SK285992B6 - Spôsob výroby jednovrstvových fólií - Google Patents

Spôsob výroby jednovrstvových fólií Download PDF

Info

Publication number
SK285992B6
SK285992B6 SK874-2001A SK8742001A SK285992B6 SK 285992 B6 SK285992 B6 SK 285992B6 SK 8742001 A SK8742001 A SK 8742001A SK 285992 B6 SK285992 B6 SK 285992B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
temperature
mixture
nozzle
films
film
Prior art date
Application number
SK874-2001A
Other languages
English (en)
Other versions
SK8742001A3 (en
Inventor
Uwe Numrich
Bernhard Sch�Fer
Original Assignee
R�Hm Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by R�Hm Gmbh & Co. Kg filed Critical R�Hm Gmbh & Co. Kg
Publication of SK8742001A3 publication Critical patent/SK8742001A3/sk
Publication of SK285992B6 publication Critical patent/SK285992B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
    • B29C48/832—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Spôsob výroby jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú polyvinylidenfluorid PVDF a poly(met)akryláty, sa uskutoční tak, že sa najskôr pripraví zmes obsahujúca poly(met)akrylát a fluorovaný polymér a táto zmes sa sformuje do fólie tým, že táto zmes extruduje na valec, ktorý má teplotu <= 100 °C. Pričomteplota zmesi sa udržuje pod teplotou tvorby géluzmesi, pri extrúzii sa pred vstupom do dýzy zaradí filter a teplota dýzy sa udržiava vyššia ako teplota hmoty pri vstupe do dýzy, ale nižšia ako teplota tvorby gélu zmesi.

