HU226764B1 - Methods for producing films having a layer containing a mixture of fluoropolymers and polyacrylates - Google Patents

Methods for producing films having a layer containing a mixture of fluoropolymers and polyacrylates Download PDF

Info

Publication number
HU226764B1
HU226764B1 HU0104945A HUP0104945A HU226764B1 HU 226764 B1 HU226764 B1 HU 226764B1 HU 0104945 A HU0104945 A HU 0104945A HU P0104945 A HUP0104945 A HU P0104945A HU 226764 B1 HU226764 B1 HU 226764B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
temperature
mixture
film
films
process according
Prior art date
Application number
HU0104945A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Numrich
Bernhard Schaefer
Original Assignee
Evonik Roehm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm Gmbh filed Critical Evonik Roehm Gmbh
Publication of HUP0104945A2 publication Critical patent/HUP0104945A2/hu
Publication of HUP0104945A3 publication Critical patent/HUP0104945A3/hu
Publication of HU226764B1 publication Critical patent/HU226764B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
    • B29C48/832—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

A jelen találmány tárgya eljárás fóliák, különösen optikailag nagy értékű, időjárásálló és szakadásnak ellenálló védő- és díszítőfóliák előállítására, amelyek legalább egy, fluorpolimer és poli(metil-metakrilát) keveréket tartalmaznak. A találmány tárgyát képezi továbbá az ily módon előállított fóliák felhasználása.
A fluorpolimereket és poli(metil-metakrilát)-okat tartalmazó fóliák a szakterületen széles körben ismertek. Különösen a PVDF/PMMA keverékeknek vannak kitűnő tulajdonságaik, amelyek sokkal jobbak, mint az egyes komponenseiké, amennyiben ezeket a polimereket a megfelelő arányban keverjük össze. Ily módon a PVDF kiemelkedő kristályossága legalább 25% poli(metil-metakrilát) hozzáadásával oly mértékben csökkenthető, hogy az optikai tulajdonságokat már nem befolyásolja. A legalább 40% PVDF hozzáadása a poli(metil-metakrilát)-hoz a vegyszerállóság jelentős növelésére vezet. Ha legalább 55% PVDF-et adunk hozzá, akkor ezenkívül az alacsony hőmérsékletű szívósság is jelentősen javul.
Az ilyen keverékekből álló fóliákat eddig vagy szerves oldatként öntötték hordozófóliákra, vagy olvadék formájában rétegelték extrúzióval a hordozófóliákra.
Az előbbi eljárás nagy beruházásokat igényel, mert az ehhez szükséges oldószer, mint az N-metilpirrolidon nagymértékű környezetszennyezéssel kapcsolatos. Ezért ennek az oldószernek a környezetbe történő kiszabadulását messzemenően el kell kerülni.
Másrészről azok a sebességek, melyekkel a fóliák oly módon előállíthatok, viszonylag kicsinyek. Ezért ezek az eljárások igen költségesek.
Egy másik út ennek a fóliának az előállítására abban áll, hogy egy hordozófóliára egy filmet extrudálnak, mint ezt a WO 96/40480 számú szabadalmi irat írja le.
Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a hordozófóliának viszonylag nagy hőállósága kell legyen, mert az különben a forró olvadéktól elvetemedik, mint ezt például a WO 96/40480 számú szabadalmi irat 2. példája írja le. Ennek megfelelően a többrétegű PVDF/PMMA fóliák gyártásánál nem kerülhető el a viszonylag drága hordozófóliák felhasználása. Az egyrétegű PVDF/PMMA fóliák előállításánál ez az eljárás ezenkívül munkaigényes, mert a hordozóréteget el kell távolítani. A továbbiakban a hordozóréteget melegben összekötjük a PVDF/PMMA réteggel. Ennek további hátrányok a következményei. Különösképpen a zavarossági értéket (,,Haze”-t) befolyásolják ezek a műveletek.
Ismeretesek olyan kísérletek is, hogy PVDF/PMMA fóliákat hordozófólia nélkül állítsanak elő. Ezek a fóliák azonban zavarosak voltak, és nem volt a megkívánt felületi fényességük.
A technika itt jelzett és megtárgyalt állása szerint a jelen találmányi feladat egy eljárás szolgáltatása volt olyan fóliák előállítására, amelyek legalább egy rétegben fluorpolimer és polimetakrilát keverékéből álló réteget tartalmaznak, amellyel egyrétegű fluorpolimert és polimetakrilátot tartalmazó, optikailag nagy értékű, időjárás- és törésálló fóliák állíthatók elő anélkül, hogy oldószert kellene alkalmazni, vagy hordozófóliát kellene melegen rétegelni.
A JP-A 02-052720 számú szabadalmi irat időjárásálló fólia előállítását írja le chill-roll eljárással. A fólia optikai minőségének eléréséhez a fólia sűrített levegővel történő felfúvását <120 °C-os levegővel kell végezni, hogy elérjék azt, hogy a képződött fólia a hűtőhengerre feküdjön.
A továbbiakban a találmány alapját az a feladat képezte, hogy lehetőleg költségkímélő eljárást bocsássunk rendelkezésre.
Egy további feladat abban állt, hogy egy oldószermentes eljárást fejlesszünk ki, amivel különösen kis zavarosságú fóliákat állítunk elő, amelyek legalább egy polimetakrilát- és fluorpolimer-réteget tartalmaznak.
Ezenkívül a találmány feladata olyan eljárás kidolgozása volt az előzőekben említett fóliák előállítására, ami nagy szalagsebességeket tesz lehetővé.
