JP2014503657A - 反応性官能基で変性された自己組織化材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般に、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料の製造方法、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料を含む製造品、及び、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料の成形方法に関する。
Description
背景
発明の分野
本発明は、一般に、有機ポリマー組成物及び製品ならびにその調製方法及び使用方法に関する。
発明の分野
本発明は、一般に、有機ポリマー組成物及び製品ならびにその調製方法及び使用方法に関する。
背景技術
分子自己組織化(MSA)材料はとりわけ、ホットメルト接着剤、及び、MSA材料及びフィラーを含む複合材を調製するために使用されている。例えば、米国特許第6,172,167号明細書及び米国特許出願公開第2008/0214743号明細書(別個にそして一般的に、とりわけ、MSAポリエステルアミド及びその製造方法に関する)、米国特許出願公開第2008/0241528号明細書(一般に、とりわけ、ポリエステルアミド系ホットメルト接着剤に関する)、米国特許出願公開第2010/0041857号明細書(一般に、とりわけ、MSAポリエステルアミドの現場合成に関する); 米国特許出願公開第2010/0093971号明細書 (一般に、とりわけ、アミドの完全性が低減されたポリエステルアミドに関する)、及び、米国特許出願公開第2010/0126341号明細書 (一般に、とりわけ、ポリマーπ結合親和性フィラー複合材に関し、それから調製された膜を含む)を参照されたい。従来技術は、共有結合した反応性もしくは誘導化官能基をさらに含むMSA材料に着想していない。
分子自己組織化(MSA)材料はとりわけ、ホットメルト接着剤、及び、MSA材料及びフィラーを含む複合材を調製するために使用されている。例えば、米国特許第6,172,167号明細書及び米国特許出願公開第2008/0214743号明細書(別個にそして一般的に、とりわけ、MSAポリエステルアミド及びその製造方法に関する)、米国特許出願公開第2008/0241528号明細書(一般に、とりわけ、ポリエステルアミド系ホットメルト接着剤に関する)、米国特許出願公開第2010/0041857号明細書(一般に、とりわけ、MSAポリエステルアミドの現場合成に関する); 米国特許出願公開第2010/0093971号明細書 (一般に、とりわけ、アミドの完全性が低減されたポリエステルアミドに関する)、及び、米国特許出願公開第2010/0126341号明細書 (一般に、とりわけ、ポリマーπ結合親和性フィラー複合材に関し、それから調製された膜を含む)を参照されたい。従来技術は、共有結合した反応性もしくは誘導化官能基をさらに含むMSA材料に着想していない。
発明の簡単な要旨
本発明の発明者は、分子自己組織化(MSA)材料が価値あるものと認識している。というのは、低い平均分子量(例えば、Mn<30,000(グラム/モル)(g/モル))であっても、MSA材料は、(例えば、押出成形において、所与の許容可能な粘度のために、非MSA材料の温度よりも低い温度で)、ほぼ溶融(又は溶液)相にて、低い動粘度(すなわち、ゼロ剪断粘度)及び高い加工性を特別に組み合わせており、よりずっと高いMn(例えば、Mn>50,000g/モル)を有する非-MSA有機ポリマーの機械特性よりも改良され又はそれに匹敵する固相機械特性(例えば、耐溶媒性、引張強さ、靭性及び破断点%伸び率の少なくとも1つ)を有するからである。しかしながら、特定の用途(例えば、半透過性膜)のためにMSA材料の使用を試みるときに、本発明の発明者は用途性能を目的に応じて変更するのに有用である、その有用な官能化類似体が望ましいが、それを着想し又は調製することが困難であることが判った。本発明はMSA材料の反応性官能化類似体、それを含む製造品、及び、その製造方法及び使用方法を提供することにより、この問題を解決する。本発明の発明者は、MSA材料の反応性官能化類似体はMSA材料の化学反応性を調節し(すなわち、目的に応じて変更し)、そして性能が変更されそして新規の用途又は性能を可能にする誘導化MSA製品を調製するのに有用であることを発見した。
本発明の発明者は、分子自己組織化(MSA)材料が価値あるものと認識している。というのは、低い平均分子量(例えば、Mn<30,000(グラム/モル)(g/モル))であっても、MSA材料は、(例えば、押出成形において、所与の許容可能な粘度のために、非MSA材料の温度よりも低い温度で)、ほぼ溶融(又は溶液)相にて、低い動粘度(すなわち、ゼロ剪断粘度)及び高い加工性を特別に組み合わせており、よりずっと高いMn(例えば、Mn>50,000g/モル)を有する非-MSA有機ポリマーの機械特性よりも改良され又はそれに匹敵する固相機械特性(例えば、耐溶媒性、引張強さ、靭性及び破断点%伸び率の少なくとも1つ)を有するからである。しかしながら、特定の用途(例えば、半透過性膜)のためにMSA材料の使用を試みるときに、本発明の発明者は用途性能を目的に応じて変更するのに有用である、その有用な官能化類似体が望ましいが、それを着想し又は調製することが困難であることが判った。本発明はMSA材料の反応性官能化類似体、それを含む製造品、及び、その製造方法及び使用方法を提供することにより、この問題を解決する。本発明の発明者は、MSA材料の反応性官能化類似体はMSA材料の化学反応性を調節し(すなわち、目的に応じて変更し)、そして性能が変更されそして新規の用途又は性能を可能にする誘導化MSA製品を調製するのに有用であることを発見した。
第一の実施形態において、本発明はMSA材料に共有結合した少なくとも1つの反応官能基を含む、反応性官能基で変性されたMSA材料を提供し、ここで、各反応性官能基はMSA材料に対して追加的であり(すなわち、MSA材料から残っている(により保有されている)任意の反応性官能基に加えて)、そして、独立に、変性前MSA材料(すなわち、上記の少なくとも1つの反応性官能基を有しないMSA材料)と、第一の反応性官能基及び第二の反応性官能基を含む多官能性反応体との反応から得られ、該反応は変性前MSA材料と多官能性反応体の第一の反応性官能基との間の共有結合を形成しており、そして多官能性反応体は変性前MSA材料又はそのためのモノマーではない。
MSA材料のための「モノマー」とは、MSA材料の繰り返し単位を組織的に形成する分子、又は、モノマー交換反応(例えば、トランスエステル化)又は縮合反応により、分子量増加をするために使用されうる分子であることを意味する。
本明細書中に使用されるときに、用語「反応性官能基」とは多官能性反応体からの残基であって、変性前MSA材料からの残基ではない、追加的又は補助的な部分(追加的反応性官能基)を意味し、ここで、該反応性官能基は変性前MSA材料に共有結合した反応済み部分と、多官能性反応体の第二の反応性官能基である、又は、それに由来する反応性部分を有し、ここで、上記の追加的又は補助的部分はMSA材料の架橋、エンドキャッピング誘導化及び鎖延長のうちの少なくとも1つを可能とすることを特徴とすることができ、ここで、架橋は好ましくは、架橋有効量のプロモータ(例えば、重合触媒、硬化剤、開始剤、熱又は紫外線(UV)光)とともに行われ、それにより、架橋したMSA材料を(ネットワークポリマーとして)形成し、エンドキャッピングは、反応性官能基で変性されたMSA材料の反応性部分と、誘導化性分子(例えば、脂肪酸又はアルコール、あるいは、フォトルミネセンスタグ分子)を反応させることにより行われ、それにより、エンドキャッピングされた誘導化-MSA材料を形成し、そして鎖延長は、反応性官能基で変性されたMSA材料の反応性部分と、誘導化性モノマー又はポリマーと反応させる(例えば、カップリングさせる)ことにより行われ、それにより、鎖延長されたMSA材料を形成し(例えば、より高分子量を有する)、ここで、鎖延長されたMSA材料はブロック、セグメント化、グラフト、クシ状又はデンドリマー(コ)ポリマーであることを特徴とすることができる。誘導化性分子、モノマー及びポリマーは本明細書中で集合的に誘導化剤と呼ぶ。架橋された、エンドキャッピングされた、及び、鎖延長されたMSA材料は本明細書中で集合的に誘導化MSA製品と呼び、その各々は少なくとも1つの誘導化された官能基(反応性官能基とは異なる)をMSA材料に共有結合して含む。誘導化MSA製品及び反応性官能基で変性されたMSA材料は本明細書中で集合的に本発明の組成物と呼ぶ。多官能性反応体の第一の反応性官能基及び第二の反応性官能基は同一であるか、又は、他の実施形態では、互いに異なっている。多官能性反応体の第二の反応性官能基はMSA材料に結合した反応性官能基の反応性部分を(直接的に又は間接的に)提供する。多官能性反応体の第二の反応性官能基及び反応性官能基の反応性部分は好ましくは互いに同一である(すなわち、好ましくは、第二の反応性官能基は反応を通じて変化されていない)。それでも、第二の反応性官能基としては保護化誘導体(すなわち、そのマスク化形態)が揚げられ、その保護化誘導体は反応性官能基の反応性部分へと後に転化されうる。その反応性部分は架橋、エンドキャッピング又は鎖延長に有用である。ある実施形態では、反応性官能基で変性されたMSA材料は、また、反応性官能基に加えて、少なくとも1つの他の反応性官能基(例えば、HOCH2−)を含み、他の反応性官能基は多官能性反応体と変性前MSA材料の反応を通して保有されている変性前MSA材料の残基である。
本明細書中に使用されるときに、用語「反応性官能基」とは多官能性反応体からの残基であって、変性前MSA材料からの残基ではない、追加的又は補助的な部分(追加的反応性官能基)を意味し、ここで、該反応性官能基は変性前MSA材料に共有結合した反応済み部分と、多官能性反応体の第二の反応性官能基である、又は、それに由来する反応性部分を有し、ここで、上記の追加的又は補助的部分はMSA材料の架橋、エンドキャッピング誘導化及び鎖延長のうちの少なくとも1つを可能とすることを特徴とすることができ、ここで、架橋は好ましくは、架橋有効量のプロモータ(例えば、重合触媒、硬化剤、開始剤、熱又は紫外線(UV)光)とともに行われ、それにより、架橋したMSA材料を(ネットワークポリマーとして)形成し、エンドキャッピングは、反応性官能基で変性されたMSA材料の反応性部分と、誘導化性分子(例えば、脂肪酸又はアルコール、あるいは、フォトルミネセンスタグ分子)を反応させることにより行われ、それにより、エンドキャッピングされた誘導化-MSA材料を形成し、そして鎖延長は、反応性官能基で変性されたMSA材料の反応性部分と、誘導化性モノマー又はポリマーと反応させる(例えば、カップリングさせる)ことにより行われ、それにより、鎖延長されたMSA材料を形成し(例えば、より高分子量を有する)、ここで、鎖延長されたMSA材料はブロック、セグメント化、グラフト、クシ状又はデンドリマー(コ)ポリマーであることを特徴とすることができる。誘導化性分子、モノマー及びポリマーは本明細書中で集合的に誘導化剤と呼ぶ。架橋された、エンドキャッピングされた、及び、鎖延長されたMSA材料は本明細書中で集合的に誘導化MSA製品と呼び、その各々は少なくとも1つの誘導化された官能基(反応性官能基とは異なる)をMSA材料に共有結合して含む。誘導化MSA製品及び反応性官能基で変性されたMSA材料は本明細書中で集合的に本発明の組成物と呼ぶ。多官能性反応体の第一の反応性官能基及び第二の反応性官能基は同一であるか、又は、他の実施形態では、互いに異なっている。多官能性反応体の第二の反応性官能基はMSA材料に結合した反応性官能基の反応性部分を(直接的に又は間接的に)提供する。多官能性反応体の第二の反応性官能基及び反応性官能基の反応性部分は好ましくは互いに同一である(すなわち、好ましくは、第二の反応性官能基は反応を通じて変化されていない)。それでも、第二の反応性官能基としては保護化誘導体(すなわち、そのマスク化形態)が揚げられ、その保護化誘導体は反応性官能基の反応性部分へと後に転化されうる。その反応性部分は架橋、エンドキャッピング又は鎖延長に有用である。ある実施形態では、反応性官能基で変性されたMSA材料は、また、反応性官能基に加えて、少なくとも1つの他の反応性官能基(例えば、HOCH2−)を含み、他の反応性官能基は多官能性反応体と変性前MSA材料の反応を通して保有されている変性前MSA材料の残基である。
のエステル-ウレタン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの第二の繰り返し単位とを含むオリゴマーもしくはポリマー、又は、それらの組み合わせであり、ここで、Rは各場合に独立に、非芳香族(C2〜C20)ヒドロカルビレン基、非芳香族(C2〜C20)ヘテロヒドロカルビレン基、又は、約100g/モル〜約5000g/モルの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基であり、R1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族(C1〜C20)ヒドロカルビレン基もしくは芳香族(C6〜C20)ヒドロカルビレン基(例えば、1,4−フェニレンもしくは4,4'−ジフェニレンメタン)もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は独立にヘテロ原子リンカーO、S、S(O)、S(O)2又はN(R3)であり(好ましくは[het]はO、S(O)2又はN(R3)であり)、R2は各場合に独立に、非芳香族(C1〜C20)ヒドロカルビレン基であり、RNは−N(R3)−Ra−N(R3)−であり、ここで、R3は各場合に独立に、H又は(C1〜C6)アルキルであり、そしてRaは非芳香族(C2〜C20)ヒドロカルビレン基であり、又は、RNは2個の窒素原子を含む(C2〜C20)ヘテロシクロアルキル基であり、ここで、各窒素原子は上記の式(III)に係るカルボニル基に結合しており、RN1は−N(R3)−Rb−N(R3)−であり、ここで、R3は各場合に独立に、H又は(C1〜C6)アルキルであり、そしてRbは芳香族(C6〜C20)ヒドロカルビレン基又は非芳香族(C2〜C20)ヒドロカルビレン基又はフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は上記に規定されるとおりであり、又は、RN1は式(V)中の異なるカルボニル基に結合している2個の環窒素原子を含む(C2〜C20)ヘテロシクロアルキレン基であり(例えば、RN1はピペラジン−1,4−ジイル)であり、R4は各場合に独立に、芳香族(C6〜C20)ヒドロカルビレン基であり、nは少なくとも1であり、そして平均値が3未満であり、そしてwは 式Iのエステルモル分率を表し、そしてu、x、y及びzはそれぞれ、式V、II、III及びIVのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、w+u+x+y+z=1であり、そして0<w<1であり、u、x、y及びzのうちの少なくとも1つは>0であるが<1であり、ここで、オリゴマー又はポリマーは、炭素をベースとするヒドロキシル基(C−OH)基、C−N(H)−C基又はC−NH2基を含む、少なくとも1つの活性水素含有官能基を含み、ここで、活性水素含有官能基の活性水素原子は多官能性反応体からの残基により反応において置換される。活性水素含有官能基の例はHOCH2−、−CO2H、−CH2N(H)CH2−、−C(O)N(H)−C、−CH2NH2及び−C(O)NH2である。好ましくは、活性水素含有官能基は−CO2Hであり、より好ましくは−CH2NH2であり、そしてなおもより好ましくはHOCH2−である。各々の炭素をベースとするヒドロキシル基又は−NH2基は、通常、少なくとも2個の(通常、2個の)炭素をベースとするヒドロキシル基又は−NH2基を含む多官能性モノマーの末端残基から得られ、又は、少なくとも3個の炭素をベースとするヒドロキシル基又は−NH2基を含む多官能性モノマーの内部残基から得られ、又は、それらの組み合わせであり、ここで、多官能性モノマーはMSA材料を調製するために使用されたものである。
第二の実施形態において、本発明は、変性前MSA材料を多官能性反応体と反応有効条件下に接触させ、それにより、反応性官能基で変性されたMSA材料を調製することを含む、反応性官能基で変性されたMSA材料の調製方法を提供する。
多官能性反応体の第一の反応性官能基を変性前MSA材料と反応させ、反応性官能基で変性されたMSA材料を調製する方法、及び、反応性官能基で変性されたMSA材料を架橋、エンドキャッピング及び鎖延長する方法は、独立に、−80℃〜300℃の温度及び50キロパスカル(kPa)〜200kPaの圧力を含む、温度及び圧力の「反応有効条件」下に行われる。20℃〜変性前MSA材料のガラス転移温度(Tg)又は融解温度(Tm、適用される場合)よりも40℃高い温度及び50kPa〜110kPaの圧力はより好ましい。本発明は、あらゆる揮発性副生成物、溶媒、反応体などを除去することにより平衡反応を完了まで進めることが望ましいならば、より低い圧力(例えば、0.01kPaまで低下)を用いることが考えられる。好ましくは、反応有効条件は極性溶媒(tert-ブタノール)をさらに含み、好ましくは、無水極性非プロトン性溶媒 (例えば、アセトニトリル、クロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン)を含み、そして最大温度は極性溶媒の沸点である。所望ならば、反応条件はさらに、特定のプロセスを触媒するのに適する触媒有効量の触媒 (例えば、第一の反応性官能基がイソシアナト部分(−N=C=O)であるときにはルイス酸又はオルガノスズ化合物)を含むことができる。
第三の実施形態において、本発明は反応性官能基で変性されたMSA材料の成形品又は誘導化MSA製品の成形品を含む製造品を提供する。ある実施形態において、製造品は接着剤、フィルム、メンブレレン、又は、その他の製造品を含む。他の実施形態において、接着剤は反応性官能基と反応することができる2つの固体物品の間にありそして物理的に接触している層を形成するように適用でき、その層は、その後、硬化して、接着された多構成部品製造品を調製する。
第四の実施形態において、本発明は製造品を調製するための成形方法を提供し、該成形方法は、反応性官能基で変性されたMSA材料又は誘導化MSA製品の溶融物(場合により、液体可塑剤を含む)、又は、溶媒中に溶解した反応性官能基で変性されたMSA材料又は誘導化MSA製品の溶液を成形して、それぞれ、反応性官能基で変性されたMSA材料又は誘導化MSA製品の成形された溶融物又は成形された溶液を提供すること、及び、成形された溶融物を固化させ(例えば、冷却時)、又は、液体可塑剤又は溶媒を分離させて、製造品を調製することを含む。
