JP6931054B2 - 改良された機械的特性および高い耐候性を有する押出つや消しフォイル - Google Patents
改良された機械的特性および高い耐候性を有する押出つや消しフォイル Download PDFInfo
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Description
PVDFと任意でPMMAとを含む表面層と、
PVDFとPMMAとを含む中間層と、
機能性PMMAを含む接着層と、
を含む。
40.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜45.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜30.0wt%のガラスビーズと、
を含み、
前記B層は、B層の全重量に対して、
0.0wt%〜100.0wt%のポリ(メチル)メタクリレートと、
0.0wt%〜95.0wt%の、1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
0.0wt%〜40.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜5.0wt%の、1つまたはいくつかのUV吸収剤と、
0.0wt%〜5.0wt%の、1つまたはいくつかのUV安定剤と、
0.0wt%〜20.0wt%の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)ビニル官能基以外に官能基を有さない、0.0wt%〜25.0wt%の他のビニル共重合性モノマーと、
を含み、
B層中の、ポリ(メチル)メタクリレートと1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤の累積含有量は、B層の重量に対して、少なくとも50wt%、好ましくは少なくとも60wt%、より好ましくは少なくとも70wt%、さらにより好ましくは80wt%、さらにより好ましくは90wt%、特に好ましくは少なくとも95wt%である。
40.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜45.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜30.0wt%のガラスビーズと、
を含み、
前記B層は、B層の全重量に対して、
0.0wt%〜100.0wt%のポリ(メチル)メタクリレートと、
0.0wt%〜95.0wt%の、1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
0.0wt%〜40.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜5.0wt%の、1つまたはいくつかのUV吸収剤と、
0.0wt%〜5.0wt%の、1つまたはいくつかのUV安定剤と、
0.0wt%〜20.0wt%の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)ビニル官能基以外に官能基を有さない、0.0wt%〜25.0wt%の他のビニル共重合性モノマーと、
を含み、
B層中の、ポリ(メチル)メタクリレートと1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤の累積含有量は、B層の重量に対して、少なくとも50wt%、好ましくは少なくとも60wt%、より好ましくは少なくとも70wt%、さらにより好ましくは80wt%、さらにより好ましくは90wt%、特に好ましくは少なくとも95wt%である。
・各種積層機器を使用して、様々な温度で各種基板を積層するのに、前記つや消しフォイルを使用することができる。結果として生じる積層品の外観は、極めて均一であり、かつ、積層温度または積層ロールの材料などの加工条件に実質依存しない。
・前記つや消しフォイルは、耐候性に優れ、かつ、例えば、市販の洗浄組成物などに対して、非常に優れた耐化学薬品性を有する。
・前記つや消しフォイルは、水蒸気に対して、実質、不透過である。すなわち、前記つや消しフォイルの水蒸気透過率は、未変性PVDFフォイルの水蒸気透過率に相当する。
・前記つや消しフォイルは、防汚性を有し、洗浄を容易にする。
・前記つや消しフォイルは、長期間、均一につや消しの状態を保持する。
・押出工場において、コスト面で効率良く、前記つや消しフォイルを製造することができる。
40.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜45.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜30.0wt%のガラスビーズと、
を含む。
さらに別の態様において、本発明は、多層品、好ましくは高圧積層物に関し、前記多層品は、フォイルによって少なくとも部分的に被覆された基板を含み、
A層は、多層品の外面を形成し、
B層は、A層と基板の間に配され、かつ、
C層が含まれる場合は、C層は、B層と基板の間に配される。