Ezeket és egyéb feladatokat, amelyeket ugyan nem neveztünk meg, de amelyek az eddig tárgyalt összefüggésekből vezethetők le, egyértelműen vagy azokból szükségszerűen adódnak, olyan fólia-előállítási eljárással oldunk meg, amely fóliák legalább egy fluorpolimer-réteget és polimetakrilátréteget tartalmaznak, és megfelelnek az 1. igénypont szerinti jellemzőknek.
A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli alakjait a főigénypont jellemzőire hivatkozó aligénypontok írják le.
A találmány szerinti eljárás alkalmazására vonatkozóan a 11. igénypont adja meg az alapfeladat megoldását.
Azáltal, hogy a fóliák előállítási eljárásánál, amelyek legalább egy fluorpolimer-réteget és polimetakrilátot tartalmaznak, először egy polimetakrilát- és fluorpolimer-tartalmú száraz keveréket állítunk elő, és ezt a keveréket egy fóliává alakítjuk, oly módon, hogy a keveréket egy <100 °C-os, előnyösen <70 °C-os hengerre extrudáljuk, aminek során a keverék hőmérsékletét a keverék képződési hőmérsékletén belül tartjuk, az extrúzió alatt a fúvókába történő belépés előtt egy tölcsért alkalmazunk, és a fúvóka-hömérsékletet a tömeg hőmérsékleténél magasabb értéken tartjuk a fúvókába való belépésnél, de a keverék képződési hőfokánál alacsonyabb hőmérsékleten, sikerült előre nem látható módon egy olyan eljárást rendelkezésre bocsátani, amellyel egyrétegű, fluorpolimereket és polimetakrilátokat tartalmazó, optikailag nagy értékű, időjárás- és törésálló fóliákat lehet előállítani anélkül, hogy ehhez oldószert használnának fel, vagy hordozófóliákat kellene melegen rétegelni.
A találmány szerinti intézkedésekkel többek között különösen a következő előnyöket érjük el:
- A találmány szerinti eljárások a kereskedelemben kapható berendezésekkel valósíthatók meg.
- Nagy szalagsebességek érhetők el.
- A találmány szerinti eljárással előállított fóliáknak kitűnő a felületi fényessége, és kicsiny a zavarossága.
- A találmány szerint előállított fóliák szobahőmérsékleten „inline” kasírozhatok további fóliákkal.
HU 226 764 Β1
- Abban az esetben, ha a fóliát egy kasírozóréteggel kell ellátni, akkor ez egy olcsó polimer alkalmazásával végezhető, mert ezek a kasírozófóliák az előállítás alatt nem állnak hőigénybevétel alatt.
Fluorpolimerek alatt a jelen találmány keretében olyan polimerek értendők, amelyek olyan olefinesen telítetlen monomerek gyökös polimerizációja útján állíthatók elő, amelyeknek a kettős kötésén legalább egy fluorszubsztituens van. Ez alatt kopolimerek is értendők. Ezek a kopolimerek egy vagy több fluortartalmú monomereken kívül további olyan monomereket tartalmazhatnak, amelyek ezzel a fluortartalmú monomerrel kopolimerizálhatók.
A fluortartalmú monomerek közé tartoznak többek között a klór-trifluor-etilén, a fluor-vinil-szulfonsav, hexafluor-izobutilén, hexafluor-propilén, perfluor-vinil-metil-éter, tetrafluor-etilén, vinil-fluorid és vinilidén-fluorid. Ezek közül különösen előnyös a vinilidén-fluorid.
A jelen találmány szempontjából fontos, hogy a fluortartalmú polimer fóliákká legyen extrudálható. Ennek megfelelően a molekulasúly tág határok között változhat, ha segédanyagokat vagy kopolimereket használunk. A fluortartalmú polimerek átlag-molekulatömege általában 100 000-200 000, előnyösen 110 000-170 000, anélkül hogy ez korlátozást jelentene.
A polimetakrilát kifejezés alatt az akrilsav és a metakrilsav polimer észtereit, valamint akrilátok és metakrilátok e polimereinek keverékeit is értjük.
Itt olyan polimerekről van szó, amelyek metakrílátok gyökös kopolimerizációjával állíthatók elő. Ezek közé a polimerek közé tartoznak további monomerekkel képezett kopolimerek is.
A különösen előnyös metakrílátok közé tartoznak többek között a metil-metakrilát, metil-akrilát, etil-metakrilát, etil-akrilát, propil-metakrilát, propil-akrilát, n-butil-metakrilát, terc-butil-metakrilát, izobutil-metakrilát, hexil-metakrilát, hexil-akrilát, ciklohexil-metakrilát, ciklohexil-akrilát, benzil-metakrilát és benzil-akrilát.
Kopolimerizálható monomerek például a vinil-klorid, vinilidén-klorid, vinil-acetát, sztirol, szubsztituált sztirolok, mint az oldalláncúkban egy alkilszubsztituenst tartalmazó szubsztituált sztirolok, így például az a-metilsztirol és a-etil-sztirol, a gyűrűjükön egy alkilszubsztituenssel szubsztituált sztirolok, mint például a vinil-toluol és a p-metil-sztirol, a halogénezett sztirolok, mint például a monoklór-sztirolok, diklór-sztirolok, tribrómsztirolok és tetrabróm-sztirolok, a vinil- és izopropeniléterek, maleinsavszármazékok, a maleinimid, metilmaleinimid és diének, mint például az 1,3-butadién és a divinil-benzol.
