JPS586205A - ポリイミド半透膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリインド半透膜の製法に関すゐ亀のマある
。

従来、半透膜として社、酢酸セルロース系半透膜がよく
知られておに、そＯＩｌ造方法としては。

アセトンーホルムアさド混合溶媒ｔｆｔはそ０ＩＩＩ媒
に金属塩を溶解し九溶液中に、酢酸セルロースを溶解し
てドープ液を調製し、七Ｏドーグ液を薄膜に形成して、
その薄膜Ｏ片画から前記溶媒を一部蒸発させた後、その
薄膜を冷水中に浸漬して半透膜を製造する方法が知られ
ていえ。

しかし、酢酸セルロース系半透膜は、耐熱性。

耐薬品性、耐微生物性、耐ｐＨ性、耐圧書性、耐塩素性
などＫついて不充分な性状しか示さず満足すべきもので
はなかつえ。

そζで、耐熱性、耐薬品性、耐圧１性のよい半透膜とし
て、芳香族ボリアイド系半透膜、芳香族ポリイミド系半
透膜などが提案され九。特に、芳香族ポリイミド系半透
膜は、耐薬品性１機械的性質などが優れていゐ耐熱性の
半透膜としてかなり期待されているものである。

しかしながら、全知のポリイミド系半透膜の製造方法と
しては、まずテトラカルボン酸二無水愉と芳香族シアイ
ンとの縮重合反応で得られたポリアミック酸ＯＳｍを調
製し、そのポリアミック酸の溶液で液状の薄膜を形成し
、その薄膜を凝固液中で凝固し、最後にそのポリアミッ
ク酸の半透膜をイ々ド化してポリインドの半透膜を製造
する方法、または、ポリアミック酸の溶液で薄膜を形成
しながら一部イ宥ド化を進めて、その薄膜を凝固液中で
凝固し、最後にそのポリアミック酸−インドＯ半透膜を
加熱してイ虐ド化を完結させてポリイミドの半透膜を製
造する方法、さらに、ボリアミッタ駿Ｏｉｌ状の薄膜を
、イ建ド化剤含有凝固液中で、イ書ド化しながら凝固し
、得られた凝固膜を加熱するポリイミドの半透膜の製造
方法が知られていえ。公知の半透膜の製造方法では、ボ
リア建ツク酸Ｏ溶液からの製膜、凝固、イ建ド化という
操作が必要であるので、非常にコントロールの難しい複
雑危方法となってお）９品質の安定しえ優れ友性能のポ
リイミド半透膜を安定的Ｋｌｌ造することがでＩｔいと
いう欠点があった。

を九前記の公知の方法で得られ九ポリイ考ド半透膜は、
後述の水運過速度および／壇たは塩排除本などの性能に
おいて４４１に満足すべ＊４ｏではなかつ九。

本発明者岬は、芳香族ポリイミド系半透膜Ｏ調造が非常
に単純な工＠＆よび操作によって可能であって、しかも
優れた性能Ｏ芳香族ポリイミド系半透膜が得られるポリ
イ擢ド半透膜Ｏ製造方法について鋭意研究し九紬果、ビ
ア１Ｌエルテトツカルボン酸成分と芳香族シア電ン成分
とから得られえ芳香族ポリイミドが７ｚノール系溶剤Ｋ
ｌｌ解畜れることを見出し、そして更にそＯＳ涼Ｏ組成
物を製膜用Ｏドープ波として使用する仁とｋよって。

前違Ｏ会知Ｏ方法０＠欠点を一挙に簿消することがで會
ることを見出し、既に特願＠Ｉ４−１１４００出原（特
開＠ｌＮｌ−！１１１０ｍ号）として、その発明を特許
出願している。

ナ傘わち、その発明は、一般式 （ただし、］ｌは、芳香族シアインのア建ノ基を除いた
二個ＯＩＩ基である）で示される反復単位を會Ｏに以上
有するボリイイド０１種または意種以上が、フェノール
系化合物の融鱗液中に溶解しているポリイミド組成物を
使用して、そＯポリインド組成物Ｏ箪状Ｏ薄膜を形成さ
せ１次いで、その薄膜を凝ｍ１ｌｌ中に浸漬して凝固さ
せることを４１黴とするボリイ々ド亭透膜の製造方法で
ある。