40.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜45.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜30.0wt%のガラスビーズと、
を含む。
{1}少なくともA層とB層とを含む同時押出多層フォイルであって、前記A層は、A層の全重量に対して、
40.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜45.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜30.0wt%のガラスビーズと、
を含み、
前記B層は、B層の全重量に対して、
0.0wt%〜100.0wt%のポリ(メチル)メタクリレートと、
0.0wt%〜95.0wt%の、1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
0.0wt%〜40.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜5.0wt%の、1つまたはいくつかのUV吸収剤と、
0.0wt%〜5.0wt%の、1つまたはいくつかのUV安定剤と、
0.0wt%〜20.0wt%の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)ビニル官能基以外に官能基を有さない、0.0wt%〜25.0wt%の他のビニル共重合性モノマーと、
を含み、
B層中の、ポリ(メチル)メタクリレートと1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤の累積含有量は、B層の重量に対して、少なくとも50wt%、好ましくは少なくとも60wt%、より好ましくは少なくとも70wt%、さらにより好ましくは80wt%、さらにより好ましくは90wt%、特に好ましくは少なくとも95wt%である、
フォイル。
{2}{1}項に記載のフォイルであって、前記A層は、A層の全重量に対して、
85.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜15.0wt%のガラスビーズと、
含む、フォイル。
{3}{1}項または{2}項に記載のフォイルであって、前記フッ素重合体は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、フッ化エチレンプロピレン(FEP)、または、これらの混合物から選択される、フォイル。
{4}{1}項〜{3}項のいずれかに記載のフォイルであって、前記フッ素重合体は、主に非晶質または微晶質のポリフッ化ビニリデンであって、ゲル浸透クロマトグラフィー(gel permeation chromatography:GPC)によって求められる分子量Mwが好ましくは50,000g/mol〜300,000g/molであるポリフッ化ビニリデンである、フォイル。
{5}{1}項〜{4}項のいずれかに記載のフォイルであって、前記ガラスビーズは実質球状であり、前記ガラスビーズの平均径は、2.0μm〜30.0μm、好ましくは5.0μm〜20.0μmである、フォイル。
{6}{1}項〜{5}項のいずれかに記載のフォイルであって、前記ポリアルキル(メタ)アクリレートは、平均分子量Mwが80,000g/mol〜180,000g/molであるポリメチルメタクリレートであり、かつ、組成物の重合によって得ることができ、前記組成物は、重合可能な構成成分として、重合可能な前記組成物の重量に対して、
(a)50.0wt%〜99.9wt%のメチルメタクリレートと、
(b)0.1wt%〜50.0wt%の炭素原子数1〜4のアルコールのアクリル酸エステルと、
(c)モノマー(a)および(b)と共重合可能な、0.0wt%〜10.0wt%の少なくとも1つの別のモノマーと、
を含む、フォイル。
{7}{1}項〜{6}項のいずれかに記載のフォイルであって、使用する前記ガラスビーズの重量に対して、少なくとも20wt%、好ましくは少なくとも40wt%、さらにより好ましくは60wt%、さらにより好ましくは80wt%のガラスビーズの直径は、A層の平均厚より大きい、フォイル。
{8}{1}項〜{7}項のいずれかに記載のフォイルであって、前記B層は、B層の全重量に対して、
第1UV吸収剤として、0.5wt%〜4.0wt%のベンゾトリアゾールタイプの化合物と、
第2UV吸収剤として、0.5wt%〜3.0wt%のトリアジンタイプの化合物と、
UV安定剤として、0.2wt%〜2.0wt%のヒンダードアミン光安定剤(Hindered Amine Light Stabilizer:HALS)タイプの化合物と、
を含む、フォイル。
{9}{1}項〜{8}項のいずれかに記載のフォイルであって、前記フォイルは、さらに、付着促進層であるC層を含み、
B層は、A層とC層の間に配され、
C層は付着促進共重合体を含み、
付着促進共重合体は、付着促進共重合体の重量に対して、
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)0.0wt%〜25.0wt%の、ビニル官能基以外に官能基を有さない他のビニル共重合性モノマーと、