Különösen előnyösek az olyan polimetakrilátok, amelyek metil-metakrilátot tartalmaznak.
A polimetakrilátok molekulatömege tág határok között változhat. Lényeges, hogy a polimer fóliává legyen extrudálható. Ennek megfelelően a kopolimer mennyiségének variálásával, valamint segédanyagok, mint például lágyítószerek hozzáadásával nagyobb molekulasúlyú polimerek is fóliákká extrudálhatók. A polimetakrilátok tömeg szerinti átlag-molekulatömege általában, de előnyösen 30 000-300 000, különösen előnyös módon 80 000-250 000.
A fentiekben említett, találmány szerint felhasználandó fluorpolimereknek és polimetakrilátoknak a gyökös polimerizáció különféle eljárásaival történő előállítása önmagában ismert. így a polimerek anyagukban, oldatban, szuszpenzióban vagy emulzióban végzett polimerizációval állíthatók elő. Az anyagban végzett polimerizációt például Houben-Weyl, E 20. kötet, 2. rész, 1145—stb. oldalai (1987) írják le. Az oldatban végzett polimerizáció tekintetében értékes útmutatások találhatók ugyanennek a műnek 1156—stb. oldalain. A szuszpenziós polimerizáció technika vonatkozásában ugyanennek a munkának 1149—stb. oldalai, míg az emulziós polimerizáció tekintetében 1150—stb. oldalai nyújtanak felvilágosítást.
A fluorpolimerek, polimetakrilátok és fentnevezett kiindulási monomerek általában beszerezhetők a kereskedelemben.
A különösen előnyös elegyek 10-90 tömeg%, különösen 40-75 tömeg% poli(vinilidén-fluorid)-ot (PVDF) és 90-10 tömeg%, különösen 60-25 tömeg% poli(metil-metakrilát)-ot (PMMA) tartalmaznak, ahol ezek az értékek a keverék összmennyiségére vonatkoznak. Az egészen különösen előnyös PMMA egy (a PMMA tömegére számított 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségű) komonomert, mint például butil-metakrilátot vagy metilakrilátot tartalmaz, ami növeli a feldolgozhatóságot. Az előnyös PVDF homopolimerként és/vagy kopolimerként használható.
Az extrudálható polimerkeverékek további polimereket tartalmazhatnak, amelyek úgy a fluorpolimerekkel, minta polimetakrilátokkal keverhetők. Ilyenek közé tartoznak többek között a polikarbonátok, poliészterek, poliamidok, poliimidek, poliuretánok és poliéterek.
A különböző anyagok keverhetösége azt jelenti, hogy a komponensek egy homogén keveréket képeznek, ami nem zavaros, mert ez fázisszétválásra vezethető vissza.
Ezenkívül a fóliák tartalmazhatnak a szakterületen jól ismert adalék anyagokat is. Ilyenek közé tartoznak többek között az antisztatikumok, antioxidánsok, színezékek, égésgátló anyagok, töltőanyagok, fénystabilizátorok és szerves foszforvegyületek, mint foszfitek vagy foszfonátok, pigmentek, időjárás-állósító anyagok és lágyítószerek.
A találmány szerint minden ismert UV-abszorbens anyag felhasználható. Különösen előnyösek a benztriazol és hidroxi-fenil-triazol típusú UV-abszorbensek.
Különösen előnyösek a triazinalapú UV-abszorbensek. Ezek az UV-abszorbensek különösképpen tartósak és időjárásállók. Ezenkívül kitűnőek az abszorpciósjellemzőik.
A találmány szerinti eljárás további megvilágítása érdekében a mellékelt 1-3. ábrákra utalunk, anélkül hogy ezek bármilyen korlátozást jelentenének. Ezek közül:
az Lábra a fóliák előállítására szolgáló extrúziós eljárás vázlatos bemutatása;
HU 226 764 Β1 a 2. ábra egy, a találmány szerint előállítható fólia réteges felépítésének egy különleges kiviteli alakja;
a 3. ábra egy, a jelen találmány szerinti eljárással előállított fóliának a további, fröccsöntési eljárással történő feldolgozását szemlélteti.
A fóliák előállítási eljárása során a találmány szerint először egy keveréket, előnyösen száraz keveréket vagy olvadékkeveréket állítunk elő, ami legalább egy polimetakrilátot és egy fluorpolimert tartalmaz.
A keverés történhet szokásos, e célra széles körben ismert berendezésekkel. A keverést a keverék gélesedési hőmérséklete alatti hőfokon végezzük.
A keveréket egy hengerre extrudáljuk, aminek a hőmérséklete 100 °C vagy ennél alacsonyabb, előnyösen 70 °C vagy ennél alacsonyabb, ahol is egy fóliát alakítunk ki. A polimerek fóliákká extrudálása jól ismert, azt például a „Kunststoff-extrusionstechnik” című szakkönyv, II. kiadás, HanserVerlag Kiad., 125—stb. oldalai (1986) írják le. Ezt az extrúziót vázlatosan az 1. ábra szemlélteti. A forró olvadékot az 1 extruderfejből egy hűtőhengerre („chill-roll”) tápláljuk. Ezek a chill-roll hengerek a szakterületen jól ismertek, és nagy fényű fóliák előállítására polírozott hengereket használunk. A találmány szerinti eljárás során azonban hűtőhengerként másfajta hengerek is használhatók. Egy további henger először felveszi a 2 hengeren lehűtött olvadékot, amikor is egy egyrétegű 4 fóliát kapunk, ami további rétegekkel látható el.