本発明は、また、架橋した反応性官能基で変性されたMSA材料の調製方法を提供し、該方法は、硬化有効条件下に、反応性官能基で変性されたMSA材料を架橋有効量のプロモータと接触させ、それにより、反応性官能基で変性されたMSA材料の分子を架橋し、そして架橋した反応性官能基で変性されたMSA材料を調製することを含む。このように、ある実施形態では、製造品は硬化されて、硬化した製造品、例えば、硬化した半透過性膜を調製する。
反応性官能基で変性されたMSA材料及び成形方法は化学反応性を調節するために有用であり(例えば、変性前MSA材料に「合成ハンドル」を添加し、変性前MSA材料を枝分かれさせ、又は、その両方)、MSA材料の新規の用途を可能にし、又は、MSA材料と比較して性能を変える(例えば、Mnを上げ、架橋し又はその両方)。反応性官能基で変性されたMSA材料は誘導化MSA製品を調製するのに有用であり、それらはそれぞれの製造品を調製するに有用である。反応性官能基で変性されたMSA材料及び誘導化MSA製品は変性前MSA材料で達成できず、又は、さほどうまく達成できなかった用途である新規の用途を含む、有用な用途を可能とする。例えば、反応性官能基で変性されたMSA材料及び誘導化MSA製品は、変性前MSA材料よりも高いMn又はそれとは異なる化学反応性又は性能を有する。ある実施形態では、反応性官能基で変性されたMSA材料及び誘導化MSA製品は半透過膜(後述)を含む製造品を調製するのに有用であり、その膜はフルーガス又は天然ガスを中和するのに有用である。顕著には、もし所望するならば、数平均分子量(Mn)が非常に低く(例えば、Mn<12,000g/モル)、又は、さらには超低分子量である(例えば、Mn<5,000g/モル)変性前MSA材料から硬化性製造品又は硬化した製造品を調製することができ、そしてこのような硬化性又は硬化した製造品は、なおも、例えば、半透過性膜として機能することができ、高い酸性ガス透過性及び選択性を有し、そして、少なくとも、硬化した製造品については、可塑化(例えば、酸性ガス誘発可塑化)に対して良好な耐性を有する。
さらなる実施形態を、特許請求の範囲を含む本明細書の残りで記載する。
本発明の詳細な説明
本発明の実施形態は上述に要約されており、そしてアブストラクトを参照により本明細書中に取り込む。「炭素をベースとするヒドロキシル」はカルボン酸、アルコール及びフェノールの特徴的部分である(すなわち、C−OHを含む)。用語「鎖延長」は直鎖もしくは枝分かれポリマー鎖を形成するように共有結合が隣接ポリマー鎖を連結することを意味する。各共有結合は独立に、各々異なるポリマー鎖にある2つの末端基の間の直接又は間接結合(カップリング剤を介して)で形成される。共有結合が2つの末端基の間で形成するときに、少なくとも1つの末端基は少なくとも2つの共有結合を形成するように反応することができ、又は、2つの末端基がカップリング剤を介して反応するときに、カップリング剤は少なくとも3つの共有結合を形成するように反応することができ、又は、2つの末端基がカップリング剤を介して反応するときには、少なくとも1つの末端基は少なくとも2つの共有結合を形成することができる。用語「架橋有効量」とは、環境下(例えば、使用する硬化有効条件及び特定の材料などの環境下)に共有結合を形成するのに十分な量を意味する。反応性官能基で変性されたMSA材料は硬化性である。用語「硬化有効条件」とは、好ましくは100キロパスカル(kPa)〜200kPaの圧力及び0℃の温度〜変性前MSA材料のガラス転移温度(Tg)又は融解温度(Tm、適用されるならば)よりも低い温度を含む温度及び圧力を含む環境を意味する。所望ならば、硬化条件は下記に説明されるとおりの硬化プロセスを触媒するのに適する架橋有効量(好ましくは、化学量論量未満の量)の硬化触媒をさらに含むことができる。好ましくは、硬化有効条件は周囲圧力(例えば、101kPa)を含み、そして硬化触媒を含まない。用語「液体可塑化剤」は固相の反応性官能基で変性されたMSA材料又は誘導化MSA製品を物質の沸点未満の温度で破壊することなく成形することができるように機能する物質を意味する。用語「製造品」は物品群の部材であって、自然には見られない部材を意味する。用語「溶融物」とは、破壊することなく可塑的に変形することができる材料の延性相を意味し、ここで、該延性相は液体として少なくともほとんどの材料を含み、そして好ましくは本質的にすべての材料からなる。好ましくは、多官能性反応体は4以下、より好ましくは3以下、そしてなおもより好ましくは2以下の反応性官能基を有する。後述するとおり、単一の反応性官能基は、独立に、誘導化剤の同一又は異なる分子とともに1〜3個の共有結合を形成するのに反応性である。用語「分離する(separate out)」とは相分離又は物理的に除去されることを意味する。用語「成形される」とは、任意の形態の3次元形状を意味する。用語「成形する」とは、3次元形状を形成することを意味する。特に断らないかぎり、本明細書中で言及した文献は参照により本明細書中に取り込む。
本発明の実施形態は上述に要約されており、そしてアブストラクトを参照により本明細書中に取り込む。「炭素をベースとするヒドロキシル」はカルボン酸、アルコール及びフェノールの特徴的部分である(すなわち、C−OHを含む)。用語「鎖延長」は直鎖もしくは枝分かれポリマー鎖を形成するように共有結合が隣接ポリマー鎖を連結することを意味する。各共有結合は独立に、各々異なるポリマー鎖にある2つの末端基の間の直接又は間接結合(カップリング剤を介して)で形成される。共有結合が2つの末端基の間で形成するときに、少なくとも1つの末端基は少なくとも2つの共有結合を形成するように反応することができ、又は、2つの末端基がカップリング剤を介して反応するときに、カップリング剤は少なくとも3つの共有結合を形成するように反応することができ、又は、2つの末端基がカップリング剤を介して反応するときには、少なくとも1つの末端基は少なくとも2つの共有結合を形成することができる。用語「架橋有効量」とは、環境下(例えば、使用する硬化有効条件及び特定の材料などの環境下)に共有結合を形成するのに十分な量を意味する。反応性官能基で変性されたMSA材料は硬化性である。用語「硬化有効条件」とは、好ましくは100キロパスカル(kPa)〜200kPaの圧力及び0℃の温度〜変性前MSA材料のガラス転移温度(Tg)又は融解温度(Tm、適用されるならば)よりも低い温度を含む温度及び圧力を含む環境を意味する。所望ならば、硬化条件は下記に説明されるとおりの硬化プロセスを触媒するのに適する架橋有効量(好ましくは、化学量論量未満の量)の硬化触媒をさらに含むことができる。好ましくは、硬化有効条件は周囲圧力(例えば、101kPa)を含み、そして硬化触媒を含まない。用語「液体可塑化剤」は固相の反応性官能基で変性されたMSA材料又は誘導化MSA製品を物質の沸点未満の温度で破壊することなく成形することができるように機能する物質を意味する。用語「製造品」は物品群の部材であって、自然には見られない部材を意味する。用語「溶融物」とは、破壊することなく可塑的に変形することができる材料の延性相を意味し、ここで、該延性相は液体として少なくともほとんどの材料を含み、そして好ましくは本質的にすべての材料からなる。好ましくは、多官能性反応体は4以下、より好ましくは3以下、そしてなおもより好ましくは2以下の反応性官能基を有する。後述するとおり、単一の反応性官能基は、独立に、誘導化剤の同一又は異なる分子とともに1〜3個の共有結合を形成するのに反応性である。用語「分離する(separate out)」とは相分離又は物理的に除去されることを意味する。用語「成形される」とは、任意の形態の3次元形状を意味する。用語「成形する」とは、3次元形状を形成することを意味する。特に断らないかぎり、本明細書中で言及した文献は参照により本明細書中に取り込む。
代替的な実施形態:本発明又はその任意の部分(例えば、要素又は工程)は2つ以上の構成員を有する群(例えば、マーカッシュ群)により代替的に規定される場合には、本明細書はこのような好ましい実施形態が以下の指示(i)又は(ii)により容易に決定されるように記載され、ここで、(i)群の任意の単一構成員を選択し、それにより、選択された単一の構成員に群を限定する、又は、(ii)群からの任意の単一構成員を除去し、それにより、群をその残りの構成員に限定する。ある実施形態では、選択される構成員は実施例又は本明細書中に記載した他の種の1つをベースとし、そして除去される構成員は従来技術種をベースとする。
数値範囲: 数の範囲の任意の下限、又は、範囲の任意の好ましい下限は、範囲の任意の上限、又は、範囲の任意の好ましい上限と組み合わされて、それにより、範囲の好ましい態様又は実施形態を規定することができる。別段の指示がない限り、数値の各範囲はその範囲中に包含されている有理数又は無理数の両方のすべての数を含む(例えば、1〜5は、例えば、1、1.5、2、2.75、3、3.81、4及び5を含む)。
各種多官能性反応体分子(各分子は同一又は異なる)から誘導される反応性官能基に関して、好ましくは、反応性官能基で変性されたMSA材料のこのような反応性官能基はMSA材料の異なる非水素原子に共有結合されている。また、好ましくは、反応性官能基で変性されたMSA材料のMnは変性前MSA材料のMnよりも高い。ある実施形態において、反応性官能基はすべてのMSA材料の架橋、エンドキャッピング、又は、鎖延長(例えば、カップリング)を可能にし、それにより、誘導化MSA製品を提供する。誘導化MSA製品のMnは、対応の、反応性官能基で変性されたMSA材料のMnよりも高い。架橋したMSA材料の場合には、ある部分は変性前MSA材料と比較して、溶媒(例えば、クロロホルム)中に溶解しないであろう。その非溶解部分又は画分は「ゲルフラクション」として、しばしば説明される。
多官能性反応体の第一の反応性官能基は変性前MSA材料の活性水素含有官能基の酸素原子又は窒素原子と共有結合を形成することができる。多官能性反応体の第二の反応性官能基は反応性官能基の反応性部分を提供し、ここで、その反応性部分は反応有効条件下に誘導化性分子、モノマー、ポリマーと反応することができる部分(例えば、別のMSA材料のヒドロキシル基)、MSA材料の同一の又は異なる分子上の別の反応性官能基、又は、それらの組み合わせであり、それにより、誘導化MSA製品を提供する。好ましくは、化学量論量は、多官能性反応体の第一の反応性官能基のモル/変性前MSA材料の炭素をベースとするヒドロキシル基+NH2基の総計モル数、より好ましくは−CH2OH+NH2基の総計モル数が1:1であるような量である。通常、反応は化学量論量で行われ、又は、多官能性反応体のモル数/変性前MSA材料のモル数のモル比が1:1〜4:1であり、より好ましくは1.8:1〜3.2:1であり、なおもより好ましくは1.9:1〜2.2:1であり、さらにより好ましくは約2:1である。
ある実施形態において、反応性官能基で変性されたMSA材料の少なくとも1つ、好ましくは各々の反応性部分は反応性シラン官能基であり、そして反応性官能基で変性されたMSA材料は反応性シランで変性された分子自己組織化材料を含み、その材料はMSA材料に共有結合された少なくとも1つのハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基を含む。好ましくは、各々のハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基は、独立に、式(A)の形式的なラジカル基である。
上式中、
はラジカルであり、各R11及びR22は、独立に、Rx、(C1〜C40)ヒドロカルビル又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビルであり、各Rxは独立に、ハロ、(C1〜C40)ヒドロカルビル−O−、(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビル−O−、(C1〜C40)ヒドロカルビル−C(O)O−又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビル−C(O)O−であり、Zは共有結合(すなわち、Zは存在しない)、(C1〜C40)ヒドロカルビレン又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレンである。R11R22RxSi−部分は式(A)の基の反応性部分を含む。
ハロシリル及びオキシシリル含有官能基は100℃、好ましくは50℃、そしてより好ましくは25℃にてモル過剰の水(加水分解)と反応性であり、それにより、架橋したシラン−変性されたMSA材料を調製することを特徴とすることができる。好ましくは、接触は脱イオン水からの水蒸気又は周囲空気中の水(例えば、50%相対湿度空気)と約25℃で7日間であるか、又は、接触は水蒸気と約50℃にて60時間行われる。
一般に、架橋したシランで変性されたMSA材料を調製するために、反応性シランで変性されたMSA材料のハロシリル及びオキシシリル含有官能基は硬化剤、好ましくはポリシラノール(例えば、Mn<1,000g/モルを有するポリシラノール)、又は水(加水分解)と、より好ましくはモル過剰の水と、0〜200℃、好ましくは<100℃であり、より好ましくは50℃〜10℃の温度で接触させ、それにより架橋したシランで変性されたMSA材料を調製する。変性前MSA材料をハロシリル及びオキシシリル含有官能基によりエンドキャッピングしたときに、架橋したシラン変性されたMSA材料は鎖延長されたシラン変性されたMSA材料である。好ましくは、架橋反応は1分から1ヶ月(例えば、10分〜24時間)の間行われる。接触はハロシリル及びオキシシリル含有基を硬化剤蒸気(例えば、水蒸気)と接触させること、又は、反応性シラン変性MSA材料を液体硬化剤(例えば、液体の水)中に浸漬させることを含む任意の適切な手段により行うことができる。ある実施形態において、本方法はハロシリル及びオキシシリル含有官能基に対して触媒有効量(好ましくは、化学量論量未満の量)の硬化触媒を用いて、加水分解、シラノーリシス、ならびに、シラノール縮合を促進する。このような硬化触媒の例は酸、塩基(例えば、トリエチルアミン又は水酸化ナトリウム)、有機チタネート、ジルコネート及び、金属が鉛、鉄、ニッケル、亜鉛又はスズのカチオンである金属カルボン酸塩である。酸の例はブロンステッド酸(例えば、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸)及びルイス酸(ジアルキルスズジカルボキシレート及び四塩化チタン)である。上記の接触条件を用いてハロシリル基をアルコール(例えば、(C1〜C40アルカノール)又はポリオールと接触させて、オキシシリル基を含む未架橋のシラン変性MSA材料を調製することができる。
好ましくは、架橋シラン変性MSA材料を調製するために使用される反応性シラン変性MSA材料は1分子あたり平均で少なくとも2個のRx基を有する。1分子あたりのRx基の合計数は、また、1分子あたりの式(A)の形式的ラジカル基の平均数にもよるであろう。例えば、反応性シラン変性MSA材料1分子あたりに式(A)の平均で2個の形式的ラジカル基が存在し、そしてR11及びR22の各々が独立に式(A)の形式的ラジカル基中のRxである実施形態において、反応性シラン変性MSA材料1分子あたりに平均で6個のRx基が存在する。反応性シラン変性MSA材料1分子あたりに平均で6Rx基を用いるこのような実施形態は架橋シラン変性MSA材料を調製するのに特に有用である。反応性シラン変性MSA材料1分子あたりに平均で2個のRx末端基が存在するときには(例えば、1分子あたりに平均で2個の式(A)の形式的ラジカル基が存在し、そしてR11及びR22の各々が独立にRxではないときには)、このような反応性シラン変性MSA材料の硬化はほとんど鎖延長シラン変性MSA材料及び少量の架橋シラン変性MSA材料をもたらす。
反応性シラン変性MSA材料は任意の適切な方法により調製されうる。ある実施形態において、本方法は反応有効条件下に、変性前MSA材料をハロシリル又はオキシシリル含有反応体と極性非プロトン性溶媒中で接触させ、それにより、反応性シラン変性MSA材料を調製することを含み、ここで、ハロシリル又はオキシシリル含有反応体が式(B)
(上式中、R11、R22及びRxは式(A)に関して上記で規定したとおりであり、そしてYは結合基又は脱離基であり、脱離基は求核性(Nu)により置換されて、Nuと式(B)のSiとの間に共有結合を形成することができ(例えば、YはC=C(例えば、変性前MSA材料のアリルでエンドキャッピングされた末端ヒドロキシル基)とのヒドロシリル化反応においてHである)、そして結合基は変性前MSA材料に対して直接的に又は間接的に(カップリング剤残基を介して)共有結合を形成することができる少なくとも1個の第一の反応性官能基を含む)の化合物である。R11R22RxSi−部分は第二の反応性官能基を含み、そして−Y部分は式(B)の化合物の第一の反応性官能基を含み、それは多官能反応体の例である。ある実施形態において、結合基(Y)は式(A1)の第一の反応性官能基:−(C1〜C10)ヒドロカルビレン−SiRxR11R22であり、ここで、Rx、R11及びR22は独立に式(A)に規定されるとおりである。各R11及びR22が独立にRxである式(B)の化合物は式(B−1):−(Rx)3Si−Y(B−1)の化合物であり、ここで、(Rx)3Si−部分は同一又は異なる分子に3個までの共有結合を形成する反応性である単一反応性官能基である。所望ならば、(Rx)3Si部分の未使用反応性能力は、例えば、水との反応によりクエンチされうる。
反応性シラン変性MSA材料を調製するための反応有効条件は温度及び圧力を含み、それは好ましくは−80℃〜300℃の温度及び50キロパスカル(kPa)〜200kPaの圧力を含む。20℃の温度〜変性前MSA材料のガラス転移温度(Tg)又は融解温度(Tm、もし適用可能ならば)よりも40℃高い温度及び50kPa〜110kPaの圧力はより好ましい。好ましくは、反応有効条件はさらに極性溶媒(例えば、tert-ブタノール)を含み、好ましくは無水極性非プロトン性溶媒(例えば、アセトニトリル、クロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン)を含み、そして最大温度は極性溶媒の沸点である。触媒有効量のカップリング触媒を用いることができる。好ましくは、Yがイソシアナト部分を含む場合には、好ましさを高める、ある実施形態では、カップリング触媒はルイス酸、オルガノスズ化合物、マレイン酸ジブチルスズ、又は、ジブチルスズジアセテート又はジブチルスズジラウレートを含む。カップング反応が所望の程度に完了した後に、溶媒を所望ならば除去でき、又は、得られる反応性シランを現場で架橋することができる。Yがイソシアナト部分を含む(例えば、式(B)の化合物がN−(3−トリエトキシシリル−プロピル)−NCOである)場合には、得られる反応性シランは、通常、−N(H)C(O)−部分を含む(例えば、式(A)の化合物はN−(3−トリエトキシシリル−プロピル)−アミノカルボニルである)。
