：
(a)具有下式(1)的含羟基的有机硅化合物
(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(SiO4/2)r (1)
其中R1各自独立地为1至10个碳原子的一价烃基或选自下式(2)和(3)的基团，条件是所有R1基团中的两个是具有下式(2)或(3)的基团，k、p、q和r分别为k>0的整数、p≥0的整数、q≥0的整数和r≥0的整数，条件是k+p+q是k+p+q≥2的整数,并且括号中的硅氧烷单元的排列是不确定的，
其中在式(2)中，R4是氢或甲基，x是0至4的整数，y是0或1，z是0至6的整数，当y是1时，x是0至4的整数，z是1至6的整数，并且x+z是1至10的整数，以及当y是0时，x是0至4的整数，z是0至6的整数，并且x+z是1至10的整数，
在式(3)中，R2各自独立地为氢或选自以下的基团：1至5个碳原子的一价烃基和1至5个碳原子的烷氧基；R3为氢或甲基，s为0至4的整数，t为2至4的整数，u为1至3的数，虚线表示价键；
(b)每分子具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物；和
(c)每分子具有两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的有机化合物，
其中，组分(a)至(c)的量为：每1摩尔的组分(a)，m摩尔的组分(c)和(1+m)×(0.9至1.2)摩尔的组分(b)，m为0.2摩尔以上且小于1.6摩尔，和
其中组分(B)的含量为全部涂布剂组合物的50至98重量％。
优选地，式(2)的基团中的y为0。
同样优选地，式(3)的基团是具有下式(3.1a)、(3.2a)或(3.3a)的基团：
其中t和u如上所定义，并且虚线表示价键。
此外优选地，组分(b)具有下式(7)：
OCN-Q-NCO (7)
其中Q是具有1至20个碳原子的二价烃基。
在式(7)中，Q优选为直链或支化的亚烷基或具有脂环结构的亚烷基。
组分(B)优选在分子中含有氧原子，并且在1atm下的沸点为120℃或更小。
所述硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物优选还含有(d)氨基甲酸酯固化催化剂。
在另一个方面，本发明提供了由上述涂布剂组合物形成的涂膜。
还提供了一种包括上述的涂膜的制品。
本发明的有利效果
本发明的硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物可以用能够以简单方式合成的充当起始材料的树脂以低成本的方式提供。此外，充当起始材料的树脂可溶于挥发性有机溶剂，因此能够通过干燥和去除溶剂以简单的方式容易地获得具有优异透气性、强度和柔韧性的光滑薄膜。
具体实施方式
现在，对本发明进行详细描述。
本发明的硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物包含以下组分(A)和(B)。
(A)硅氧烷改性的聚氨酯树脂
(B)在1atm下沸点为180℃或更小的挥发性有机溶剂
组分(A)：
组分(A)是通过固化含有以下组分(a)至(c)的硅氧烷改性聚氨酯树脂组合物而获得的硅氧烷改性的聚氨酯树脂。
(1-1)组分(a)：
组分(a)是具有下式(1)的含羟基的有机硅化合物。
(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(SiO4/2)r (1)
在式(1)中，R1各自独立地为1至10个碳原子的一价烃基或选自下式(2)和(3)的基团，条件是所有R1基团中的两个是具有下式(2)或(3)的基团。
这里，虚线表示价键。
在式(1)中，由R1表示的1至10个碳原子的一价烃基可以是直链的、支化的或环状的，并且是：1至10碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至3个碳原子的烷基；5至10个碳原子、优选5至8个碳原子的环烷基；6至10个碳原子、优选6至8个碳原子的芳基；或7至10个碳原子的芳烷基。
由R1表示的一价烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基和甲苯基；以及芳烷基，例如苄基和苯乙基。
其中，R1优选为甲基、乙基或苯基。
在式(2)中，R4是氢或甲基，x是0至4的整数，y是0或1，并且z是0至6的整数，并且当y是1时，x是0至4的整数，z是1至6的整数，x+z是1至10的整数，以及当y是0时，x是0至4的整数，z是0到6的整数，并且x+z是1至10的整数。优选地，y是0。
具有式(2)的基团的实例包括具有下式的那些基团，但不限于此。其中，具有式(2.2b)、(2.4f)、(2.4h)和(2.4k)的基团是优选的。
这里，虚线表示价键。
在式(3)中，R2各自独立地为氢或选自以下的基团：1至5个碳原子的一价烃基和1至5个碳原子的烷氧基。
由R2表示的具有1至5个碳原子的一价烃基可以是直链的或支化的的，其实例包括与关于R1所例举的具有1至5个碳原子的直链或支化的基团相似的基团。其中，甲基、异丙基和叔丁基是优选的。
作为由R2表示的具有1至5个碳原子的烷氧基，具有1至3个碳原子的烷氧基是优选的，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和正戊氧基。其中，甲氧基和乙氧基是优选的。
R3是氢或甲基。
下标s是0至4的整数，优选为0至2的整数。
下标t是2至4的整数，优选为2或3。
下标u是1至3的数字，带u的括号中的重复单元可以是化学上单一的重复单元或不同重复单元的组合，其平均值可以是1至3的数字。当u为0时，该基团具有酚羟基，这导致对于例如异氰酸酯基团的反应性降低。因此，u被定义为1或更大的数字。当不同的重复单元被组合时，不包括u为0的情况。此外，当u大于3时，耐热性降低，因此不包括u大于3的情况。因此，u是1至3的数字。带u的括号中的重复单元甚至优选为化学上单一的重复单元。
具有式(3)的基团的实例包括具有下式的基团，但不限于此。
这里，t和u与上述定义相同。虚线表示价键。
其中，具有下式(3.1a)、(3.2a)和(3.3a)的基团是优选的。
这里，t和u与上述定义相同。虚线表示价键。
具有式(3.1a)、(3.2a)和(3.3a)的基团的实例包括具有下式的基团，但不限于此。其中，具有式(3.1a)-1、(3.2a)-1至(3.2a)-5和(3.3a)-1的基团是优选的。
这里，虚线表示价键。
在式(1)中，k、p、q和r是k>0的整数，p≥0的整数、q≥0的整数和r≥0的整数，条件是总和k+p+q是k+p+q≥2的整数。
下标k优选为2至5的整数，更优选为2至4的整数。
下标p优选为2至100的整数，更优选为5至80的整数。
下标q优选为0至3的整数，更优选为0至2的整数，甚至更优选为1或2。
下标r优选为0至3的整数，更优选为0或1，甚至更优选为0。
总和k+p+q优选为k+p+q≥5的整数，更优选为k+p+q≥8的整数。
括号中的硅氧烷单元的排列没有特别限制，并且硅氧烷单元可以是随机键合的，或者可以形成嵌段结构。
本发明中使用的含羟基的有机硅化合物优选具有式(1)的结构，其中k是2至5的整数，p是2至100的整数，q是0至3的整数，r是0，并且所有R1基团中的两个是具有式(2)或(3)的基团。值得注意的是，可以使用在所有R1基团中含有三个或更多个具有式(2)或(3)的基团的含羟基有机硅化合物，只要硅氧烷改性的聚氨酯树脂在挥发性有机溶剂中的溶解性不受损害即可。
含羟基的有机硅化合物的特别优选的实例包括：所有R1基团中的两个具有上式(2)或(3)且仅连接到分子链末端的那些含羟基的有机硅化合物。
(1-2)组分(a)的性能
本发明中使用的含羟基的有机硅化合物的重均分子量优选为400至15000，更优选为600至10000，甚至更优选为600至8000，并且还更优选为600至6000。值得注意的是，重均分子量是在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚苯乙烯当量数值。
[测量条件]