上記の発明の方法は、ボリア７ツタ酸の溶液をドープ液
として使用すゐ公知の方法におけるような製膜時または
製膜後にインド化するという工程を★つ九（必要としな
いＯで、そ０＄１１１および凝固の操作が極めて単純化
し、それらＯ操作を安定的にコントロールで龜るという
特長を有している。

ま−＃：、、上記の発−の方法によって得られるボリイ
建ド半透膜社、従来会知Ｏ方法で得られたポリイミド半
透膜よ）も、水透過適度、塩排除車および耐圧１性が優
れてお１．−８＃）に、耐熱性、耐瘍品性１機械的性質
などが従来公知Ｏ半透膜のいずれとも同等またはそれ以
上である。

さらに、ボリアミック酸ＯＩＩ涼をドープ液として使用
する公知の方法では、そＯドープ液の貯蔵安定性が悪か
ったのであるが、上記Ｏ発明Ｏ方法では、非常に安定な
ポリイミドとフェノール系化合物との組成物をドープ液
として使用すゐＯで。

その組成物の貯蔵安定性が優れていあという効果もある
。

本発明者は上記の発明を更に改良する九めに各種の検討
を行なつ九結果、ボリイ電ドと７工ノール系化合物から
成ゐポリイミド組成物、すなわちドープ液、に％定の金
属塩もしくは金属錯化食物を一定量加えて製膜すること
により半透膜を製造し九場合にそＯ半透膜は、上記の発
明の方法で製造された半透膜に比較して著しく優れ九箪
透過性能を示し、ｔた気体の分離にも有利に使用すると
とができることを見出し２本発明を完成しえ。

すなわち本発明は。

（ａ）　　前記のボリイにドＯ１ｍｔたは２ｓ以上；（
ロ）　フェノール系溶剤；そして （（＋）　　上記のポリイミドとフェノール系溶剤の均
−混合物にポリイミド重量の少なくともＯ６器重量に以
上溶解する金属塩もしくは金属錯化合物。

を含有する組成物で、（ａ）のポリイミドが全組成物に
対して纂重量に以上、そして（Ｃ）の金属塩もしくは金
属錯化合物がポリイミドに対してＯ，Ｓ重量に以上會重
れているポリインド組成物を使用して。

そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成させ。

ついで、その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させること
を特徴とするポリ４１ド半透膜の製造法。

からなるものである。

本発明で用いるポリイミドは、一般式 （丸だし、Ｂは一般式Ｈ，Ｎ−璽−鳩で示され為芳香族
シアずンのアンノ基を鎗い九二個の残基であゐ）で示さ
れる反復単位を、金構威単位に対して９０Ｘ以上、好ま
しくは・Ｓに以上の割金で。

ポリ！−主鎖に有して％／％為芳書族ポリイ電ドであっ
て、フェノール系化合物の融解液ＫｉＩ解しうるもので
ある。

上記の芳香族ポリイミドは、　　Ｌ３’、４．４’−ビ
ア。

ニルテトラカルボン酸成分、　、　＊、Ｓ、Ｖ、４仁に
’　７　ｇニルテトラカルボン酸成分１にど０ビア濁二
ルテトッ倉ルボン酸成分と、一般式Ｍ、ＩＩ、−翼一隅
で示される芳香族ジアンン成分とから纏重会反応および
インド化反応（イ考ド環化反応）によって得られるもの
である。その製造方法及び製造条件勢は特−喝Ｓ＠−２
１６０！号公＠に記載されている′九め、ζζに詳述し
ない。

本発ｖ４の方法で使用されるフェノール系溶剤としては
、融点が約１ｏｏ℃以下、好１１．（はｇ。

℃以下であに、その沸点が常圧で約５ｏｏｔ：以下。

好オしくはｚｓｏ’ｃ以下であるフェノール系化合物が
好ましく１例えば、フェノール、Ｏ−、ｍ−。

壕九はｐ−クレゾール、　　３．！ｉミーキシレノール
カルパタロール、チ毫−ル１にど０−価ｙエノール。

ｊ＋為いは、その−価フエノールの水素をへロゲンで置
換し九ハロゲン化フェノールを好適に挙げゐことができ
為。

（えだし、上記一般式において、Ｒ１は水素または炭素
数１〜３のアルキル基であり、Ｘｕハ―ゲン原子である
）て示され、しかもその融点が約１００℃以下、好ｔＬ
＜はｓｅｃ以下であり、その沸点が常圧で約ＳＯＯ℃以
下、好オしくはｚｓｏｃ以下であるハロゲン化７１ノー
ル化合物が、ポリイミドに対する溶解性が優れている０
で最適である。