Hogy a képződő fólia messzemenően szennyezőanyag-mentes legyen, az olvadéknak az extruderszerszámba lépése előtt egy szűrőt alkalmazunk. A szűrő csomószáma általában a felhasznált kiindulási anyagok szerint változik, ennek megfelelően tág határok között változtatható. Általában azonban 300 pm és 20 pm között van. A szerszámfejbe lépés előtt több, különböző csomószámú szűrő is elhelyezhető. Ezek a szűrők a szakterületen jól ismertek és beszerezhetők a kereskedelemben. További támpontokat a szakember a mellékelt példákból szerezhet.
Annak érdekében, hogy jó minőségű fóliákat kapjunk, előnyösen különösen tiszta nyersanyagokat használunk fel.
A PVDF kb. 240 °C feletti hőmérsékleten fokozatosan géleket képez (a Solvay gyártó cég adatai szerint). Ezek a gélszemcsék csak viszonylag rosszul távolíthatók el szűréssel. Ennek megfelelően szükség van arra, hogy a lehetséges gélképződést elkerüljük. Ezért olyan hőmérsékleteken extrudálunk, melyek lehetőség szerint jóval alatta vannak a gélesedési hőmérsékletnek. Gélszemcséktől mentes fóliák előállítása céljára olyan por alakú PVDF-áruk is kínálkoznak, melyeknek az átlagszemcsemérete például 0,2 mm. Ezeket az extruder nyírótere teljesen feltárja.
A hőmérsékletnek mindenképpen elég magasnak kell lennie ahhoz, hogy a keverék olyan fóliává legyen extrudálható, aminek kitűnő a felületminősége, és lehetőleg kicsi a zavarossága. Az optimális hőmérséklet például a keverék összetételétől függ, ezért tág határok között ingadozhat. A keverék előnyös hőmérséklete az extruderszerszámba lépésig 150 °C-210 °C, különösen előnyös módon 180 °C-200 °C. A keverék hőmérsékletét az egész formaadási eljárás alatt a gélesedési hőfok alatti értéken kell tartani.
A fólia vastagsága tág határok között változhat, ami általában a kívánt alkalmazási céltól függ. A fóliavastagság gyakran 10-200 pm. A fólia vastagsága a szakember által ismert paraméterektől függően állítható be.
A nyomás, amivel az olvadt keveréket a résbe sajtoljuk, például a csiga sebességével szabályozható. A nyomás általában 10-100 bar, anélkül hogy a találmány szerinti eljárást korlátoznánk. A sebesség, mellyel a fóliák a találmány szerint előállíthatok, ennek megfelelően nagyobb, mint 5 m/s, különösen nagyobb, mint 10 m/s, anélkül hogy ezzel a találmány szerinti eljárást korlátoznánk. Az általános eljárási paraméterekre vonatkozó további utalásokat a szakember a mellékelt példákban talál.
Ahhoz, hogy a kapott fóliának jó legyen a felületminősége, és kevéssé legyen zavaros, lényeges, hogy a szerszámrés hőmérséklete magasabb legyen, mint a keveréknek a szerszámrésbe lépése előtti hőmérséklete, de alacsonyabb, mint a gélhőmérséklet.
A szerszámrés hőmérsékletet előnyösen 5%-kal, különösen előnyösen 10%-kal és egészen különösen előnyös módon 15%-kal magasabbra állítjuk be, minta keveréknek a hőmérséklete a szerszámrésbe történő belépés előtt. Ennek megfelelően a rés előnyös hőfoka 160 °C-235 °C, különösen előnyös módon 200 °C-230 °C és egészen különösen előnyösen 210°C-220 °C.
Miután a fóliát megkaptuk, az egy további fóliával kasírozható. Ezek a fóliák a PVDF/PMMA-t tartalmazó réteg védelmére szolgálnak az ezután következő feldolgozási lépések folyamán. Továbbá ezáltal megkönnyíthető a fóliák egy további feldolgozása.
Ezek a PVDF/PMMA-tartalmú rétegek védelmére felhordható rétegek többek között poliészterekből, mint poli(butilén-tereftalát)-ból (PBT), poli(etilén-tereftalát)ból (PÉT), és/vagy poliolefinekből, mint poli(vinil-klorid)-ból (PVC), polipropilénből (PP), polietilénből (PE) és hasonlókból állnak.
A PVDF/PMMA-tartalmú fóliák pigmentekkel is előállíthatok vagy színezőanyagokkal nyomtathatók. Fémhatások is elérhetők ezeken a fóliákon. Ezek az eljárások a szakember számára mélynyomtatásként, fénynyomásként és mikrofénynyomásként ismertek.
Erre a dekorációval vagy egyéb díszítéssel ellátott rétegre ismét további rétegek vihetők fel, amelyek az ezután felhordott polimer tapadásának a javítására szolgálhatnak.
Ezeknek a rétegeknek a kolaminálással végzett felhordása megemelt hőmérsékleten történik. Ezek az eljárások a szakterületen széleskörűen ismertek, és azokat például a „Konststoff-extrusionstechnik” c. szakkönyv, II. kiadás, HanserVerlag kiad., 320-stb. oldalai, 1986 írják le.
A rétegek előnyösen poliészterből, mint poli(butiléntereftalát)-ból (PBT), poli(etilén-tereftalát)-ból (PÉT),
HU 226 764 Β1 vagy poliolefinekből, mint poli(vinil-klorid)-ból (PVC), polipropilénből (PE) akrilnitril-butadién-sztirol kopolimerekből (ABS), akrilnitril-sztirol-akril-észter kopolimerekből (ASA), polikarbonátból (PC) vagy poliamidokból (PA), valamint ezek keverékéből állnak.