好ましくは、脱離基YはRx、H、−O−S(O)2−(C1〜C40)ヒドロカルビル、−O−S(O)2(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビルである。好ましくは、結合基Yは結合性(C1〜C40)ヒドロカルビル又は結合性(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビルであり、その各々は独立に、それぞれ(C1〜C40)ヒドロカルビル又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビルであり、それは変性前MSA材料に間接(例えば、カップリング剤残基を介して)又は直接共有結合を形成することができる少なくとも1つの特徴的な官能基を含む。Y中のこの特徴的な官能基の例は求電子性付加基、求核性基及び脱離基含有部分である。Y基中の求電子性付加基の例は−N=C=O、−O−CN及びエポキシ(すなわち、オキシラン−2−イル)である。Y基中の求核性基の例は−OH及び−NH2である。Y基中の脱離基含有部分の例は−CH2−LG及び−C(O)−LGであり、ここで、LGは脱離基である。−LGの例は−N2 +塩、ハロ(例えば、−CH2−ハロ又は−C(O)−ハロ中)、(C1〜C40)ヒドロカルビルO−(例えば、−C(O)−O(C1〜C40)ヒドロカルビル中)、(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビルO−(例えば、−C(O)−O(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビル中)、−O−S(O)2−(C1〜C40)ヒドロカルビル、−O−S(O)2−(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビル、(C1〜C40)ヒドロカルビル−C(O)O−及び(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビル−C(O)O−である。カップリング剤の例はホスゲン及びホスゲン誘導体であり、ここで、カップリング剤残基はカルボニル(すなわち、−C(O)−)である。
Zが共有結合である(すなわち、Zが存在しない)式(A)の化合物に結合したMSAを調製することにより、変性前MSA材料(例えば、変性前MSA材料の−CH2OH又は−CH2NH2基)を反応有効条件下に、Yが脱離性Y基である式(B)の化合物と接触させることができる。式(A)(式中、Zが(C1〜C40)ヒドロカルビレン又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレンである)の化合物に結合したMSAを調製することにより、変性前MSA材料を反応有効条件下に、Yが結合性Y基である式(B)の化合物と接触させることができる。
(成形された)反応性シラン変性MSA材料を硬化するために水を使用するときには、反応性シラン官能基の対の間に架橋を形成し、それにより、架橋したシラン変性MSA材料を提供する。理論に拘束されるつもりはないが、硬化剤の残基(例えば、H2O分子の残基O)は架橋性対の各々の反応性シラン官能基中のRx基を形式的に置換し、得られる架橋性基(変性前MSA材料の残基ではない二価部分)はシリル−オキシ−シリル含有二価部分を含み、それはMSA材料の2つの分子を共有結合するものと考えられる。この置換は架橋性対の各々の反応性シラン官能基中のRxを水の別々の分子が置換して、1対のシラノール基(Si−OH基)を生成し、その後、水の分子の損失を伴いながら反応して、シリル−オキシ−シリル含有二価部分を形成するメカニズムを含む、任意の適切なメカニズムにより起こることができる。又は、水の1つの分子が架橋性対の反応性シラン官能基の1つのRx基の1つと反応してシラノール基(Si−OH)を生成し、それがその後、もう一方のRx基を置換して、シリル−オキシ−シリル含有二価部分を形成する。アルコール又はカルボン酸は水と同様のメカニズムにより反応する。当然に、架橋したシラン変性MSA材料は前駆体である未架橋のシラン変性MSA材料のMnよりも高いMnを有する。
式(A)及び(B)において、好ましくは、各R11及びR22は独立にRx又は(C1〜C40)ヒドロカルビルであり、より好ましくはRxである。好ましくは、各Rxは、独立に、ハロ、(C1〜C40)ヒドロカルビル−O−又は(C1〜C40)ヒドロカルビル−C(O)O−であり、より好ましくはハロ又は(C1〜C40)ヒドロカルビル−O−である。ある実施形態において、Zは共有結合である(すなわち、Zは存在しない)。他の実施形態において、好ましさを上げるために、Zは(C1〜C40)ヒドロカルビレン又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレン、(C1〜C40)ヒドロカルビレン又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレンである。ある実施形態において、ZはCH2CH2CH2NHC(O)−である。ある実施形態において、Yは脱離基Yであり、より好ましくは、LGを含む上記の実施形態のうちのいずれか1つである。ある実施形態において、Yは結合基Yであり、より好ましくは結合基の上記の実施形態のうちのいずれか1つである。ある実施形態において、R11、R22及びRxは互いに同一であり、R11、R22及びRxのうちの2つは互いに同一であり、もう1つは異なり、又は、R11、R22及びRxの各々は異なる。
式(A)のある実施形態において、Zは(C1〜C6)アルキレン−NHC(O)−であり、そして式(B)において、Yは(C1〜C6)アルキレン−N=C=Oである。好ましくは、(C1〜C6)アルキレンは1,3−プロピレン(すなわち、−CH2CH2CH2−)である。より好ましくは、MSA材料の分子に共有結合している少なくとも1つの、より好ましくは少なくとも2つの、さらにより好ましくは実質的にすべてのオキシ−シリル含有官能基はN−(3−トリエトキシシリル−プロピル)−アミノカルボニル又はN−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−アミノカルボニル(すなわち、それぞれ(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHC(O)−又は(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHC(O)−)である。
ある実施形態において、製造品は成形法により調製された成形された反応性シラン変性MSA材料を含む。
反応性シラン変性MSA材料に加えて、本発明は反応性(非シラン)官能基で変性されたMSA材料も想定する。反応性(非シラン)官能基で変性されたMSA材料はMSA材料に共有結合した(直接又は間接)少なくとも1つの反応性(非シラン)官能基を含む。反応性(非シラン)官能基は非シラン反応性部分(ケイ素原子を含まない)を含み、また、好ましくは、非シラン反応性部分をMSA材料に間接的に結合している非反応性部分を含む。非反応性部分はケイ素原子を含むことができ、又は、他の実施形態において、ケイ素原子を含まない。好ましくは、各反応性(非シラン)官能基は独立に式(N):Q−Z (N)(式中、QはO=C=N−、H2C=C(H)−(すなわち、未置換ビニル)、(C1〜C10)アルキル置換ビニル、エポキシ(すなわち、式C2H3Oの単環式部分の基)又は(C3〜C6)ラクトニル(すなわち、それぞれ、式C3H3O2、C4H5O2、C5H7O2又はC6H9O2の単環式部分の基)であり、そしてZは共有結合(すなわち、Zは存在しない)、(C1〜C40)ヒドロカルビレン又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレンである)である。Qは反応性(非シラン)官能基の反応性部分であり、そしてZはMSA材料にQを直接的又は間接的に共有結合している結合基として機能する。ある実施形態において、Zは共有結合である。他の実施形態において、Zは反応性(非シラン)官能基の非反応性部分であり、すなわち、Zは(C1〜C40)ヒドロカルビレンであり、又は、好ましくは、(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレンである。反応性(非シラン)官能基の例はO=C=N−(C1〜C40)アルキレン−N(H)C(O)−、(O=C=N)h−(C2−C40)アルキレン−N(H)C(O)−(hは2〜3である)、ビニル(C1〜C40)アルキレン−、ビニル−(C1〜C40)アルキレン−C(O)−又はビニル−(C1〜C40)アルキレン−N(H)C(O)−(ここで、ビニルは未置換(すなわち、H2C=C(H)−)であるか、又は、(C1〜C10)アルキルにより置換されている)、及びエポキシ−(C1〜C40)アルキレンである。ある実施形態において、hは2〜3の平均値である。
反応性(非シラン)官能基で変性されたMSA材料は変性前MSA材料を適切な多官能反応体と反応有効条件下に接触することにより調製されうる。反応有効条件は好ましくは、反応性シラン変性MSA材料を調製するために上述したものと同じである。多官能反応体は容易に決定できる。例えば、多官能性反応体は、例えば、エピクロロヒドリン又は(C1〜C10)アルキル置換エピクロロヒドリンを含む二官能反応体、リンカーにより間隔を開けた少なくとも2個の−N=C=O官能基を有し、好ましくは2個より多くのイソシアネート基を有するビスイソシアネート(例えば、PAPI(商標)27及びPAPI(商標)94、それぞれ、1分子あたり2.7及び2.3のイソシアナト官能基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネート、The Dow Chemical Companyから入手可能)、第二の反応性ビニル基(すなわち、H2C=C(H)−又は(C1〜C10)アルキル置換ビニル基)(例えば、CH2=C((C1〜C10)アルキル)、例えば、H2C=C(CH3)−又はCH2=C(CH3)C(O)−)及び第一の反応性ハロカルボニル(−C(O)−ハロ)又はイソシアナト(−N=C=O)を含み、第二の反応性基及び第一の反応性基が互いに直接的に結合しているか又はリンカーを介して間接的に結合している二官能性反応体、エポキシ基(C2H4O)及びラクトニル(例えば、ε−カプロラクトニル)を含むものであることができる。その多官能反応体から調製される、対応する反応性(非シラン)官能基変性MSA材料の例は式エポキシ−CH2−O−MSA材料のオリゴマー又はポリマー、式O=C=N−リンカー−N(H)C(O)−O−MSA材料のオリゴマー又はポリマー、式H2C=C(H)−C(O)−O−MSA材料のオリゴマー又はポリマー、式H2C=C(H)−C(O)−(C1〜C40)ヒドロカルビレン−N(H)C(O)−O−MSA材料のオリゴマー又はポリマー、及び、H2C=C(CH3)−C(O)−(C1〜C40)ヒドロカルビレン−N(H)C(O)−O−MSA材料であり、ここで、−O−MSAの酸素はヒドロキシル含有変性前MSA材料のヒドロキシル基から形式的に得られるものである。好ましくは、第二の反応性官能基及び関連する反応性部分は変性前MSA材料の官能基とは異なる。
活性水素含有官能基と多官能性反応体との間の反応の進行は、例えば、赤外線スペクトロスコピーにより追跡されうる。
本発明は、また、反応性(非シラン)官能基で変性されたMSA材料を架橋有効量のプロモータと接触させ、架橋した非シラン官能基変性MSA材料を調製することを含む硬化方法を提供する。このような硬化方法は反応性(非シラン)官能基の反応性部分がビニル、置換ビニル又はイソシアナト基であるときに特に有用である。例えば、反応性(非シラン)官能基の反応性部分がイソシアナトであるときには、プロモータはポリアミン、ポリオール又は水であることができる。適切なポリアミンの例は脂肪族アミン、脂環式アミン、アミドアミン及びポリアミドである。好ましいのは脂肪族アミンであり、より好ましいのは第一級アミン(−NH2)水素原子を含む脂肪族アミンである。−NH2を含む脂肪族アミンの例はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びテトラエチレンペンタアミンである。適切なポリオールの例はグリコール(例えば、エチレングリコール)、グリセリン及びサッカリドである。
硬化方法がビニル又は置換ビニル基である反応性(非シラン)官能基の反応性部分を使用するときに、プロモータは光開始剤である硬化剤とともに電子ビーム(EB)線又は紫外線などの電磁線を含むか、又は、プロモータは熱活性化硬化剤系を含むことができる。有用な光開始剤の例は1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル、ベンゾフェノン、ジメチルケタール及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンである。熱活性化硬化剤系及び方法はビニル−又は置換ビニルタイプの反応性−(非シラン)官能基で変性されたMSA材料を、熱活性化硬化剤系と接触させて、その未硬化ポリマーブレンドを形成すること、及び、該未硬化ポリマーブレンドに熱を課して、架橋した非シラン官能基で変性されたMSA材料を提供することを含む。熱活性化硬化剤の例は有機過酸化物、及びα−型アゾニトリルである。有機過酸化物の例はメチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート及び1,1−ジ(tert-ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。α−型アゾニトリルの例はα,α'-アゾビス(イソブチロニトリル)(すなわち、(CH3)2C(CN)−N=N−C(CN)(CH3)2)である。未硬化ポリマーブレンドは、通常、表面を含み、そしてある実施形態において、硬化方法は硬化方法の間にその表面が酸素ガスと接触するのを防止することを含む。この防止は好気型硬化が嫌気型硬化と競争するのを防止するために望ましく、ここで、嫌気型硬化のみでは架橋した非シラン官能基で変性されたMSA材料を含む硬化したポリマーブレンドとなり、硬化したポリマーブレンドは全体を通して均一に硬化する。防止は任意の適切な手段により行うことができ、例えば、不活性ガス雰囲気(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム又はそれらの混合物のガス)下に、熱活性化硬化剤をさらに含む未硬化ポリマーブレンドを硬化させる、又は、その表面を、金属ホイル又は酸素掃去剤フィルムなどの任意の除去可能なバリア材料で被覆することを含む。当然に、特定のタイプの被覆物は使用される特定の硬化方法に適合するように選択されうる。所望ならば、除去可能なバリア材料は硬化工程が完了した後に除去されうる。ビニルもしくは置換ビニル基がアクリレート(CH2=C(H)C(O)O−)又は置換アクリレート(CH2=C(RD)C(O)O−(各RDが独立に水素原子又は(C1〜C10)アルキルである)を含むときには、硬化は、代わりに、マイケル付加重合を含むことができる。マイケル付加重合は、アクリレート又は置換アクリレートタイプの反応性(非シラン)官能基で変性されたMSA材料を、事情次第で、未硬化ポリマーブレンド中で、ポリアミンと接触させることを含む。ある実施形態において、アクリレート又は置換アクリレート硬化方法はアクリル酸エステルを重合するのに有用な触媒、例えば、チーグラーナッタ触媒(例えば、テトラブチルチタン)を含む硬化剤を用いる。
通常、硬化剤は反応性官能基で変性されたMSA材料中に広く分散している。少なくとも2つのプロモータの組み合わせ(例えば、UV線及び1−ヒドロシクロヘキシルフェニルケトン)を用いてよい。ある実施形態において、硬化方法はキュアリング−イン−プレースの硬化方法を用いる。ある実施形態では、架橋有効量は、架橋される材料及びプロモータの合計質量の、好ましくは0.1wt%〜10wt%であり、より好ましくは0.5wt%〜7wt%であり、なおもより好ましくは1wt%〜5wt%である。
本発明は、また、架橋した非シラン官能基で変性されたMSA材料を含む組成物、及び、(特定の用途に対して)有効量の架橋した非シラン官能基で変性されたMSA材料を含む製造品を提供する。
又は、反応性(非シラン)官能基で変性されたMSA材料は、誘導性モノマー、ポリマー又は分子である誘導化剤と反応させることにより誘導化されうる。誘導化性モノマーは変性前MSA材料を調製するために使用されるモノマーよりも高い官能価又は分子量のモノマーであるか、又は、異なるモノマー(例えば、非MSA(コ)ポリマーを調製するためのモノマー)である。異なるモノマーの例はエチレン、(C3〜C40)α−オレフィン、及び、下記の非MSA誘導化(コ)ポリマーを調製するために使用されるオレフィンである。誘導化性ポリマーは別の変性前MSA材料又は非MSAポリマーであることができる。非MSAポリマーの例はPEBAX(Arkema, Colombes, France)の商品名で知られているポリ(エーテルブロックアミド)、ポリ(エチレングリコール)及びポリ(ビニルアルコール)である。誘導化性分子は、例えば、得られる誘導化製品の滴定又は分光特性化を可能にする試薬である。
誘導化MSA製品はそれを調製する反応性官能基で変性されたMSA材料とは構造的に異なる。そしてその両方は対応する変性前MSA材料とは異なる。ある実施形態において、誘導化MSA製品の誘導化官能基は少なくとも1つの、他の実施形態では、少なくとも2つの、そしてなおも他の実施形態では少なくとも3つの、そしてなおも他の実施形態ではすべての下記の部分:−OH、−N(H)−、−NH2、C=C、C=C、エポキシ、クロロ、ブロモ、ヨード及びC=Oを含まない。
用語「分子自己組織化材料」及び「MSA材料」及び「変性前MSA材料」は同義語であり、そして一般に、米国特許出願公開第2010/0126341号明細書の[0062]〜[0065]段落中に記載されるとおりのオリゴマー又はポリマーを意味する。