本発Ｗ１４の方法Ｋ）いて、ハロゲン化７１ノールとし
て２例えば、３−クロル７エンムル（メタタールフェノ
ール）、４−／ロルフェノール（ハックロル７１ノール
）、３−プクム７ＪＬノール、４−ブロムフェノール、
トｊロルー４−ヒドロキシトルエン、ｉ！−クロル−５
−ヒドロキシトルエン、Ｂ−ｐロルー６−ヒドロキシト
ルエン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、！−フ
ロムー４−とドロ午シトルエン、鵞−プロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−プ四ムー２−ヒドロ命シトルエン
、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエン。

４−ブ四ムー３−ヒドロキシトルエンなどを挙げること
かで亀る。

本発明め方法においてポリイミド組成物には更に、前記
のポリイミドと７エノール系溶剤の均一混合物にポリイ
ミド重量０Ｉ）−な（と−〇、ｌ１ｌｌｌに以上溶解す
る金属塩もしくは金属錯化合物が金型れる。すなわち本
発明で用いるポリイミド組成物中に、ボリイｉ）″に対
してＯＳ重量に以上鰺郷して均一な混合物とな〉得る金
属塩もしくは金属錯化金物が、ポリイミド組成物、すな
わちドープ液。

ｋ會★れている。上記の条件を満たさない、すなわちポ
リイミド組成物（ドープ液）Ｋ対する溶解性が量い金属
塩及び金属錯化金物はポリイミドおよび溶媒と充分な相
互作用を起さず、従って本実Ｗ１１がも九らす水透過性
能の顕著な向上及び気体分離能力の向上など効果に充分
寄与できない九め適轟でない。

本発明でポリイミド組成物に添加するＯＫ適し九金属塩
としては１例えば、過塩素酸ｉグネシウム、過塩素酸バ
リウム、そして過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩、酢
酸リチウム、酢酸亜鉛などＯ酢酸塩、硝酸リチウムなど
の硝酸塩を挙げることができる。

本発明でポリイミド組成物に添加すゐＯＫ適し大金Ｉｉ
警♀ては２例えば、　ＣＪＩ（ＡＡ）、、　Ｔｉ（ＫＡ
Ａ）、７０ｕ（Ｊｕ）、　、　　Ｃｏ（ムム）、そして
Ｃ−ｏ（ｕ）、　　などの金属のアセチルア七トナト錯
イヒ金物（ムムはアセチルアセトナト配位子な表わす）
　、　Ｃｍ（ＡＪｖｅ）、　、　Ｃｓ＊（ＡＡｃ）１　
。

す）を挙けることがで龜ゐ。

本発明の方法において使用する液状のポリイミド組成物
、すなわちドープＩＩＩ、　Ｋは＜ｍｈｏボリイ々ドが
全組成物に対して少なくともＳ重量に、そして（Ｃ）の
金属塩４しく捻金属錯化含物がポリイミドに対して少な
くと４０．！Ｉ重量に含まれている必要があ）、ζ０１
１２１を逸脱し大成公比ＯＩＩ威物では本発明の１的と
する優れ九透過性能を有する半透膜を得ることが困難な
丸め貯金しく一＆い。

本実−は、これまでに遮ぺてき丸よ”うにポリイミドと
７エノール系溶剤にポリイミドに対して高い溶解性を有
する金属塩もしくは金属錯化合物を特定Ｏ量論え九ポリ
イ電ド組威物をドープ液として用いて半透膜を製造する
方法を提供するものであ〉１本発明Ｏ製造法によ珈得ら
れ為半透膜は。