を含む、フォイル。
{10}{1}項〜{9}項のいずれかに記載のフォイルであって、
A層の厚さは、1.0μm〜30.0μmであり、
B層の厚さは、15.0μm〜150.0μmである、
フォイル。
{11}{1}項〜{10}項のいずれかに記載のフォイルを製造する方法であって、
前記方法は、組成物から、フォイル成形法、好ましくはチルロール法で、前記フォイルを成形するステップを含み、前記組成物は、組成物の全重量に対して、
40.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜45.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜30.0wt%のガラスビーズと、
を含む、方法。
{12}多層品、好ましくは高圧積層物であって、前記多層品は、{1}項〜{10}項のいずれかに記載のフォイルによって少なくとも部分的に被覆された基板を含み、
A層は、多層品の外面を形成し、
B層は、A層と基板の間に配され、
C層が含まれる場合は、C層は、B層と基板の間に配される、
多層品。
{13}{12}項に記載の多層品であって、
B層はA層に隣接し、
C層が含まれる場合は、C層はB層に隣接する、
多層品。
{14}{12}項または{13}項に記載の多層品を製造する方法であって、前記方法は、同時押出、積層、または押出積層により、{1}項〜{10}項のいずれかに記載のフォイルで基板を被覆するステップを含む、方法。
{15}{14}項に記載の方法であって、前記多層品は高圧積層物であり、{1}項〜{10}項のいずれかに記載のフォイルで基板を被覆する前記ステップを、1MPa以上、好ましくは4MPa以上、より好ましくは6MPa以上の圧力、かつ120℃以上の温度で実施する、方法。
重合体マトリックスに分散するガラスビーズの含有量は、フォイルの所望光沢度に依存し、A層の全重量に対して、通常、3.0wt%〜30.0wt%であり、より好ましくは5.0wt%〜20.0wt%であり、特に好ましくは10.0wt%〜15.0wt%である。
70.0wt%〜75.0wt%のSiO2
12.0wt%〜15.0wt%のNa2O
0.0wt%〜1.5wt%のK2O
7.0wt%〜12.0wt%のCaO
0.0wt%〜5.0wt%のMgO
0.1wt%〜2.5wt%のAl2O3
0.0wt%〜0.5wt%のFe2O3
本発明のフォイルの用途にあわせて、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、フッ化エチレンプロピレン(FEP)、または、これらの混合物からフッ素重合体を選択してもよい。
上述したように、フッ素重合体系A層は、ポリメチル(メタ)アクリレート(PMMA)など、45wt%以下のポリアルキル(メタ)アクリレートをさらに含んでもよい。PMMAは、一般に、メチルメタクリレートを含む混合物をフリーラジカル重合することによって得られる。一般に、前記混合物は、モノマーの重量に対して、少なくとも40wt%、好ましくは少なくとも60wt%、特に好ましくは少なくとも80wt%、さらにより好ましくは少なくとも90wt%のメチルメタクリレートを含む。
(a)50.0wt%〜99.9wt%のメチルメタクリレートと、
(b)0.1wt%〜50.0wt%の、炭素原子数1〜4のアルコールのアクリル酸エステルと、
(c)0.0wt%〜10.0wt%の、モノマー(a)および(b)と共重合可能なモノマーと、
を、重合可能な構成成分として含む組成物の重合によって得られることがより好ましい。
0.0wt%〜100.0wt%、好ましくは10.0wt%〜90.0wt%のポリ(メチル)メタクリレートと、
0.0wt%〜95.0wt%、好ましくは10.0wt%〜90.0wt%の、1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
0.0wt%〜40.0wt%、好ましくは10.0wt%〜30.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜5.0wt%、好ましくは1.0wt%〜4.0wt%の、1つまたはいくつかのUV吸収剤と、
0.0wt%〜5.0wt%、好ましくは0.5wt%〜3.0wt%の、1つまたはいくつかのUV安定剤と、
0.0wt%〜20.0wt%、好ましくは0.0wt%〜10.0wt%の付着促進共重合体であって、付着促進共重合体の重量に対して、
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)ビニル官能基以外に官能基を有さない、0.0wt%〜25.0wt%の他のビニル共重合性モノマーと、
を含む付着促進共重合体。
10.0wt%〜90.0wt%のポリ(メチル)メタクリレートと、
10.0wt%〜90.0wt%の、1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
0.0wt%〜5.0wt%、好ましくは1.0wt%〜4.0wt%の、1つまたはいくつかのUV吸収剤と、
0.0wt%〜5.0wt%、好ましくは0.5wt%〜3.0wt%の、1つまたはいくつかのUV安定剤と、
0.0wt%〜20.0wt%、好ましくは0.0wt%〜10.0wt%の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、前記付着促進共重合体の重量に対して、
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)ビニル官能基以外に官能基を有さない、0.0wt%〜25.0wt%の他のビニル共重合性モノマーと、
を含む。
本発明で使用する耐衝撃性改良剤は、それ自体、周知のものであり、様々な化学組成および様々なポリマー構造のものがある。耐衝撃性改良剤は、架橋されていてもよく、または熱可塑性であってもよい。さらに、耐衝撃性改良剤は、コア−シェル粒子、またはコア−シェル−シェル粒子のような微粒子状であってもよい。微粒子状耐衝撃性改良剤の平均粒径は、通常、20nm〜400nm、好ましくは50nm〜300nm、より好ましくは100nm〜285nm、最も好ましくは150nm〜270nmである。本文脈における「微粒子」は、一般にコア−シェルまたはコア−シェル−シェル構造を有する架橋されている耐衝撃性改良剤を意味する。
a1)10.0wt%〜95.0wt%の、70℃超のガラス転移温度Tgを有する凝集性硬質相であって、
a11)(a1に対して)80.0wt%〜100wt%のメチルメタクリレートと、
a12)0.0wt%〜20.0wt%の1つ以上のフリーラジカル重合可能な他のエチレン系不飽和モノマーと
から構成される凝集性硬質相と、
a2)5.0wt%〜90.0wt%の、−10℃未満のガラス転移温度Tgを有し、前記硬質相に分散した靭性相であって、
a21)(a2に対して)50.0wt%〜99.5wt%の、炭素原子数1〜10のアルキルアクリレートと、
a22)フリーラジカル重合可能な、2つ以上のエチレン系不飽和ラジカルを有する、0.5wt%〜5.0wt%の架橋性モノマーと、
a23)必要に応じてフリーラジカル重合可能な他のエチレン系不飽和モノマーと、
から構成される靭性相と、
を含み、
少なくとも15.0wt%の硬質層a1)が、靭性相a2)と共有結合している。
光安定剤は周知のとおりであり、例えば、Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag、第5版、2001年、141頁以降に、その詳細が記載されている。光安定剤には、UV吸収剤、UV安定剤、およびフリーラジカル捕捉剤が含まれていると理解される。
・成分A:ベンゾトリアゾールタイプのUV吸収剤
・成分B:トリアジンタイプのUV吸収剤
・成分C:UV安定剤(HALS化合物)
第1のUV吸収材として、0.5wt%〜4.0wt%のベンゾトリアゾールタイプの化合物と、
第2のUV吸収材として、0.5wt%〜3.0wt%のトリアジンタイプの化合物と、
UV安定剤として、0.2wt%〜2.0wt%のHALSタイプの化合物と、
を含む。
通常、B層中、および/または、C層が含まれる場合は、C層中の付着促進共重合体は、
(i)50.0wt%〜95wt%の、炭素原子数1〜6のアルコールのメタクリル酸エステルと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の付着促進モノマーと、
(iii)5.0wt%〜25.0wt%の少なくとも1つのビニル芳香族物質と、
(iv)任意に、0.0wt%〜5.0wt%の、エステル基に炭素原子1個〜6個を有するアルキルアクリレートと、
を含む。
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)ビニル官能基以外に官能基を有さない、0.0wt%〜25.0wt%の他のビニル共重合性モノマーと、
を含んでもよい。
(i)50.0wt%〜95.0wt%、好ましくは60.0wt%〜90.0wt%、より好ましくは70.0wt%〜85.0wt%、さらにより好ましくは70wt%〜80wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.2wt%〜25.0wt%、好ましくは0.5wt%〜20.0wt%、より好ましくは1.0wt%〜15.0wt%、さらにより好ましくは5.0wt%〜12.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)0.0wt%〜25.0wt%、好ましくは2.0wt%〜15.0wt%の、ビニル官能基以外に官能基を有さない他のビニル共重合性モノマーと、
を含む。
(i)50.0wt%〜95.0wt%、好ましくは60.0wt%〜90.0wt%、より好ましくは70.0wt%〜85.0wt%、さらにより好ましくは70wt%〜80wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.2wt%〜25.0wt%、好ましくは0.5wt%〜20.0wt%、より好ましくは1.0wt%〜15.0wt%、さらにより好ましくは5.0wt%〜12.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)0.0wt%〜25.0wt%、好ましくは2.0wt%〜15.0wt%の、ビニル官能基以外に官能基を有さない他のビニル共重合性モノマーと、