Description

Predložený vynález sa týka spôsobu výroby jednovrstvových fólií, zvlášť ochranných a dekoratívnych fólií s vysokou optickou kvalitou, odolných proti vplyvom povetemosti a pevných proti zlomeniu, ktoré obsahujú zmesi z polyvinylidenfluoridu PVDF a poly(met) akrylátov.
Doterajší stav techniky
Fólie, ktoré obsahujú zmesi z fluór-polymérov a poly(met) akrylátov, sú v odbornom svete ďaleko známe. Zvlášť PVDF/PMMA-miešané (blends) majú znamenité vlastnosti, ktoré sú zreteľne lepšie ako tie z jednotlivých komponentov, pokiaľ sa tieto polyméry zmiešajú v správnom pomere. Tak sa dá redukovať výrazná kryštalinita PVDF prídavkom najmenej 25 % poly(met) akrylátu na rozmer (miera), ktorý neovplyvni viac negatívne optické vlastnosti. Prídavok najmenej 40 % PVDF k poly(met) akrylátu vedie k výraznému zvýšeniu stálosti proti chemikáliám. Pokiaľ sa pridá najmenej 55 % PVDF, tak sa zlepší tým tiež (nízko) teplotná viskozita.
Fólie z týchto zmesí sa doteraz buď zlievali z organického roztoku na nosné fólie, alebo sa ako tavenina nanášali vytlačovaním na nosné fólie.
Prvý spôsob je spojený s vysokými investíciami, pretože používané rozpúšťadlá, ako N-metylpirolidón, sú spojené s vysokým ohrozením životného prostredia. Preto sa musí zabrániť ďalekosiahlemu uvoľňovaniu týchto rozpúšťadiel do prostredia.
Ďalej sú relatívne nízke rýchlosti, s ktorými môžeme vyrobiť fólie týmto spôsobom. Na to sú tieto spôsoby celkom veľmi drahé.
Druhá cesta výroby týchto fólií stojí na tom, extrudovať na nosnú fóliu film, ako je opísané v dokumente MO 96/40480. Nevýhodné na tomto spôsobe je, že nosná fólia potrebuje relatívne vysokú stálosť proti teplu, pretože táto sa v opačnom prípade (inak) zdeformuje horúcou taveninou, ako je napríklad opísané v dokumente WO 96/40480 v príklade 2. Podľa toho nemôžeme pri produkcii viacvrstvových PVDF/PMMA-fólií ustúpiť od použitia relatívne drahých nosných fólií. Pri výrobe jednovrstvových PVDF/PMMA-fólií je tento spôsob pritom nákladný, pretože nosná vrstva musí byť odstránená. Ďalej sa nosná vrstva v teple s vrstvou PVDF/PMMA spája. Toto má ďalšiu nevýhodu v poradí. Obzvlášť hodnoty zakalenia (Haze) sú týmto zásahom poškodené.
Sú síce známe pokusy vyrábať PVDF/PMMA-fólie bez nosných fólií. Tieto fólie však boli kalné a nemali požadovaný povrchový lesk.
Japonská patentová prihláška JP-A-02-052720 opisuje spôsob výroby proti povetemosti stabilného filmu spôsobom chladiacich valcov (Chill-Roll). Aby sa docielila trvalá optická kvalita filmu, je ofukovaný film stlačeným vzduchom s teplotou <120 °C, aby vznikajúci film priliehal na chladiacom valci.
Podstata vynálezu
Vzhľadom na tu uvedený a diskutovaný stav techniky bolo úlohou predloženého vynálezu dať k dispozícii spôsob výroby jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú zmesi z polyvinylidenfluoridu PVDF a poly(met)akrylátov, ktorým môžeme vyrábať jednovrstvové fólie obsahujúce PVDF a poly(met)akryláty, opticky vysoko čisté, odolné proti vplyvom povetemosti a pevné proti zlomeniu, pritom bez použitia rozpúšťadiel alebo nosných fólií, ktoré sa musia nanášať za tepla.
Ďalej si vynález kládol za úlohu dať k dispozícii pokiaľ možno lacný spôsob.
Ďalšou úlohou pritom bolo vyvinúť spôsob bez rozpúšťadla, pri ktorom sa vyrábajú fólie so zvlášť nízkym zakalením, ktoré najmenej v jednej vrstve obsahujú poly(met)akrylát a fluórpolyméry.
Pritom bolo úlohou vynálezu vytvoriť spôsob výroby fólií menovaným spôsobom, ktorý umožňuje vysoké rýchlosti v mieste.
Tieto úlohy ako aj ďalšie, ktoré síce neboli slovne menované (uvedené), ktoré sa dajú ale tiež odvodiť z tu diskutovaných súvislostí ako samozrejmé, alebo z týchto nutne vyplýva, sú vyriešené spôsobom výroby jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú polyvinylidenfluorid PVDF a poly(met)akryláty, podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že sa najskôr pripraví zmes obsahujúca poly(met)akrylát a fluorovaný polymér a táto zmes sa sformuje do fólie tým, že táto zmes extruduje na valec, ktorý má teplotu < 100 °C, pričom teplota zmesi sa udržiava pod teplotou tvorby gélu zmesi, pri extrúzii sa pred vstupom do dýzy zaradí filter a teplota dýzy sa udržiava vyššia ako teplota hmoty vo vstupe do dýzy, ale nižšia ako teplota tvorby gélu zmesi.
Teplota dýzy sa výhodne nastaví o 5 % -15 % vyššia ako teplota zmesi pred vstupom do dýzy.
Teplota zmesi pred vstupom do dýzy je výhodne v rozsahu od 150 °C do 210 °C a teplota dýzy je v rozsahu od 160 °C do 235 °C.
Na extrúziu sa výhodne použije zmes, ktorá obsahuje 10 až 90 % hmotnosti polyvinylidenfluoridu PVDF a 90 až 10 % hmotnosti polymetylmetakrylátu PMMA.
Teplota zmesi pred vstupom do dýzy je výhodne v rozsahu od 180 °C do 200 °C.
Zmes je výhodne suchou zmesou a obsahuje UV-absorbér.
UV-absorbér je výhodne typu benztriazolu alebo hydroxyfenyltriazínu.
Na vzniknutú fóliu sa výhodne in-line k extrúzii nanáša kašírovacia fólia pri teplote miestnosti.
Kašírovacia fólia je výhodne zhotovená z polyesterov a/lebo polyolefínov.
Hrúbka kašírovacej fólie je výhodne v rozsahu do 10 do 100 pm.
Teplota valca, na ktorý zmes extruduje, je výhodne < 70 °C.
Jednovrstvové fólie alebo viacvrstvové fólie vyrobené pri jej použití sa výhodne použijú ako ochranné fólie proti poveternostným vplyvom a dekoratívne fólie na záhradný nábytok, okenné profily, dvere, balustrády, obklady budov, súčastí a príslušenstvo na automobily, kryty na solárne batérie, poťahy na vnútorné časti lietadiel, ako aj strešné prvky.
Tým, že sa pri spôsobe jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú polyvinylidenfluorid PVDF a poly (met) akryláty, najprv vyrobí suchá zmes obsahujúca poly(met)akrylát a fluórpolymér a táto zmes sa formuje vo fóliu tým, že sa zmes extruduje na valci, ktorý má teplotu < 100 °C, výhodne < 70 °C, pričom sa teplota zmesi drží pod teplotou tvorby gélu zmesi, pri extrudovaní je zaradený pred vstupom dýzy filter a teplota dýzy vyššia ako teplota hmoty sa drží pri vstupe dýzy, ale menšia ako teplota tvorby gélu zmesi, podarilo sa nepredvídateľným spôsobom dať k dispozícii spôsob, ktorým môžeme pripraviť jednovrstvové fólie obsahujúce polyvinylidenfluorid PVDF a poly(met)akryláty, opticky vysoko čisté, odolné proti vplyvom povetemosti a odolné proti zlomeniu, bez použitia rozpúšťadiel alebo nosných fólií, na ktoré sa musia za tepla nanášať.