Szakember számára nyilvánvaló, hogy ezek a rétegek többféle elrendezésben állíthatók össze többrétegű fóliákká. Egy ilyen fóliának ennek megfelelően több dekoráló/nyomtatott rétege lehet különböző sorrendben. Továbbá a többrétegű fóliák ragasztóanyag-rétegeket is tartalmazhatnak, amelyek a különféle műanyagokból álló rétegeknek mind az összetapasztására, mind a fóliáknak a védendő tárgyakra történő rögzítésére szolgálhatnak.
Egy ilyen többrétegű 5 fólia egy különös kiviteli alakját például a 2. ábra tünteti fel.
A 2. ábra 6 egy védőréteget ábrázol, ami a PVDF/PMMA-tartalmú 7 réteg felületét védi a károsodások ellen a feldolgozás alatt. A 6 védőréteg vastagsága általában 10-100 pm.
A 8 réteg egy díszítőréteget jelöl, ami úgy képződik, hogy a 7 rétegre pigmentet hordunk fel, ahol ezek a pigmentek ofszetnyomtatással vagy mélynyomtatásos eljárással vihetők fel. A díszítőréteg fóliákat is tartalmaz, amelyek ilyen célra kaphatók a kereskedelemben, és kolaminálással hordhatók fel.
Ezen a 8 rétegen, mint ezt a 2. ábra mutatja, egy 9 hordozóréteg helyezhető el. Ez a réteg az egy gyantával való kompatibilitásra is szolgálhat, amit egy következő lépésben erre a hordozórétegre viszünk fel. Az ilyen célra szolgáló hordozórétegek általában 100-1200 pm, előnyösen 400-600 pm vastagok.
Egy olyan 10 tekercselt árut kapunk, amiből egy inline eljárással olyan betétek hőformázhatók, amelyek speciális fröccsöntő berendezésekkel tovább dolgozhatók fel. Ezt vázlatosan a 3. ábra szemlélteti. A 10 tekercselt árut egy erre a célra szolgáló készüléken letekercseljük, ahol is a 2. ábrán bemutatott többrétegű 5 fóliát egy 11 hőformázó gépbe visszük át. A hőformázó gépben az 5 többrétegű fóliából 12 betéteket alakítunk ki, amelyeket egy speciális 13 fröccsöntő gépben egy formába helyezünk és alulról fröccsöntünk. így a gyantát felvisszük a 9 hordozórétegre. A 2. ábrán bemutatott 5 többrétegű fólia 6 védőrétege nem érintkezik a fröccsgyantával, hanem a fröccsöntő szerszámon foglal helyet. Ily módon egy fröccsöntött, beépített alkatrészt kapunk, ami egy kitűnően tapadó UV-álló 14 külső díszítőoldallal van ellátva.
A 6 védőréteg, ami abban az esetben, ha egy, a
2. ábrán bemutatott 5 többrétegű fóliát használtunk, egy díszítő külső oldallal van ellátva, a 15 betétrészek beépítése után ez eltávolítható. Ily módon egy kiváló minőségű felületet kapunk.
Ily módon többek között gépjárműépítő- és -alkatrészelemek, mint például műszerfalak, alkatrészkonzolok, ajtókeret-borítások, ütközők, sárhányók állíthatók elő.
A 2. ábrán bemutatott 9 hordozóréteg a díszítőréteg védelmére is szolgálhat, ha a 9 hordozóréteg külső oldalára egy ragasztóanyag-réteg hordható fel úgy, hogy olyan öntapadó díszítőfóliákat kapunk, amelyeknek a kiváló felületminőségükön kívül kitűnő a tartósságuk. Ezek a díszítőfóliák többek között a gépkocsiterületen használhatók fel.
Ezenkívül a találmány szerinti fóliák ablakprofilok, kerti bútorok, ajtók, mellvédek, épületburkolatok, napelemfedelek, repülőgépbelsőrész-borítások és tetőelemek céljára használhatók fel.
A következő példák a találmány megvilágítását célozzák, anélkül hogy ezzel a találmányt korlátoznák.
1. példa
27,8 kg (Solvay gyártmányú) Solef® 1010-et, 11,9 kg (Rohm GmbH gyártmányú) Plexiglas® 8 N-t és 0,32 kg (Palmarole AG, Basel gyártmányú) Mark® LA 31-et 25 °C-on egy Taumel keverőben összekeverünk. Az így kapott száraz keveréket egy Breyer cég gyártmányú extruderben fóliává extrudáltuk. E célból a kapott száraz keveréket kb. 195 °C-on (hőfokprofil: v-|=135 ’C, v2=v3_io=19O ’C, Volvadékszivattyú=200 ’C, vrésszerszám=220 ’C) megolvasztottuk. A megolvadt keveréket 40 bar nyomással extrudáltuk, ahol a csigát 13 ford./perc fordulatszám-sebességgel hajtottuk. A résszerszámba történő belépés előtt egy Gneussszűrőt alkalmaztunk, melynek lyukmérete 40 pm volt. A réshőmérsékletet 220 °C-ra állítottuk be. A rés-henger távolság 3 mm volt. A tükörfényesre polírozott henger hőmérséklete 24 ’C volt.
A fóliát 14 m/s sebességgel állítottuk elő. Az így kapott fólia minőségét megvizsgáltuk.