ポリイミドと７エノール系漕剤とからなるポリイミド組
成物をドープ液として用いて製造し九半透膜が有する優
れ九耐熱性、耐薬品性１機械４１１性を阿１度に持つ以
外に、特に水透過性能については着しい向上がみられる
。を九本発＠ＯＨ法によ）得られ九亭透膜は、各種の気
体の混合物から所望Ｏ気体を選択的に分離する目的に用
いるＯＫ％適してい為。そのような気体の混合物を構成
する気体０ＩＩｉみ会わせとしては１例えば水素と一酸
化嶽嵩、酸素と窒素、水素と窒素、二酸化炭素とメタン
、ヘリウムとメタン、ヘリウムと窒素などの組み会わせ
を挙げることかで龜る。

本実ＶＳＯ方法を実施するＫＩＩしては、ポリイ擢ドＯ
舎威反応の反応溶媒として７襄ノール系溶剤を用いた鳩
舎に紘そＯ反応混合物に、必１１に応じてフェノール系
溶剤を更に加えて淡度２組成、粘ＩＩ都を調整し丸後、
前記のような金属塩もしくは金属錯化金物を加えて均一
に混合し、製膜用Ｏポリイミド組成物として使用する。

しかし、ポリイミドＯ製造ＫＴｈいてポリイミドが粉体
として単一１れてい番鳩舎には１本−羽で使用す為ポリ
イミド組成物は、フェノール系化合物Ｏ融僻液中に。

ポリイミド０２体を拠金分散して、七ＯＩ＆会分散筐を
充分に加熱して完全にポリイミド０粉層させて，しかる
後金属塩もしくは金属錯化金物を加えて均一ＫＩｌ舎し
て調膜用ドープ諌を調製することがで龜る。

本発明の方法においては，ポリイミド組成物として，前
述の一般式で示畜れゐポリイミドを２種類以上含有する
組成物を使用することがで暑，畜らに，前述〇−一般式
示されるポリイミドとその他の芳香族ポリイミドとを會
有すｈ１１１威物を使用することｔ″Ｃ龜る。

特に本発明の方法において杜，対数粘度がＯ．　Ｓ〜ｙ
＋４１Ｋｏ．ｓ〜４であって前述の一般式で示されゐ高
分子量ポリイミドと，対数粘度がＯ１！〜０、８，特に
Ｏ．　Ｓ〜Ｏ．マである低分子量ポリイミド（前述の一
般式で示されるポリイミドまたはその弛Ｏ低分子量の芳
香族ポリイミドを含む）とが。

フェノール系化合物ｏｗａｔｓ箪中に溶解しているポリ
イミド組成物でありて，前記Ｏ高分子量ポリイ擢ド（２
）と低分子量ポリイミド（至）との重量比（ム／ｍ）が
叡Ｓ〜２Ｇ，轡に０．　ＩＩ〜１郡であるｌ讐イ建ド綴
成物を使用して半透膜を製造すると、水透過性能の優れ
九半透膜を製造すゐことができるので好適である。前記
の低分子量のポリイミド（６）としては、前述の一般式
で示される低分子量のポリイミドのほかに、それ以外の
低分子量の芳香族ポリイミド１例えば、　　３　、３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトツカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とから得られ九ポリイ建ドなどの比較
的低分子量でフェノール系化合物の融解＊に溶解しうる
ポリイミドを挙げることができる。

前述のように２種以上のポリイミドを含有するポリイミ
ド組成物は、それぞれのポリイミドの組成物の液状物を
混合すれば簡単に調製することができるが、それぞれの
ポリイミドの組成物の液状物に、他のポリイミド（粉体
など）をさらに添加し溶解させて調製して４よい。

本発明Ｏ方法において杜、ポリイにド組成物は。

含有する全ポリイミドの鎖度が、全組成物に対して１ｌ
ＩＩＫ６〜３０重量に、　−ｇ、らに＄〜２ｉ重量にの
範−内であることが好★しい。を九、ポリイミド組成物
は、製膜の温度である０−１００℃、　４１に５−１０
０℃の範囲内において、ｇｉ転粘度が、少なくと４１６
００センチポアズ以上、特Ｋ１００〜１００００Ｇボア
メ、さらに、５００〜１００００１ポアズ程度の均一な
液状の組成物とｅｌｌ、製膜用のドープ液となりうるこ
とが好ましい。

本発明の方法において、前述のポリイミド組成物を必要
であれば加温して製膜用のドープ液として使用して、そ
のポリインド組成物のドープ液から液状の薄膜（例えば
平膜状、中空糸状、管状Ｏ薄膜）を形成させ１次いで、
その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させて、ポリイミド
の半透膜を製造するのである。