Opatreniami podľa vynálezu boli okrem iného docielené obzvlášť nasledujúce výhody:
- Spôsob podľa vynálezu môžeme uskutočňovať s komerčne dostupným zariadením.
- Sú možné vysoké rýchlosti v mieste.
- Fólie pripravené spôsobom podľa vynálezu majú výborný lesk povrchu a nepatrné zakalenie.
- Fólie pripravené podľa vynálezu môžu byť pri teplote miestnosti podlepené in-line ďalšími fóliami.
- Keď majú byť fólie vybavené podlepeným obalom, môžu byť tieto zhotovené podľa každého použitia z cenovo priaznivých polymérov, pretože tieto podlepené fólie nepodliehajú počas výroby teplotnému zaťaženiu.
Fluór-polyméry znamenajú v rámci predloženého vynálezu polyméry, ktoré môžeme získať radikálovou polymeráciou olefínických nenasýtených monomérov, na ktorých dvojnej väzbe sa nachádza najmenej jeden substituent fluóru. Pritom sú zahrnuté tiež kopolyméry. Týmito kopolymérmi môžeme získať vedľa jedného alebo viacerých fluór obsahujúcich monomérov ďalšie monoméry, ktoré môžeme kopolymerovať s týmito fluór obsahujúcimi monomérmi.
K monomérom obsahujúcim fluór okrem iného patrí: chlórtrifluóretylén, fluórvinylsulfonová kyselina, hexafluórizobutylén, hexafluórpropylén, perfluórvinylmetyléter, tetrafluóretylén, vinylfluorid a vinylidenfluorid. Z týchto je obzvlášť výhodný vinylidenfluorid.
Pre predložený vynález je dôležité, že môžeme extrudovať polymér obsahujúci fluór vo fólii. Podľa toho môžeme obmeňovať molekulovú hmotnosť v širokých medziach, ak sa použijú pomocné látky alebo kopolyméry. Všeobecne leží hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti polymérov obsahujúcich fluór v rozmedzí 100 000 až 200 000, výhodne v rozmedzí 110 000 až 170 000, bez akéhokoľvek obmedzenia.
Uvedený poly(met)akrylát zahŕňa polyméme estery kyseliny akrylovej a kyseliny metakrylovej, ako aj zmesi týchto polymérov alebo kopolymérov akrylátov a metakrylátov.
Pritom ide o polyméry, ktoré môžeme získať radikálovou polymeráciou (met)akrylátov. Tieto polyméry zahŕňajú tiež kopolyméry s ďalšími monomérmi.
K zvlášť vhodným (met)akrylátom okrem iného patrí: metylmetakrylát, metylakrylát, etylmetakrylát, etylakrylát, propylmetakrylát, propylakrylát, n-butylmetakrylát, terc-butylmetakrylát, izobutylmetakrylát, hexylmetakrylát, hexylakrylát,cyklohexylmetakrylát, cyklohexylakrylát, benzylmetakrylát a benzylakrylát.
Monoméry, ktoré môžeme kopolymerovať, sú napríklad vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát, styrol, substituovaný styrol jedným alkylovým substituentom na strane reťazca, ako napríklad a-metysltyrol a α-etylstyrol, substituovaný styrol jedným alkylovým substituentom na kruhu, ako napríklad vinyltoluol alebo p-metylstyrol, halogénovaný styrol, ako napríklad monochlórstyrol, dichlórstyrol, tribromstyrol a tetrabromstyrol, vinyl-a izopropenyléter, deriváty kyseliny maleínovej, ako napríklad anhydrid kyseliny maleínovej, metylanhydrid kyseliny maleínovej, imid kyseliny maleínovej, metylimid kyseliny maleínovej a dien, ako napríklad 1,3-butadien a divinylbenzol.
Zvlášť výhodné sú poly(met)akryláty, ktoré obsahujú metyl(met)akrylát.
Molekulová hmotnosť poly(met)akrylátov môže byť obmeňovaná v širokých medziach. Výhodné je, že polymér môžeme extrudovať vo fólii. Podľa tohto môžeme obmenami podielu kopolyméru ako aj prídavkom pomocných látok, ako napríklad zmäkčovadiel, tiež extrudovať polyméry s vyššou molekulovou hmotnosťou vo fólii. Všeobecne leží hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti poly(met)akrylátu ale výhodne v rozmedzí 30 000 až 300 000 a zvlášť výhodne v rozmedzí 80 000 až 250 000.
Výroba uvedených podľa vynálezu použitých fluól-polymérov a poly(met)akrylátov rôznymi spôsobmi radikálovej polymerácie je známa. Tak môžeme vyrobiť polyméry polymeráciou substancií, v roztoku, v suspenzii alebo emulzii. Polymerácia substancií je opísaná napríklad v Houben-Weylovi, zväzok E20, diel 2 (1987), S. 1145ff. Cenný odkaz, čo sa týka polymerácie v roztoku, sa nachádza práve tam na S. 1156ff. Vysvetlenie techniky polymerácie v suspenzii sa nachádza práve tam na S. 1149ff., zatiaľ čo polymerácia v emulzii je uvedená a vysvetlená práve tam na S. 1150ťf.
Všeobecne sú fluór-polyméry, poly(met)akryláty a uvedené východiskové monoméry komerčne dostupné.
Zvlášť výhodné zmesi obsahujú 10 % hmotn. až 90 % hmotn., obzvlášť 40 až 75 % hmotn. polyvinylidenfluoridu (PVDF) a 90 až 10 % hmotn., obzvlášť 60 až 25 % hmotn. polymetylmetakrylátu (PMMA), pričom tieto hodnoty sú vztiahnuté na celkovú zmes.
Zvlášť výhodne obsahuje PMMA podiel komonoméru (až 20 % hmotn., vztiahnuté na množstvo PMMA), ako napríklad butylmetakrylát alebo metylakrylát, ktoré zlepšujú spracovateľnosť. Ako výhodný PVDF môžeme použiť ako homopolymér a/alebo kopolymér.
Extrudovateľné zmesi polymérov môžu obsahovať ďalšie polyméry, ktoré sú miesiteľné nielen s fluór-polymérmi ale tiež s poly(met)akrylátmi. K tomu patria okrem iného polykarbonáty, polyestery, polyamidy, polyimidy, polyuretány a polyéter.
Miesiteľnosť rôznych substancií znamená, že komponenty tvoria homogénnu zmes, ktorá nemá žiadne zakalenia, ktorými môžeme vysvetliť fázové delenie.
Ďalej môžu fólie obsahovať prísady v odbornom svete veľmi známe. K tomu patria okrem iného antistatiká, antioxidanty, farbivá, prostriedky na ochranu proti plameňu, plnivá, stabilizátory svetla a organické zlúčeniny fosforu, ako fosfity alebo fosfonáty, pigmenty, prostriedky na ochranu proti povetemosti a zmäkčovadlá.
Podľa vynálezu môžeme použiť všetky známe absorbéry UV. Zvlášť výhodné sú UV absorbéry typu benztriazolu a hydroxyfenyltriazínu. Obzvlášť výhodné sú UV asorbéry, ktoré sú na báze triazínu. Tieto UV asorbéry sú zvlášť trvanlivé a stabilné proti vplyvu povetemosti. Ďalej majú výbornú absorpčnú charakteristiku.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na širšie vysvetlenie spôsobu podľa vynálezu je braný zreteľ na priložené obrázky 1 až 3, ktoré ale vynález nijako neobmedzujú. Ukazujú: obrázok 1 - schematické znázornenie spôsobu vytláčania pri výrobe fólií;