を含む。
この場合、PMMA系B層は、B層の全重量に対して、
10.0wt%〜90.0wt%のポリ(メチル)メタクリレートと、
10.0wt%〜90.0wt%の、1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
0.0wt%〜5.0wt%、好ましくは1.0wt%〜4.0wt%の、1つまたはいくつかのUV吸収剤と、
0.0wt%〜5.0wt%、好ましくは0.5wt%〜3.0wt%の、1つまたはいくつかのUV安定剤と、
を含む。
本発明のフォイルの全厚は、想定している目的に依存し、1.0μm〜300.0μm、より好ましくは1.0μm〜200.0μm、さらにより好ましくは5.0μm〜100.0μmである。
用途にあわせて、本発明のフォイルを所望の厚さに製造することができる。ここで、驚くべきことは、例えば積層工程中に、高温かつ機械的圧力下でさえ、非常に優れた耐候性および機械的安定性、ならびに基板に付与される非常に高い風化保護および機械的保護を一定程度両立して保持する性能である。しかし、本発明の目的にとっては、10.0μm〜200.0μm、好ましくは40.0μm〜120.0μm、特に好ましくは50.0μm〜90.0μmの厚さを有することを特徴とする比較的薄いプラスチック成形体、つまり膜またはフォイルが好ましい。
40.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜45.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜25.0wt%のガラスビーズと、
を含む。
本発明のフォイルには広範囲の用途がある。フォイルの好ましい使用の一つは、プラスチック成形物を被覆することである。ここで、PVCを含む、またはPVCから構成されるプラスチック成形物を被覆することは特に有利である。保護される基板は、例えば、アルミニウム、木材、プラスチック、または複合材から構成される窓用形材であると有利であり、前記基板は装飾フォイル、好ましくはPVCから構成される装飾フォイルを含んでもよい。この物品は、本発明のフォイルを使用することで、その後、風化から保護される。本発明のフォイルの別の好ましい使用は、基板材料のための高仕様で耐久性のある表面仕上げをすることである。
走査電子顕微鏡JEOL JSM−IT300(日本電子株式会社より市販されている)を使用して、SEM画像を得た。
タングステンフィラメント(陰極)からの電子の可変流
真空システム: 回転ポンプ/油拡散ポンプ
X−Y−Z回転傾斜: 完全電動式
作動距離(WD): 5mm〜70mm(通常:10mm)
試料回転角: 360°
試料傾斜: −5°から最大90°(WDに依存)
倍率: 10倍〜300,000倍
最大解像度: 〜3nm
検出器: 二次電子(Secondary Electrons:SE)
反射電子(Back Scattered Electrons:BSE、5セグメント)
エネルギー分散形X線分析装置(Energy dispersive X−Ray Analysis:EDS)
フォイルの厚さを測定するために、液体窒素を用いて試料を凍結し、機械的に破壊した。この目的のために、脆性破壊を実施した。得られた破面を分析した。
標準調製品を全て金でスパッタリングし、導電面を得た。
フォイルの平均厚および各層の平均厚を、SEM画像において測定した。既存の画像を引き続いて測定できるようにするために、関連する測定パラメータとともに全ての画像をSEM画像データベースに保存した。
実施例1(比較フォイル)
直径35mmの一軸押出機および直径25mmの一軸同時押出機を使用し、押出速度7.3m/分、240℃〜250℃(溶融温度)で同時押出することによって、ガラスビーズを含まない、全厚50μmのPMMA/PVDFフォイルを調製した。
a)85.6wt%のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
61.3wt%のメチルメタクリレートと、
38.0wt%のブチルアクリレートと、
0.7wt%のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
b)12.3wt%の、Evonik Performance Materials GmbH社製PLEXIGLAS(登録商標)7Hと、
c)1.0wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)360と、
d)0.4wt%の、Sabo S.p.A.社製Sabostab(登録商標)UV119と、
d)0.7wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)1600と、
からなる。
実施例1と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ50μmのPMMA/PVDFつや消しフォイルを調製した。
a)90wt%の、株式会社クレハ製PVDF T850
b)10wt%の、Sovitec Mondial SA社製ガラスビーズOmicron(登録商標)NP3P0
a)85.6wt%のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
61.3wt%のメチルメタクリレートと、
38.0wt%のブチルアクリレートと、
0.7wt%のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
b)12.3wt%の、Evonik Performance Materials GmbH社製PLEXIGLAS(登録商標)7Hと、
c)1.0wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)360と、
d)0.4wt%の、Sabo S.p.A.社製Sabostab(登録商標)UV119と、
d)0.7wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)1600と、
からなる。
実施例1と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ50μmのPMMA/PVDFつや消しフォイルを調製した。
a)90wt%の、株式会社クレハ製PVDF T850
b)10wt%の、Potters Ind.LLC社製ガラスビーズSpheriglass(登録商標)5000CP−26
a)85.6wt%のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
61.3wt%のメチルメタクリレートと、
38.0wt%のブチルアクリレートと、
0.7wt%のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
b)12.3wt%の、Evonik Performance Materials GmbH社製PLEXIGLAS(登録商標)7Hと、
c)1.0wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)360と、
d)0.4wt%の、Sabo S.p.A.社製Sabostab(登録商標)UV119と、
d)0.7wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)1600と、
からなる。
実施例1と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ50μmのPMMA/PVDFつや消しフォイルを調製した。
a)93.0wt%の、株式会社クレハ社製PVDF T850
b)7.0wt%の、Sovitec Mondial SA社製ガラスビーズOmicron(登録商標)NP3P0
a)85.6wt%のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
61.3wt%のメチルメタクリレートと、
38.0wt%のブチルアクリレートと、
0.7wt%のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
b)12.3wt%の、Evonik Performance Materials GmbH社製PLEXIGLAS(登録商標)7Hと、
c)1.0wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)360と、
d)0.4wt%の、Sabo S.p.A.社製Sabostab(登録商標)UV119と、
d)0.7wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)1600と、
からなる。
実施例1と同じ条件下で、同時押出によって、ガラスビーズを含まないPMMA/PVDFフォイルを調製した。
a)85.6wt%のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
61.3wt%のメチルメタクリレートと、
38.0wt%のブチルアクリレートと、
0.7wt%のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
b)12.3wt%の、Evonik Performance Materials GmbH社製PLEXIGLAS(登録商標)7Hと、
c)1.0wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)360と、
d)0.4wt%の、Sabo S.p.A.社製Sabostab(登録商標)UV119と、
d)0.7wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)1600と、
からなる。
実施例1と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ53μmのPMMA/PVDFつや消しフォイルを調製した。
a)75wt%の、株式会社クレハ製PVDF T850
b)25wt%の、Potters Ind.LLC社製ガラスビーズ(直径10μm未満)Spheriglass(登録商標)7010CP−26
a)85.6wt%のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
61.3wt%のメチルメタクリレートと、
38.0wt%のブチルアクリレートと、
0.7wt%のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
b)12.3wt%の、Evonik Performance Materials GmbH社製PLEXIGLAS(登録商標)7Hと、
c)1.0wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)360と、
d)0.4wt%の、Sabo S.p.A.社製Sabostab(登録商標)UV119と、
d)0.7wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)1600と、
からなる。
実施例1と同じ条件下で、同時押出によって、厚さ53μmのPMMA/PVDFつや消しフォイルを調製した。
a)83.33wt%の、株式会社クレハ製PVDF T850
b)16.67wt%の、Potters Ind.LLC社製ガラスビーズ(直径10μm未満)Spheriglass(登録商標)7010CP−26
a)85.6wt%のアクリルコアシェルポリマー耐衝撃性改良剤であって、その組成が、
61.3wt%のメチルメタクリレートと、
38.0wt%のブチルアクリレートと、
0.7wt%のアリルメタクリレートと、
である耐衝撃性改良剤と、
b)12.3wt%の、Evonik Performance Materials GmbH社製PLEXIGLAS(登録商標)7Hと
c)1.0wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)360と、
d)0.4wt%の、Sabo S.p.A.社製Sabostab(登録商標)UV119と、
d)0.7wt%の、BASF SE社製Tinuvin(登録商標)1600と、
からなる。
下記の試験において、PVDFとガラスビーズとからなる成形化合物の熱安定性を調査した。
カラム:8mm×50mmのプレカラム1本+8mm×300mmのGRAMカラム3本(マインツ所在PSS社)
GRAMプレカラム、10μm、8mm×50mm
GRAMカラム1、30Å、10μm、8mm×300mm
GRAMカラム2、10000Å、10μm、8mm×300mm
GRAMカラム3、10000Å、10μm、8mm×300mm
機器:Agilent1100シリーズポンプG1310A
PSS SECcurityインラインデガッサ
Agilent1100シリーズオートサンプラーG1313A
Agilent1100シリーズカラムオーブンG1316A、60℃
Agilent1100シリーズRI検出器G1362A、40℃
Agilent1100シリーズコントロールモジュールG1323B
溶離剤:N,N−ジメチルアセトアミド(HPLCグレード)+0.3%(3g/l)LiBr+0.1mol(6g/l)CH3COOH+1%H2O
流量:1ml/分
注入量:100μl
検出:RI:温度40℃
濃度試料液:2g/l
標準品:PMMA(例えば、マインツ所在PSS社)
標準溶液の濃度:1g/l(Mw>106に対しては、0.5g/l)(狭分布)
内標準:1,2−ジクロロベンゼン、0.5μl/100μl(オートサンプラーの注入プログラム)
積層プロセスの条件をシミュレートするために、研磨した鋼板またはつや消しゴム板を用いて、150℃および180℃で、実施例5〜7のフォイルを黒色PMMA板に押し付けた。続いて、60°での光沢値を測定した。
Claims (14)
- 同時押出多層フォイルであって、少なくともA層とB層とを含み、前記A層は、前記A層の全重量に対して、
40.0wt%〜97.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜45.0wt%のポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜30.0wt%のガラスビーズと、
を含み、
前記B層は、前記B層の全重量に対して、
10.0wt%〜90.0wt%のポリ(メチル)メタクリレートと、
10.0wt%〜90.0wt%の、微粒子状耐衝撃性改良剤、コア−シェル粒子、およびコア−シェル−シェル粒子から選択される1つまたはいくつかの耐衝撃性改良剤と、
0.0wt%〜40.0wt%のフッ素重合体と、
0.0wt%〜5.0wt%の、1つまたはいくつかのUV吸収剤と、
0.0wt%〜5.0wt%の、1つまたはいくつかのUV安定剤と、
0.0wt%〜20.0wt%の付着促進共重合体と、
を含み、
前記付着促進共重合体は、前記付着促進共重合体の重量に対して、
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)ビニル官能基以外に官能基を有さない、0.0wt%〜25.0wt%の他のビニル共重合性モノマーと、
を含み、
前記フッ素重合体は、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride:PVDF)、ポリフッ化ビニル(polyvinylfluoride:PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluorethylene:PTFE)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン(polyethylenetetrafluoroethylene:ETFE)、フッ化エチレンプロピレン(fluorinated ethylene−propylene:FEP)、または、これらの混合物から選択され、
前記B層中の、前記ポリ(メチル)メタクリレートと1つまたはいくつかの前記耐衝撃性改良剤の累積含有量は、前記B層の重量に対して、少なくとも50wt%である、
フォイル。 - 前記A層は、前記A層の全重量に対して、
85.0wt%〜97.0wt%の前記フッ素重合体と、
0.0wt%の前記ポリアルキル(メタ)アクリレートと、
3.0wt%〜15.0wt%の前記ガラスビーズと、
含むことを特徴とする、請求項1に記載のフォイル。 - 前記フッ素重合体は、非晶質または微晶質のポリフッ化ビニリデンであって、ゲル浸透クロマトグラフィー(gel permeation chromatography:GPC)によって求められる分子量Mwが、50,000g/mol〜300,000g/molであることを特徴とする、請求項1または2に記載のフォイル。
- 前記ガラスビーズは、球状であり、前記ガラスビーズの平均径は、2.0μm〜30.0μmであることを特徴とする、請求項1または2のいずれか一項に記載のフォイル。
- 前記ポリアルキル(メタ)アクリレートは、平均分子量Mwが80,000g/mol〜180,000g/molであるポリメチルメタクリレートであり、かつ、組成物の重合によって得ることができ、前記組成物は、重合可能な成分として、重合可能な前記組成物の重量に対して、
(a)50.0wt%〜99.9wt%のメチルメタクリレートと、
(b)0.1wt%〜50.0wt%の炭素原子数1〜4のアルコールのアクリル酸エステルと、
(c)前記モノマー(a)および(b)と共重合可能な、0.0wt%〜10.0wt%の少なくとも1つの別のモノマーと、
を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のフォイル。 - 使用する前記ガラスビーズの重量に対して、少なくとも20wt%の前記ガラスビーズの直径は、前記A層の平均厚より大きいことを特徴とする、請求項1または2に記載のフォイル。
- 前記B層は、前記B層の全重量に対して、
第1UV吸収剤として、0.5wt%〜4.0wt%のベンゾトリアゾールタイプの化合物と、
第2UV吸収剤として、0.5wt%〜3.0wt%のトリアジンタイプの化合物と、
UV安定剤として、0.2wt%〜2.0wt%のヒンダードアミン光安定剤(hindered amine light stabilizer:HALS)タイプの化合物と、
を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のフォイル。 - 前記フォイルは、さらに、付着促進層であるC層を含み、
前記B層は、前記A層と前記C層の間に配され、
前記C層は付着促進共重合体を含み、前記付着促進共重合体は、前記付着促進共重合体の重量に対して、
(i)70.0wt%〜95.0wt%のメチルメタクリレートと、
(ii)0.5wt%〜15.0wt%の無水マレイン酸と、
(iii)0.0wt%〜25.0wt%の、ビニル官能基以外に官能基を有さない、他のビニル共重合性モノマーと、
を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のフォイル。 - 前記A層は、厚さ1.0μm〜30.0μmであり、
前記B層は、厚さ15.0μm〜150.0μmである
ことを特徴とする、請求項1または2に記載のフォイル。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載のフォイルを製造する方法であって、前記方法は、フォイル成形法で、前記フォイルを成形するステップを含むことを特徴とする、方法。
- 多層品であって、前記多層品は、請求項1〜9のいずれか一項に記載のフォイルによって少なくとも部分的に被覆された基板を含み、
前記A層は、前記多層品の外面を形成し、
前記B層は、前記A層と前記基板との間に配され、
前記C層が含まれる場合は、前記C層は、前記B層と前記基板との間に配される、
ことを特徴とする、多層品。 - 前記B層は前記A層に隣接し、
前記C層が含まれる場合は、前記C層は前記B層に隣接する、
ことを特徴とする、請求項11に記載の多層品。 - 請求項11または12に記載の多層品を製造する方法であって、前記方法は、同時押出、または積層により、請求項1〜9のいずれか一項に記載のフォイルで、基板を被覆するステップを含むことを特徴とする、方法。
- 前記多層品は高圧積層物であり、請求項1〜9のいずれか一項に記載のフォイルで基板を被覆する前記ステップを、1MPa以上の圧力、および120℃以上の温度で実施することを特徴とする、請求項13に記載の方法。
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