A zavarosságot az ASTM-D 1003 módszerrel vizsgáltuk. A rugalmassági modulust, szakítószilárdságot és szakadási nyúlást az ISO 527-312 szerint határoztuk meg.
A gélszemcsék a fólián nagyítás segítségével sötéten/világosan felvillanó hibahelyekként ismerhetők fel. Ezeknek a hibahelyeknek a meghatározására az AGFA-GAEVERT cég egy COPEX LP 3 típusú szemcsemérő berendezést használtuk.
Ezenkívül megvizsgáltuk a fóliák különféle vegyszerekkel szembeni vegyszerállóságát is. Ebből a célból egy vattacsomót az 1. táblázatban megadott oldószerrel telítettünk (benzin, ami ólommentes Otto-motor üzemanyagot; acetont; 70/30 térfogatarányú etanol/víz elegyet tartalmazott), ahol a vattacsomót bemártottuk az oldószerbe, és az oldószerfelesleget kicsavarás nélkül lecsepegtettük.
Az így kezelt vattacsomót a fóliamintára helyeztük, és lefedtük egy megforgatott óraüveggel. A minta nagysága minden esetben 5^5 cm volt. 48 óra múlva kivettük a fóliamintát, és szemrevételezéssel megvizsgáltuk, hogy mennyiben változott a fénye és a felületminősége.
Ha nem lépett fel látható változás, akkor a mintát ellenállónak minősítettük. Ha kisebb változások voltak észlelhetők, akkor a minta korlátozottan ellenállónak minősült. Ha erős változások következtek be, akkor a mintát nem ellenállónak minősítettük.
A mért értékeket és a vegyszerállósági besorolásokat az 1. táblázat tünteti fel.
HU 226 764 Β1
2. példa
Lényegében az 1. példát ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy a polimerek ott szereplő mennyisége helyett 6 kg (Solvay gyártmányú) Sólet® 1010-et és 4 kg (Rohm GmbH gyártmányú) Plexiglas® 8 N-t használtunk, mimellett az UV-abszorbens össztömegre számított mennyisége ugyanaz volt.
A kapott kísérleti eredményeket szintén az 1. táblázatban tüntetjük fel.
3. példa
Lényegében az 1. példát ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy 3 kg (Rohm GmbH gyártmányú) Plexiglas® 6 N-t használtunk az 1. példában megadott Plexiglas® 8 N helyett, mimellett az UV-abszorbens össztömegre számított mennyisége ugyanaz volt.
A kapott kísérleti eredményeket szintén az 1. táblázatban tüntetjük fel.
4. példa
Lényegében az 1. példát ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy az 1. példában felhasznált Sólet®
1010 helyett 7 kg (Solvay gyártmányú) Sólet® 1612-t használtunk, mimellett az UV-abszorbens össztömegre számított mennyisége ugyanaz volt.
A kapott kísérleti eredményeket szintén az 1. táblá5 zatban tüntetjük fel.
1. összehasonlító példa
Az 1. példában leírt kísérletet ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy az olvadékot és a szerszámrést 245 °C-ra temperáltuk.
A kapott kísérleti eredményeket szintén az 1. táblázatban tüntetjük fel, a gélszemcsék száma a négyszeresére növekedett.
2. összehasonlító példa
Az 1. példában leírt kísérletet ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy az olvadékot és a szerszámrést 180 °C-ra temperáltuk.
A kapott kísérleti eredményeket szintén az 1. táblázatban tüntetjük fel, a zavarossági érték aránytalanul megnövekedett.
1. táblázat
1. példa 2. példa 3. példa 4. példa 1.összehasonlító példa 2. összehasonlító példa
Zavarosság (%) 1,5 1,5 1,4 3,5 0,9 4,4
Rugalmassági modulus (MPa) 970 850 1020 930 795 690
Szakítószilárdság (MPa) 45 42 38 41 46 42
Szakadási nyúlás (%) 306 300 282 285 380 300
A gélszemcsék száma kevés kevés kevés kevés magas kevés
Benzin ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló
Aceton ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló
Etanol/víz ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló ellenálló
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (12)

1. Eljárás egyrétegű fóliák előállítására, amelyek PVDF-et és polimetakrilátot tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy először egy polimetakrilátot és PVDF-et tartalmazó keveréket állítunk elő, és ezt a keveréket egy fóliává alakítjuk úgy, hogy a keveréket egy legfeljebb 100 °C-os hengerre extrudáljuk, a keverék hőmérsékletét a keverék gélképzési hőmérséklete alatt tartjuk, a fúvóka-belépőnyílás előtt egy szűrőt helyezünk el az extrudálás alatt, és a fúvóka hőmérsékletét magasabb értéken tartjuk, mint a massza hőmérséklete a fúvóka belépőnyílásánál, de alacsonyabb hőmérsékletet tartunk fenn, minta keverék gélképzési hőmérséklete.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fúvóka hőmérsékletét 5-15%-kal magasabb értéken tartjuk, mint a keverék hőmérséklete a fúvókabelépőnyílásnál.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keverék hőmérséklete a fúvóka-belépőnyílás előtt 150-210 °C, és a fúvóka hőmérséklete a 160-235 °C tartományban van.
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keverék 10-90 tömeg% PVDF-et és 90-10 tömeg% PMMA-t tartalmaz, az extrudáláshoz használt keverék teljes tömegére számítva.