obrázok 2 - vrstvená štruktúra zvláštnej formy uskutočnenia pripravenej fólie podľa vynálezu a obrázok 3 - ďalšie spracovanie fólie vyrobenej spôsobom podľa predloženého vynálezu vstrekovacim spôsobom.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Podľa vynálezu pri spôsobe výroby fólií sa najprv pripraví zmes, prednostne suchá zmes alebo zmes taveniny, ktorá obsahuje aspoň jeden poly(met)akrylát a jeden fluórpolymér.
Miešanie môžeme uskutočňovať v tradičných, na tento účel široko známych zariadeniach. Teplota, pri ktorej nastáva miešanie, je pod teplotou gélu zmesi.
Výsledná zmes sa extruduje na valci, ktorý má teplotu menšiu alebo rovnajúcu sa 100 °C, výhodne menšiu alebo rovnajúcu sa 70 °C, pritom sa formuje fólia. Extrudovanie polymérov vo fólii je široko známe a je opísané napríklad v Kunststoffextrusions-technik II, Hanser Verlag, 1986, S. 125ff. Schematicky je znázornené vytláčanie na obrázku 1. Horúca tavenina sa dáva z dýzy extrudéra 1 na chladiaci valec 2 (chill roll). Tieto chladiace valce sú v odbornom svete veľmi známe, pričom sa používajú na udržanie vysokého lesku leštené valce. Pri spôsobe podľa vynálezu môžeme ale tiež použiť iné valce ako chladiaci valec. Ďalší valec 3 prijíma na valci 2 najprv ochladenú taveniu, pričom sa získava jednovrstvová fólia 4, ktorú môžeme vybaviť ďalšími vrstvami.
Aby vznikajúca fólia bola úplne bez nečistôt, je zaradený pred vstup taveniny do dýzy filter. Veľkosť oka filtra sa riadi všeobecne podľa použitých východiskových látok a môže byť podľa toho obmeňovaná v širokých medziach. Všeobecne leží ale v rozmedzí 300 pm až 20 pm. Môžu byť tiež zaradené filtre s viacerými sitami s rôznymi veľkosťami ôk pred vstupom do dýzy. Tieto filtre sú v odbornom svete široko známe a komerčne dostupné. Ako ďalší orientačný bod môžu odborníkovi slúžiť pripojené príklady.
Aby sa získali fólie s vysokou kvalitou, je ďalej výhodné použiť zvlášť čisté suroviny.
PVDF tvorí pri teplotách nad 240 °C pribúdajúci gél (údaj výrobcu firmy Solvay). Tieto častice gélu sa dajú len relatívne ťažko odstrániť filtráciou. Podľa toho je potrebné vyhnúť sa možnej tvorbe gélu. Preto sa extruduje pri teplotách, ktoré ležia pokiaľ možno ďaleko pod teplotou gélu. Na výrobu fólii chudobných na častice gélu sa ponúkajú tiež práškové dodacie formy PVDF, ktorých stredná veľkosť častíc je napríklad 0,2 mm. Tieto sú prístupné v šmykovom (strihovom) poli extrudéra.
Prirodzene, že musí byť teplota dosť vysoká, aby bolo možné extrudovať zmes vo fólii, ktorá má vynikajúcu kvalitu povrchu a čo možno nepatrný zákal. Optimálna teplota je napríklad závislá od zloženia zmesi a môže preto kolísať v širokom rozmedzí. Ale výhodné teploty zmesi až k vstupu do dýzy ležia v rozmedzí 150 °C až 210 °C, zvlášť výhodne v rozmedzí 180 °C až 200 °C. Pritom musí byť teplota zmesi počas celého procesu formovania držaná pod teplotou gélu.
Hrúbku fólie môžeme obmieňať vo veľkom rozmedzí, ktorá je závislá všeobecne od požadovaného účelu použitia. Často volená hrúbka fólie leží v rozmedzí 10 až 200 pm. Hrúbku fólie môžeme nastaviť parametrami, ktoré sú odborníkom známe.
Tlak, ktorým sa tavená zmes stláča do dýzy, môže byť napríklad regulovaný rýchlosťou závitovníka. Tlak leží všeobecne v rozmedzí 40 (4 MPa) až 100 bar (10 MPa), neobmedzujúc spôsob podľa vynálezu. Rýchlosť, ktorou môžeme získať fólie podľa vynálezu, je podľa toho väčšia ako 5 m/s, zvlášť väčšia ako 10 m/s, ktorá neobmedzuje spôsob podľa vynálezu. Ďalší odkaz, čo sa týka všeobecne parametrov spôsobu, obdrží odborník priloženými príkladmi.
Aby získané fólie mali vysokú kvalitu povrchu a nepatrný zákal, je podstatné, že sa teplota dýzy volí vyššia ako teplota zmesi pred vstupom do dýzy, ale nižšia ako teplota gélu.
Výhodne sa teplota dýzy nastaví o 5 %, zvlášť výhodne o 10 % a úplne zvlášť výhodne o 15 % vyššia ako teplota zmesi pred vstupom do dýzy. Podľa toho leží výhodne teplota dýzy v rozmedzí 160 °C až 235 °C, zvlášť výhodne 200 °C až 230 °C a úplne zvlášť výhodne 210 °C až 220 °C.
Na získanie fólií, môžeme tieto ďalšími fóliami podlepiť. Táto fólia slúži na ochranu PVDF/PMMA- získanej vrstvy pred poškodením počas nasledujúcich krokov spracovania. Ďalej tým môžeme uľahčiť ďalšie spracovanie fólií.
Zvlášť výhodné sú tieto vrstvy, ktoré môžeme naniesť na získanú vrstvu PVDF/PMMA na ochranu, okrem iného z polyesterov, ako polybutyléntereftalát (PBT), polyetyléntereftalát (PET) a/alebo polyolefmov, ako polyvinylchlorid (PVC), polypropylén (PP), polyetylén (PP) a podobných.
Získané PVDF/PMMA fólie môžeme vybaviť tiež pigmentmi alebo potlačiť farbivami. Tiež je možné na týchto fóliách docieliť kovové efekty. Tieto procesy sú odborníkovi známe a označujú sa napríklad ako gravírovanie (gravure printing, gravure coating a micro gravure coating).
Na túto okrasami alebo inými ornamentmi vybavenú vrstvu môžeme naniesť opäť ďalšie vrstvy, ktoré môžu slúžiť na zlepšenie priľnavosti následne nanesených polymérov.
Nanesenie týchto vrstiev sa uskutočňuje (KOLAMINÉROM) pri zvýšenej teplote. Tieto spôsoby sú v odbornom svete široko známe a napríklad sú opísané v Kunststofťextrusiontechnik II, Hanser Verlag, 1986, S. 320ff.
Výhodne ako vrstvy sú polyestery ako polybutyléntereftalát (PBT), polyetyléntereftalát (PET) a polyolefiny, ako polyvinylchlorid (PVC), polypropylén (PP) polyetylén (PP), kopolymér akrylnitrilbutadienstyrol (ABS), polykarbonát (PC) a polyamid (PA), ako aj zmesi týchto polymérov. Odborníkovi je zrejmé, že tieto vrstvy v rôznom umiestnení môžu viesť v viacvrstvovým fóliám. Jedna takáto fólia môže podľa toho mať viac ozdobných vrstiev/potlačených vrstiev v rôznom poradí. Ďalej môžu viac vrstvové fólie tiež obsahovať vrstvy lepidla, ktoré môžu slúžiť na spojenie vrstiev z rozdielnych plastov a tiež na upevnenie fólií na ochranu predmetov.
Zvláštna forma uskutočnenia takej viacvrstvovej fólie 5 je predstavená napríklad na obrázku 2.
Obrázok 2 označuje ochrannú vrstvu 6, ktorá chráni povrch získanej vrstvy 7 PVDF/PMMA pred poškodením počas spracovania. Ochranná vrstva 6 má všeobecne hrúbku v Tozmedzi 10 pm až 100 pm.
Vrstva 8 označuje dekoratívnu vrstvu, ktorá napríklad vznikla nanesením pigmentu na vrstvu 7, pričom tieto pigmenty napríklad môžeme naniesť spôsobom oťsetovej tlače alebo tiež spôsobom hlbokej tlače. Dekoratívna vrstva zahŕňa tiež fólie, ktoré sú na tento účel komerčne dostupné a môžu byť (KOLAMINÉROM ) pridané.