本発明の方法では、ポリイミド組成物の液状物を適蟲な
公知のフィルターを使用して固形物を除去し、あるいは
充分に脱泡して製膜用Ｏドープ液とすることが好ましい
。

ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を形成する
方法は、従来公知ｏｗｔ嬌製膜法と同様の方法で行うこ
とができ２例えば２表面が平滑な平鳳基材（ガラス板、
鋼板など）の表ｗＫ、前記ボリイ電ド組成物のドープ液
を流延し１次いでドクターブレードによって均一な厚さ
の液状の薄膜とする方法、あるいは、外周面が平滑なロ
ールの表ＷＫボリイ７ド組成物のドープ液を供給しロー
ル表ＷＫ近接して設けられたドクターナイフで均−表厚
さとして流延して薄膜を形成し九り、さらにポリイミド
組成物をＴダイから薄膜状に押し出してロール表１ｊＫ
巻き掛けて薄膜を形成するなどの連続製膜法を採用する
ことができる。本発明の方法ＫＴｈいては、製膜の際の
ポリイミド組成物Ｏドープ液の温＊ａ、ポリイシド組成
物の回転粘度と温度との関係によって、製膜に適蟲な回
転粘度となる温度にすべきであるが、できれば０〜１２
０℃、特に１−１ｏｏｔ＠変の温度範囲内であることが
好ましく、１０〜５０℃の温度範囲が最適である。さら
に前述のようにして製膜される液状の薄Ｉ［の厚さは、
１０〜！１００μ、特に２０〜２００声Ｓ度であること
が好オしい。

前述のようＫして形成された液状の薄膜は、その液状の
薄膜を形成しながら、を九は液状の薄膜を形成し九後に
、その液状の薄膜の片面からフェノール系溶剤を一部蒸
発させると１次の凝固によって非対称の薄膜が効果的に
形成されるので好適である。

液状の薄膜の片面からフェノール系溶剤を一部蒸発させ
る方法は、平版を九はロール周面上の液状の薄膜に、Ｏ
〜Ｚｏｏ℃、特［５〜９０℃の気体を、少なくと４１秒
以上、特Ｋｍ秒〜３０分間。

さらに１０秒〜２０分間、吹き付ける方法が好適である
が、平版またはロール周面上の液状の薄膜を加温して減
圧雰囲気中に少なくとも数秒以上。

特に１０秒〜３０分間、さらに３０秒〜２０分間。

放置する方法であってもよい。

本発明の方法において、前述のようＫして形成されたポ
リイミドの液状の薄膜を凝固させるために使用する凝固
液は、フェノール系溶剤と自由に混合され相溶性を有す
る液体であればよく１例えば、メタノール、エタノール
、プロパツールなどの低級アルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケ
トンなどクトン類、テト２ヒドロフラン、ジオキサン。

エチレングリコールモノメチルエーテルナトのエーテル
類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミドな
どのアンド類、ジメチルスルホキクドなど、あるいは、
水と鵠記アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド
類との混合液などを挙げることかで龜ゐ。特に凝固液と
しては、混合比（水の単位使用量に対して）が０．１−
ＩＱ、％に０．２〜Ｓｌｉ＆である水とアルコール類、
水とエーテル類、水とケトン類、ｔたは水とアミド類と
の温金波が好ましい。

液状の薄膜を前記の凝固液で凝固する方法は。

公知のどのような方法であってもよいが、薄ＷＩｉ管。

七〇　＊　ｇ、が形成（流延）されている基材と共に。

前記の凝固液中に浸漬することが好ましく、またその凝
固液の温度が５０℃以下、特に−１０〜３０℃、さらに
−ｓ〜ｚｏ℃Ｓ＊であることが好ましく、さらに、凝固
液に浸漬する薄膜が６０℃以下９％にｏ−５ｏｃ＠Ｆｔ
の温度罠なっていることが好ましい。前述のようにして
薄膜なＩＩ固箪中に浸漬しておく時間は、ポリイミド組
成物ｏ’ｔｕｓ。

凝固液の種類、その他の条件によってかわるが。

一般的には０１−４０時間、ａｓ〜１６時間１直であれ
ばよい。

前述Ｏようにして液状Ｏ薄膜から凝１１され先膜は、す
でに半透膜としてＯ性質を充分に有する多孔質層を有す
る膜となっているが、さらに、メチルアルコール、エチ
ルアルツール　プａビルアルコールなどの低級アルコー
ル類中に０−６０℃で約０．！１−１０時間浸漬し、ｓ
Ｐよび／重大はイオン交換水中ＫＯ−５０℃で約Ｑ！１
−１０時間浸漬して、凝固膜内の残余の７ｘノール系溶
剤などを洗浄し除去する後処理を行うことが好ましく、
１九。

必要であれば、前述０Ｉ１１１膜１．ｇｏ〜ｔｗｏ℃。

特に６Ｇ−１２０℃に加熱された熱水中に、１〜１２０
分間、特に５〜６０分関没漬して熱処ｍを行ってもよい
。一般に、前述Ｏ熱水による熱処理を行うと、得られる
半透膜Ｏ塩排除率が向上し。

熱安定性もよくなるのである。

次に、参考例（ポリイミドの合成例）、実施例および比
較例を示す。

実施例および比較例において、水運過速度ＦＢは、逆浸
透膜試験装置に、半透膜を装置し、Ｏ，，８重量に濃度
の塩化ナトリウム水溶液を供給して。

４０　Ｋｒ／ａｌ　ｔ）加圧下、２０℃で逆浸透操作を
行ったと自の水透遥速度を、単位ｄ／−・日で示す。ま
た。

塩の排除車翼ｊは、上記の逆浸透操作において。

原水中の塩化す）　リウム濃度ＣｏＫ対する透過水中の
塩化ナトリウム濃度Ｃの比率（Ｃ／Ｃｏ）から次式によ
ｐ算出した塩化ナトリウムの排除率で示す。

１１３−　（１−−）　　Ｘ　ｔｏｏ％Ｃ。

なお以下の記載において、イきド化率とは、芳香族ポリ
イミドのイ建ド化の程度を定量的に示す九めに用いる値
であり、ポリイミドの高分子鎖中のイイド結合しうるす
べての結合部分（単量体同志の結合部分）がイ建ド結合
となったと龜イ建ド化率がＺｏｏにであるとし、ｔつ九
〈イイド結合をしていないとき（例えＩｆ、アミド−酸
結合のみであるとき）、イオド化率がＯにであるとする
値である。言い換えれば、イ建ド化率とは、ポリイミド
組成物−の革量体同志の全結合中に存在するイ１ド結金
の百分率である。インド化率の測定は。

赤外線吸収スペクトルによって行造つ九。

〔参考例＊−ｚ＜２Ｒ法によるポリイｔド製造）〕第１
表に示すテトラカルボン酸二無水物４０１リモルと、第
１表に示す芳香族ジアンン４０１９モルとを、ジメチル
アセドアイド１８０Ｆと共ｋ。

攪拌機と窒素ガス導入管とが付設され九七ノ１ツプルフ
ラスコに入れて、窒素ガスを流通しながら。

２０℃の重合温度および第１ＩＩＫ示す重合時間。

縮重合してボリア建ツク酸を生成させた後、その重合液
を１０℃以下に冷却し２重金ＷＬＫジメチルア竜ドアミ
ド１ｇ０ｆ、無水酢酸１４０１９モル。

およびピリジン２４０ミリ−％ルを添加して充分に攪拌
し重合液を均一にしてから、その重合液をゆるやかに昇
温し、約＠ＯＣＫ＃２０分間保持して重合液からポリイ
ミドを粉末状に沈澱させ、さらにその重合液を７０〜８
０℃に加温してその温度６ｃｓｏ分間以上維持し、イば
ド化を完了させた。

前述のようにして得られ九ポリイ電ド粉末を含有する重
合液を、多量のメタノール中に投入し。

ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノールで
洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド粉末を得九。

そのポリイミド粉末は、イミド化率および対数粘度（一
度ＳＯ，Ｓｆ／１００−溶媒、溶媒；）くラクロルフェ
ノールとオルソクロルフェノールとの４工ｌｏ容量比の
混金液、測定温度；３０℃）が、第１１１に示すとおり
であった。

〔参考例！ｌ　（１＃法によるポリイミドの製造）〕参
考例１と同様のセパラブルフラスコに、　３．３’。

４．４′−ビフエ、ニルテトラカルボン酸二無水物２０
電り篭ル、　　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
２（１９モル、およびパラクロルフェノール（Ｓ−クー
ルフェノール）８０１を入れて、窒素カスを流通しなが
ら１反応液を常温からｌｌｌ０Ｃ壕で４０分間で昇温し
、さらにその反応液を１８０℃に４時間保持して、縮重
合およびイミド化を＊ｆｊｌで行なって粘稠表ボリイ々
ド溶液を得た。ポリイミド溶液中のポリイミドのイミド
化率および対数粘度をｔｓ１表に示す。

〔参考例４（１段法によるポリイミドの製造）〕参考例
１で使用したものと同様のセパラブルフラスコにｓ、３
′、４．ａ’−ビ７エエルテトツカルボン駿二無水物２
０ミリモル、　　４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１６ミリモル、ス、６−ジア々ノビリジン４ｊｌＪ−
ｔ−ル、およヒハラクロルフェノール−Ｏｆを入れて、
窒素ガスを流通しながら１反応液を常温から１８０’Ｃ
壕で４０分間で昇温し、さらにその反応液を１８０℃に
６時間保持し、縮重合およびイミド化を１段で行なって
粘稠なポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液中のポリ
イミド−のイミド化率および対数粘度を第１表に示す。

第１表の七ツマーＯ項に示した略記号はそれぞれ次の化
合物を示す。

８−　ＢＰＤＡ：　３，３’、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＤＡＤＩ　　　Ｓ　Ａ、４’−ジアミノジフェニルエー
テル０１１−ＤＡＤ８　　；メタシアｉプジフェニルス
ルホン（３，３′−ジアオノジフヱニルスルホン）Ｌ６
−　ＤＡＰ　；　２，６−ジアミツビリジン第　　１　
　表 １Ｂ−ＢＰＤＡ　ＩＩＤ］ｉｉｉ　２鮪４９Ｓ□１．６
４２　同上　ｍ−ＤＡＤ８　　同上　３０　　同上　０
５８３　同上　ＤＡＤＩ　　ｌ紐３　９０％砒ｌ、７０
〔実施例１〜６〕 参考例１で得りれたポリイミド粉末１０Ｆとノ（ラクロ
ルフェノール９０？そして第２表に示す金属塩もしくは
金Ｊ！１Ｎ錯化合物を所定量攪拌機が付設され九七パラ
プルフラスコに入れて、８０〜９０℃で溶解し、加圧ろ
過器によってその溶液をろ過し精製し九。前記ろ過器の
フィルターは、保留粒子サイズ３μとなるろ紙２枚（１
鵞６）と、４００メッシ、金網およびＺｏｏメッシ鳳金
網とからなるものである。

前述のようにして精製された各ポリイずド溶液を加熱し
て、必要なときには減圧して充分に脱泡した後、そのポ
リイミド溶液を製膜用のドープ液として使用し、清浄な
ガラス板上に常温で流砥しドクターブレードを用いて厚
さ約１００１１１の均一な厚さの液状の薄膜を形成し、
熱風乾燥器を使用して前記薄膜の表面に＠ＱＣＯ温風を
３分間だけ吹き付けて薄膜を一部乾燥し、最後に、その
一部乾燥され丸液状の薄膜を、水−メタノール系の凝固
液（水／メタノールー１．温度；約Ｏ〜３℃）中に浸漬
し、約４時間浸漬を続けて、薄膜を凝固させ丸。その後
、凝固し九薄膜をメタノール中に４時間以上浸漬し、イ
オン交換水中に４時間以上浸漬して残留溶媒を除去して
半透膜を得え。

〔実施例７〕 参考例２で得られ九ボリイ省ド粉末！Ｏｆとパラクロル
フェノール８０ｆそしてカルシウム・ア（チルアセトナ
ト錯化合物（Ｃａ（ｕ）、　）　　０．２　ｆを攪拌機
が付い九七バラプ羨フラスコに入れ、以後は実施例１〜
６と同様の操作を行ない半透膜を得た。