5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fúvóka-belépőnyílás előtt a keverék hőmérséklete 180-200 °C tartományban van.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keverék egy száraz keverék, és UV-adszorbert tartalmaz.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az UV-abszorber benzotriazol vagy hidroxi-feniltriazin típusú vegyület.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kapott filmet extrudáláshoz szobahőmérsékleten egy kasírozófilmre visszük fel.
HU 226 764 Β1
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kasírozófilm poliésztereket és/vagy poliolefineket tartalmaz.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kasírozófilm vastagsága 5 10-100 pm tartományban van.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keveréket legfeljebb 70 °C hőmérsékletű hengerre extrudáljuk.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egyrétegű fóliát vagy az annak alkalmazásával előállított fóliát a következő területekre használjuk: időjárással szembeni védőfólia vagy dekorfólia kerti bútorokhoz, ablakprofilok, ajtók, balusztrádok, épületburkolatok, napelemfedelek, járművek építő- és alkatrészelemei, továbbá repülőgépbelsőrész-borítások és tetőelemek.
HU0104945A 1998-12-22 1999-12-03 Methods for producing films having a layer containing a mixture of fluoropolymers and polyacrylates HU226764B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19859393A DE19859393A1 (de) 1998-12-22 1998-12-22 Verfahren zur Herstellung von Folien
PCT/EP1999/009489 WO2000037237A1 (de) 1998-12-22 1999-12-03 Verfahren zur herstellung von folien mit einer mischungen aus fluorpolymeren und polyacrylaten enthaltenden schicht

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0104945A2 HUP0104945A2 (hu) 2002-04-29
HUP0104945A3 HUP0104945A3 (en) 2004-06-28
HU226764B1 true HU226764B1 (en) 2009-09-28

Family

ID=7892213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0104945A HU226764B1 (en) 1998-12-22 1999-12-03 Methods for producing films having a layer containing a mixture of fluoropolymers and polyacrylates

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6420033B1 (hu)
EP (1) EP1140465B1 (hu)
JP (1) JP4307737B2 (hu)
KR (1) KR100611031B1 (hu)
CN (1) CN1130284C (hu)
AT (1) ATE294691T1 (hu)
AU (1) AU749491B2 (hu)
BR (1) BR9916498B1 (hu)
CA (1) CA2356338C (hu)
CZ (1) CZ298439B6 (hu)
DE (2) DE19859393A1 (hu)
DK (1) DK1140465T3 (hu)
EE (1) EE04805B1 (hu)
ES (1) ES2241355T3 (hu)
HK (1) HK1041667B (hu)
HR (1) HRP20010459B1 (hu)
HU (1) HU226764B1 (hu)
ID (1) ID28983A (hu)
IL (1) IL143571A (hu)
MX (1) MXPA01006445A (hu)
PL (1) PL191442B1 (hu)
PT (1) PT1140465E (hu)
RU (1) RU2254238C2 (hu)
SK (1) SK285992B6 (hu)
WO (1) WO2000037237A1 (hu)
ZA (1) ZA200105047B (hu)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1060209B1 (de) * 1997-12-05 2004-06-02 Röhm GmbH &amp; Co. KG Verfahren zur herstellung von oberflächenharten, im "film-insert-moulding"-verfahren handhabbaren, beidseitig hochglänzenden, gelkörperfreien pmma-folien
US6863854B2 (en) * 2000-02-25 2005-03-08 General Electric Insert mold decorating film for thermoplastic resin and methods for making
US20030180564A1 (en) * 2001-12-14 2003-09-25 Torsten Marquardt Surface film for laminating on to a substrate
FR2842530B1 (fr) * 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
FR2852961B1 (fr) * 2003-03-26 2006-07-07 Atofina Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques
WO2004109034A1 (en) * 2003-06-02 2004-12-16 Avery Dennison Corporation Cool roof covering
EP1505117A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-09 Arkema PVDF-based PTC paints and their applications for self-regulated heating systems
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE102004024429A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
US7811659B2 (en) 2006-01-27 2010-10-12 Arkema France High optical purity copolymer film
CN101117393B (zh) * 2006-08-04 2011-03-16 上海尚聚化工科技有限公司 多层核壳结构的含氟聚合物颗粒及含有它的热塑性聚烯烃制品
KR101780925B1 (ko) * 2007-06-15 2017-10-10 알케마 인코포레이티드 폴리비닐리덴 플루오라이드 배면시트를 구비한 태양광 모듈
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
KR100796351B1 (ko) * 2007-07-11 2008-01-21 주식회사 원풍 열 가소성 폴리올레핀계 타포린 및 그의 제조방법
KR101004912B1 (ko) * 2008-03-17 2010-12-28 주식회사 엘지화학 발열체 및 이의 제조방법
CN102056984B (zh) * 2008-06-10 2014-07-16 株式会社钟化 氟树脂膜和氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜
GB0918115D0 (en) * 2009-10-16 2009-12-02 Musion Ip Ltd A method of manufacturing foil for producing a pepper's ghost illusion
JP2012516565A (ja) * 2009-02-02 2012-07-19 エルジー・ケム・リミテッド 太陽電池バックシート及びその製造方法
DE102009028937A1 (de) 2009-08-27 2011-03-03 Evonik Röhm Gmbh Schild für KFZ-Kennzeichen umfassend mindestens eine transluzente, retroreflektierende Schicht