多官能性反応体との反応の前に、変性前MSA材料は、好ましくは、ポリマー又はオリゴマーのMnが1000g/モル(g/mol)〜50,000g/モルであることを特徴とする。好ましくは、Mnは後述されるとおり、核磁気共鳴(NMR)スペクトロスコピーにより決定する。変性前MSA材料は、ある実施形態では、好ましさを上げるために、Mnが少なくとも2000g/モルであり、少なくとも約3000g/モルであり、又は、少なくとも約4000g/モルである。変性前MSA材料は、ある実施形態では、好ましさを上げるために、Mnが30,000g/モル以下であり、20,000g/モル以下であり、12,000g/モル以下であり、9,000g/モル以下であり、又は、6,000g/モル未満である。ある実施形態において、変性前MSA材料はMnが>2000g/モル〜12,000g/モル、>2000g/モル〜5,000g/モル、>4000g/モル〜8000g/モル、又は、4500g/モル〜5500g/モルである。
ある実施形態において、変性前MSA材料は式Iの繰り返し単位及び少なくとも1つのの式Vの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーである。好ましくは、このような実施形態において、R1及びRbの少なくとも1つ、ある実施形態では、その両方は独立に、各場合に、芳香族(C6〜C20)ヒドロカルビレン基又はフェニレン−[het]−フェニレンである。いくつかのこのような実施形態では、変性前MSA材料は式IVの繰り返し単位を含まない。ある実施形態において、本発明は、このパラグラフの芳香族基含有変性前MSA材料を含む物質(composition of matter)を提供する。
ある実施形態において、変性前MSA材料は式Iの繰り返し単位及び式IVのエステル−ウレタン繰り返し単位である第二の繰り返し単位、又は、より好ましくは、式II及びIIIのエステル−アミド繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、ここで、R1は各場合に独立に、結合又は非芳香族(C1〜C20)ヒドロカルビレン基であり、そしてwは式Iのエステルのモル分率を表し、そしてx、y及びzはそれぞれ式II、III及びIVのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、w+x+y+z=1であり、0<w<1であり、そしてx、y及びzの少なくとも1つは>0であるが、<1である。このような実施形態のいくつかにおいて、変性前MSA材料は式IVの繰り返し単位を含まない。ある実施形態において、変性前MSA材料は式Iの繰り返し単位及び式II及びIIIのエステル−アミド単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、ここで、R1は各場合に独立に結合であるか、又は、非芳香族(C1〜C20)ヒドロカルビレン基であり、そしてnは少なくとも1であり、そして平均値が<2であり、そしてwは式Iのエステルモル分率を表し、そしてx及びyはそれぞれ式II及びIIIのアミドモル分率を表し、ここで、w+x+y=1であり、0<w<1であり、x及びyの少なくとも1つが>0であるが、<1である。
上式中、p及びrは独立に2、3、4、5、6又は8であり、qは独立に、0〜10の整数であり、mは2〜6であり、そしてハロシリル又はオキシシリル含有基に共有結合する前のポリマー又はオリゴマーのMnは約1000g/モル〜30,0000g/モルである。好ましくは、p、q及びrは、独立に、2、3、4、5、6又は8であり、そしてより好ましくはp、q及びrは独立に、2、3、4、5、6又は8であり、そしてmは2である。
上式中、qは独立に0〜10であり、そしてrは独立に、2、3、4、5、6又は8であり、mは2〜6であり、nは少なくとも1であり、そして平均値が<3であり、kは独立に2、3又は4であり、そしてハロシリル又はオキシシリル含有基に共有結合する前のポリマー又はオリゴマーのMnは約1000g/モル〜30,000g/モルである。ある実施形態において、ポリマー又はオリゴマーは第一の式(yを含む)、第二の式(uを含む)又は第三の式(zを含む)のものである。好ましくは、qは4である。好ましくはrは2又は4である。好ましくは、mは2又は6である。好ましくは、nは1であり、又は、平均値が1〜2である。好ましくは、kは2である。
好ましくは、変性前MSA材料は少なくとも1つの、好ましくは少なくとも2つの−NH2 (例えば、−CH2NH2中)又は−OH(例えば、−CO2H又は、好ましくは、−CH2OH)基を有し、より好ましくは、少なくとも1つ、なおもより好ましくは少なくとも2つの−OH基、そしてさらにより好ましくは少なくとも2つの−OH基を有し、それは末端基でありそして多官能性反応体と反応してそこに反応性官能基を提供する。
上記の変性前MSA材料及び変性前MSA材料を調製するために使用されるモノマーは任意の適切な方法により調製されうる。適切な方法の例は米国特許第6,172,167号明細書、米国特許出願公開第2008/0214743号明細書、同第2009/0093971号明細書、同第2010/0041857号明細書、同第2010/0093971号明細書、又は、WO2009/134824号明細書に記載されている。例示のために、ウレタン含有モノマー及び、より好ましくは、アミド含有モノマー(オリゴマーを含む)は、次いで、有効な段階成長重合又は縮合重合条件下に適切なモノマーと反応して、MSAポリエステルウレタン、又は、より好ましくは、ポリエステルアミドとしてMSAを調製することができる。本明細書中に使用されるときに、用語「ポリエステルウレタン」はその骨格中にC(O)OC及びOC(O)N部分を有しかつ式I及び少なくとも式IVを含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを意味する。用語「ポリエステルアミド」はその骨格中にC(O)OC及びCC(O)N部分を有しかつ式I及び、式II、III及びVの少なくとも1つ(例えば、II又はIII)を含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを意味する。このようなMSAポリエステルアミド及びポリエステルウレタンの調製方法は、通常、(a)ジエステル及びポリオール(好ましくはジオール)もしくはヒドロキシル−エステルのいずれかを含むMSA材料のためのモノマーが関与するエステル交換/トランスエステル化、(b)通常、二酸及びポリオール(好ましくはジオール)もしくはヒドロキシ酸のいずれかを含むモノマーが関与するエステル化、(c)酸無水物及びポリオール(好ましくはジオール)によるエステル化、又は、酸ハロゲン化物及びポリオール(好ましくはジオール)が関与するエステル化、又は、(d)ジアミンを含むモノマーとポリエステルとの反応をベースとしている。反応体の種々のモル比が使用されて、MSAポリエステルアミド又はポリエステルウレタンを調製することができる。例えば、MSAポリエステルアミド又はポリエステルウレタンの調製の出発時に、反応器は、好ましくは、ジオールモノマー/二酸又はジエステルモノマーを約10:1〜約1:2、好ましくは2:1〜1:1.5のモル比で含む。ジエステル、二酸、酸無水物、ジオール、ヒドロキシエステル又はヒドロキシ酸を使用するときに、直鎖状オリゴマー又はポリマーが得られる。又は、ジエステル、二酸、酸無水物、ジオール、ヒドロキシエステル又はヒドロキシ酸を含むMSA材料のためのモノマーに加えて、比較的に少量のより高い官能価のモノマー、例えば、トリオール又は三酸をエステル化に加えてよく、それにより、枝分かれMSAポリエステルアミド又はポリエステルウレタンを生じる。
好ましい有効な段階成長重合又は重縮合条件は0.1〜24時間の反応時間、約125℃〜約300℃の反応温度、溶媒を含む溶液、又は、より好ましくは、溶融物(溶媒を含まない)の反応混合物、揮発性成分(例えば、エステル交換から解放されるジオール、過剰の(未反応の)ジオール、水及びモノアルコール副生成物)の揮発分除去、及び、任意に、不活性ガスストリーム、反応器中の減圧、エステル結合の生成又はエステル交換/トランスエステル化を促進する触媒有効量(好ましくは、化学量論量未満の量)の触媒もしくは触媒混合物をさらに含む反応混合物を含む。このような触媒の例は、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、及び酢酸スズなどの金属酢酸塩、オクタン酸スズ、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム及びジブチルスズオキシドなどの金属酸化物、ジブチルスズジラウレート、及び、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド及びチタンエチルヘキシルオキシドなどのチタンアルコキシド(また、チタネートとしても知られる)である。エステル交換プロセス中の過剰のジオールを除去するときに、MSAポリエステルアミド又はポリエステルウレタンのMnは増加する。反応は、例えば、プロトン−NMRによりモニターでき、そして重合は所望のMnで停止できる。
ある実施形態において、本明細書中に記載される反応は副生成物を除去することをさらに含む。除去の例は相分離、ろ過、蒸発(加熱及び減圧での蒸発を含む)である。本発明はあらゆる揮発性副生成物、溶媒、反応体などを除去することにより平衡反応を完了まで至らせるために、所望するならば、より低い圧力(例えば、0.01kPaまで下げる)を用いることが考えられる。
本発明は、また、上記の本発明の組成物のいずれか、又は、その好ましい実施形態、及び、非MSAポリマーを含むブレンドを提供する。非MSAポリマーの例はPEBAX(Arkema, Colombes, France)の商品名で知られるポリ(エーテルブロックアミド)、ポリ(エチレングリコール)及びポリ(ビニルアルコール)である。好ましくは、本発明の組成物及びブレンドは、変性前MSA材料と非MSAポリマーとの間の反応生成物を含まず、特に、エステル交換反応、マイケル付加反応の生成物、又は、それらの組み合わせの生成物を含まない。
用語「(C1〜C40)ヒドロカルビレン」とは、1〜40個の炭素原子の炭化水素二価基であり、ここで、各炭化水素二価基は独立に芳香族(すなわち、(C6〜C40)アリーレン、例えば、フェニレン)又は非芳香族(すなわち、(C1〜C40)脂肪族二価基)、飽和(すなわち、(C1〜C40)アルキレン又は(C3〜C40)シクロアルキレン)、又は、不飽和(すなわち、(C2〜C40)アルケニレン、(C2〜C40)アルキニレン又は(C3〜C40)シクロアルケニレン)、直鎖(すなわち、ノルマル−(C1〜C40)アルキレン)又は枝分かれ鎖(例えば、第二級、イソ−もしくは第三級-(C3〜C40)アルキレン)、環式(少なくとも3個の炭素原子(すなわち、(C6〜C40)アリーレン、(C3〜C40)シクロアルケニレン又は(C3〜C40)シクロアルキレン(単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式(二環式を含む)を含む)、又は、非環式(すなわち、(C1〜C40)アルキレン、(C2〜C40)アルケニレンもしくは(C2〜C40)アルキニレン)、又は、少なくとも2つのそれらの組み合わせ(例えば、(C3〜C20)シクロアルキレン−(C1〜C20)アルキル又は(C6〜C20)アリーレン−(C1〜C20)アルキル)である。炭化水素二価基の結合手は同一であっても、又は、好ましくは、異なる炭素原子であってもよい。他のヒドロカルビレン基(例えば、(C1〜C10)ヒドロカルビレン及び(C2〜C20)ヒドロカルビレン)は類似の方法で規定される。好ましくは、(C1〜C40)ヒドロカルビレンは独立に、未置換又は置換(C1〜C40)アルキレン、(C3〜C40)シクロアルキレン、(C3〜C10)シクロアルキレン−(C1〜C10)アルキル、(C6〜C40)アリーレン又は(C6〜C10)アリーレン−(C1〜C10)アルキルである。ある実施形態において、(C1〜C40)ヒドロカルビレンは(C1〜C40)アルキレンであり、より好ましくは(C1〜C20)アルキレンであり、そしてなおもより好ましくは(C1〜C10)アルキレンである。
用語「(C1〜C40)ヒドロカルビル」とは、(C1〜C40)ヒドロカルビレンに関して上記に規定したとおりであるが、(C1〜C40)ヒドロカルビルは一価基である。好ましくは、(C1〜C40)ヒドロカルビルは独立に、未置換又は置換(C1〜C40)アルキル、(C3〜C40)シクロアルキル、(C3〜C10)シクロアルキル−(C1〜C10)アルキル、(C6〜C40)アリール、又は、(C6〜C10)アリール−(C1〜C10)アルキルである。ある実施形態において、(C1〜C40)ヒドロカルビルは(C1〜C40)アルキルであり、より好ましくは(C1〜C20)アルキルであり、そしてなおもより好ましくは(C1〜C10)アルキルである。
用語「(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレン」とは、1〜40個の炭素原子及び1〜6個のヘテロ原子のヘテロ炭化水素二価基であり、ここで、各ヘテロ炭化水素二価基は独立に芳香族(すなわち、(C1〜C40)ヘテロアリーレン、例えば、テトラゾール−2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイル、イミダゾール−1,3−ジイル、ピロール−1,3−ジイル、ピリジン−2,6−ジイル及びインドール−1,5−イル)又は非芳香族(すなわち、(C1〜C40)ヘテロ脂肪族二価基)、飽和(すなわち、(C1〜C40)ヘテロアルキレン又は(C2〜C40)ヘテロシクロアルキレン)、又は、不飽和(すなわち、(C2〜C40)ヘテロアルケニレン、(C2〜C40)ヘテロアルキニレン又は(C2〜C40)ヘテロシクロアルケニレン)、直鎖(すなわち、ノルマル−(C1〜C40)ヘテロアルキレン)又は枝分かれ鎖(例えば、第二級、イソ−もしくは第三級-(C3〜C40)ヘテロアルキレン)、環式(少なくとも3個の環原子(すなわち、(C1〜C40)ヘテロアリーレン、(C2〜C40)ヘテロシクロアルケニレン又は(C2〜C40)ヘテロシクロアルキレン(単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式(二環式を含む)を含む)、又は、非環式(すなわち、(C1〜C40)ヘテロアルキレン、(C2〜C40)ヘテロアルケニレンもしくは(C2〜C40)ヘテロアルキニレン)、又は、少なくとも2つのそれらの組み合わせ(例えば、(C3〜C20)シクロアルキレン−(C1〜C20)ヘテロアルキル又は(C1〜C20)ヘテロアリーレン−(C1〜C20)アルキル)である。ヘテロ炭化水素二価基の結合手は同一であっても、又は、好ましくは、異なる原子であってもよく、各結合手を有する原子は独立に、炭素(例えば、−CH2CH2CH2OCH2−)、酸素(例えば、−CH2CH2CH2−O−)、窒素(例えば、−CH2CH2−N(RN)−)又は硫黄(例えば、−CH2CH2−S−、−CH2CH2CH2−S(O)−又は−CH2CH2−S(O)2−)である。他のヘテロヒドロカルビレン基(例えば、(C2〜C20)ヘテロヒドロカルビレンは類似の方法で規定される。
用語「(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビル」は、もし存在するならば、(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレンに関して上記に規定したとおりであるが、(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビルは一価基である。
特に断らない限り、各炭化水素基及び二価基ならびにヘテロヒドロカルビレン基及び二価基は独立に未置換であるか、又は、他の実施形態において、少なくとも1つが少なくとも1つの、好ましくは1〜6個の置換基Rsにより置換されている。ある実施形態において、各Rsは独立に下記の群:ハロゲン原子(ハロ)、ポリフルオロ及びペルフルオロ置換のいずれか、未置換(C1〜C18)アルキル、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、Rv 3Si−、RGO−、RGS−、RGS(O)−、RGS(O)2−、RG 2P−、RG 2N−、RG 2C=N−、NC−、オキソ(すなわち、=O)、RGC(O)O−、RGOC(O)−、RGC(O)N(RG)−及びRG 2NC(O)−より選ばれ、ここで、各RGは独立に、水素原子又は未置換(C1〜C18)アルキルであり、そして各Rvは独立に水素原子、未置換(C1〜C18)アルキル、又は未置換(C1〜C18)アルコキシである。用語「ハロ」とはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを意味し、又は、さらに好ましい実施形態において、クロロ、ブロモもしくはヨードであり、クロロもしくはブロモであり、又は、クロロである。用語「ヘテロ原子」とはO、S、S(O)、S(O)2又はN(RN)を意味し、ここで、各RNは独立に、未置換(C1〜C18)ヒドロカルビルであるか、又は、RNは存在しない(Nが−N=を含むときに)。
特定の未置換の化学基又は分子は実用上の上限の40個の炭素原子を有するもの(例えば、(C1〜C40)ヒドロカルビレン)として本明細書中に記載されているが、本発明は40より小さい又は大きい炭素原子の最大数(例えば、10、20、60、100、1,000又は>1,000)を有するような未置換化学基又は分子を想定している。ある実施形態において、各未置換の化学基及び各置換された化学基は25、15、12、6又は4個の炭素原子の最大値を有する。
成形方法は任意の適切な成形方法によって任意の適切な形態で3次元形態を形成することができる。成形方法のある実施形態において、分離は蒸発、ブロッティング、ワイピング及び相分離、遠心分離又はそれらの組み合わせである。好ましくは、任意成分として液体可塑剤(例えば、クロロホルム又はアセトニトリル)を用いる場合には、それは溶融物の<50wt%を占める。溶液成形物は、通常、十分な溶媒がそれから除去され、自立的な成形製造品を形成することができるまで支持体を用いる。溶液成形物の例はキャストフィルム(支持体上)である。好ましくは、溶媒は溶液の50〜99wt%を占める。溶媒及び液体可塑剤は同一であって又は異なっていてもよい。製造品は残留量(通常、<5wt%)の液体可塑剤又は溶媒を含むことができる。ある実施形態において、本方法は反応性官能基で変性されたMSA材料(例えば、反応性シラン変性MSA材料)を成形し、そして成形された反応性官能基で変性されたMSA材料(例えば、成形された反応性シラン変性MSA材料)を調製する。
適切な成形方法の例はカレンダリング、コーティング、キャスティング、押出、フレーキング、平坦化、造粒、グラインディング、膨張、モールディング、ペレット化、プレス、ローリング及び噴霧である。有用な三次元形態の例はボウル、コーティング、シリンダー、ダイキャスト、押出形材、フィルム(長さ、幅及び厚さを有する)、フレーク、顆粒、モールド成型品、ペレット、粉末、シート(長さ、幅を有し、フィルムの厚さよりも大きい厚さを有する)及びトレイである。シートの例はフラットシート及びプリーツシートである。ある実施形態では、本発明の材料は半透性材料である。好ましくは、半透過性材料は粒状充填材料(例えば、ガスフィルターカートリッジにおける使用のため)、プラーク、フィルム、圧延シート(例えば、中空シリンダー)、コンテナ又はメンブレンである。ある実施形態において、半透過性材料は間隔を開けた入口面及び出口面を有する半透過性膜を含み、該半透過性膜は酸性ガス分離有効量の反応性官能基で変性されたMSA材料を含み、そして該半透過性膜は酸性ガス及び少なくとも1種の耐透過性ガスを含有する分離可能なガスから酸性ガスの少なくとも一部を分離するように機能することができる。
対称性及び非対称性半透過性膜を含む半透過性膜は好ましい。対称性半透過性膜は膜全体を横切って同一の輸送特性を有することを特徴とする。非対称性半透過性膜は半透過性膜全体が同一でない輸送特性を有することを特徴とする(例えば、輸送特性に勾配がある)。各半透過性膜は、独立に、間隔を開けた入口面及び出口面を有する。好ましくは、半透過性膜は50ナノメートル(nm)〜10,000,000nm(10ミリメートル(mm))、好ましくは、100nm〜5,000,000nm、より好ましくは1,000nm (1ミクロン(μm))〜500,000nm(500μm)の入口面及び出口面の厚さ(平均厚さ)を有することを特徴とする。半透過性膜はもしも必要ならば、(半)透過性支持体上に支持されていることができる(例えば、50nm〜500nmの厚さの半透過性膜で、それは十分に自立性であり、又は、自立性でないことがある)。半透過性膜は膜モジュールとして本明細書中で参照される3次元形状を有する。好ましくは、膜モジュールは平坦シート、プラーク又はフィルム、輪郭付きシート、プラーク又はフィルム(例えば、起伏付きシート)又は管状構造(例えば、中空繊維)を含む。ある実施形態において、膜モジュールは半透過性膜と支持操作接触している透過性又は半透過性膜支持体をさらに含む。
ある実施形態において、本発明は酸性ガス及び非酸性ガスを含有する分離可能なガスから酸性ガスを分離するために酸性ガス分離有効量の反応性官能基で変性されたMSA材料(例えば、反応性シラン変性MSA材料)を含む半透過性膜を使用する分離方法を提供し、該方法は半透過性膜の入口面(上流面)を分離可能なガス混合物と接触させること、該分離可能なガス混合物の第一透過ガス部分を該半透過性膜に通過させ、そして分離可能なガス混合物の耐透過性ガス部分が通過するのを防止させること、及び、半透過性膜の出口面(下流面)から第一透過ガスを取り出すことを含み、該第一透過ガスは分離可能なガス混合物からの酸性ガスの少なくとも一部を含み、該第一透過ガスは、それにより、分離可能なガス混合物と比較して(そして耐透過性ガスと比較して)酸性ガスが豊富になっている。本明細書中に使用されるときに、用語「酸性ガス」とは30℃で蒸気又は気体であることを特徴とすることができ、そしてルイス酸(例えば、CO2ガス)又はブレンステッド酸(例えば、H2Sガス)として機能することができることを特徴とすることができ、又は、好ましくは、1wt%の濃度にまで純粋な水中に溶解されたならば、水素のポテンシャル(pH)が<pH7.0である水性混合物を形成することを特徴とする物質、又は、それらの組み合わせを意味する。用語「酸性ガス分離有効量」とは蒸気もしくは気体物質を(分離可能なガス混合物の残りから)物理的距離を与え又は取り出すことができるのに十分な量を意味する。用語「入口面」及び「出口面」は、それぞれ、物質(例えば、酸性ガスの少なくとも一部)が入る表面、及び、入ってきた物質の少なくとも一部(例えば、酸性ガスの少なくともある種の少なくとも一部)が出て行く表面を意味する。それらの表面は、独立に滑らかであるか又は組織化されており、平坦であり又は輪郭を有する(例えば、曲面、筒型又はうねりがある)。それらの面は平坦でも又は平坦でなくてもよい。実質的に平坦な面の平面は互いに非平行であることができ、そして角度的にずれていることができ、又は、好ましくは、互いに平行でありそして向き合っている。分離方法は分離可能なガス混合物から少なくとも1種の酸性ガスの少なくとも一部を分離する。
半透過性材料(例えば、半透過性膜)は酸性ガス選択性吸収剤として、又は、好ましくは、非酸性ガス選択性バリア(すなわち、酸性ガスを半透過性材料中に透過させ、そして好ましくは、半透過性材料を通してそしてそこから出させることができる一方、非酸性ガスの侵入又は侵入及びそれを通した通過を抑制し、遅延させ、防止し又は阻害することができるデバイス)として 分離方法において機能することができる。分離方法は、シーブとして機能することができる半透過性材料を必要としない (例えば、分離方法は、酸性ガス及び耐透過性ガスが互いにほぼ同一のサイズであるときに有効である)。
分離方法において、透過ガスの酸性ガス成分の少なくとも一部は耐透過性ガスの透過率よりも高い透過率で非酸性ガス選択性バリア(半透過性材料、例えば、半透過性膜)を透過しそして好ましくはそれを通して通過して出てくる。結果は、分離可能なガス混合物と比較して、透過ガスの酸性ガス成分の少なくとも一部は半透過性材料中に透過し、場合によって、透過ガス含有半透過性材料を提供する。代わりに、そして好ましくは、酸性ガス成分の少なくとも一部は半透過性材料(すなわち、半透過性膜)中に透過しそしてそれを通過して出てきて、酸性ガスが豊富な(すなわち、より高い百分率となった)(例えば、CO2が豊富になった)下流透過ガス組成物を提供する。下流透過ガス組成物は耐透過性ガスを含むが、分離可能なガス混合物中の濃度よりも低い濃度で含む。分離可能なガス混合物の残りの部分は上流残余物を含み、それは、あれば、分離されていない酸性ガス、及び、少なくとも1種の耐透過性ガスの豊富になった部分を含む。分離可能なガス混合物の残りは、半透過性材料中に侵入せず、又は、侵入してそして透過して出てくることなく(必然的に半透過性材料が透過するのが防止される)、そして分離可能なガス混合物と比較して、少なくとも1種の耐透過性ガスが豊富になっている。
分離方法の間の分離可能なガス混合物及び半透過性膜の温度(すなわち、分離温度)は、場合によって、天然ガス又はフルーガス酸除去用途などでは周囲温度よりも高くてもよく、周囲温度でよく、又は、ある天然ガス酸除去用途などでは周囲温度未満であってもよい。好ましくは、関連する半透過性材料(例えば、半透過性膜)の反応性官能基で変性されたMSA材料(例えば、半透過性膜)又はその架橋した生成物及びそれに接触している分離ガス混合物は、独立に、−50℃〜300℃の分離温度に維持される。より好ましくは、分離温度は−30℃〜100℃、なおより好ましくは、−10℃〜90℃、そしてさらにより好ましくは10℃〜70℃(例えば、20℃〜60℃)である。約250℃〜280℃の温度が硬化したポリマーブレンドを用いてH2ガスからCO2ガスを分離するのに好ましい。半透過性膜の入口面での分離ガス混合物の圧力(入口面圧力)は分離方法を可能にする任意の圧力とすることができ、そして、通常、>90kPa(例えば、10,000kPa以下)である。
半透過性膜は燃焼炉又は天然ガス井ヘッドからの分離可能なガス混合物のフィードストリーム中に入れるなどの任意の適切な様式で酸性ガス分離のために使用され、又はハウスラップ又は他のバリア材料として使用されうる。ある実施形態において、膜モジュールはユニット操作における使用に適合されており、ここで、酸性ガスは分離可能なガス混合物から分離される。膜モジュールは、燃焼装置からのフルーガス又は天然ガス井ヘッドからの天然ガスの流れを受け入れ、そしてそこから酸性ガスの少なくとも一部を分離するように適合された分離デバイスの構成要素として使用できる。膜モジュール以外の分離デバイスの部分(例えば、支持体部材及びガス導管)は任意の材料を含むことができる。好ましくは、フルーガス又は天然ガスと接触することができる分離デバイスの部分は酸性ガスによる分解に対して耐性である。適切な酸性ガス耐性材料の例はステンレススチール、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン及びポリ(テトラフルオロエチレン))及びHASTELLOY(商標)合金 (Haynes Stellite Corp., Kokomo, Indiana, USA)である。
ある実施形態において、分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスである。フルーガスの例は、石炭、オイル、天然ガス、木、水素ガス又はそれらの組み合わせを燃焼させることにより生じる燃焼ガスである。天然ガスは天然により生じるものであっても(すなわち、自然界に見られる)、又は、製造されたものであってもよい。製造されたメタンガス含有ガス混合物の例は原油クラッキング操作の副生成物として生じるメタン、及び、微生物によるゴミ及び生物学的廃棄物の異化作用から埋め立て又は汚水施設で生じることができるバイオガスである。ある実施形態では、ユニット操作は炉又は他の燃焼装置の下流で、フルーガスから酸性ガスを分離するために、又は、油井又は天然ガス井ヘッドの下流で、天然ガスから酸性ガスを分離するために使用される。
分離方法において、好ましくは、酸性ガスは炭素酸化物ガス、炭素硫化物ガス、炭素酸化物硫化物ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物、硫化水素ガス(H2S (g))、又は、ハロゲン化水素ガス(又は蒸気)を含む。ある実施形態において、酸性ガスは炭素酸化物ガスを含む。好ましくは、炭素酸化物ガスは一酸化炭素(CO)ガスを含み、そしてより好ましくは二酸化炭素ガス(CO2)を含む。
好ましい非酸性ガス(すなわち、耐透過性ガス)の例は水素(H2)、メタン(CH4)、エタン(CH3CH3)、プロパン(CH3CH2CH3)、ブタン(CH3CH2CH2CH3)、水素(H2)、窒素(N2)、酸素(O2)、希ガス元素、空気の非酸性成分 (例えば、N2ガス、O2ガス及び希ガス)及びフルーガス又は天然ガスの非酸性成分(例えば、N2ガス又はO2ガス)のガスである。好ましくは、希ガス元素はヘリウム(He)ガス、アルゴン(Ar)ガス又はそれらの混合物である。
好ましくは、分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスを含む。
半透過性材料のガス分離性能は任意の適切な様式で特徴付けることができる。このような適切な様式の例はガス透過率、ガス選択率、ガスパーミアンス及びガスフラックスである。ガス透過率は所与の半透過性膜−ガス対の物理化学特性であり、それは所与の温度で半透過性材料を横切るガス圧力及びフィルム厚さにより標準化されたガスフラックスである。用語「ガスフラックス」とは、表面を通した気体の流速を意味する。流速は任意の適切な単位で報告されうるが、好ましくは、(cm3ガス)/(cm2*s)として報告される。ガス透過率は純粋ガスに関して記載でき、それはバーラーの単位で表わされる。1バーラーは10-10(cm3ガス)*cm/(cm2*s*cmHg)に等しい。純粋なガス又の透過率を以下に説明する。
ある実施形態において、分離はガスパーミエンスにより特徴付けられる。ガスのパーミエンスは半透過性膜を横切るガスの分圧に関してガスフラックスを標準化することにより決定され、ここで、ガスパーミエンスは半透過性膜の厚さが増加すると減少する。ガスパーミエンスはガスパーミエーション単位(GPU)で表され、ここで、1GPUは10-6(cm3ガス)/(cm2*s*cmHg)として定義される。純粋なガス又は混合ガスのフラックスを用いることができる。ある実施形態では、ガスパーミエンスは上記の200μmの厚さの半透過性膜を用いて測定されたガスフラックスを用いて計算されるが、産業設備で注目される半透過性膜は、通常、実質的により薄く(例えば、0.05μm〜5μmの厚さ)、より好ましくは、GPU値は産業用タイプの半透過性膜についてはより高いであろう。したがって、ある実施形態において、半透過性膜(例えば、50μm〜500μmの厚さ)及び分離方法は、独立に、純粋CO2ガスパーミエンスが>0.1GPU、より好ましくは>0.15GPU、なおもより好ましくは>0.25GPU、さらにより好ましくは>0.35GPU、そしてなおもより好ましくは>0.4GPUである又はを示すものとして特徴付けられる。他の実施形態において、半透過性膜(例えば、0.05μm〜5μmの厚さ)及び分離方法は、独立に、純粋CO2ガスパーミエンスが>100GPU、より好ましくは>500GPU、なおもより好ましくは>1000GPU、さらにより好ましくは>2000GPU、そして他の産業上の実施形態では、<8000GPUである又はを示すものとして特徴付けられる。
ある実施形態において、分離はガス透過率により特徴付けられる。ある実施形態において、半透過性膜及び分離方法は、独立に、好ましさを上げるために、ある実施形態では>10バーラー、>20バーラー、>30バーラー、>50バーラー又は>70バーラーの純粋CO2ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられ、ここで、純粋CO2透過率は200ミクロン(μm)厚さの半透過性膜を用いて、35℃で、15psig(103kPa)のガスフィード圧で決定される。好ましくは、これらの条件での純粋CO2ガス透過率はより高いが、ある実施形態では、純粋CO2ガス透過率は<500バーラー、<250バーラー又は<100バーラーである。これらの条件下に純粋N2ガス透過率はより高いことが望ましいが、ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、≦20バーラー、≦10バーラー又は≦5バーラーの純粋N2ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられる。これらの条件下にCH4ガス透過率はより高いことが望ましいが、ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、≦20バーラー、≦15バーラー又は≦9バーラーの純粋CH4ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられる。
ある実施形態において、分離はガス選択率により特徴付けられる。ガス選択率は少なくとも2種の異なるガスのガス透過率(又はガスパーミエンスもしくはガスフラックス)の間の無単位の比較であり、ここで、ガス透過率は同一の半透過性材料を用いて決定される。ある実施形態では、ガス選択率は後述する純粋ガス又は混合ガス透過率法により決定される純粋ガス又は混合ガス透過率を比較することにより決定され、約200ミクロン(μm)の厚さの半透過性膜、35℃で、15psig(103kPa)のフィード圧を用いる。ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は好ましさを上げるためのある実施形態では、CO2/CH4純粋ガス選択率が>9又は≧10.0である(すなわち、CO2ガスの透過率がCH4の透過率よりも高い)と特徴付けられる。ある実施形態では、好ましくは、CO2/CH4純粋ガス選択率はより高いが、ある実施形態では、CO2/CH4純粋ガス選択率は<30、<20又は<15である。ある実施形態では、半透過性膜はCO2/CH4純粋ガス選択率が>20であり、好ましくは≧25.0である(すなわち、CO2ガスの透過率がN2の透過率よりも高い)と特徴付けられる。ある実施形態では、好ましくは、CO2/CH4純粋ガス選択率はより高いが、ある実施形態では、CO2/N2純粋ガス選択率は<50、<40又は<30である。ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、混合CO2/CH4ガス選択率が以下のものを有する又は示すものと特徴付けられる: (a) 50/50(mol%/mol%)混合CO2/CH4ガス及び1atm〜1.6atmのCO2分圧を用いて、混合CO2/CH4ガス選択率は好ましさを上げるために、ある実施形態では、≧9.0、>9.0又は>10である。
ある実施形態において、半透過性膜は、上記のガス透過率、又は、好ましくは、純粋CO2ガスを用いたガスパーミエンス、又は、純粋CH4ガスに対する純粋CO2ガスのガス透過率(CO2/CH4)に関するガス選択率のいずれかを特徴とする分離を提供するように分離法において機能することができ、ここで、半透過性膜は、架橋した官能基で変性されたMSA材料を含むときには、独立に、CO2ガス誘導可塑化を阻害するように機能することができ、ここで、もし50/50(モル%/モル%)混合CO2/CH4ガスを用いて決定したCO2ガス選択率が対応する純粋CO2ガス及び純粋CH4ガスを用いて決定したCO2ガス選択率の少なくとも50%であるならば、CO2ガス誘導可塑化は阻害され、ここで、混合ガス及び純粋ガスの選択率は本明細書中に記載されている純粋ガス透過率法を用いて、同一の温度及び圧力で、酸性ガス分圧1気圧(101kPa)で決定する。
材料及び方法
試薬は購入したものであり、又は、市販入手可能である。
溶液キャスティング法:溶液キャストされる材料のサンプル(5g)を20mLのクロロホルム中で混合し、約20分後に溶液を提供した。あるいは、クロロホルム中にその場で溶解した材料を調製する。溶液を清浄で乾燥した平らなポリ(テトラフルオロエチレン)被覆したペトリ皿に注ぎ、別のこのようなペトリ皿で覆い、そして混合物をヒュームフード内の周囲温度(通常、23℃〜25℃)及び圧力(通常、101kPa)で乾燥し、18時間後に乾燥溶液キャストフィルム(試験プラーク)を提供する。
試薬は購入したものであり、又は、市販入手可能である。
溶液キャスティング法:溶液キャストされる材料のサンプル(5g)を20mLのクロロホルム中で混合し、約20分後に溶液を提供した。あるいは、クロロホルム中にその場で溶解した材料を調製する。溶液を清浄で乾燥した平らなポリ(テトラフルオロエチレン)被覆したペトリ皿に注ぎ、別のこのようなペトリ皿で覆い、そして混合物をヒュームフード内の周囲温度(通常、23℃〜25℃)及び圧力(通常、101kPa)で乾燥し、18時間後に乾燥溶液キャストフィルム(試験プラーク)を提供する。
純粋ガス透過率及び選択率装置及び方法:米国特許出願公開2010/0126341号明細書に記載されるとおりの一定体積可変圧力純粋ガス透過装置を用いる(その図2及び[0102]欄を参照されたい)。装置の通気オーブン中に配置されたガス透過セル(Stainless Steel In-Line Filter Holder, 47ミリメートル (mm)、カタログ番号 XX45 047 00); Millipore Corporation, Billerica, Massachusetts, USA)は水平金属メッシュ支持体及び該金属メッシュ支持体の上と下にそれぞれ間隔を開けて離れたインレット及びアウトレットを含む。試験する溶液キャストフィルムを金属メッシュ支持体上に水平に配置する。溶液キャストフィルムの厚さは特段の断りがない限り200ミクロン±30ミクロン(200μm±30μm、すなわち、170μm〜230μm)である。試験プラークは上流体積と下流体積にガス透過セルを分離する。インレットは上流体積、試験プラークの入口面、試験プラークの出口面、下流体積及びアウトレットと順次に流体連絡される。試験前に、試験プラークを真空に少なくとも16時間35℃にて暴露する。真空暴露後に、真空及びフィードガスに対して上流及び下流体積の両方を閉止することによりセルを分離することで、リーク速度を決定する。セルを少なくとも1時間分離した後に、5分間にわたる圧力増加速度を決定する。許容可能なリーク速度は約2×10-5トル/秒(0.003パスカル/秒)以下である。許容可能なリーク速度が得られた後に、通気オーブンの温度を35℃に設定し、そして得られた加熱された試験プラークを、得られる圧力増加速度が、あれば、一定状態(すなわち、少なくとも10分間であるが、通常、より長い時間にわたる圧力増加の変化が<0.5%である)となるまで、N2ガスに15ポンド/平方インチゲージ(psig, 103 キロパスカル (kPa))の圧力で暴露する。試験プラークをさらなる圧力45psig(310kPa)で試験して、定常状態での透過値を決定する。N2ガスをそれぞれCH4及びCO2ガスで置き換えること以外はN2ガスに関して記載した方法を用いて15psig及び45psigでCH4及びCO2ガス安定状態を得る。異なるガスを用いた試験の間に、真空ポンプを用いて少なくとも16時間、35℃でセル中の上流体積及び下流体積を排気する。純粋ガス透過率の値をバーラーで報告する。CH4ガス又はN2ガスの純粋ガス透過率値でCO2ガスの純粋ガス透過率値を除算することにより、CH4ガス又はN2ガスに対するCO2純粋ガス選択率を計算する。
調製1、2、2a〜2d、3、4及び5
調製1:アミドジオールであるエチレン−N,N"−ジヒドロキシヘキサンアミド(C2Cアミドジオール)の調製
1.2キログラム(kg)のエチレンジアミン(EDA)を4.56kgのε-カプロラクトンと、アジテータ及び冷却水ジャケットを備えたステンレススチール反応器中で窒素ガスブランケット下に反応させる。温度が徐々に80℃に上昇するのを観測する。白色堆積物が形成し、そして反応器内容物は固化し、そこで、攪拌を停止する。反応器内容物を20℃に冷却し、そして15時間放置する。反応器内容物を140℃に加熱し、その溶融物を形成する。溶融物を回収トレイに放出し、そして冷却する。得られた結晶性C2Cアミドジオールの1H−NMRは生成物中のC2Cアミドジオールのモル濃度が80を超えることを示す;融点 (m.p.) 140℃(分離されたままのC2Cアミドジオールは十分に純粋であり、所望ならば、それを変性前MSA材料を調製するために直接的に使用することができる)。分離されたままのC2Cアミドジオールは溶液を提供するように熱2−プロパノール(約550mL)中に溶解された約97.5グラムのC2Cアミドジオールの割合で再結晶化され、その溶液は冷却時に再結晶化C2Cアミドジオールとなる。ろ過により結晶を回収し、フィルターケークを2−プロパノールで濯ぎ、そして70℃の真空炉で恒量まで乾燥して、精製されたC2Cアミドジオールを提供する。
調製1:アミドジオールであるエチレン−N,N"−ジヒドロキシヘキサンアミド(C2Cアミドジオール)の調製
1.2キログラム(kg)のエチレンジアミン(EDA)を4.56kgのε-カプロラクトンと、アジテータ及び冷却水ジャケットを備えたステンレススチール反応器中で窒素ガスブランケット下に反応させる。温度が徐々に80℃に上昇するのを観測する。白色堆積物が形成し、そして反応器内容物は固化し、そこで、攪拌を停止する。反応器内容物を20℃に冷却し、そして15時間放置する。反応器内容物を140℃に加熱し、その溶融物を形成する。溶融物を回収トレイに放出し、そして冷却する。得られた結晶性C2Cアミドジオールの1H−NMRは生成物中のC2Cアミドジオールのモル濃度が80を超えることを示す;融点 (m.p.) 140℃(分離されたままのC2Cアミドジオールは十分に純粋であり、所望ならば、それを変性前MSA材料を調製するために直接的に使用することができる)。分離されたままのC2Cアミドジオールは溶液を提供するように熱2−プロパノール(約550mL)中に溶解された約97.5グラムのC2Cアミドジオールの割合で再結晶化され、その溶液は冷却時に再結晶化C2Cアミドジオールとなる。ろ過により結晶を回収し、フィルターケークを2−プロパノールで濯ぎ、そして70℃の真空炉で恒量まで乾燥して、精製されたC2Cアミドジオールを提供する。
調製2:C2Cアミドジオールの18モル%残基を有するポリエステルアミドである変性前MSA材料(PEA C2C18%)の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン(IV)ブトキシド(0.192グラム(g)、0.56ミリモル(mmol))、精製済みC2Cアミドジオール (19.80g、68.66 mmol, 調製1)、アジピン酸ジメチル(66.45g、0.3815 mol)及び1,4−ブタンジール (62.56g、0.6942モル(mol))を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた1つ口250ミリリットル(mL)サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴中で160℃で45分間加熱する。その後、浴温度を設定点の175℃に上げ、そして75分間保持し、下記の真空、時間を適用してレシーバーを変える: 450トル(60キロパスカル (kPa))、5分間、100トル(13 kPa)、5分間、50トル(6.7 kPa)、5分間、40トル (5.2 kPa)、5分間、30トル (3.9 kPa)、5分間、20トル (2.6 kPa)、5分間、10トル (1.3 kPa)、90分間。レシーバーを変え、そして装置を約0.3トルの完全真空下に175℃で合計2時間置く。フラスコ内容物を冷却し、PEA C2C18%を提供する(内部粘度=0.19デシリットル/g(dL/g; クロロホルム/メタノール (1/1, 質量/質量 (wt/wt)); 30.0℃; 0.5 g/dL)。1H−NMR(d4-酢酸) Mnは4017 g/モルである。Mnはプロトン−NMRを用いてd4−酢酸中でPEA C2C18%の5wt%の溶液を用いて決定し、ピーク割り当て及び積分値は以下のとおり: -C(O)-OCH2-、約3.9 ppm-約4.25 ppm、積分値1.00; -CH 2 OH, 約3.6 ppm-約3.75 ppm、積分値0.056; -CH2N-、約3.25 ppm-約3.5 ppm、積分値0.180; -CH2C(O)-、約2.15 ppm-約 2.5 ppm、積分値1.188; 及び-CCH2C-、約1.15 ppm-約1.9 ppm、積分値2.488。アミド含有繰り返し単位及び非アミド含有繰り返し単位のモル分率の合計は1であり、そしてアミド含有繰り返し単位及び非アミド含有繰り返し単位の上記のプロトンタイプの各々のプロトン数(CH2OH末端基に関係するものを除外する)を取ることにより、繰り返し単位中の他の3タイプのプロトンに対するCH2Nの積分比を17.6モル%(18モル%)のアミドジオール残基含有ポリマー繰り返し単位の測定値を導き、繰り返し単位の平均分子量が235g/モルであることを導く。Mnでは、重合度(DPn)は-CH2C(O)-/CH 2 OHの積分比から決定され、そして繰り返し単位の平均分子量で積算して、Mn 4017g/モルを導く。PEA C2C18%のクロロホルム溶液から比較例フィルムを溶液キャストする。
窒素ガス雰囲気下に、チタン(IV)ブトキシド(0.192グラム(g)、0.56ミリモル(mmol))、精製済みC2Cアミドジオール (19.80g、68.66 mmol, 調製1)、アジピン酸ジメチル(66.45g、0.3815 mol)及び1,4−ブタンジール (62.56g、0.6942モル(mol))を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた1つ口250ミリリットル(mL)サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴中で160℃で45分間加熱する。その後、浴温度を設定点の175℃に上げ、そして75分間保持し、下記の真空、時間を適用してレシーバーを変える: 450トル(60キロパスカル (kPa))、5分間、100トル(13 kPa)、5分間、50トル(6.7 kPa)、5分間、40トル (5.2 kPa)、5分間、30トル (3.9 kPa)、5分間、20トル (2.6 kPa)、5分間、10トル (1.3 kPa)、90分間。レシーバーを変え、そして装置を約0.3トルの完全真空下に175℃で合計2時間置く。フラスコ内容物を冷却し、PEA C2C18%を提供する(内部粘度=0.19デシリットル/g(dL/g; クロロホルム/メタノール (1/1, 質量/質量 (wt/wt)); 30.0℃; 0.5 g/dL)。1H−NMR(d4-酢酸) Mnは4017 g/モルである。Mnはプロトン−NMRを用いてd4−酢酸中でPEA C2C18%の5wt%の溶液を用いて決定し、ピーク割り当て及び積分値は以下のとおり: -C(O)-OCH2-、約3.9 ppm-約4.25 ppm、積分値1.00; -CH 2 OH, 約3.6 ppm-約3.75 ppm、積分値0.056; -CH2N-、約3.25 ppm-約3.5 ppm、積分値0.180; -CH2C(O)-、約2.15 ppm-約 2.5 ppm、積分値1.188; 及び-CCH2C-、約1.15 ppm-約1.9 ppm、積分値2.488。アミド含有繰り返し単位及び非アミド含有繰り返し単位のモル分率の合計は1であり、そしてアミド含有繰り返し単位及び非アミド含有繰り返し単位の上記のプロトンタイプの各々のプロトン数(CH2OH末端基に関係するものを除外する)を取ることにより、繰り返し単位中の他の3タイプのプロトンに対するCH2Nの積分比を17.6モル%(18モル%)のアミドジオール残基含有ポリマー繰り返し単位の測定値を導き、繰り返し単位の平均分子量が235g/モルであることを導く。Mnでは、重合度(DPn)は-CH2C(O)-/CH 2 OHの積分比から決定され、そして繰り返し単位の平均分子量で積算して、Mn 4017g/モルを導く。PEA C2C18%のクロロホルム溶液から比較例フィルムを溶液キャストする。
調製2a及び2b: 上記の手順を2回繰り返し、そしてNMRによりMnをモニターし、そして反応をMn約4700 g/モル又は2200 g/モルでそれぞれ停止し、追加のPEA C2C18%を調製するが、調製2a及び2bのMnはそれぞれ4790 g/モル又は2320 g/モルである(例えば、約0.3トルの完全真空下に175℃に置き、2時間を超える間NMRによりモニターしながら保持し、その後、冷却してMn4790 g/モルを提供し、又は、約0.3トルの完全真空下に175℃に置いた直後に、NMRによりMnをモニターし、Mn2320 g/モルを提供する)。
調製2c:上記の手順をもう一回繰り返すが、わずか10.9gの精製済みC2Cアミドを用いて、調製2cのPEA C2C10%をMn2720 g/モルで提供する。
調製2d:調製2の手順を繰り返すが、0.3トルの完全真空を175℃で合計2時間課した後に、190℃に上げてその温度で2時間、そして210℃に上げてその温度で3時間の完全真空をさらに課す。フラスコ内容物を室温に冷却し、そしてそれを粉砕してPEA−C2C18%を提供する。内部粘度=0.32デシリットル/g(dL/g; クロロホルム/メタノール (1/1, 質量/質量(wt/wt)); 30.0℃; 0.5g/dL)。1H−NMR(d4-酢酸): 末端基のMnは11,700 g/モルであり、そしてポリマー繰り返し単位の17.3モル%はC2Cアミドジオール残基を含む。
調製3: 27.3wt%のアジピン酸ブチレン繰り返し単位、34.4wt%のC2Cジアミドジオールアジペート、23.3wt%のポリ(エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコールアジペート繰り返し単位及び15.0wt%のポリエチレングリコールアジペート繰り返し単位の計算組成(PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA, 27.3/34.4/23.3/15)を有するポリエーテルエステルアミドである変性前MSA材料の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン(IV)ブトキシド(0.083グラム(g)、0.24ミリモル(mmol))、精製済みC2Cアミドジオール(18.67g, 64.74mmol、調製1)、ポリ(エチレングリコール−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)−ブロック−ポリ(エチレングリコール)、10wt%のポリエチレングリコール、Mn 2800 g/モル(16.81g、6.00mmol)、CARBOWAX(商標)Sentryポリエチレングリコール600 NF, Mn 621 g/モル(9.56g、15.4mmol)、アジピン酸ジメチル(32.82g、0.1884mol)及び1,4−ブタンジオール (17.68g、0.1965モル(mol))を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた1つ口250ミリリットル(mL)サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴中で160℃で45分間加熱する。その後、浴温度を設定点の175℃に上げ、そして70分間保持し、下記の真空、時間を適用してレシーバーを変える: 450トル(60キロパスカル (kPa))、5分間、100トル(13 kPa)、5分間、50トル(6.7 kPa)、5分間、40トル (5.2 kPa)、5分間、30トル (3.9 kPa)、5分間、20トル (2.6 kPa)、5分間、10トル (1.3 kPa)、125分間。レシーバーを変え、そして装置を約0.5トルの完全真空下に175℃で合計2.1時間置く。フラスコ内容物を冷却し、調製3のポリエーテルエステルアミドを提供し、それは内部粘度=0.22デシリットル/g (dL/g; クロロホルム/メタノール (1/1, 質量/質量 (wt/wt)); 30.0℃; 0.5 g/dL)を有する。炭素13−NMRにより、Mnは4974 g/モルである。
窒素ガス雰囲気下に、チタン(IV)ブトキシド(0.083グラム(g)、0.24ミリモル(mmol))、精製済みC2Cアミドジオール(18.67g, 64.74mmol、調製1)、ポリ(エチレングリコール−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)−ブロック−ポリ(エチレングリコール)、10wt%のポリエチレングリコール、Mn 2800 g/モル(16.81g、6.00mmol)、CARBOWAX(商標)Sentryポリエチレングリコール600 NF, Mn 621 g/モル(9.56g、15.4mmol)、アジピン酸ジメチル(32.82g、0.1884mol)及び1,4−ブタンジオール (17.68g、0.1965モル(mol))を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた1つ口250ミリリットル(mL)サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴中で160℃で45分間加熱する。その後、浴温度を設定点の175℃に上げ、そして70分間保持し、下記の真空、時間を適用してレシーバーを変える: 450トル(60キロパスカル (kPa))、5分間、100トル(13 kPa)、5分間、50トル(6.7 kPa)、5分間、40トル (5.2 kPa)、5分間、30トル (3.9 kPa)、5分間、20トル (2.6 kPa)、5分間、10トル (1.3 kPa)、125分間。レシーバーを変え、そして装置を約0.5トルの完全真空下に175℃で合計2.1時間置く。フラスコ内容物を冷却し、調製3のポリエーテルエステルアミドを提供し、それは内部粘度=0.22デシリットル/g (dL/g; クロロホルム/メタノール (1/1, 質量/質量 (wt/wt)); 30.0℃; 0.5 g/dL)を有する。炭素13−NMRにより、Mnは4974 g/モルである。
窒素ガス雰囲気下に、チタン(IV)ブトキシド(0.92g、2.7ミリモル)、エチレンジアミン(15.75g、0.262モル)及びアジピン酸ジメチル(453.7g、2.604モル)を3つ口1リットル丸底フラスコ中で攪拌し、そして下記のとおりに加熱する:2.0時間50℃、その後、2.0時間60℃、その後、2.0時間80℃、そしてその後、一晩100℃。フラスコを室温に冷却する。約200mLのシクロヘキサンを反応フラスコに攪拌しながら添加し、スラリーを提供し、ろ過しそして回収する。 (a)フィルターケークを約50mLのシクロヘキサンで洗浄し、その後、約320mLのシクロヘキサンで研和し、再ろ過し、そして第二のフィルターケークを約50mLのシクロヘキサンで再洗浄する。固形分を50℃の真空炉中で一晩乾燥する。(b) (a)を繰り返し、そして乾燥固形分を50℃の真空炉中で完全ポンプ真空下に恒量まで乾燥し、54.2gのnが約1である調製4のA2Aジアミドジエステルを提供する (未反応のアジピン酸ジメチルは無い)。
調製5:69.6wt%のアジピン酸ブチレン繰り返し単位及び30.4wt%のブチレンA2A繰り返し単位(PBA/PBA2A, 69.9/30.4)の計算組成を有するポリエステルアミドである変性前MSA材料の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン(IV)ブトキシド(0.131グラム(g)、0.385ミリモル(mmol))、A2Aジアミドジエステル(16.95g、49.21mmol、調製4)、アジピン酸ジメチル(36.33g、0.2086mol)及び1,4−ブタンジオール(34.84g、0.3866モル(mol))を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた1つ口の250ミリリットル(mL)サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴で160℃で加熱し、浴温度を175℃の設定点に合計1.9時間上げる。レシーバーを下記の真空、時間で課して変更する:450トル(60 キロパスカル (kPa))、5分間、100トル(13kPa)、5分間、50トル(6.7 kPa)、10分間、40トル(5.2 kPa)、10分間、30トル(3.9 kPa)、10分間、20トル(2.6 kPa)、10分間、10トル(1.3kPa)、90分間。レシーバーを変え、そして約0.3トルの完全真空下に175℃で合計2時間装置を置く。フラスコ内容物を冷却して、調製5のポリエステルアミドを提供し、内部粘度=0.22dL/g; クロロホルム/メタノール (1/1, 質量/質量 (wt/wt)); 30.0℃; 0.5g/dL)である。Mnは5110 g/モル (1H−NMR)である。