Na túto vrstvu 8 môžeme, ako je znázornené na obrázku 2, umiestniť nosnú vrstvu 9. Táto vrstva môže slúžiť na zvýšenie kompatibility so živicou, ktorú môžeme naniesť v nasledujúcom procese na túto nosnú vrstvu. Nosné vrstvy majú na tieto účely všeobecne hrúbku v rozmedzí 100 až 1200, výhodne 400 až 600 pm.
Získa sa tovar 10 v roliach, z ktorých sa v in-line procese prílohy (INSERTS) tepelne formujú, ktoré môžeme ďalej spracovať v špeciálnom zariadení na liatie vstrekom. Toto je zobrazené schematicky na obrázku 3. Tovar 10 v roliach sa rozvinie v k tomu napred stanovenom zariadení, pritom sa napríklad odovdzá na obrázku 2 zobrazená viacvrstvová fólia 5 do stroja 11 tepelne formulujúceho. V tepelne formulujúcom stroji sa zhotovia z viacvrstvovej fólie 5 prílohy (INSERTS) 12, ktoré sa v špeciálnom stroji 13 na liatie vstrekom vložia do formy a hneď potom sa podlievajú striekaním. Pritom sa nanáša živica na nosnú vrstvu 9. Ochranná vrstva 6, ktorá je predstavená viacvrstvovou fóliou 5 na obrázku 2, neprichádza do styku so vstrekovanou živicou, ale prilieha na formu vstrekového liatia. Týmto sa získa striekaním podliaty vstavaný diel, ktorý je vybavený znamenite držiacou, UV-odolnou (vzdornou) dekoratívnou vonkajšou stranou 14.
Ochrannú vrstvu 6, ktorá má dekoratívnu vonkajšiu stranu 14, keď viacvrstvová fólia 5, ktorá je predstavená na obrázku 2, bola použitá, môžeme odstrániť po zabudovaní vstavaného dielu 15. Takto sa získa povrch znamenitej kvality. Týmto spôsobom sa dajú okrem iného vyrábať súčasti a príslušenstvá do automobilov, ako napríklad prístrojové dosky, stredné ovládacie panely, obloženia rámov na dvere, spojlery a blatníky.
Na obrázku 2 predstavená nosná vrstva 9 môže slúžiť tiež na ochranu dekoratívnych vrstiev, pritom môžeme naniesť na vonkajšiu stranu nosnej vrstvy 9 napríklad vrstvu lepidla tak, že sa získajú samolepiace dekoratívne fólie, ktoré majú okrem výbornej kvality povrchu aj znamenitú pevnosť (stálosť). Tieto dekoratívne fólie môžeme okrem iného nájsť práve v automobilovej sfére.
Pritom fólie získané podľa vynálezu môžu slúžiť ako ochrana proti vplyvom povetemosti a dekoratívne fólie na okenné profily, záhradný nábytok, dvere, balustrády, obklady budov, pokrytie solárnych batérií, časti (Verhautung) vnútorných dielov lietadiel a prvky zastrešenia.
Nasledujúce príklady slúžia na vysvetlenie vynálezu, ktoré ho ale nijak neobmedzujú.
Príklad 1
27,8 kg ©Solef 1010 od Solvay, 11,9 kg ©Plexiskla 8N od Rohm GmbH a 0,32 kg UV-absorbéru (®Mark LA 31, dostať od Palmorale AG, Basel) bolo miešané pri teplote 25 °C v guľovom mlyne. Takto získaná suchá zmes bola extrudovaná vo fólii v extrudéri firmy Breyer. Pritom bola získaná suchá zmes tavená pri teplote 195 °C (teplotný profil: V[= 135 °C, v2 = v3 až 10 = 190 °C, veerpadlo taveniny = 200 °C, vdýzv = 220 °C). Tavená zmes bola extrudovaná tlakom 40 bar (4 MPa), pritom závitovka pracovala s rotačnou rýchlosťou 13 otáčok/min. Pred vstupom do dýzy bol zaradený filter (Gneuss) s veľkosťou ôk 40 pm. Teplota dýzy bola nastavená na 220 CC. Vzdialenosť dýza -valec robila 3 mm. Teplota zrkadlovo vysoko do lesku vylešteného valca robila 24 °C.
Fólia sa vyrábala rýchlosťou 14 m/s. Takto získaná fólia bola skúmaná v oblasti kvality. Zakalenie (živica) bolo stanovené podľa ASTM-D 1003. Modul elasticity, pevnosť v ťahu a predĺženie pri pretrhnutí boli určené podľa ISO 527-312.
Častice gélu sú, obzvlášť pomocou zväčšenia zrejmé, pri pohybe fólie na a od tmavá/svetlá signalizované chybnými miestami. Na určenie týchto chybných miest bol použitý časticový počítací stroj COPEX LP 3 firmy AGFA - GAEVERT.
Ďalej sa skúmala stálosť fólií proti chemikáliám. Na to bol napustený chumáč vaty rozpúšťadlom, uvedené v tabuľke č. 1 (benzín (ottova phonná hmota, bezolovnatá); acetón; zmes etanol/voda 70/30 (objemové percentá)), pričom chumáč vaty bol v rozpúšťadle potopený a prebytočné rozpúšťadlo bolo odkvapkané, a ani nebol vyžmýkaný.
Takto spracovaný chumáč vaty sa položil na vzorku fólie a zakryl sa otočeným hodinovým sklom. Veľkosť vzorky bola práve 5*5 cm. Po 48 hodinách sa vzorka fólie odobrala a vizuálne skúmala na zmeny v oblasti lesku a stavu (akosti) povrchu.
Pokiaľ nevznikli viditeľné zmeny, tak bola vzorka zaradená ako odolná. Pokiaľ vznikli nepatrné zmeny, tak bola vzorka podmienene odolná. Pokiaľ vznikli veľké zmeny, tak vzorka nebola odolná.
Namerané hodnoty a posudok chemickej odolnosti sú uvedené v tabuľke č. 1.
Príklad 2
Príklad 1 sa v podstate opakoval, okrem, že 6 kg ®Solef 1010 od Solvay, 4 kg ©Plexiskla 8N od Rohm GmbH namiesto v príklade 1 uvedených hodnôt sa použili tieto polyméry, pričom hmotnostný podiel UV-absorbéru, vztiahnuté na celkovú masu, sa držal konštantný. Získané výsledky skúšok sú tiež uvedené v tabuľke 1.
Príklad 3
Príklad 1 sa v podstate opakoval, okrem toho, že 3 kg ©Plexiskla 6N od Rohm GmbH namiesto v príklade 1 použitého ©Plexiskla 8N sa použili, pričom hmotnostný podiel UV-absorbéru, vztiahnuté na celkovú masu, sa držal konštantný. Získané výsledky skúšok sú tiež uvedené v tabuľke 1.
Príklad 4
Príklad 1 sa v podstate opakoval, okrem toho, že 7 kg ©Solef 6012 od Solvay namiesto v príklade 1 použitého ©Solef 1010 sa použili, pričom hmotnostný podiel UV-absorbéru, vztiahnuté na celkovú masu, sa držal konštantný. Získané výsledky skúšok sú tiež uvedené v tabuľke 1.
Porovnávací príklad 1
V príklade 1 opísaný pokus sa opakoval, okrem toho, že tavenina a dýza sa temperovali práve na 245 °C. Získané výsledky skúšok sú tiež uvedené v tabuľke 1, pričom počet častí gélu násobne stúpol.
Porovnávací príklad 2
V príklade 1 opísaný pokus sa opakoval, okrem toho, že tavenina a dýza sa temperovali práve na 180 °C.
Získané výsledky skúšok sú tiež uvedené v tabuľke 1, pričom hodnoty HAZE nadproporciálne stúpli.
Tabuľka 1
Pr. 1 Pr. 2 Pr. 3 Pr. 4 Zrov. Pr. 1 Zrov. Pr. 2
Haze/%/ 1,5 1,5 1,4 3,5 0,9 4,4
E-modul /MPa/ 970 850 1020 930 795 690
Pevnosť v ťahu (MPa) 45 42 38 41 46 42
Predĺženie pri pretrhnutí (%) 306 300 282 285 380 300
Počet častíc gélu nepatrný nepatrný nepatrný nepatrný vysoký nepatrný
Benzín odolný odolný odolný odolný odolný odolný
Acetón odolný odolný odolný odolný odolný odolný
Etanol/voda odolný odolný odolný odolný odolný odolný
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (5)