展开溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：0.6mL/min
检测器：差分折射率检测器(RI)
柱：TSK Guard柱SuperH-H
TSKgel SuperHM-N(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2500(6.0mm I.D.×15cm×1)
(均由均由东曹株式会社制造)
柱温：40℃
样品注入量50μL(THF溶液，浓度为0.3重量％)
本发明中使用的含羟基的有机硅化合物的运动粘度优选为10至10000mm2/s，更优选为20至5000mm2/s。值得注意的是，使用JIS Z 8803:2011中描述的Cannon Fenske粘度计在25℃下测量运动粘度。
根据JIS K 0070:1992由羟基值确定的平均分子量优选为400至15000，更优选为600至10000，甚至更优选为600至8000，并且还更优选为600至6000。
(1-3)组分(a)的制备方法
本发明中使用的含羟基的有机硅化合物可以通过将例如以下的化合物氢化硅烷化而获得：具有下式(4)的有机氢聚硅氧烷，和以下通式(5)或(6)的具有羟基和脂族不饱和基团的化合物。
(R5 3SiO1/2)k(R5 2SiO2/2)p(R5SiO3/2)q(SiO4/2)r (4)
作为有机氢聚硅氧烷，可以使用具有下式(4)的有机氢聚硅氧烷。
(R5 3SiO1/2)k(R5 2SiO2/2)p(R5SiO3/2)q(SiO4/2)r (4)
在式(4)中，R5各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的一价烃基，条件是所有R5基团中的两个为氢。
由R5表示的一价烃基的实例如关于R1所例示，并且在这些之中，甲基、乙基和苯基是优选的。
下标k、p、q和r与上述定义相同。
括号中的硅氧烷单元的排列没有特别限制，并且硅氧烷单元可以是随机键合的，或者可以形成嵌段结构。
这里使用的有机氢聚硅氧烷优选具有式(4)的结构，其中k是2至5的整数，p是2至100的整数，q是0至3的整数，r是0，并且所有R5基团中的两个优选为氢。有机氢聚硅氧烷的特别优选的实例包括具有仅连接到分子链末端的两个氢的那些有机氢聚硅氧烷。
值得注意的是，可以使用含有三个或更多个氢的有机氢聚硅氧烷，只要有待获得的硅氧烷改性聚氨酯树脂在挥发性有机溶剂中的溶解性不受损害即可。
具有式(4)的有机氢聚硅氧烷的实例包括：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；在两个分子链末端都用二甲基氢硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷；在两个分子链末端都用二甲基氢硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；在一个分子链末端用二甲基氢硅氧烷基封端的甲基氢聚硅氧烷；在一个分子链末端用二甲基氢硅氧烷基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；在一个分子链末端用二甲基氢硅氧烷基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；在一个分子链末端用二甲基氢硅氧烷基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；包含(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元的共聚物；包含(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元的共聚物；包含(CH3)2HSiO1/2单元、(C6H5)2SiO单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元的共聚物；包含(CH3)(C6H5)HSiO1/2单元、(CH3)2SiO单元和CH3SiO3/2单元的共聚物；以及包含(CH3)2HSiO1/2、(CH3)2SiO单元和C6H5SiO3/2单元的共聚物。这些可以单独使用，或者使用两种或更多种的组合。
具有羟基和脂族不饱和基团的化合物可以具有下式(5)或(6)。
在式(5)中，R4、x、y和z与上述定义相同。在式(6)中，R2、R3、s、t和u与上述定义相同。
具有式(5)的基团的实例包括具有下式的那些基团，但不限于此。其中，具有式(5.2b)、(5.4f)、(5.4h)和(5.4k)的基团是优选的。
具有式(6)的基团的实例包括具有下式的基团，但不限于此。
这里，t和u与上述定义相同。
其中，具有下式(6.1a)、(6.2a)和(6.3a)的基团是优选的。
这里，t和u与上述定义的相同。
具有式(6.1a)、(6.2a)和(6.3a)的基团的实例包括具有下式的基团，但不限于此。其中，具有式(6.1a)-1、(6.2a)-1至(6.2a)-5和(6.3a)-1的基团是优选的。
式(6)的具有羟基和脂族不饱和基团的化合物可以通过例如以下方法获得。
当使用在分子中具有烯丙基的酚类化合物如易于作为商业产品得到的邻烯丙基苯酚或丁香酚(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)作为起始材料时，该化合物可以通过现有技术公知的方法使酚羟基与预定量的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等中任一种或其混合物进行加成反应得到。
此外，例如，当使用酚类化合物诸如苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基苯酚等作为起始材料时，首先，通过现有技术公知的方法，在碱性条件下使诸如烯丙基溴、烯丙基氯或甲基烯丙基氯等烯丙基卤化物与这些酚类化合物反应，以得到烯丙基(或甲基烯丙基)苯基醚。
随后，进行烯丙基的热重排反应以获得烯丙基化(或甲基烯丙基化)苯酚，并将其与预定量的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等中任一种或其混合物进行加成反应以便按上文所述的相同方式获得化合物。
烯丙基的热重排反应发生在邻位或对位，于是为了获得高纯度的产物，因此更优选使用在邻位和对位中的仅一个上具有空位的化合物，例如2,6-二甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基酚。
在上述式(4)的有机氢聚硅氧烷与上述式(5)或(6)的具有羟基和脂族不饱和基团的化合物之间的反应中，尽管要进行反应的具有羟基和脂族不饱和基团的化合物的量没有特别限制，但优选的是其中具有羟基和脂族不饱和基团的化合物的脂族不饱和基(烯丙基或甲基烯丙基)的摩尔数相对于有机氢聚硅氧烷的氢化硅烷基(hydrosilyl)的摩尔数过量的数量比。
例如，每1摩尔氢化硅烷基的脂族不饱和基团的摩尔数的数量比优选为1至5摩尔，更优选为1至2摩尔，甚至更优选为1至1.5摩尔。如果该数量比小于1摩尔，则脂族不饱和基团的数量不足，并且可能发生脱氢。另一方面，如果该数量比大于5摩尔，则具有羟基和脂族不饱和基团的化合物的大量未反应物质保留在反应体系中，这可能是不经济的。
式(4)的有机氢聚硅氧烷与式(5)或(6)的具有羟基和脂族不饱和基团的化合物之间的氢化硅烷化反应优选在催化剂存在下进行。催化剂没有特别限制，并且可以使用常规公知的加成反应催化剂。
催化剂的实例包括铂族单质金属诸如铂(包括铂黑)、钯、铑和钌，以及含有这些铂族金属、金、镍、钴等的金属催化剂。其中，具有铂、钯或铑的金属催化剂是优选的。
具有铂、钯或铑的催化剂的实例包括：PtCl4，H2PtCl6·6H2O，Pt-醚络合物，Pt-烯烃络合物，PdCl2(PPh3)2，PdCl3(PhCN)2，RhCl2(PPh3)3(在上式中，Ph是苯基)，和氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的络合物。这些催化剂可以单独使用，或者使用两种以上的混合物。
其中，具有铂的金属催化剂是更优选的，Karstedt催化剂(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷和氯铂酸的碳酸氢钠中和产物的络合物)甚至更优选。
在必要时可以用溶剂如醇类、芳族化合物、烃类或酮类稀释后使用这些催化剂。
催化剂的量没有特别限制，只要它是催化量即可。这里的催化量是指足以使加成反应进行的量，并且例如优选0.02重量份以下，更优选0.00001至0.02重量份，甚至更优选0.0001至0.01重量份，进一步更优选0.0003至0.005重量份，相对于每100重量份的有机氢聚硅氧烷按金属催化剂的主要金属原子量计。
可以从反应开始就加入全部量的催化剂，或者可以在反应期间多次加入催化剂。即便使用低量的催化剂也可以充分地进行反应。然而，如果催化剂的量过小，则反应速率可能过慢，因此催化剂的量优选等于或大于所述下限。此外，如果催化剂的量过大，则反应速率没有特别改善，这可能是不经济的。
作为组分(a)获得的含羟基的有机硅化合物(含羟基的硅氧烷)中的大量剩余金属催化剂可引起着色。因此，剩余的金属催化剂量优选较少。在本发明的制备方法中，有待获得的含羟基的硅氧烷中所含的金属催化剂的量可以优选为0.02重量份以下，更优选为0.01重量份以下、甚至更优选为0.005重量份以下，相对于每100重量份硅氧烷按主要金属原子的转换量计。
在加成反应完成之后，剩余的金属催化剂可以被活性炭等吸附和去除。
在本发明中的有机氢聚硅氧烷与具有羟基和脂族不饱和基团的化合物之间的氢化硅烷化反应中，在需要时可以使用溶剂。
溶剂的实例包括醇类，例如乙醇和2-丙醇；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和苯；脂族烃，例如己烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳；醚类，例如四氢呋喃(THF)和二乙醚；酮类,例如丙酮和甲乙酮；二甲基甲酰胺(DMF)；和乙腈。
氢化硅烷化的反应温度优选为20至200℃，更优选为40至180℃，甚至更优选为60至150℃。反应时间优选在20小时内，更优选在12小时内，甚至更优选在8小时内。
(2)组分(b)
组分(b)是每分子具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物。组分(b)没有特别限制，只要其每分子具有两个异氰酸酯基团即可，其实例包括具有下式(7)的那些。
OCN-Q-NCO (7)
这里，Q是1至20个碳原子的二价烃基。
Q的二价烃基的实例包括：优选1至15个碳原子、更优选1至10个碳原子且甚至更优选1至8个碳原子的直链或支化的亚烷基；优选3至10个碳原子，更优选3至6个碳原子的亚环烷基；包含具有优选4至15个碳原子且更优选4至13个碳原子的脂环结构的亚烷基；优选6至15个碳原子且更优选6至10个碳原子的亚芳基；优选7至15个碳原子且更优选7至13个碳原子的亚芳烷基；以及通过组合这些基团而获得的基团。
其中，Q优选为直链或支化的的亚烷基、具有脂环结构的亚烷基、或亚芳烷基，更优选为直链或支化的亚烷基或具有脂环结构的亚烷基。
亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基和十四亚甲基。
亚环烷基的实例包括亚环戊基和亚环己基。
具有脂环结构的亚烷基优选为具有饱和脂环结构的亚烷基，并且其实例包括亚甲基亚环己基、亚甲基双亚环己基、(1,3-环己烷二基)双亚甲基和(1,4-环己烷二基)双亚甲基。
亚芳基的实例包括亚苯基和亚萘基。
亚芳烷基的实例包括亚甲基亚苯基和亚甲基二亚苯基。
还包括其中一些或全部氢被其它取代基取代的前述基团，其它取代基的实例包括：1至3个碳原子的烷基，例如甲基和乙基；1至3个碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；卤素原子，例如氯和溴；和羧基。
具有式(7)的二异氰酸酯化合物的实例包括：二异氰酸酯化合物，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化的苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双(亚甲基)二异氰酸酯和环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯。
组分(b)可以单独使用，或者可以将两种或更多种组合使用。值得注意的是，可以包含每分子具有三个或更多个异氰酸酯基团的化合物，只要待获得的树脂在挥发性有机溶剂中的溶解性不受损害即可。
其中，优选的实例为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯，更优选的实例为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、和环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯。
虽然组分(b)的添加量没有特别限制，但优选为1至50重量份，相对于100重量份的组分(a)计。
(3)组分(c)
组分(c)是每分子具有两个或更多个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的有机化合物。能够与异氰酸酯基团反应的官能团的实例包括羟基、氨基、羧基和巯基。组分(c)没有特别限制，只要其每分子具有两个或更多个官能团即可，但具有羟基或氨基的化合物是优选的。
组分(c)的实例包括多元醇(二醇)，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇，2,6-己二醇，2,5-己二醇，2,4-己二醇，2,3-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇(1,4-二羟基甲基环己烷)、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇和甲基戊二醇。
值得注意的是，与组分(a)不同，这里所述的多元醇是具有低分子量且不含硅原子的多元醇，并且其优选是重均分子量小于400的多元醇。
此外，其实例包括三官能醇，例如甘油和三羟甲基丙烷；四官能醇，例如季戊四醇和α-甲基糖苷；六官能醇，例如山梨醇和蔗糖；链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；以及二胺，例如乙二胺、二氨基甲苯、二苯基甲烷二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、二乙基甲基苯二胺，4,6-二乙基-2-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-4,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺、双(4-氨基-2,3-二氯苯基)甲烷(TCDAM)、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)和异佛尔酮二胺。
还包括在分子链两端都具有氨基的有机聚硅氧烷，例如在分子链两端都具有氨基的二甲基聚硅氧烷。
这些可以单独使用，或者可以将两种或更多种组合使用。
其中，1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷和异佛尔酮二胺是优选的。
值得注意的是，可以包含每分子具有三个或更多个能够与异氰酸酯基反应的官能团的化合物，只要待获得的树脂在挥发性有机溶剂中的溶解性不受损害即可。
虽然组分(c)的添加量没有特别限制，但优选为0.1至10重量份，相对于100重量份的组分(a)计。
硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物中包含的组分(a)至(c)的量为：每1摩尔的作为组分(a)的含羟基的有机硅化合物，m摩尔的作为组分(c)的有机化合物和(1+m)×(0.9至1.2)摩尔的作为组分(b)的二异氰酸酯化合物。
如果组分(b)的摩尔比小于(1+m)×0.9摩尔，则硅氧烷改性的聚氨酯树脂的分子量降低，并且树脂的强度和伸长率变得不足。如果摩尔比大于(1+m)×1.2摩尔，则未反应的异氰酸酯基团的残留量增加。该摩尔比优选为(1+m)×(0.95至1.1)摩尔，更优选为(1+m)×(0.98至1.05)摩尔，甚至更优选为(1+m)×(1至1.05)摩尔。
典型地，为了提高有待获得的树脂在有机溶剂中的溶解性，认为最好增加组分(a)的含羟基的有机硅化合物与硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物中所含的组分(a)至(c)的总量的比率。然而，在本发明中，已发现当作为组分(c)的有机化合物的摩尔比(m)而不是组分(a)的摩尔比为0.2摩尔以上且小于1.6摩尔时，树脂变得可溶于有机溶剂。该摩尔比优选为1.5以下，更优选为1.4以下。
硅氧烷改性的聚氨酯树脂的强度和伸长率随着m降低而降低，因此m的下限优选为0.4摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上。
(4)(d)氨基甲酸酯固化催化剂
本发明中使用的硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物除了组分(a)至(c)之外，优选还含有(d)氨基甲酸酯固化催化剂。
组分(d)促进组分(b)的异氰酸酯基团与组分(a)的羟基和组分(c)的异氰酸酯反应性基团之间的反应。
氨基甲酸酯固化催化剂的实例包括胺化合物，例如三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚丙基三胺、三乙二胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N'-(2-羟乙基)哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚；有机钛化合物，例如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛络合物；四-2-乙基己醇钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)酞；有机锆化合物，例如四丁氧基锆、四丙氧基锆、四(2,4-戊二酮)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆；以及有机锡化合物，例如二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。
其中，有机锆化合物是优选的，并且四(2,4-戊二酮)锆是更优选的。
当混合组分(d)时，尽管添加量没有特别限制并且典型可以在用于制备聚氨酯树脂的范围内，但是相对于组分(a)至(c)的总重量，其优选为1至1000ppm，更优选为10至500ppm。
(5)其它组分
在本发明的硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物中，除了组分(a)至(c)和任选的组分(d)之外还可以混合其它组分，只要不损害本发明的有利效果即可。其它组分的实例包括除组分(c)以外的多元醇、抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂。
多元醇的实例包括例如含羟基的聚合物组分，其实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。其实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基二醇和聚六亚甲基二醇，它们是通过使环氧烷烃或环状醚聚合或共聚而得到。值得注意的是，与组分(a)不同，这里提到的多元醇不含硅原子，并且与在组分(c)中举例说明的多元醇不同，优选具有400至15000的重均分子量。
抗氧化剂的实例包括受阻酚型抗氧化剂、胺型抗氧化剂、磷型抗氧化剂和硫型抗氧化剂。
紫外线吸收剂的实例包括：苯并三唑型紫外线吸收剂，三嗪型紫外线吸收剂，二苯甲酮型紫外线吸收剂，和苯甲酸酯型紫外线吸收剂。
光稳定剂的实例包括受阻胺型光稳定剂。
含有上述组分(a)至(c)、任选的组分(d)和其它组分的硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物可以通过根据常规方法混合上述组分来获得。其它组分可以在任何时间添加。
(6)组分(A)的制备方法
本发明的涂布剂组合物中所含的(A)硅氧烷改性的聚氨酯树脂的制备方法(合成方法)没有特别限制，可以采取用于制备聚氨酯树脂的常规方法，其实例包括预聚物法和一步法。
在预聚物法中，首先，使组分(a)和(b)反应。反应温度优选为10至250℃，更优选为20至150℃，甚至更优选为50至120℃。反应时间优选为10分钟至10小时，更优选为30分钟至5小时。然后，使组分(c)进一步反应。反应温度和时间与上文所述相同。
一步法是使组分(a)、(b)和(c)同时反应。反应温度优选为10至250℃，更优选为20至150℃，甚至更优选为50至120℃。反应时间优选为10分钟至10小时，更优选为30分钟至5小时。
当添加(d)氨基甲酸酯固化催化剂作为任选组分时，在预聚物法的情况下，优选在使组分(a)和(b)反应的第一阶段中添加氨基甲酸酯固化催化剂，而在一步法的情况下在组分(a)、(b)和(c)同时反应时优选添加氨基甲酸酯固化催化剂。
硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物优选为能够通过固化形成热塑性树脂或弹性体的组合物。
虽然如此得到的组分(A)的重均分子量没有特别限定，但优选为50,000至500,000。值得注意的是，组分(A)的重均分子量是通过GPC获得的聚苯乙烯当量数值，并且测量方法与关于组分(a)所述的相同。
虽然组分(A)中的硅氧烷的量没有特别限制，但优选为65至98重量％，更优选为70至97重量％。应注意，在本发明中，组分(A)中的硅氧烷的量定义为组分(a)相对于在固化之前的树脂组合物中包含的组分(a)至(c)的总重量的含量比率。
虽然组分(A)的拉伸强度没有特别限定，但优选为0.1至30MPa。虽然断裂伸长率也没有特别限制，但优选为50至1000％。
此外，虽然组分(A)的气体渗透系数也没有特别限制，但在二氧化碳的渗透系数的情况下，其优选为500至4000巴勒(Barrer)。
值得注意的是，用于测量拉伸强度、断裂伸长率和气体渗透系数的方法在下文的实施例中进行描述。
组分(B)
组分(B)是一种挥发性有机溶剂，在1atm下其具有180℃或更低的沸点。组分(B)的实例包括酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醚类，例如四氢呋喃和乙二醇二甲醚；酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇类，例如乙醇和2-丙醇；芳烃类，例如甲苯和二甲苯；脂族烃类，例如环己烷和甲基环己烷；卤代烃类，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和腈类，例如乙腈。
组分(B)优选在分子中包含一个或多个选自氧、氮和卤素的杂原子。组分(B)更优选在分子中含有氧原子并且在1atm下具有120℃或更低的沸点。它甚至更优选为醚，例如四氢呋喃和乙二醇二甲醚，并且还更优选为四氢呋喃。
组分(B)的挥发性有机溶剂的含量为整个涂布剂组合物的50至98重量％。如果含量小于50重量％，则组合物的粘度过高。如果含量大于98重量％，则是不经济的。含量优选为60至95重量％，更优选为70至95重量％，甚至更优选为80至95重量％，并且还更优选为85至95重量％。
在本发明的涂布剂组合物中，只要不损害本发明的有利效果，就可以掺入典型在涂布剂组合物中使用的现有技术公知的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂。
涂布剂组合物的制备方法
用于获得含有硅氧烷改性的聚氨酯树脂作为组分(A)和挥发性有机溶剂作为组分(B)的本发明涂布剂组合物的方法没有特别限制，其实例包括以下方法：其中将组分(A)和(B)混合,然后将混合物加热到等于或低于待溶解的组分(B)的沸点的温度。加热条件为例如优选40至100℃，更优选50至80℃，并且优选0.5至10小时，并且更优选1至5小时。
当合成组分(A)时，组分(B)可以混合并作为溶液获得，但是为了增加树脂的分子量以使树脂表现出原始强度和伸长率，优选将组分(a)至(c)加热并固化以获得树脂，然后加入(B)挥发性有机溶剂以使树脂以预定浓度溶解。
涂布膜或树脂膜
本发明的硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物可以通过干燥和去除挥发性有机溶剂以简单的方式提供薄膜，并且可以形成透气性、强度和伸长率优异的硅氧烷改性的聚氨酯树脂膜。
施涂本发明的涂布剂组合物的基材没有特别限制，其实例包括塑料模塑产品、木制品、陶瓷、玻璃和金属(诸如不锈钢)，以及它们的复合物，还包括这些基材的表面用聚四氟乙烯等处理的基材。
本发明的涂布剂组合物的涂布方法可以适当地选自常规公知的方法，并且例如可以使用各种涂布方法，例如棒涂机、刷涂、喷涂、浸渍、流动涂布、辊涂、幕涂、旋涂和刮刀涂布。
涂布之后，优选在室温(25℃)至100℃下进行干燥持续约10分钟至20小时，以去除挥发性有机溶剂，从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂膜。如果温度低于室温，则干燥时间可能过长，如果温度高于100℃，则可能容易产生气泡。
虽然所得膜的厚度没有特别限制，但可以根据预期用途来适当选择，并且优选为1至500μm，更优选为10至200μm。
尽管如此获得的硅氧烷改性的聚氨酯树脂膜的拉伸强度、断裂伸长率和气体渗透系数没有特别限制，但是这些可以在与作为组分(A)的硅氧烷改性的聚氨酯树脂的数值相同的范围内。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出实施例和比较例。
在以下实施例中，通过以下方法进行性能评价。
根据JIS K 0070:1992测量羟值。
根据JIS K 7312:1996中定义的方法，使用通过从厚度为1mm的固化产品片材冲压出哑铃形No.6而获得的试样，以100mm/min的速度测量拉伸强度和断裂伸长率。
在25℃的测量温度下，使用东洋理化株式会社制造的气体透过率测量装置(K-315N-01G)测量气体渗透系数。
组分(A)的重均分子量是在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚苯乙烯当量数值。
[测量条件]
测量装置：HLC-8320GPC，由东曹株式会社制造
展开溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：0.6mL/min
检测器：差分折射率检测器(RI)
柱：TSK Guard柱SuperH-H
TSKgel SuperHM-N(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2500(6.0mm I.D.×15cm×1)
(均由东曹株式会社制造)
柱温：40℃
样品注入量50μL(THF溶液，浓度为0.3重量％)
以与日本专利申请第2022-031383号的实施例1至12和比较例1中公开的方式相同的方式合成组分(a)。
[1]涂布剂组合物的制备
实施例1-1至1-3以及比较例1-1和1-2
在用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入表1中所示的作为组分(a)的含羟基的二甲基聚硅氧烷和作为组分(d)的四乙酰丙酮锆，向其中加入作为组分(b)的六亚甲基二异氰酸酯，并将混合物在80℃下搅拌2小时。将混合物冷却至35℃以下，然后向其中加入1,4-丁二醇作为组分(c)，并将混合物搅拌5分钟。此后，将内容物转移至聚四氟乙烯大桶(以下简称大桶)中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。测量所得树脂(A)的重均分子量。
以10MPa的成型压力，将所获得的树脂块在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。
类似地，以类似方式通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下的二氧化碳气体的渗透系数。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合，从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价该组合物的溶解性。
组分(b)的量是组分(a)和(c)的总摩尔数的1.02倍。
以上结果示于表1中。
如表1所示，当组分(c)相对于组分(a)的量为1.6摩尔以上时，在10重量％的浓度下，组分(c)不能完全溶解THF中(比较例1-1和1-2)。
表1
(a)多元醇组分a-3：
具有以下通式(8)并且由羟值确定的平均分子量为5343的含羟基的二甲基聚硅氧烷。
这里，n是与分子量相对应的数字。
(b)二异氰酸酯组分HDI：六亚甲基二异氰酸酯
(c)二醇组分BD:1,4-丁二醇
(d)催化剂量(ppm)：相对于组分(a)、(b)和(c)总量的量
硅氧烷的量：构成树脂的组分(a)、(b)和(c)中的组分(a)的比例(重量％)
1巴勒＝1×10-6cm3(STP)·cm/(cm2·sec·cmHg)
THF溶解性：将树脂/四氢呋喃以10/90重量比混合，在65℃下搅拌3小时，然后风冷至室温，根据以下标准通过目视观察评价组合物的外观。
◎:透明溶液
○:浅乳白色溶液
×：残留一些不溶性树脂
××：树脂仅溶胀且几乎不溶
*没有进行测量，因为即使在0.3重量％的浓度下也能通过目视观察辨别出不溶性树脂。
**即使当组合物的浓度降低到1重量％的(A)树脂/99重量％的(B)四氢呋喃时，通过目视观察发现，对于涂布组合物的溶解性，比较例1被评定为“×”，比较例2被评定为“××”。结果表明，该评价与浓度为10重量％的那些相同，并且没有观察到溶解性的变化。
实施例1-4至1-8
将表2中所示的组分混合，以与实施例1-1中相同的方式得到硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。然后，将得到的树脂(A)溶解在(B)THF中从而得到涂布剂组合物。
组分(b)的配方标准、催化剂量添加标准和硅氧烷量的计算方法也与实施例1-1中的那些相同。
拉伸强度、断裂伸长率、二氧化碳气体的渗透系数和THF溶解性也以与实施例1-1中相同的方式测量和评价。结果如表2所示。
当比较树脂组合物和THF溶解性时，在硅氧烷的量和THF溶解性之间存在相关性，并且可以理解，随着硅氧烷的量的增加，溶解性变得更好。
然而，当比较例1-1和1-2与实施例1-6和1-7进行比较时，发现硅氧烷的量与THF溶解性之间没有相关性，并且THF溶解性取决于组分(c)的摩尔比。
表2
多元醇组分a-3：与上述定义相同。具有通式(8)并且由羟值确定的平均分子量为5343的含羟基的二甲基聚硅氧烷。
多元醇组分a-2：具有通式(8)且由羟值确定的平均分子量为3300的含羟基的二甲基聚硅氧烷。
多元醇组分a-1：具有通式(8)且由羟值确定的平均分子量为1968的含羟基的二甲基聚硅氧烷。
多元醇组分a-0：具有通式(8)且由羟值确定的平均分子量为984的含羟基的二甲基聚硅氧烷。
实施例1-9
用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入90.83g的(a)多元醇组分a-3、16.73g的(a)多醇组分a-0和0.006g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中加入10.49g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并将所得内容物在80℃搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入2.45g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶(vat)中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为137,000。
树脂的配方为多元醇组分a-3:多元醇组分a-0:六亚甲基二异氰酸酯：1,4-丁二醇＝0.5:0.5:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为89.3重量％。
以10MPa的成型压力将所得树脂在210℃下模压成型8分钟，从而得到厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为2.4MPa，断裂伸长率为190％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下的二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2660巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而得到涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-10
用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入105.60g的(a)多元醇组分a-2和0.006g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中加入9.87g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并将所得内容物在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入3.69g的(c)1,4-二羟基甲基环己烷，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而得到硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为476,000。
树脂的配方为多元醇组分a-2:六亚甲基二异氰酸酯:1,4-二羟基甲基环己烷＝1.0:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为88.6重量％。
以10MPa的成型压力将所得树脂在210℃下模压成型8分钟，从而得到厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为8.9MPa，断裂伸长率为970％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下的二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2440巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-11
用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入105.60g的(a)多元醇组分a-2和0.006g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中加入9.87g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并将所得内容物在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入4.10g的(c)1,9-壬二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为515,000。
树脂的配方为多元醇组分a-2:六亚甲基二异氰酸酯:1,9-壬二醇＝1.0:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为88.3重量％。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为7.4MPa，断裂伸长率为680％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2330巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-12
用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入102.30g的(a)多元醇组分a-2和0.006g的(d)四乙酰丙酮锆，并向其中加入14.23g的(b)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，将混合物在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入2.23g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为188,000。
树脂的配方为多元醇组分a-2:4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯:1,4-丁二醇＝1.0:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为86.1重量％。
以10MPa的成型压力下将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为3.3MPa，断裂伸长率为270％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2400巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现组合物呈现乳白色外观，并且树脂溶解。
另外，将5重量％的(A)树脂和95重量％的(B)四氢呋喃混合以获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-13
用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入112.20g的(a)多元醇组分a-3和0.012g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中加入6.48g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并将所得内容物在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后加入0.756g的(c)1,4-丁二醇和1.66g的(c)4,4’-二氨基二苯基甲烷，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为154,000。
树脂的配方为多元醇组分a-3:六亚甲基二异氰酸酯:1,4-丁二醇:4,4’-二氨基二苯基甲烷＝1.0:1.836:0.4:0.4，以摩尔比计。硅氧烷的量为92.7重量％。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为2.9MPa，断裂伸长率为740％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2890巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-14
用氮气吹扫烧瓶内部之后，向其中加入63.48g的具有以下通式(9)并且由羟值确定的平均分子量为1058的(a)多元醇组分和0.002g的(d)四乙酰丙酮锆，并向其中加入18.51g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入4.32g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为69,100。
树脂的配方为多元醇组分:六亚甲基二异氰酸酯:1,4-丁二醇＝1.0:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为73.6重量％。
这里，n是与分子量相对应的数字。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为510％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为669巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现组合物呈现浅乳白色外观，并且树脂溶解。
另外，将5重量％的(A)树脂和95重量％的(B)四氢呋喃混合以获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-15
用氮气吹扫烧瓶内部之后，向其中加入85.71g的具有以下通式(10)并且由羟值确定的平均分子量为963的(a)多元醇组分和0.003g的(d)四乙酰丙酮锆，并向其中加入27.45g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入6.41g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为195,000。
树脂的配方为多元醇组分:六亚甲基二异氰酸酯:1,4-丁二醇＝1.0:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为71.7重量％。
这里，n是与分子量相对应的数字。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为780％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为711巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现浅乳白色外观，并且树脂溶解。
此外，将5重量％的(A)树脂和95重量％的(B)四氢呋喃混合以获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-16
用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入95.86g的(a)多元醇组分a-1、2.52g聚乙二醇(分子量：200)和0.006g的(d)四乙酰丙酮锆，并向其中加入17.27g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入3.40g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为563,000。
该树脂的配方为多元醇组分a-1:聚乙二醇:六亚甲基二异氰酸酯:1,4-丁二醇＝0.8:0.2:1.632:0.6，以摩尔比计。硅氧烷的量为80.5重量％。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为930％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为1710巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-17
用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入101.64g的(a)多元醇组分a-2、2.67g聚丙二醇(分子量：202)和0.006g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中添加13.57g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中添加3.17g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为117,000。
树脂的配方为多元醇组分a-2:聚丙二醇:六亚甲基二异氰酸酯：1,4-丁二醇＝0.7:0.3:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为84.0重量％。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为6.5MPa，断裂伸长率为640％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2140巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-18
用氮气吹扫烧瓶内部之后，向其中加入105.92g具有以下通式(11)且由羟值确定的平均分子量为3310的(a)多元醇组分和0.006g的(d)四乙酰丙酮锆，并向其中加入9.87g的(b)六亚甲基二异氰酸酯，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中添加2.30g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为297,000。
树脂的配方为多元醇组分:六亚甲基二异氰酸酯:1,4-丁二醇＝1.0:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为89.7重量％。
这里，n是与分子量相对应的数字。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为6.8MPa，断裂伸长率为620％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2270巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-19
在用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入98.83g具有通式(11)且由羟值确定的平均分子量为3310的(a)多元醇组分和0.006g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中加入16.85g的(b)异佛尔酮二异氰酸酯，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入6.25g的(c)1,4-二羟基甲基环己烷，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为491,000。
树脂的配方为多元醇组分:异佛尔酮二异氰酸酯:1,4-二羟基甲基环己烷＝1.0:2.448:1.4，以摩尔比计。硅氧烷的量为81.1重量％。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为740％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为1750巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-20