窒素ガス雰囲気下に、チタン(IV)ブトキシド(0.131グラム(g)、0.385ミリモル(mmol))、A2Aジアミドジエステル(16.95g、49.21mmol、調製4)、アジピン酸ジメチル(36.33g、0.2086mol)及び1,4−ブタンジオール(34.84g、0.3866モル(mol))を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた1つ口の250ミリリットル(mL)サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴で160℃で加熱し、浴温度を175℃の設定点に合計1.9時間上げる。レシーバーを下記の真空、時間で課して変更する:450トル(60 キロパスカル (kPa))、5分間、100トル(13kPa)、5分間、50トル(6.7 kPa)、10分間、40トル(5.2 kPa)、10分間、30トル(3.9 kPa)、10分間、20トル(2.6 kPa)、10分間、10トル(1.3kPa)、90分間。レシーバーを変え、そして約0.3トルの完全真空下に175℃で合計2時間装置を置く。フラスコ内容物を冷却して、調製5のポリエステルアミドを提供し、内部粘度=0.22dL/g; クロロホルム/メタノール (1/1, 質量/質量 (wt/wt)); 30.0℃; 0.5g/dL)である。Mnは5110 g/モル (1H−NMR)である。
本発明の非限定例を下記に記載し、そして本発明の幾つかの特定の実施形態及び上記の利点を例示する。本発明の好ましい実施形態は実施例の1つの限定を含み、そしてより好ましくは2つの限定を含み、その限定は補正請求項の基礎として機能する。
例A1〜A5、A6a、A6b、A6c、A7a、A7b及びA8
例A1:PEA C2C18%からの反応性シラン変性ポリエステルアミドの調製
窒素ガスパッドを有するシリル化3つ口250mL丸底フラスコにマグネティックスターラ、無水クロロホルム (アミレン安定化、120mL)及び調製2からの乾燥PEA C2C18(17.11グラム)を装填する。溶解時に、ジブチルスズジラウレート(0.032mL)をフラスコ中に注入する。フラスコにディーンスターク型トラップ及び凝縮器を取り付ける。加熱しそしてトラップ中に約20mLのクロロホルムを蒸留し、そして蒸留物をトラップからドレインし、そしてそれを廃棄する。周囲温度への冷却時に、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(2.24mL、9.0mmol(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)をフラスコ中に注入する。フーリエ変換赤外(FT−IR)スペクトロスコピーにより反応の進行を68時間追跡し、クロロホルム中に溶解した例A1の反応性シラン変性PEA C2C18%として、反応性シラン変性ポリエステルアミドの溶液を提供する。溶液のアリコートを取り出し、そしてクロロホルムを蒸発させ、ある量の反応性シラン変性PEA C2C18%を分離する。
例A1:PEA C2C18%からの反応性シラン変性ポリエステルアミドの調製
窒素ガスパッドを有するシリル化3つ口250mL丸底フラスコにマグネティックスターラ、無水クロロホルム (アミレン安定化、120mL)及び調製2からの乾燥PEA C2C18(17.11グラム)を装填する。溶解時に、ジブチルスズジラウレート(0.032mL)をフラスコ中に注入する。フラスコにディーンスターク型トラップ及び凝縮器を取り付ける。加熱しそしてトラップ中に約20mLのクロロホルムを蒸留し、そして蒸留物をトラップからドレインし、そしてそれを廃棄する。周囲温度への冷却時に、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(2.24mL、9.0mmol(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)をフラスコ中に注入する。フーリエ変換赤外(FT−IR)スペクトロスコピーにより反応の進行を68時間追跡し、クロロホルム中に溶解した例A1の反応性シラン変性PEA C2C18%として、反応性シラン変性ポリエステルアミドの溶液を提供する。溶液のアリコートを取り出し、そしてクロロホルムを蒸発させ、ある量の反応性シラン変性PEA C2C18%を分離する。
例A2:PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA、27.3/34.4/23.3/15)からの反応性シラン変性ポリエーテルエステルアミドの調製
例A1を反復するが、調製3からの乾燥PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA(17.11グラム)を調製2からのPEA C2C18の代わりに用い、そして2.24mLのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)の代わりに1.70gを用い、クロロホルム中に溶解した例2Aの反応性シラン変性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGAの溶液を調製し、そして反応性シラン変性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGAの一部を分離する。
例A1を反復するが、調製3からの乾燥PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA(17.11グラム)を調製2からのPEA C2C18の代わりに用い、そして2.24mLのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)の代わりに1.70gを用い、クロロホルム中に溶解した例2Aの反応性シラン変性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGAの溶液を調製し、そして反応性シラン変性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGAの一部を分離する。
例A3:PBA/PBA2A、69.6/30.4からの反応性シラン変性ポリエステルアミドの調製
例A1を反復するが、調製5からの乾燥PBA/PBA2A(17.11グラム)を調製2からのPEA C2C18の代わりに用い、そして2.24mLのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCOの代わりに1.76mLを用い、クロロホルム中に溶解した例A3の反応性シラン変性PBA/PBA2A溶液を調製し、そして反応性シラン変性PBA/PBA2Aの一部を分離する。
例A1を反復するが、調製5からの乾燥PBA/PBA2A(17.11グラム)を調製2からのPEA C2C18の代わりに用い、そして2.24mLのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCOの代わりに1.76mLを用い、クロロホルム中に溶解した例A3の反応性シラン変性PBA/PBA2A溶液を調製し、そして反応性シラン変性PBA/PBA2Aの一部を分離する。
例A4:PEA C2C18%からの反応性エポキシ変性ポリエステルアミドの調製
例A1の手順を反復するが、エピクロロヒドリン(4.5mmol、(C2H3O)−CH2Cl)及びカリウムtert-ブトキシド(4.5mmol)を(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)の代わりに用い、クロロホルム中に溶解した例4Aの反応性エポキシ変性PEA C2C18%の溶液を提供する。クロロホルムを蒸発させ、反応性エポキシ変性PEA C2C18%を分離する。
例A1の手順を反復するが、エピクロロヒドリン(4.5mmol、(C2H3O)−CH2Cl)及びカリウムtert-ブトキシド(4.5mmol)を(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)の代わりに用い、クロロホルム中に溶解した例4Aの反応性エポキシ変性PEA C2C18%の溶液を提供する。クロロホルムを蒸発させ、反応性エポキシ変性PEA C2C18%を分離する。
例A5:PEA C2C18%からの反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドの調製
例A1の手順を反復するが、2−イソシアナトエチルメタクリレート(1.01mL, 7.14mmol, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2NCO)を(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCOの代わりに用い、そしてMnが4790 g/モルである調製2aのPEA C2C18%を用いて、クロロホルム中に溶解した例A5の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%の溶液を提供する。クロロホルムを蒸発させ、反応性メタクリレート変性PEA C2C18%を分離する。
例A1の手順を反復するが、2−イソシアナトエチルメタクリレート(1.01mL, 7.14mmol, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2NCO)を(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCOの代わりに用い、そしてMnが4790 g/モルである調製2aのPEA C2C18%を用いて、クロロホルム中に溶解した例A5の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%の溶液を提供する。クロロホルムを蒸発させ、反応性メタクリレート変性PEA C2C18%を分離する。
例A6a〜A6c:PEA C2C18%からの反応性イソシアナト変性ポリエステルアミドの調製
10gのMnが2320 g/モルである調製2bからのPEA C2C18の無水テトラヒドロフラン(THF)中の溶液に、N2ガス雰囲気下にシリンジを介して、 (A6a)ISONATE(商標)125 M (2.163g、2モル当量); (A6b) 2モル当量のPAPI(商標)27;又は2モル当量のPAPI(商標)94のいずれかを添加する。IRスペクトロスコピーによりHO−伸縮バンドの消失をモニターし、THF中に溶解した、それぞれ例A6a、A6b又はA6cの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%の溶液を提供する。別々に、ポリ(テトラフルオロエチレン)で被覆したペトリ皿から溶液のTHFを蒸発させ、そして真空下に50℃にて一晩乾燥し、それぞれA6a、A6b及びA6cの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%を分離しそして乾燥した。
10gのMnが2320 g/モルである調製2bからのPEA C2C18の無水テトラヒドロフラン(THF)中の溶液に、N2ガス雰囲気下にシリンジを介して、 (A6a)ISONATE(商標)125 M (2.163g、2モル当量); (A6b) 2モル当量のPAPI(商標)27;又は2モル当量のPAPI(商標)94のいずれかを添加する。IRスペクトロスコピーによりHO−伸縮バンドの消失をモニターし、THF中に溶解した、それぞれ例A6a、A6b又はA6cの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%の溶液を提供する。別々に、ポリ(テトラフルオロエチレン)で被覆したペトリ皿から溶液のTHFを蒸発させ、そして真空下に50℃にて一晩乾燥し、それぞれA6a、A6b及びA6cの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%を分離しそして乾燥した。
例A7a及びA7b:PEA C2C18%から反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドの別々の調製
Mnが2320 g/モルである調製2bからの、又はMnが11,700 g/モルである調製2dからの10gのPEA C2C18%の無水テトラヒドロフラン(THF)中の溶液に、N2ガス雰囲気下に、シリンジを介して、イソシアナトエチルメタクリレート(MSA材料のCH2OH末端基に対するキャッピング剤のおよそモル化学量論量)を添加する。IRスペクトロスコピーにより−N=C=Oの消失をそれぞれモニターし、THF中に溶解した例A7a又はA7bのPEA C2C10%からの反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドを提供する。光酸発生剤(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(C6H5)3SPF6)を添加し、ポリ(テトラフルオロエチレン)で被覆したペトリ皿からTHFを蒸発させ、そして真空下に50℃にて一晩乾燥し、(C6H5)3SPF6を含む例A7a又はA7bの反応性メタクリレート変性PEA C2C18%を分離する。
Mnが2320 g/モルである調製2bからの、又はMnが11,700 g/モルである調製2dからの10gのPEA C2C18%の無水テトラヒドロフラン(THF)中の溶液に、N2ガス雰囲気下に、シリンジを介して、イソシアナトエチルメタクリレート(MSA材料のCH2OH末端基に対するキャッピング剤のおよそモル化学量論量)を添加する。IRスペクトロスコピーにより−N=C=Oの消失をそれぞれモニターし、THF中に溶解した例A7a又はA7bのPEA C2C10%からの反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドを提供する。光酸発生剤(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(C6H5)3SPF6)を添加し、ポリ(テトラフルオロエチレン)で被覆したペトリ皿からTHFを蒸発させ、そして真空下に50℃にて一晩乾燥し、(C6H5)3SPF6を含む例A7a又はA7bの反応性メタクリレート変性PEA C2C18%を分離する。
例A8:
例A7aを反復するが、調製2bのPEA−C2C18%を調製2cのPEA−C2C10%で置き換え、PEA−C2C10%から反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドを提供する。
例A7aを反復するが、調製2bのPEA−C2C18%を調製2cのPEA−C2C10%で置き換え、PEA−C2C10%から反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドを提供する。
例Bl〜B6、B7a、B7b、B8及びB9
例B1〜B5: それぞれの例A1〜A5の生成物を成形して、フィルムを提供する。例Al、A2、A3、A4及びA5の溶液のアリコートを別々にフィルムとしてキャストして、そしてクロロホルムを蒸発させ、それぞれ、反応性シラン変性PEA C2C18%(例A1)を含むフィルム、反応性シラン変性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA(例A2)を含むフィルム、反応性シラン変性PBA/PBA2A(例A3)を含むフィルム、反応性エポキシ変性PEA C2C18%(例A4)を含むフィルム、及び、反応性メタクリレート変性PEA C2C18%(例A5)を含むフィルムを提供する。各フィルムは、独立にクロロホルム及びクロロホルム/メタノール中に可溶性である。
例B1〜B5: それぞれの例A1〜A5の生成物を成形して、フィルムを提供する。例Al、A2、A3、A4及びA5の溶液のアリコートを別々にフィルムとしてキャストして、そしてクロロホルムを蒸発させ、それぞれ、反応性シラン変性PEA C2C18%(例A1)を含むフィルム、反応性シラン変性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA(例A2)を含むフィルム、反応性シラン変性PBA/PBA2A(例A3)を含むフィルム、反応性エポキシ変性PEA C2C18%(例A4)を含むフィルム、及び、反応性メタクリレート変性PEA C2C18%(例A5)を含むフィルムを提供する。各フィルムは、独立にクロロホルム及びクロロホルム/メタノール中に可溶性である。
例A1〜A3のフィルムを別々に水蒸気に50℃で60時間暴露し、それにより、反応性シラン官能基を架橋して、架橋シラン変性PEA C2C18%を含むフィルム、架橋シラン変性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGAを含むフィルム、及び、架橋シラン変性PBA/PBA2Aを含むフィルムを提供する。各フィルムは独立に、クロロホルム及びクロロホルム/メタノール中に不溶性である。
例B6:
例6Aaの生成物を成形及び硬化して、フィルムを提供する。例A6aの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%を無水雰囲気下に自動テトラへドロンプレスを用いて圧縮成形し、プレートを120℃(PEA C2C18%に対して)又は150℃(PEA C2C10%に対して)で下記の表1に示す圧縮成形条件下に維持する。
例6Aaの生成物を成形及び硬化して、フィルムを提供する。例A6aの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%を無水雰囲気下に自動テトラへドロンプレスを用いて圧縮成形し、プレートを120℃(PEA C2C18%に対して)又は150℃(PEA C2C10%に対して)で下記の表1に示す圧縮成形条件下に維持する。