1. Spôsob výroby jednovrstvových fólií, ktoré obsahujú plyvinylidenfluorid PVDF a poly(met)akryláty, vyznačujúci sa tým, že sa najskôr pripraví zmes obsahujúca poly(met)akrylát a fluorovaný polymér a táto zmes sa sformuje do fólie tým, že táto zmes extruduje na valec, ktorý má teplotu < 100 °C, pričom teplota zmesi sa udržiava pod teplotou tvorby gélu zmesi, pri extrúzii sa pred vstupom do dýzy zaradí filter a teplota dýzy sa udržiava vyššia ako teplota hmoty vo vstupe do dýzy, ale nižšia ako teplota tvorby gélu zmesi.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že teplota dýzy sa nastaví o 5 % -15 % vyššia ako teplota zmesi pred vstupom do dýzy.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m, že teplota zmesi pred vstupom do dýzy je v rozsahu od 150 °C do 210 °C a teplota dýzy je v rozsahu od 160 °C do 235 °C.
4. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že na extrúziu sa použije zmes, ktorá obsahuje 10 až 90 % hmotnosti polyvinylidenfluoridu PVDF a 90 až 10 % hmotnosti polymetylmetakrylátu PMMA.
5. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m, že teplota zmesi pred vstupom do dýzy je v rozsahu od 180 °C do 200 °C.
6. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zmes je suchou zmesou a obsahuje UV-absorbér.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že UV-absorbér je typu benztriazolu alebo hydroxyfenyltriazínu.
8. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že na vzniknutú fóliu sa in-line k extrúzii nanáša kašírovacia fólia pri teplote miestnosti.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že kašírovacia fólia je zhotovená z polyesterov a/alebo polyolefínov.
10. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že hrúbka kašírovacej fólie je v rozsahu od 10 do 100 pm.
11. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že teplota valca, na ktorý zmes extruduje, je < 70 °C.
5 12. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že jednovrstvové fólie alebo viacvrstvové fólie vyrobené pri jej použití sa použijú ako ochranné fólie proti poveternostným vplyvom a dekoratívne fólie na záhradný nábytok, okenné profily, dvere, balustrády, obklady budov, súčasti a príslušenstvá na automobily, kryty na solárne batérie, poťahy na vnútorné časti lietadiel, ako aj strešné prvky.
SK874-2001A 1998-12-22 1999-12-03 Spôsob výroby jednovrstvových fólií SK285992B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19859393A DE19859393A1 (de) 1998-12-22 1998-12-22 Verfahren zur Herstellung von Folien
PCT/EP1999/009489 WO2000037237A1 (de) 1998-12-22 1999-12-03 Verfahren zur herstellung von folien mit einer mischungen aus fluorpolymeren und polyacrylaten enthaltenden schicht