在用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入105.34g具有通式(12)且由羟值确定的平均分子量为4580的(a)多元醇组分和0.012g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中添加9.37g的(b)异佛尔酮二异氰酸酯，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后添加30mL四氢呋喃和3.13g的(c)异佛尔酮二胺，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为59,000。
该树脂的配方为多元醇组分:异佛尔酮二异氰酸酯:异佛尔酮二胺＝1.0:1.836:0.8，以摩尔比计。硅氧烷的量为89.4重量％。
这里，n是与分子量相对应的数字。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为100％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2370巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-21
用氮气吹扫烧瓶内部之后，装入99.00g的(a)多元醇组分a-2和0.012g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中加入19.24g的(b)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中加入3.78g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为124,000。
该树脂的配方为多元醇组分a-2:4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯:1,4-丁二醇＝1.0:2.448:1.4，以摩尔比计。硅氧烷的量为81.1重量％。
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为3.0MPa，断裂伸长率为140％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2200巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
实施例1-22
在用氮气吹扫烧瓶内部之后，加入106.86g的(a)多元醇组分a-3、5.06g聚丙二醇(分子量：1011)和0.012g的(d)四乙酰丙酮锆，向其中添加6.93g具有下式(13)并且充当组分(b)的环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯(Fortimo，由三井化学株式会社制造)，并在80℃下搅拌2小时。将内容物冷却到35℃以下，然后向其中添加0.90g的(c)1,4-丁二醇，并将混合物搅拌5分钟。然后，将内容物转移到大桶中，并在氮气氛下于120℃加热24小时从而获得硅氧烷改性的聚氨酯树脂(A)。所得树脂(A)的重均分子量为475,000。
该树脂的配方为多元醇组分a-3:聚丙二醇：环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯:1,4-丁二醇＝0.8:0.2:1.428:0.4，以摩尔比计。硅氧烷的量为89.2重量％。
[环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯]
以10MPa的成型压力将所获得的树脂在210℃下模压成型8分钟，从而获得厚度为1mm的固化片材，并测量拉伸强度和断裂伸长率。作为结果，拉伸强度为3.7MPa，断裂伸长率为900％。
类似地，通过模压成型制备具有500μm膜厚度的片材，并测量25℃下二氧化碳气体的渗透系数。作为结果，渗透系数为2460巴勒。
此外，将10重量％的(A)树脂和90重量％的(B)四氢呋喃以该比例混合从而获得涂布剂组合物。通过目视观察评价溶解性，发现该组合物呈现透明外观，并且树脂溶解。
[2]涂膜的制备
实施例2-1至2-22
将40.0g的实施例1-1至1-22中获得的每种涂布剂组合物置于具有涂有聚四氟乙烯的不锈钢(SUS)表面的模具(17cm×13cm×0.2cm)中，并在室温(25℃)下干燥12小时，以获得厚度为150μm的涂膜。
对于所获得的涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和二氧化碳气体的渗透系数，可以分别应用实施例1-1至1-22中使用的硅氧烷改性的聚氨酯树脂的测量值。

Claims (9)

1.一种硅氧烷改性的聚氨酯树脂涂布剂组合物，其包含以下组分(A)和(B)：
(A)硅氧烷改性的聚氨酯树脂；和
(B)在1atm下的沸点为180℃或更小的挥发性有机溶剂，
其中组分(A)是硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物的固化产物，所述组合物包括以下组分(a)至(c)：
(a)具有下式(1)的含羟基的有机硅化合物
(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(SiO4/2)r(1)
其中R1各自独立地为1至10个碳原子的一价烃基或选自下式(2)和(3)的基团，条件是所有R1基团中的两个是具有下式(2)或(3)的基团，k、p、q和r分别为k>0的整数、p≥0的整数、q≥0的整数和r≥0的整数，条件是k+p+q是k+p+q≥2的整数,并且括号中硅氧烷单元的排列是不确定的，
其中在式(2)中，R4是氢或甲基，x是0至4的整数，y是0或1，z是0至6的整数，当y是1时，x是0至4的整数，z是1至6的整数，并且x+z是1至10的整数，以及当y是0时，x为0至4的整数，z为0至6的整数，以及x+z为1至10的整数，
在式(3)中，R2各自独立地为氢或选自以下的基团：1至5个碳原子的一价烃基和1至5个碳原子的烷氧基；R3为氢或甲基，s为0至4的整数，t为2至4的整数，u为1至3的数，虚线表示价键；
(b)每分子具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物；和
(c)每分子具有两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的有机化合物，
其中，组分(a)至(c)的量为：每1摩尔的组分(a)，m摩尔的组分(c)和(1+m)×(0.9至1.2)摩尔的组分(b)，m为0.2摩尔以上且小于1.6摩尔，和
其中组分(B)的含量为全部涂布剂组合物的50至98重量％。
2.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中式(2)的基团中的y为0。
3.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中式(3)的基团是具有下式(3.1a)、(3.2a)或(3.3a)的基团：
其中t和u如上所定义，并且虚线表示价键。
4.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中组分(b)具有下式(7)：
OCN-Q-NCO(7)
其中Q是具有1至20个碳原子的二价烃基。
5.根据权利要求4所述的涂布剂组合物，其中在式(7)中，Q为直链或支化的亚烷基或具有脂环结构的亚烷基。
6.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中组分(B)在分子中含有氧原子，并且在1atm下的沸点为120℃或更小。
7.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其中所述硅氧烷改性的聚氨酯树脂组合物还含有(d)氨基甲酸酯固化催化剂。
8.一种涂膜，所述涂膜是由权利要求1所述的涂布剂组合物形成。
9.一种制品，所述制品包含权利要求8所述的涂膜。
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