圧縮成形は0.015インチ(380ミクロン)の厚さのフィルムを提供する。水中で、48時間から72時間フィルムを硬化し、そして硬化したフィルムを真空炉中で乾燥して残留水を除去し、架橋したPEA C2C18%を提供する。
例B7a、B7b、B8、B9:
例A7a、A7b又はA8又はA5の生成物を成形しそして硬化してフィルムを提供する。例B6の圧縮成形手順を別々に反復するが、例A7a又はA7bの反応性メタクリレート変性PEA C2C18%、又は、例A8の反応性メタクリレート変性PEA C2C10%、又は、例A5の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%(各々(C6H5)3SPF6を含む)を例A6の反応性イソシアナト変性PEA C2C18%の代わりに用い、0.015インチ(380ミクロン)の厚さのフィルムを提供する。UV光(ランプSPECTROLINKER(商標)XL-1000 UV クロスリンカー、Spectronics Corporationにより発生、そして強度=1.9マイクロワット/平方センチメートル(μW/cm2))に3回通してフィルムを硬化し、その後、UV露光されたフィルムをそれぞれ周囲条件下にそれぞれ一晩硬化させ、例B7a又はB7bの架橋PEA C2C18%、又は、例B8の架橋PEA C2C10%、又は、例B9の架橋PEA C2C18%を提供する。
例A7a、A7b又はA8又はA5の生成物を成形しそして硬化してフィルムを提供する。例B6の圧縮成形手順を別々に反復するが、例A7a又はA7bの反応性メタクリレート変性PEA C2C18%、又は、例A8の反応性メタクリレート変性PEA C2C10%、又は、例A5の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%(各々(C6H5)3SPF6を含む)を例A6の反応性イソシアナト変性PEA C2C18%の代わりに用い、0.015インチ(380ミクロン)の厚さのフィルムを提供する。UV光(ランプSPECTROLINKER(商標)XL-1000 UV クロスリンカー、Spectronics Corporationにより発生、そして強度=1.9マイクロワット/平方センチメートル(μW/cm2))に3回通してフィルムを硬化し、その後、UV露光されたフィルムをそれぞれ周囲条件下にそれぞれ一晩硬化させ、例B7a又はB7bの架橋PEA C2C18%、又は、例B8の架橋PEA C2C10%、又は、例B9の架橋PEA C2C18%を提供する。
例1〜6
例1:
調製2(比較例)のPEA C2C18%フィルム及び例B1の反応性シラン変性PEA C2C18%フィルムの純粋ガス輸送性を純粋ガスN2ガス、CO2ガス及びCH4ガスを用いて35℃で、ガスフィード圧力15ポンド/平方インチゲージ(psig, 103 kPa)で別々に測定する。PEA C2C18%のフィルムよりも例B1のフィルムでは、CO2ガスのフラックス対N2ガス又はCH4ガスのフラックスの純粋ガス選択率が高いことを決定する。
例1:
調製2(比較例)のPEA C2C18%フィルム及び例B1の反応性シラン変性PEA C2C18%フィルムの純粋ガス輸送性を純粋ガスN2ガス、CO2ガス及びCH4ガスを用いて35℃で、ガスフィード圧力15ポンド/平方インチゲージ(psig, 103 kPa)で別々に測定する。PEA C2C18%のフィルムよりも例B1のフィルムでは、CO2ガスのフラックス対N2ガス又はCH4ガスのフラックスの純粋ガス選択率が高いことを決定する。
例2:
例A6bの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%のクロロホルム溶液をエイコシノール ((C20)脂肪族アルコール)と60℃で2日間接触させ、エンドキャップされた誘導化MSA材料を提供する。エンドキャップされた誘導化MSA材料はPEA C2C18%のTmよりも低いTmを有する半透過性膜を形成するのに有用であることが期待される。
例A6bの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%のクロロホルム溶液をエイコシノール ((C20)脂肪族アルコール)と60℃で2日間接触させ、エンドキャップされた誘導化MSA材料を提供する。エンドキャップされた誘導化MSA材料はPEA C2C18%のTmよりも低いTmを有する半透過性膜を形成するのに有用であることが期待される。
例3:
例6Acの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%のクロロホルム溶液を、Mnが621g/モルであるCARBOWAX(商標)Sentryポリエチレングリコール600 NFと60℃で2日間接触させ、誘導化官能基を含む鎖延長されたMSA材料を提供する。鎖延長されたMSA材料は調製2のPEA C2C18%フィルムよりもCO2ガスのフラックス対N2ガス又はCH4ガスのフラックスの純粋ガス選択率が高い半透過性膜を形成するのに有用であることが期待される。
例6Acの反応性イソシアナト変性PEA C2C18%のクロロホルム溶液を、Mnが621g/モルであるCARBOWAX(商標)Sentryポリエチレングリコール600 NFと60℃で2日間接触させ、誘導化官能基を含む鎖延長されたMSA材料を提供する。鎖延長されたMSA材料は調製2のPEA C2C18%フィルムよりもCO2ガスのフラックス対N2ガス又はCH4ガスのフラックスの純粋ガス選択率が高い半透過性膜を形成するのに有用であることが期待される。
例4:
架橋ビスアミド変性PEA C2C18%を調製する。160℃で温度制御された塩浴中で、45分間、0.45モル当量の水とともに、例A6bの分離された反応性イソシアナト変性PEA C2C18%を窒素ガス雰囲気下に加熱しそして攪拌する。その後、浴温度を175℃の設定点に上げ、そして75分間保持し、レシーバーを下記の真空、時間で課して変える: 450トル (60 キロパスカル (kPa))、5分間、100トル(13 kPa)、5分間、50トル(6.7kPa)、5分間、40トル (5.2 kPa)、5分間、30トル(3.9 kPa)、5分間、20トル (2.6 kPa)、5分間、10トル(1.3 kPa)、90分間。レシーバーを変えて、そして約0.3トルの完全真空下に175℃で合計2時間、装置を置く。フラスコ内容物を冷却して、例4の架橋ビスアミド変性PEA C2C18%を提供する。
架橋ビスアミド変性PEA C2C18%を調製する。160℃で温度制御された塩浴中で、45分間、0.45モル当量の水とともに、例A6bの分離された反応性イソシアナト変性PEA C2C18%を窒素ガス雰囲気下に加熱しそして攪拌する。その後、浴温度を175℃の設定点に上げ、そして75分間保持し、レシーバーを下記の真空、時間で課して変える: 450トル (60 キロパスカル (kPa))、5分間、100トル(13 kPa)、5分間、50トル(6.7kPa)、5分間、40トル (5.2 kPa)、5分間、30トル(3.9 kPa)、5分間、20トル (2.6 kPa)、5分間、10トル(1.3 kPa)、90分間。レシーバーを変えて、そして約0.3トルの完全真空下に175℃で合計2時間、装置を置く。フラスコ内容物を冷却して、例4の架橋ビスアミド変性PEA C2C18%を提供する。
例5及び6:
CO2/CH4 (50モル%/50モル%)混合ガスを用いて、35℃及び15ポンド/平方インチ(psig, 103 kPa)、又は、150 psig (1030 kPa)のガスフィード圧で、一日間暴露で、未硬化の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%フィルム(下記で調製)又は例9Bの架橋メタクリレート変性PEA C2C18%フィルムの混合ガス輸送特性を別々に測定する。例A5の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%のフィルムを溶液キャストし、未反応の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%フィルムを提供する。CO2ガスのフラックスに関する混合ガス選択率は未硬化の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%フィルムのCH4ガスのフラックスの選択率よりも大きく(CO2/CH4 選択率、7.8 (15 psig)及び5.5 (150 psig))、例B9のフィルムのCH4ガスのフラックスの選択率よりも大きい(CO2/CH4 選択率、5.4 (15 psig)及び4.4 (150 psig))。
CO2/CH4 (50モル%/50モル%)混合ガスを用いて、35℃及び15ポンド/平方インチ(psig, 103 kPa)、又は、150 psig (1030 kPa)のガスフィード圧で、一日間暴露で、未硬化の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%フィルム(下記で調製)又は例9Bの架橋メタクリレート変性PEA C2C18%フィルムの混合ガス輸送特性を別々に測定する。例A5の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%のフィルムを溶液キャストし、未反応の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%フィルムを提供する。CO2ガスのフラックスに関する混合ガス選択率は未硬化の反応性メタクリレート変性PEA C2C18%フィルムのCH4ガスのフラックスの選択率よりも大きく(CO2/CH4 選択率、7.8 (15 psig)及び5.5 (150 psig))、例B9のフィルムのCH4ガスのフラックスの選択率よりも大きい(CO2/CH4 選択率、5.4 (15 psig)及び4.4 (150 psig))。
実施例のフィルムのCO2ガス選択率はフィルムが半透過性膜として機能することを示す。
本発明はその好ましい利点、実施形態及び構成(例えば、好ましい選択、範囲、構成要素、要素、工程、実施例及び他の好ましい構成)によって本明細書中に記載されている。しかしながら、本記載はそのように記載された本発明の範囲を特定の利点、実施形態及び構成に限定することを意図せず、網羅することを意図し、そして本発明は本記載の精神及び範囲に当たるあらゆるすべての利点、変更、均等、変形、調節及び変更を網羅する。このように、このような「好ましいとする」実施形態及び構成の特徴は、決して、このような利点、実施形態及び構成を、ここに請求される態様を含めて、本明細書中に記載された本発明に必要とされ、必須であり又は重要であるものとして指定しているものと解釈されるべきでない。
Claims (12)
- 分子自己組織化(MSA)材料に共有結合した少なくとも1つの反応官能基を含む、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料であって、各反応性官能基はMSA材料に対して追加的であり、そして、独立に、変性前MSA材料と、第一の反応性官能基及び第二の反応性官能基を含む多官能性反応体との反応から得られ、該反応は変性前MSA材料と多官能性反応体の第一の反応性官能基との間の共有結合を形成しており、そして多官能性反応体は変性前MSA材料又はそのためのモノマーではなく、変性前MSA材料は式I
Rは各場合に独立に、非芳香族(C2〜C20)ヒドロカルビレン基、非芳香族(C2〜C20)ヘテロヒドロカルビレン基、又は、約100g/モル〜約5000g/モルの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基であり、
R1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族(C1〜C20)ヒドロカルビレン基もしくは芳香族(C6〜C20)ヒドロカルビレン基もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は独立にヘテロ原子リンカーO、S、S(O)、S(O)2又はN(R3)であり、
R2は各場合に独立に、非芳香族(C1〜C20)ヒドロカルビレン基であり、
RNは−N(R3)−Ra−N(R3)−であり、ここで、R3は各場合に独立に、H又は(C2〜C6)アルキルであり、そしてRaは非芳香族(C2〜C20)ヒドロカルビレン基であり、又は、RNは2個の窒素原子を含む(C2〜C20)ヘテロシクロアルキル基であり、ここで、各窒素原子は上記の式(III)に係るカルボニル基に結合しており、
RN1は−N(R3)−Rb−N(R3)−であり、ここで、R3は各場合に独立に、H又は(C1〜C6)アルキルであり、そしてRbは芳香族(C6〜C20)ヒドロカルビレン基もしくは非芳香族(C2〜C20)ヒドロカルビレン基もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は上記に規定されるとおりであり、又は、RN1は式(V)中の異なるカルボニル基に結合している2個の環窒素原子を含む(C2〜C20)ヘテロシクロアルキレン基であり(例えば、RN1はピペラジン−1,4−ジイル)であり、
R4は各場合に独立に、芳香族(C6〜C20)ヒドロカルビレン基であり、
nは少なくとも1であり、そして平均値が3未満であり、そして
wは 式Iのエステルモル分率を表し、そしてu、x、y及びzはそれぞれ、式V、II、III及びIVのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、w+u+x+y+z=1であり、そして0<w<1であり、u、x、y及びzのうちの少なくとも1つは0を超えるが、1未満であり、ここで、オリゴマー又はポリマーは、炭素をベースとするヒドロキシル(C−OH)基、C−N(H)−C基又はC−NH2基を含む、少なくとも1つの活性水素含有官能基を含み、ここで、活性水素含有官能基の活性水素原子は多官能性反応体からの残基により反応において置換されている、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料。 - 前記少なくとも1つの反応性官能基はハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基であり、各々のハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基は、独立に、式(A)の形式的なラジカル基であり、
- 各反応性官能基は反応性(非シラン)官能基であり、各反応性(非シラン)官能基は独立に式(N):Q−Z (N)(式中、QはO=C=N−、H2C=C(H)−、(C1〜C10)アルキル置換ビニル、エポキシ又は(C3〜C6)ラクトニルであり、そしてZは共有結合、(C1〜C40)ヒドロカルビレン又は(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレンである)を有する、請求項1記載の反応性官能基で変性されたMSA材料。
- Zは(C1〜C40)ヘテロヒドロカルビレンである、請求項2又は3記載の反応性官能基で変性されたMSA材料。
- 変性前分子自己組織化材料は式Iの繰り返し単位と、式II及びIIIのエステルアミド繰り返し単位及び式IVのエステルウレタン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの第二の繰り返し単位を含み、又は、それらの組み合わせを含み、ここで、R1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族(C1〜C20)ヒドロカルビレン基であり、nは少なくとも1であり、そして平均値が2未満であり、そしてwは 式Iのエステルモル分率を表し、そしてx、y及びzはそれぞれ、式II、III及びIVのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、w+x+y+z=1であり、そして0<w<1であり、x、y及びzのうちの少なくとも1つは0を超えるが、1未満であり、ここで、変性前MSA材料は数平均分子量が1000g/モル〜50,000g/モルであることを特徴とする、先行の請求項のいずれか1項記載の反応性官能基で変性されたMSA材料。
- 前記ポリマー又はオリゴマーは下記式
- 成形された、請求項1〜6のいずれか1項記載の、反応性官能基で変性されたMSA材料を含む、製造品。
- 前記製造品の成形された反応性官能基で変性されたMSA材料は間隔が開いている入口面及び出口面を有する半透過性膜を含み、該半透過性膜は酸性ガス分離有効量の反応性官能基で変性されたMSA材料を含み、前記半透過性膜は酸性ガス及び少なくとも1つの耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスのすくなとも一部を分離するように機能することができる、請求項7記載の製造品。
- 酸性ガス及び少なくとも1つの耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスを分離する分離方法であって、請求項8記載の半透過性膜の入口面(上流面)を分離可能なガス混合物と接触させること、該分離可能なガス混合物の第一透過ガス部分を該半透過性膜に通過させ、そして分離可能なガス混合物の耐透過性ガス部分が通過するのを防止させること、及び、半透過性膜の出口面から第一透過ガスを取り出すことを含み、該第一透過ガスは分離可能なガス混合物からの酸性ガスの少なくとも一部を含み、該第一透過ガスは、それにより、分離可能なガス混合物と比較して酸性ガスが豊富になっている、分離方法。
- 前記分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスを含み、そして前記酸性ガスはCO2ガスを含む、請求項9記載の分離方法。
- 請求項7又は8記載の製造品を調製するための成形方法であって、該成形方法は、反応性官能基で変性されたMSA材料又は誘導化MSA製品の溶融物(場合により、液体可塑剤を含む)を成形し、又は、溶媒中に溶解した反応性官能基で変性されたMSA材料又は誘導化MSA製品の溶液を成形して、それぞれ、反応性官能基で変性されたMSA材料又は誘導化MSA製品の成形された溶融物又は成形された溶液を提供すること、及び、成形された溶融物を固化させ、又は、液体可塑剤又は溶媒を分離させて、製造品を調製することを含む、成形方法。
- 架橋した反応性官能基で変性されたMSA材料の調製方法であって、該方法は、硬化有効条件下に、請求項1〜8のいずれか1項記載の反応性官能基で変性されたMSA材料を、架橋有効量のプロモータと接触させ、それにより、反応性官能基で変性されたMSA材料の分子を架橋し、そして架橋した反応性官能基で変性されたMSA材料を調製することを含む、調製方法。
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