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK8742001A3 SK8742001A3 (en) 2001-12-03
SK285992B6 true SK285992B6 (sk) 2008-01-07

Family

ID=7892213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK874-2001A SK285992B6 (sk) 1998-12-22 1999-12-03 Spôsob výroby jednovrstvových fólií

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6420033B1 (sk)
EP (1) EP1140465B1 (sk)
JP (1) JP4307737B2 (sk)
KR (1) KR100611031B1 (sk)
CN (1) CN1130284C (sk)
AT (1) ATE294691T1 (sk)
AU (1) AU749491B2 (sk)
BR (1) BR9916498B1 (sk)
CA (1) CA2356338C (sk)
CZ (1) CZ298439B6 (sk)
DE (2) DE19859393A1 (sk)
DK (1) DK1140465T3 (sk)
EE (1) EE04805B1 (sk)
ES (1) ES2241355T3 (sk)
HK (1) HK1041667B (sk)
HR (1) HRP20010459B1 (sk)
HU (1) HU226764B1 (sk)
ID (1) ID28983A (sk)
IL (1) IL143571A (sk)
MX (1) MXPA01006445A (sk)
PL (1) PL191442B1 (sk)
PT (1) PT1140465E (sk)
RU (1) RU2254238C2 (sk)
SK (1) SK285992B6 (sk)
WO (1) WO2000037237A1 (sk)
ZA (1) ZA200105047B (sk)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1060209B1 (de) * 1997-12-05 2004-06-02 Röhm GmbH &amp; Co. KG Verfahren zur herstellung von oberflächenharten, im "film-insert-moulding"-verfahren handhabbaren, beidseitig hochglänzenden, gelkörperfreien pmma-folien
US6863854B2 (en) * 2000-02-25 2005-03-08 General Electric Insert mold decorating film for thermoplastic resin and methods for making
US20030180564A1 (en) * 2001-12-14 2003-09-25 Torsten Marquardt Surface film for laminating on to a substrate
FR2842530B1 (fr) * 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
FR2852961B1 (fr) * 2003-03-26 2006-07-07 Atofina Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques
WO2004109034A1 (en) * 2003-06-02 2004-12-16 Avery Dennison Corporation Cool roof covering
EP1505117A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-09 Arkema PVDF-based PTC paints and their applications for self-regulated heating systems
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE102004024429A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
US7811659B2 (en) 2006-01-27 2010-10-12 Arkema France High optical purity copolymer film
CN101117393B (zh) * 2006-08-04 2011-03-16 上海尚聚化工科技有限公司 多层核壳结构的含氟聚合物颗粒及含有它的热塑性聚烯烃制品
KR101780925B1 (ko) * 2007-06-15 2017-10-10 알케마 인코포레이티드 폴리비닐리덴 플루오라이드 배면시트를 구비한 태양광 모듈
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
KR100796351B1 (ko) * 2007-07-11 2008-01-21 주식회사 원풍 열 가소성 폴리올레핀계 타포린 및 그의 제조방법
KR101004912B1 (ko) * 2008-03-17 2010-12-28 주식회사 엘지화학 발열체 및 이의 제조방법
CN102056984B (zh) * 2008-06-10 2014-07-16 株式会社钟化 氟树脂膜和氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜
GB0918115D0 (en) * 2009-10-16 2009-12-02 Musion Ip Ltd A method of manufacturing foil for producing a pepper's ghost illusion
JP2012516565A (ja) * 2009-02-02 2012-07-19 エルジー・ケム・リミテッド 太陽電池バックシート及びその製造方法
DE102009028937A1 (de) 2009-08-27 2011-03-03 Evonik Röhm Gmbh Schild für KFZ-Kennzeichen umfassend mindestens eine transluzente, retroreflektierende Schicht
KR101752178B1 (ko) * 2009-11-30 2017-06-29 덴카 주식회사 폴리불화비닐리덴계 수지조성물, 필름, 백시트 및 태양전지 모듈
US20120261182A1 (en) * 2010-06-09 2012-10-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Liquid-repellent, large-area, electrically-conducting polymer composite coatings
EP2813540B1 (en) * 2012-02-08 2020-01-15 LG Chem, Ltd. Multilayered film and method for manufacturing same
CN102643450B (zh) * 2012-04-23 2013-12-18 深圳华粤宝电池有限公司 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺
US20140272153A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 William J. Buehne Free standing polymeric films
PL3353238T3 (pl) * 2016-12-07 2019-05-31 Evonik Roehm Gmbh Wytłaczana matowa folia o ulepszonych właściwościach mechanicznych i wysokiej odporności na warunki atmosferyczne
US11401389B2 (en) 2018-05-24 2022-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transparent fluoropolymer films
WO2023211468A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Amcor Flexibles North America, Inc. Multilayer packaging film

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253060A (en) * 1964-08-03 1966-05-24 Pennsalt Chemicals Corp Molding compositions comprising polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate
GB1065780A (en) * 1965-02-15 1967-04-19 American Cyanamid Co Poly(vinylidene fluoride) compositions
IT1119928B (it) 1978-09-25 1986-03-19 Ugine Kuhlmann Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione
JPS57142359A (en) 1981-02-28 1982-09-03 Kureha Chemical Ind Co Ltd Extruded laminate
US4860509A (en) * 1987-05-18 1989-08-29 Laaly Heshmat O Photovoltaic cells in combination with single ply roofing membranes
JPH0252720A (ja) 1988-08-16 1990-02-22 Denki Kagaku Kogyo Kk フツ素樹脂系耐候フイルムの製法
US5256472A (en) 1988-12-05 1993-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine resin type weather-resistant film
KR920007285B1 (ko) 1989-03-10 1992-08-29 구레하 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 광학 위상차판 및 그 제조 방법
JPH03110121A (ja) 1989-09-25 1991-05-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 透明性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法
ZA964731B (en) 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films

Also Published As

Publication number Publication date
US6420033B1 (en) 2002-07-16
EP1140465B1 (de) 2005-05-04
ZA200105047B (en) 2002-06-20
ID28983A (id) 2001-07-19
PT1140465E (pt) 2005-07-29
KR20010092753A (ko) 2001-10-26
HU226764B1 (en) 2009-09-28
CA2356338A1 (en) 2000-06-29
KR100611031B1 (ko) 2006-08-10
DE59912027D1 (de) 2005-06-09
HRP20010459B1 (en) 2006-11-30
EE04805B1 (et) 2007-04-16
JP4307737B2 (ja) 2009-08-05
EP1140465A1 (de) 2001-10-10
AU1970400A (en) 2000-07-12
CZ298439B6 (cs) 2007-10-03
IL143571A0 (en) 2002-04-21
RU2254238C2 (ru) 2005-06-20
ATE294691T1 (de) 2005-05-15
DE19859393A1 (de) 2000-06-29
HK1041667A1 (en) 2002-07-19
ES2241355T3 (es) 2005-10-16
CN1130284C (zh) 2003-12-10
JP2002532299A (ja) 2002-10-02
AU749491B2 (en) 2002-06-27
HRP20010459A2 (en) 2002-06-30
CZ20012146A3 (cs) 2001-12-12
DK1140465T3 (da) 2005-08-01
CA2356338C (en) 2008-06-10
PL191442B1 (pl) 2006-05-31
PL348978A1 (en) 2002-06-17
WO2000037237A1 (de) 2000-06-29
MXPA01006445A (es) 2003-06-06
IL143571A (en) 2005-08-31
BR9916498B1 (pt) 2010-07-13
HUP0104945A3 (en) 2004-06-28
EE200100338A (et) 2002-10-15
BR9916498A (pt) 2001-10-09
CN1331627A (zh) 2002-01-16
HUP0104945A2 (hu) 2002-04-29
HK1041667B (zh) 2004-04-23
SK8742001A3 (en) 2001-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK285992B6 (sk) Spôsob výroby jednovrstvových fólií
KR101320144B1 (ko) 필름, 그의 제조 방법, 적층 필름 또는 시트, 및 적층체
JP2012052139A (ja) 耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートとフルオロポリマーとから成るポリマー混合物
CN111093946B (zh) 真空成型用树脂薄膜
JP2012233089A (ja) フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品
JPWO2016024592A1 (ja) 積層フィルム、積層成形品及びその製造方法
JP2018171935A (ja) 積層フィルム、保護フィルム、メラミン化粧板表面保護用フィルム、及びメラミン化粧板
EP3216600B1 (en) Laminate film, method for manufacturing same, and melamine decorative panel
JP2018079591A (ja) フッ素系樹脂成形体及びその製造方法
JP7000690B2 (ja) 樹脂積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Assignment and transfer of rights

Owner name: ROEHM GMBH, DARMSTADT, DE

Free format text: FORMER OWNER: ROEHM GMBH & CO. KG, DARMSTADT, DE

Effective date: 20100407

TC4A Change of owner's name

Owner name: EVONIK ROEHM GMBH, DARMSTADT, DE

Effective date: 20100407