〔比較例１〕 金属塩もしく杜金属錯化合物のいずれも添加しなかつ先
取外は実施例１〜６と同一の操作を行なって半透膜を得
た。

〔比較例２〕 金属塩もしくは金属錯化合物のいずれも添加しなかった
以外は実施例７と同一の操作を行なって半透膜を得た。

実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた半透膜Ｏ水運
過速度及び塩の排除率を第２表に示す。

第　　２　　表 １□Ｉ　ＭＰ（Ｃ加、）、　　ｍ　　Ｏ，４３１７，７
２同上　　Ｂａ（ＣｊＯ，）、　　　　＄　　　　　１
．　意ＯＩｌｌ　１３　　同上　　ＣＯ（ムム）、　　
　　Ｓ　　　　龜ａｓ　　　５ｔｓ４　　同上Ｔｉｅ（
ムＡ）、　　　　Ｎ　　　　　Ｏ，３！　　　會？ＳＳ
　　同上　　Ｃａ（ムム）、　　　　　１　　　　１．
１３　　７４．１６　　同上　　Ｃｏ（Ａム）、　　　
　　１　　　　１７３　　７１．１２　　−１４４脅噌
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−ｏ、ｏ
ｉｓ　　畠、　Ｓ注）ｊ１２１１においてムＡはアセチ
ルアセトナト配位子を示す。

〔実施例８〕 参考例３で得た重合溶＠１００　ｆをセパラブルフラス
コに入れ、これに：ｘパルドアセチルアセトナト（Ｃｏ
（ムム）、）０．１１を加え９０℃で攪拌することによ
り均一溶液を得た。この溶液を以後、実施例１〜６と同
一の操作によシろ過し、同様にして半透膜を得た。

〔実施例９〕 使用する重合溶液を参考例４で得た重合溶液に代え先取
外は実施例８と同一の操作を行ない半透膜を得た。

〔比較例３〕 コバルトアセチルアセトナトの添加を行なわなかった以
外は実施例８と同一の操作を行ない半透膜を得た。

〔比較例４〕 コバルトアセチルアセトナトの添加を行なわなかつえ以
外は実施例会と同一の操作を行ない半透膜を得た。

実施例８〜９及び比較例３〜４で得られ九半透膜の水運
過速度及び塩の排除率を第３表に示す。

第　　３　　表 ８９□３　ＣｏＣＡＡ）、　１　１２雪７１０３　　参
考例３　　−　　　　　　　　　　　０．１４　　１１
４．０〔実施例１０） 実施例１で得られた半透膜をメタノールに浸漬し２次い
でｎ−へキサンに一昼夜浸漬し九Ｌ　９！気中で２時間
乾燥し、更ＫＩ　ＯＯＣＫて約鵞時間熱処環を行なった
。

熱処理を行なった半透膜を膜面積１４．４１５ｊＯステ
ンレス製セルにセットし、セルの一方に水素ガスをＩ　
Ｋｇ／ｊ　Ｋ加圧導入し、水素ガスが膜を透過する速度
を流量針を用いて測定した。−酸化巌嵩について本同様
に測定し丸。なお、測定温度は。

恒温槽を利用して３０℃にで一定に維持しえ。得られ先
側定値から２次式に従って透過度と分離度とを計算した
。

この測定により、水素の透過度と９．８　Ｘ　１６−＠
−／−・秒・ｃｍＨｔ、そして分離度として１４との結
果が得られた。

特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　弁理士柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （補　一般式 （ただし、Ｂは、芳香族ジアミンの７２］基を除い九二
   価Ｏ残基である）で示される反復単位を９０Ｘ以上有す
   るポリイミドの１１１または２種以上； 伽）　フェノール系溶剤；そして （Ｃ）　　上記のポリイミドと７エノール系溶剤の均一
   混合物にポリイミド重量の少なくともＱ、ｌｓ型重量以
   上溶解する金属塩もしくは金属錯化合物。 を含有する組成物で、（荀のポリイミドが全組成物に対
   して５重量に以上、そして（Ｃ）の金属塩もしくは金属
   錯化合物がポリイミドに対して０１重量Ｘ以上會★れて
   いるポリイミド組成物を！用して。 そのポリイミド組成物の液状Ｏ薄膜を形成させ。 ついで、その薄膜を凝１ｉｌ１１１１中に浸漬して凝ｌ
   ｌ畜せることを特徴とするポリイミド半透膜ｏＨ造法。