KR101752178B1 (ko) * 2009-11-30 2017-06-29 덴카 주식회사 폴리불화비닐리덴계 수지조성물, 필름, 백시트 및 태양전지 모듈
US20120261182A1 (en) * 2010-06-09 2012-10-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Liquid-repellent, large-area, electrically-conducting polymer composite coatings
EP2813540B1 (en) * 2012-02-08 2020-01-15 LG Chem, Ltd. Multilayered film and method for manufacturing same
CN102643450B (zh) * 2012-04-23 2013-12-18 深圳华粤宝电池有限公司 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺
US20140272153A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 William J. Buehne Free standing polymeric films
PL3353238T3 (pl) * 2016-12-07 2019-05-31 Evonik Roehm Gmbh Wytłaczana matowa folia o ulepszonych właściwościach mechanicznych i wysokiej odporności na warunki atmosferyczne
US11401389B2 (en) 2018-05-24 2022-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transparent fluoropolymer films
WO2023211468A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Amcor Flexibles North America, Inc. Multilayer packaging film

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253060A (en) * 1964-08-03 1966-05-24 Pennsalt Chemicals Corp Molding compositions comprising polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate
GB1065780A (en) * 1965-02-15 1967-04-19 American Cyanamid Co Poly(vinylidene fluoride) compositions
IT1119928B (it) 1978-09-25 1986-03-19 Ugine Kuhlmann Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione
JPS57142359A (en) 1981-02-28 1982-09-03 Kureha Chemical Ind Co Ltd Extruded laminate
US4860509A (en) * 1987-05-18 1989-08-29 Laaly Heshmat O Photovoltaic cells in combination with single ply roofing membranes
JPH0252720A (ja) 1988-08-16 1990-02-22 Denki Kagaku Kogyo Kk フツ素樹脂系耐候フイルムの製法
US5256472A (en) 1988-12-05 1993-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine resin type weather-resistant film
KR920007285B1 (ko) 1989-03-10 1992-08-29 구레하 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 광학 위상차판 및 그 제조 방법
JPH03110121A (ja) 1989-09-25 1991-05-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 透明性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法
ZA964731B (en) 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films

Also Published As

Publication number Publication date
US6420033B1 (en) 2002-07-16
EP1140465B1 (de) 2005-05-04
ZA200105047B (en) 2002-06-20
ID28983A (id) 2001-07-19
PT1140465E (pt) 2005-07-29
KR20010092753A (ko) 2001-10-26
CA2356338A1 (en) 2000-06-29
KR100611031B1 (ko) 2006-08-10
DE59912027D1 (de) 2005-06-09
HRP20010459B1 (en) 2006-11-30
EE04805B1 (et) 2007-04-16
JP4307737B2 (ja) 2009-08-05
EP1140465A1 (de) 2001-10-10
AU1970400A (en) 2000-07-12
CZ298439B6 (cs) 2007-10-03
IL143571A0 (en) 2002-04-21
RU2254238C2 (ru) 2005-06-20
ATE294691T1 (de) 2005-05-15
DE19859393A1 (de) 2000-06-29
HK1041667A1 (en) 2002-07-19
SK285992B6 (sk) 2008-01-07
ES2241355T3 (es) 2005-10-16
CN1130284C (zh) 2003-12-10
JP2002532299A (ja) 2002-10-02
AU749491B2 (en) 2002-06-27
HRP20010459A2 (en) 2002-06-30
CZ20012146A3 (cs) 2001-12-12
DK1140465T3 (da) 2005-08-01
CA2356338C (en) 2008-06-10
PL191442B1 (pl) 2006-05-31
PL348978A1 (en) 2002-06-17
WO2000037237A1 (de) 2000-06-29
MXPA01006445A (es) 2003-06-06
IL143571A (en) 2005-08-31
BR9916498B1 (pt) 2010-07-13
HUP0104945A3 (en) 2004-06-28
EE200100338A (et) 2002-10-15
BR9916498A (pt) 2001-10-09
CN1331627A (zh) 2002-01-16
HUP0104945A2 (hu) 2002-04-29
HK1041667B (zh) 2004-04-23
SK8742001A3 (en) 2001-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU226764B1 (en) Methods for producing films having a layer containing a mixture of fluoropolymers and polyacrylates
KR101157690B1 (ko) 내충격성 개질 폴리(메트)아크릴레이트 및플루오로중합체로 이루어진 중합체 혼합물
KR101320144B1 (ko) 필름, 그의 제조 방법, 적층 필름 또는 시트, 및 적층체
JP5485203B2 (ja) 溶融加工可能な熱可塑性組成物
EP0060421B1 (en) Extrusion laminated product
KR101957072B1 (ko) 적층 필름, 적층 성형품 및 그의 제조 방법
JP6370683B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体
CN1890094A (zh) 具有耐天候表面层的多层片材
JP2013063537A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、フッ化ビニリデン系樹脂加飾積層フィルム、積層シート、積層体、化粧材用積層シート状物及び車両用成形体
JP2010058350A (ja) 化粧シート
JP2010069851A (ja) 化粧シート
KR20170118117A (ko) 수지 조성물, 성형품 및 적층체
CN110099796B (zh) 层叠膜和其制造方法，以及层叠体
JP2018079591A (ja) フッ素系樹脂成形体及びその製造方法
JPH08267675A (ja) フッ化ビニリデン樹脂系複合フィルム
CN114126866A (zh) 偏氟乙烯系树脂多层膜、汽车内外装饰用膜、汽车用部件及汽车
CN112313076A (zh) 薄膜嵌入成型用装饰薄膜及其制造方法
JPH0632946A (ja) 耐候性ポリオレフィン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HC9A Change of name, address

Owner name: EVONIK ROEHM GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): ROEHM GMBH & CO. KG, DE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees