CN112313076A - 薄膜嵌入成型用装饰薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供用于维持薄膜嵌入成型用装饰薄膜的表面凹凸的技术。本发明提供一种薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其依次层叠有：含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层、含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层、以及含有热塑性树脂的装饰层，前述氟系树脂层的厚度为10μm～200μm，在前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸。此外，本发明还提供该薄膜嵌入成型用装饰薄膜的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜嵌入成型用装饰薄膜及其制造方法，更详细而言，涉及具有凹凸结构的薄膜嵌入成型用装饰薄膜及其制造方法。此外，本发明还涉及包含该薄膜嵌入成型用装饰薄膜的汽车内外饰构件。此外，本发明还涉及包含薄膜嵌入成型用装饰薄膜的成型体及其制造方法。此外，本发明还涉及为了制造薄膜嵌入成型用装饰薄膜而使用的层叠薄膜。
背景技术
进行通过对汽车的内饰或外饰用构件的表面设置花纹来提高汽车的外观设计性或美感的操作。由树脂组合物形成该构件的情况较多。因此，为了制造该构件而使用用于对树脂组合物的表面设置花纹的技术。
关于该技术，例如下述专利文献1中记载了一种合成树脂表皮材料。该合成树脂表皮材料具备基材层和表皮层，所述基材层含有聚氯乙烯树脂和着色剂，所述表皮层包含与基材层的一个面接触的含丙烯酸类树脂的层、以及在不与该含丙烯酸类树脂的层接触的一侧的表面具有凹凸的含氟树脂的层。
此外，下述专利文献2中记载了一种合成树脂表皮材料。该合成树脂表皮材料在具有合成树脂基材的粘接层保护片上依次具备：含有粘接层、着色剂和合成树脂的基材层；以及含有选自丙烯酸类树脂和氟树脂中的至少1种树脂，且在不与前述基材层接触的一侧的表面形成有凹凸的表皮层。进而，前述粘接层保护片的合成树脂基材是软化点为80℃以上且150℃以下、并且按照JIS K6734并使用拉伸压缩试验机在温度为150℃、拉伸速度为500mm/min的条件下测得的拉伸性为150％以上的合成树脂基材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-137612号公报
专利文献2：日本特开2016-203436号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了制造汽车的内饰或外饰用的构件，根据各构件来选择成型方法和材料。例如，仪表板的车内空间侧的表面可以设置有花纹和/或由具有柔软触感的材料形成。另一方面，与该车内空间侧相反一侧的面可以由坚固的材料形成。为了制造由具有不同特性的材料形成的构件而提出了若干个成型方法。
这种成型方法之一有薄膜嵌入成型。为了通过薄膜嵌入成型来制造表面具有凹凸花纹的构件，可使用预先设置有凹凸花纹的装饰薄膜。然而，由于在薄膜嵌入成型中会对装饰薄膜施加热，因此，有时维持不了表面的凹凸花纹。因而，本发明的目的在于，提供能够良好地维持表面凹凸的装饰薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：具有特定构成的装饰薄膜能够良好地维持凹凸花纹。
即，本发明提供一种薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其依次层叠有：含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层；含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层；以及含有热塑性树脂的装饰层，前述氟系树脂层的厚度为10μm～200μm，在前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸。
在本发明的一个实施方式中，前述丙烯酸系树脂层的厚度可以为10μm～80μm。
在本发明的一个实施方式中，前述凹凸的深度可以为5μm～100μm。
在本发明的一个实施方式中，前述氟系树脂层的140℃下的储能模量为1.0×107～1.0×109dyn/cm2。
在本发明的一个实施方式中，前述氟系树脂层中包含的前述氟系树脂可以为选自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少1种氟系树脂。
在本发明的一个实施方式中，前述丙烯酸系树脂层可以还含有紫外线吸收剂，且前述紫外线吸收剂的含量相对于前述丙烯酸系树脂层中包含的前述氟系树脂的质量与前述甲基丙烯酸酯系树脂的质量的合计100质量份为0.1～10质量份。
在本发明的一个实施方式中，前述紫外线吸收剂可以为三嗪系化合物或苯并三唑系化合物。
在本发明的一个实施方式中，前述装饰层中包含的前述热塑性树脂可以为选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。
在本发明的一个实施方式中，前述装饰层可以还包含着色剂。
此外，本发明还提供一种汽车内外饰构件，其包含前述薄膜嵌入成型用装饰薄膜。
该汽车内外饰构件可以是作为汽车内饰的仪表板构件、控制台构件或支柱构件、或者作为汽车外饰的后视镜盖罩或保险杠。
此外，本发明还提供一种薄膜嵌入成型用装饰薄膜的制造方法，其包括如下工序：层叠工序，通过共挤出法将含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层与含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层进行层叠；压接工序，利用加热辊，在前述层叠工序中得到的层叠物的前述丙烯酸系树脂层的不与前述氟系树脂层接触的一侧的表面，压接含有热塑性树脂的装饰层；以及凹凸结构形成工序，在前述压接工序刚刚结束后，通过对前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面压接凹凸加热辊而在该表面形成凹凸结构。
此外，本发明还提供一种成型体，其依次层叠有：含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层、含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层、含有热塑性树脂的装饰层和含有热塑性树脂的基材层，前述氟系树脂层的厚度为10～200μm，在前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸。
前述基材层中包含的前述热塑性树脂可以为选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。
此外，本发明还提供一种成型体的制造方法，其包括如下工序：软化工序，将薄膜嵌入成型用装饰薄膜在模具内加热而使其软化，所述薄膜嵌入成型用装饰薄膜依次层叠有含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层、含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层、以及含有热塑性树脂的装饰层，前述氟系树脂层的厚度为10～200μm，且在前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸；成形工序，将在前述软化工序中发生了软化的前述装饰薄膜用真空压力或压缩空气成形为最终形状；以及注射工序，在前述成形工序后，将形成基材层的热塑性树脂流入至前述模具内，并且进行冷却而使其固化，得到前述薄膜嵌入成型用装饰薄膜与前述基材层经一体化而成的成型体。
此外，本发明还提供一种层叠薄膜，其是为了制造薄膜嵌入成型用装饰薄膜而使用的层叠薄膜，所述薄膜嵌入成型用装饰薄膜层叠有含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层、以及含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层，前述氟系树脂层的厚度为10～200μm，在前述装饰薄膜的制造中，利用加热辊对前述层叠薄膜压接含有热塑性树脂的装饰层，然后，在该压接刚刚结束后，通过对前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面压接凹凸加热辊而在该表面形成凹凸结构，制造前述装饰薄膜。
发明的效果
通过本发明，提供在薄膜嵌入成型中能够良好地维持表面凹凸的装饰薄膜。
需要说明的是，本发明的效果未必限定于此处记载的效果，可以是本说明书中记载的任意效果。
附图说明
图1是基于本发明的装饰薄膜的一例的示意图。
图2是基于本发明的装饰薄膜制造方法中的压接工序的一例的示意图。
图3是基于本发明的装饰薄膜制造方法中的凹凸结构形成工序的一例的示意图。
图4是基于本发明的成型体的一例的示意图。
图5是表示基于本发明的成型体制造方法的一例的图。
图6是表示在基于本发明的装饰薄膜制造方法中同时进行压接工序和凹凸结构形成工序时的例子的图。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出本发明的代表性实施方式的例子，本发明的范围不仅仅限定于这些例子。
1.薄膜嵌入成型用装饰薄膜
基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜包含特定的氟系树脂层、特定的丙烯酸系树脂层和特定的装饰层，这三层依次层叠。进而，前述氟系树脂层的厚度为10μm～200μm，且在前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸。
将基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜的一例的示意图示于图1。如图1所示那样，基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜100中，依次层叠有在表面形成了凹凸的氟系树脂层101、丙烯酸系树脂层102和装饰层103。
薄膜嵌入成型是指：在薄膜配置在模具内的状态下向该模具中投入树脂，得到该树脂被该薄膜覆盖的成型体的成型方法。
该成型方法的具体例如下所示。即，首先在模具内配置已赋形的薄膜。为了对薄膜进行赋形，该薄膜在例如前述模具内被加热，然后通过例如抽吸等而粘贴于前述模具的内表面。并且，接着在该薄膜粘贴于模具内表面的状态下，向该模具内注射树脂。该树脂冷却而固化后，从该模具中取出该树脂的表面被该薄膜覆盖的成型体。
如上所述，前述薄膜在赋形时被加热。进而，前述薄膜还因该注射的树脂所具有的热而被加热。像这样，在制造成型体时，对薄膜嵌入成型中使用的薄膜赋予热。因此，该薄膜在表面具有凹凸时，期望即使被赋予该热也可维持该凹凸。
基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜即使被赋予在薄膜嵌入成型中应用那样的热，也能够良好地维持该薄膜所具有的表面凹凸。因此，基于本发明的装饰薄膜适用于在薄膜嵌入成型中覆盖成型体。
以下，针对构成基于本发明的装饰薄膜的各层进行详细说明。
[氟系树脂层]
基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜包含含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层。该氟系树脂层是主要由树脂(尤其是氟系树脂)构成的层。该氟系树脂层可以仅由树脂构成，或者，可以由树脂和除了树脂之外的成分构成。
前述氟系树脂层中的氟系树脂的含量可以为100～80质量份、优选为95～80质量份、更优选为90～80质量份，且前述氟系树脂层中的甲基丙烯酸酯系树脂的含量可以为0～20质量份、优选为5～20质量份、更优选为10～20质量份。
前述氟系树脂的前述含量和前述甲基丙烯酸酯系树脂的前述含量是前述氟系树脂和前述甲基丙烯酸酯系树脂在前述氟系树脂层中的树脂成分100质量份之中分别占据的构成比例。前述氟系树脂层中的树脂成分可以仅由前述氟系树脂和前述甲基丙烯酸酯系树脂构成。此时，前述氟系树脂的前述含量和前述甲基丙烯酸酯系树脂的前述含量是将这两种树脂的总含量设为100质量份时的该100质量份的明细。例如，前述氟系树脂的含量为90质量份时，前述甲基丙烯酸酯系树脂的含量为10质量份，前述氟系树脂的含量为80质量份时，前述甲基丙烯酸酯系树脂的含量为20质量份。
根据前述氟系树脂层中的氟系树脂和甲基丙烯酸酯系树脂的上述含量，薄膜嵌入成型时的表面凹凸得以良好维持。此外，根据上述含量而对前述氟系树脂层赋予例如汽车内饰或外饰所寻求的耐化学药品性。
前述氟系树脂层中的氟系树脂和甲基丙烯酸酯系树脂的含量通过1HNMR测定(装置：Bruker公司制的NMR分光计“AVANCE III HD NanoBay 400MHz”、溶剂：二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide、DMSO)、测定温度：70℃、累积次数：64次)进行测定。以下说明的丙烯酸系树脂层中的氟系树脂和甲基丙烯酸酯系树脂的含量也通过相同方法来测定。
前述氟系树脂层所包含的氟系树脂可优选为选自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少1种氟系树脂。前述氟系树脂层所包含的氟系树脂更优选至少包含聚偏二氟乙烯。按照本发明的一个优选实施方式，该氟系树脂可以仅由聚偏二氟乙烯构成。更优选的是：前述氟系树脂层所包含的氟系树脂可以是优选具有10～25kpoise的熔融粘度的聚偏二氟乙烯、更优选具有15～20kpoise的熔融粘度的聚偏二氟乙烯。作为这种聚偏二氟乙烯，可列举出例如KYNAR 1000HD(熔融粘度为15～20kpoise)。熔融粘度按照ASTM D3835并在232℃且100sec-1的条件下进行测定。
前述氟系树脂层所包含的甲基丙烯酸酯系树脂是具有甲基丙烯酸酯单体单元作为主成分的聚合物。该甲基丙烯酸酯系树脂可以为1种甲基丙烯酸酯单体的均聚物，也可以为2种以上的甲基丙烯酸酯单体的共聚物，或者，还可以为1种或2种以上的甲基丙烯酸酯单体与除甲基丙烯酸酯单体之外的乙烯基化合物的共聚物。作为甲基丙烯酸酯单体，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯等，但不限定于它们。此外，甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基和己基等烷基可以为直链，或者也可以分枝。作为除前述甲基丙烯酸酯之外的乙烯基化合物，可列举出例如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和丙烯等，但不限定于它们。本发明中，构成前述甲基丙烯酸酯系树脂的甲基丙烯酸酯单体单元可优选为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的1种、2种或3种，更优选为甲基丙烯酸甲酯。根据本发明的一个优选实施方式，前述氟系树脂层所包含的甲基丙烯酸酯系树脂可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。更优选的是，前述氟系树脂层所包含的甲基丙烯酸酯系树脂可以是优选具有200～5,000Pa·sec的熔融粘度的PMMA、更优选具有500～2,000Pa·sec的熔融粘度的PMMA。作为这种PMMA，可列举出例如SUMIPEX MGSS(熔融粘度为1,050Pa·sec)。熔融粘度使用东洋精机制作所制的Capillograph 1D，在树脂温度为230℃、剪切速度为122sec-1的条件下进行测定。
将上述记载的包含具有特定熔融粘度的聚偏二氟乙烯和上述记载的具有特定熔融粘度的PMMA的氟系树脂层与以下[丙烯酸系树脂层]中说明的包含具有特定熔融粘度的聚偏二氟乙烯和具有特定熔融粘度的PMMA的丙烯酸系树脂层进行层叠时，这些层变得更均匀和/或能够防止熔体破裂等外观不良。此外，这些层的层叠物的氟系树脂层所形成的凹凸结构在薄膜嵌入成型中得以良好维持。
前述氟系树脂层的厚度例如为10μm～200μm，优选为10μm～80μm，更优选为15μm～50μm，更进一步优选为20μm～40μm。前述氟系树脂层的厚度过薄的情况下，在加热时有时无法良好地维持该氟系树脂层的表面凹凸。此外，前述氟系树脂层的厚度过厚的情况下，在与装饰层进行热层压时，难以向丙烯酸系树脂层传导热，因此，有时需要提高热层压的温度或延缓线速度。即，有时生产率变差。此外，为了进一步减少每单位面积的氟系树脂用量而抑制薄膜的制造成本，也优选为上述数值范围内的厚度。
前述氟系树脂层的140℃下的储能模量优选为1.0×107～1.0×109dyn/cm2，更优选为1.0×107～5.0×108dyn/cm2。该储能模量利用动态粘弹性测定装置RSA-G2(TAInstrument Japan公司制)，在以下的条件下进行测定。
测定模式：动态测定模式(温度扫描)
测定温度范围：23～200℃
升温速度：10℃/min
频率：1Hz
样品形状：将薄膜的流向作为长度方向，长度30mm×宽度5mm的短条状
卡盘间距离：10mm
该储能模量处于上述数值范围内时，氟系树脂层的耐热性高，因此，在薄膜嵌入成型时发挥出良好维持氟系树脂层表面的凹凸的效果。
前述氟系树脂层中的前述氟系树脂与前述甲基丙烯酸酯系树脂的总含有比例相对于前述氟系树脂层的质量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。前述氟系树脂层可以仅由前述两种树脂构成。
前述氟系树脂层可以包含除树脂成分之外的成分。作为除树脂成分之外的成分，可列举出例如增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、滴流剂、亲水剂和拒液剂等。将前述氟系树脂和前述甲基丙烯酸酯系树脂的总量设为100质量份时，除该树脂成分之外的各成分的含有比例例如可以为0.001质量份～20质量份、优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～3质量份。前述氟系树脂层可以包含颜料。然而，作为颜料而使用钛系颜料时，氟系树脂层有时变为白色调。因此，前述氟系树脂层也可以不含钛系颜料。
前述氟系树脂层在不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸。
该凹凸的深度优选为5μm～100μm，更优选为8μm～50μm，更进一步优选为10μm～30μm，更进一步优选为12μm～28μm。本发明的装饰薄膜特别适用于维持具有这种深度的凹凸。
此外，该凹凸的宽度优选为10μm～300μm，更优选为50μm～200μm，更进一步优选为75μm～150μm。
此外，该凹凸优选包含具有前述深度和前述宽度的线状(例如直线状或曲线状)的槽。更优选的是：该凹凸可以是该槽以例如10μm～300μm、优选以30μm～200μm、更优选以40μm～150μm的间隔(更优选为等间隔)而配置的凹凸结构。
本发明的装饰薄膜特别适于在薄膜嵌入成型中维持该装饰薄膜表面上的这种凹凸结构。
前述氟系树脂层优选为透明，更优选具有能够目视观察装饰层那样的透明性。由此，能够对用户提示装饰层的颜色或花纹。
[丙烯酸系树脂层]
基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜包含含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层。该丙烯酸系树脂层是主要由树脂(尤其是甲基丙烯酸酯系树脂)构成的层。该丙烯酸系树脂层可以仅由树脂构成，或者，也可以由树脂和除树脂之外的成分构成。
前述丙烯酸系树脂层中的氟系树脂的含量可以为50～0质量份、优选为40～5质量份、更优选为30～10质量份，且前述氟系树脂层中的甲基丙烯酸酯系树脂的含量可以为50～100质量份、优选为60～95质量份、更优选为70～90质量份。根据前述丙烯酸系树脂层中的氟系树脂和甲基丙烯酸酯系树脂的上述含量，能够获得与氟系树脂层的粘接强度提高的效果。
前述氟系树脂的前述含量和前述甲基丙烯酸酯系树脂的前述含量是前述氟系树脂和前述甲基丙烯酸酯系树脂在前述丙烯酸系树脂层中的树脂成分100质量份之中分别占据的构成比例。前述丙烯酸系树脂层中的树脂成分可以仅由前述氟系树脂和前述甲基丙烯酸酯系树脂构成。此时，前述氟系树脂的前述含量和前述甲基丙烯酸酯系树脂的前述含量是将这两种树脂的总含量设为100质量份时的该100质量份的明细。例如，前述氟系树脂的含量为10质量份时，前述甲基丙烯酸酯系树脂的含量为90质量份，前述氟系树脂的含量为20质量份时，前述甲基丙烯酸酯系树脂的含量为80质量份。
前述丙烯酸系树脂层所包含的氟系树脂可优选为选自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少1种氟系树脂。前述丙烯酸系树脂层所包含的氟系树脂更优选至少包含聚偏二氟乙烯。按照本发明的一个优选实施方式，该氟系树脂可以仅由聚偏二氟乙烯构成。
按照本发明的一个更优选实施方式，前述氟系树脂层所包含的氟系树脂包含(a)具有13～25kpoise的熔融粘度、更优选具有15～23kpoise的熔融粘度的聚偏二氟乙烯以及(b)具有4～13kpoise的熔融粘度、更优选具有6～12kpoise的熔融粘度的聚偏二氟乙烯，更进一步优选仅由这些(a)和(b)的聚偏二氟乙烯构成。作为(a)的聚偏二氟乙烯，可列举出例如KYNAR1000HD(熔融粘度为15～20kpoise)和KYNAR K741(熔融粘度为15～23kpoise)。作为(b)的聚偏二氟乙烯，可列举出例如KYNAR K720(熔融粘度为6～12kpoise)。熔融粘度按照ASTM D3835并在232℃且100sec-1的条件下进行测定。(a)的聚偏二氟乙烯和(b)的聚偏二氟乙烯的含量的质量比可优选为30:70～70:30、更优选为40:60～60:40。
前述丙烯酸系树脂层所包含的甲基丙烯酸酯系树脂是具有甲基丙烯酸酯单体单元作为主成分的聚合物。该甲基丙烯酸酯系树脂可以为1种甲基丙烯酸酯单体的均聚物，也可以为2种以上的甲基丙烯酸酯单体的共聚物，或者，还可以为1种或2种以上的甲基丙烯酸酯单体与除甲基丙烯酸酯单体之外的乙烯基化合物的共聚物。作为甲基丙烯酸酯单体，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯等，但不限定于它们。此外，甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基和己基等烷基可以为直链，或者也可以分枝。作为除前述甲基丙烯酸酯之外的乙烯基化合物，可列举出例如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和丙烯等，但不限定于它们。本发明中，构成前述甲基丙烯酸酯系树脂的甲基丙烯酸酯单体单元可优选为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的1种、2种或3种，更优选为甲基丙烯酸甲酯。根据本发明的一个优选实施方式，前述丙烯酸系树脂层所包含的甲基丙烯酸酯系树脂可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。更优选的是，前述丙烯酸系树脂层所包含的甲基丙烯酸酯系树脂可以是优选具有200～3,000Pa·sec的熔融粘度的PMMA、更优选具有500～2,000Pa·sec的熔融粘度的PMMA。作为这种PMMA，可列举出例如HIPET HBS000(熔融粘度为1378Pa·sec)。熔融粘度使用东洋精机制作所制的Capillograph 1D，在树脂温度为240℃、剪切速度为122sec-1的条件下进行测定。
前述丙烯酸系树脂层的厚度例如为10μm～80μm，优选为10μm～80μm，更优选为12μm～50μm，更进一步优选为14μm～40μm。通过使前述丙烯酸系树脂层的厚度处于上述数值范围内，能够更良好地维持在该氟系树脂层的表面形成的凹凸。
前述丙烯酸系树脂层中的前述氟系树脂与前述甲基丙烯酸酯系树脂的总含有比例相对于前述丙烯酸系树脂层的质量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。
前述丙烯酸系树脂层可以包含除树脂成分之外的成分。作为除树脂成分之外的成分，可列举出例如紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、滴流剂、亲水剂和拒液剂等。将前述氟系树脂和前述甲基丙烯酸酯系树脂的总量设为100质量份时，除该树脂成分之外的各成分的含有比例例如可以为0.001质量份～20质量份、优选为0.01质量份～20质量份、更优选为0.1质量份～3质量份。
前述丙烯酸系树脂层优选为透明，更优选具有能够目视确认装饰层那样的透明性。由此，能够对用户提示装饰层的颜色或花纹。
按照本发明的一个优选实施方式，前述丙烯酸系树脂层可以包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如三嗪系化合物、苯并三唑系化合物和二苯甲酮系化合物等有机系紫外线吸收剂，但不限定于它们。
前述丙烯酸系树脂层所包含的紫外线吸收剂优选为选自三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的一种以上。这些化合物对于湿热环境和紫外线的长期色相稳定性、与偏二氟乙烯系树脂的相容性或者紫外线隔绝效果的持续性优异。
作为前述三嗪系化合物，可列举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异-辛基氧基苯基)均三嗪、以及它们的改性物、聚合物和衍生物。本发明中使用的紫外线吸收剂可以为这些化合物中的1种，或者也可以为两种以上的组合。按照本发明的一个优选实施方式，前述丙烯酸系树脂层包含作为紫外线吸收剂的2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚。
作为苯并三唑系化合物，可列举出2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’-(3”,4”,5”,6”-四氢·邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基-2’-羟基苯基]苯并三唑和2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、以及它们的改性物、聚合物和衍生物。本发明中使用的紫外线吸收剂可以为这些化合物中的1种，或者也可以为2种以上的组合。按照本发明的一个优选实施方式，前述丙烯酸系树脂层包含作为紫外线吸收剂的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。
前述紫外线吸收剂的含量相对于树脂成分100质量份(尤其是前述氟系树脂和前述甲基丙烯酸酯系树脂的总量100质量份)优选为0.1～10质量份，更优选为0.5质量份～8质量份、更进一步优选为1质量份～5质量份。通过使紫外线吸收剂的量为上述数值范围的下限值以上，能够获得充分的紫外线截止性能和/或能够提高耐候性。此外，通过使紫外线吸收剂的量为上述数值范围的上限值以下，能够防止紫外线吸收剂向背面层的表面渗出和/或防止其与前述氟系树脂层或前述装饰层的密合性降低。进而，通过使紫外线吸收剂的量为上述数值范围的上限值以下，能够提高丙烯酸系树脂层的透明性，能够提高装饰层的目视观察性和/或能够抑制装饰层的色相恶化。
[装饰层]
基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜包含含有热塑性树脂的装饰层。该热塑性树脂可以为选自由例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。
前述装饰层优选为以前述热塑性树脂作为主成分的树脂薄膜。该树脂薄膜的厚度可优选为50μm～500μm，更优选为100μm～300μm。通过具有这种厚度，容易对装饰层赋予外观设计性。
可以对前述装饰层施加有例如着色、印刷或压花等设计。按照本发明的一个优选实施方式，前述装饰层可以进一步包含着色剂。由此，前述装饰层被着色。着色剂可根据期望的设计由本领域技术人员适当选择。作为着色剂，可列举出例如氧化钛等。着色剂的含量相对于装饰层的树脂成分100质量份(尤其是前述热塑性树脂100质量份)优选为10质量份～40质量份，更优选为15质量份～30质量份、更进一步优选为20质量份～25质量份。
[装饰薄膜的制造方法]
基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜可通过例如在以下“2.薄膜嵌入成型用装饰薄膜的制造方法”中说明的制造方法来制造。
[装饰薄膜的用途]
基于本发明的装饰薄膜可以用于薄膜嵌入成型，例如，可以在用于制造汽车内外饰构件的薄膜嵌入成型中使用。即，本发明还提供包含基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜的汽车内外饰构件。该汽车内外饰构件例如是汽车内饰的仪表板构件、控制台构件或支柱构件、或者汽车外饰的后视镜盖罩或保险杠，但不限定于它们。
2.薄膜嵌入成型用装饰薄膜的制造方法
本发明提供一种薄膜嵌入成型用装饰薄膜的制造方法。通过基于本发明的装饰薄膜的制造方法，可制造在薄膜嵌入成型时能够良好地维持薄膜表面的凹凸的薄膜嵌入成型用装饰薄膜。以下，针对基于本发明的装饰薄膜的制造方法所包括的各工序进行说明。
基于本发明的制造方法包括层叠工序：通过共挤出法，将含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层与含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层进行层叠。
前述层叠工序中使用的前述氟系树脂层和前述丙烯酸系树脂层如上述“1.薄膜嵌入成型用装饰薄膜”中所述那样。在该层叠工序中，通过共挤出法来层叠这些树脂层。作为共挤出法，可以使用本领域技术人员已知的方法。在共挤出法中，例如，形成该氟系树脂层的树脂和形成该丙烯酸系树脂层的树脂可分别从不同的挤出机中挤出而形成薄膜，并且，在形成薄膜的几乎同时层叠两个薄膜。
基于本发明的制造方法包括压接工序：利用加热辊在前述层叠工序中得到的层叠物的前述丙烯酸系树脂层的不与前述氟系树脂层接触的一侧的表面压接含有热塑性树脂的装饰层。
前述压接工序中使用的前述装饰层如上述“1.薄膜嵌入成型用装饰薄膜”中所述那样。该压接利用加热辊来进行。通过使用加热辊，在前述层叠物与前述装饰层被压接的同时，前述层叠物被加热。通过前述层叠物被加热，能够更有效地进行接下来的凹凸结构形成工序中的凹凸形成。作为加热辊，本领域技术人员可以使用已知的装置。
将前述压接工序的一例示于图2。如图2所示那样，氟系树脂层201和丙烯酸系树脂层202的层叠物与装饰层203利用加热辊210和211进行压接。
基于本发明的制造方法包括凹凸结构形成工序：在前述压接工序刚刚结束后，通过对前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面压接凹凸加热辊而在该表面形成凹凸结构。在该表面形成该凹凸结构，能够得到基于本发明的装饰薄膜。
前述凹凸结构形成工序中使用的凹凸加热辊在加热辊的表面具有与应该在前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成的凹凸相对应的凹凸。本领域技术人员可根据应该在该表面形成的凹凸来适当选择加热辊表面的凹凸。加热辊表面的凹凸的深度优选为10μm～30μm，更优选为12μm～28μm。作为凹凸加热辊，本领域技术人员可以使用已知的装置。
将前述凹凸结构形成工序的一例示于图3。如图3所示那样，前述压接工序中得到的氟系树脂层201、丙烯酸系树脂层202和装饰层203的层叠物利用加热辊310和311进行处理。加热辊310在表面具有凹凸。因此，通过该处理，在氟系树脂层201的表面形成凹凸。
在本发明的制造方法中，前述压接工序和前述凹凸结构形成工序可以同时进行。将同时进行前述压接工序和前述凹凸结构形成工序时的例子示于图6。如图6所示那样，利用一个辊为具有凹凸结构的凹凸辊610且另一个辊为不具有凹凸结构的辊611的一对加热辊，对氟系树脂层601和丙烯酸系树脂层602的层叠物与装饰层603进行层压且进行压花处理。使氟系树脂层601接触凹凸辊610来形成凹凸结构。通过使用这样的一对加热辊，能够同时进行前述压接工序和前述凹凸结构形成工序。
3.成型体
本发明提供一种成型体，其依次层叠有前述氟系树脂层、前述丙烯酸系树脂层、前述装饰层和含有热塑性树脂的基材层。即，该成型体是基材层的表面被基于本发明的装饰薄膜覆盖而成的成型体。
将基于本发明的成型体的示意图示于图4。如图4所示那样，基于本发明的成型体400依次层叠有在表面形成有凹凸的氟系树脂层401、丙烯酸系树脂层402、装饰层403和基材层404。
构成前述成型体的前述氟系树脂层、前述丙烯酸系树脂层和前述装饰层如上述“1.薄膜嵌入成型用装饰薄膜”中所述那样。
前述成型体包含含有热塑性树脂的基材层。该热塑性树脂可以是在薄膜嵌入成型中注射至模具的树脂。该热塑性树脂可以为例如选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。
前述成型体可通过例如使用基于本发明的薄膜嵌入用装饰薄膜进行薄膜嵌入成型来制造。更具体而言，前述成型体可利用在下述“4.成型体的制造方法”中说明的制造方法进行制造。
4.成型体的制造方法
本发明提供成型体的制造方法。该成型体如例如上述“3.成型体”中所述那样。
基于本发明的成型体的制造方法包括软化工序：将薄膜嵌入成型用装饰薄膜在模具内加热而使其软化，所述薄膜嵌入成型用装饰薄膜依次层叠有含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层、含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层、以及含有热塑性树脂的装饰层，前述氟系树脂层的厚度为10～200μm，且在前述氟系树脂层的不与前述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸。即，在该软化工序中，通过将基于本发明的薄膜嵌入成型用装饰薄膜在模具内加热而使其软化。
前述软化工序中使用的薄膜嵌入成型用装饰薄膜和构成该薄膜的各层如上述“1.薄膜嵌入成型用装饰薄膜”中所述那样。本领域技术人员可根据期望的成型体形状来适当制作或准备前述软化工序中使用的模具。
前述软化工序中，为了使前述装饰薄膜发生软化，该装饰薄膜例如加热至100℃～160℃、优选加热至110℃～150℃、更优选加热至120℃～140℃。
基于本发明的成型体的制造方法包括成形工序：将在前述软化工序中发生了软化的前述薄膜用真空压力或压缩空气成形为最终形状。通过该成型工序，已软化的前述薄膜粘贴于模具内表面。
基于本发明的成型体的制造方法包括注射工序：在前述成型工序后，将形成基材层的热塑性树脂流入至前述模具内，并且进行冷却而使其固化，得到前述薄膜嵌入成型用装饰薄膜与前述基材层经一体化而得的成型体。
前述注射工序中使用的热塑性树脂如上述“3.成型体”中所述那样。该热塑性通过例如注射而流入至模具内。
将基于本发明的成型体的制造方法的一例示于图5。如图5的(a)所示那样，基于本发明的装饰薄膜500被插入至模具501和502之间。并且，装饰薄膜500被加热而发生软化。在该软化后，如图5的(b)所示那样，装饰薄膜500通过例如抽吸而粘贴于模具501的内表面，从而被赋形。在该赋形后，如图5的(c)所示那样，形成基材层的树脂503被注射至模具内。在该注射后，若树脂发生固化，则如图5的(d)所示那样，得到被装饰薄膜500覆盖的成型体504。
5.为了制造薄膜嵌入成型用装饰薄膜而使用的层叠薄膜
本发明提供为了制造薄膜嵌入成型用装饰薄膜而使用的层叠薄膜。通过基于本发明的层叠薄膜，可制造在薄膜嵌入成型中能够良好地维持表面凹凸的装饰薄膜。
该层叠薄膜是如上述“1.薄膜嵌入成型用装饰薄膜”中所述那样的氟系树脂层与丙烯酸系树脂层的层叠物。用于制造使用了该层叠薄膜的前述薄膜嵌入成型用装饰薄膜的方法如上述“2.薄膜嵌入成型用装饰薄膜的制造方法”中所述那样。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，以下说明的实施例示出本发明的代表性的实施例的一例，本发明的范围不限定于这些实施例。
<原材料>
(氟系树脂)
·Arkema公司制聚偏二氟乙烯Kynar“1000HD”
·Arkema公司制聚偏二氟乙烯Kynar“K720”
·Arkema公司制聚偏二氟乙烯Kynar“K741”
(甲基丙烯酸酯系树脂)
·住友化学公司制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)SUMIPEX“MGSS”
·三菱化学公司制甲基丙烯酸酯系树脂HIPET“HBS000”
(紫外线吸收剂)
·BASF公司制三嗪系紫外线吸收剂“Tinuvin 1577ED”
·BASF公司制苯并三唑系紫外线吸收剂“Tinuvin 234”
(PVC树脂)
·KANEKA公司制聚氯乙烯(PVC)S1008C
(氧化钛)
·DuPont公司制氧化钛D101
<复合工序>
将两种以上的原料混合使用时，使各自的原料在未熔融状态下预混合后，在熔融混合设备内进行熔融，使其均匀混合。其后，挤出成股线状并冷却后，切割成粒料状而用作原料。
<熔融混合设备>
·神户制钢株式会社制的“KTX30”、双螺杆挤出机(螺杆长度(L[mm])/螺杆直径(D[mm])＝46.8)
·螺杆混炼部构成···料筒内C5～C8工艺部具有VCMT混炼部、捏合混炼部
·丝网筛网···使用自螺杆侧起将各个筛网的网眼为0.25mm、0.075mm、0.25mm的筛网重叠3张而得的筛网。
<层叠工序>
在层叠工序中，将氟系树脂层与丙烯酸系树脂层层叠而得到层叠物。具体而言，层叠工序如下那样地进行。即，利用以下的挤出机使通过前述复合工序而得到的原料充分熔融后，在进料块内使各个挤出机的树脂彼此层叠，在衣架类型的T模具内部进行宽幅化，挤出成薄膜状。前述薄膜状树脂在向下方喷出后，立即利用经调温的镀硬铬辊(表面的算术平均粗糙度Ra＝0.2μm)和白镜辊夹住，一边牵引一边使其冷却而得到。
此时，用表示T模头的模唇间隙宽度的模唇开度除以薄膜厚度而得到的值定义的牵伸比设为15。
此处，从T模头挤出的树脂发生接触而被冷却的第一冷却辊的表面温度设为50℃。
此外，用薄膜的卷取速度除以前述第一冷却辊的旋转速度而得到的值定义的拉伸比设为1.1。
<挤出机A(多层构成中的表面层侧)>
·田边塑料机械株式会社单螺杆挤出机(L/D＝25)
·螺杆类型：全螺纹螺杆
<挤出机B(多层构成中的背面层侧)>
·株式会社塑料工学研究所制单螺杆挤出机(L/D＝25)
·螺杆类型：全螺纹螺杆
<T模头>
·SUN ENGINEERING公司制衣架方式宽度：550mm模唇开度：0.5mm
<压接工序和凹凸结构形成工序>
使包含PVC树脂[S1008C(商品名)、KANEKA公司]和氧化钛[D101(商品名)、DuPont公司]的装饰层接触上述氟系树脂层与丙烯酸系树脂层的层叠物的丙烯酸系树脂层侧，使用一对压花辊的一者为具有凹凸结构的凹凸辊的压花辊，使氟系树脂层侧接触凹凸辊来进行层压压花，形成在氟系树脂层的表面具有凹凸结构的薄膜嵌入成型用装饰薄膜。所形成的凹凸结构以50μm的间隔等间隔地具有深度为20μm且宽度为100μm的线状槽。层压压花中的温度条件为：氟系树脂层的表面温度为170℃，速度为5m/分钟。
<实施例和比较例>
按照上述制造方法来制造具有以下的表1和2所示的实施例1～8和比较例1～3各自的组成的装饰薄膜。需要说明的是，与紫外线吸收剂和氧化钛有关的表中的数值的单位(PHR)是每100质量份树脂成分的质量份。所制造的装饰薄膜的各层的厚度和仅存在氟系树脂层时的140℃下的储能模量也示于以下的表1和2。
针对所制造的装饰薄膜，进行以下的评价。评价结果也示于以下的表1和2。
<表面凹凸的耐热性评价>
在烘箱(FineOvenDH610、YAMATO科学公司制)内，在槽内温度为130℃的条件下，以所制造的装饰薄膜的表面温度达到130℃的方式加热2分钟，并冷却固化后，针对此时的槽深度，通过利用激光显微镜的截面观察来测量。
<丙烯酸系树脂层与装饰层之间的层压强度评价>
除了上述制造的装饰薄膜之外，另行在由具有以下的表1和2所示的实施例1～8和比较例1～3各自的组成和厚度的氟系树脂层和丙烯酸系树脂层构成的层叠薄膜的丙烯酸系树脂层侧重叠包含聚氯乙烯的装饰层，用表面温度为140℃的金属辊与橡胶辊夹持，并以1m/min的速度进行热层压，制作层压强度评价用样品。将该样品切成宽度15mm、长度80mm的短条状。将该短条状样品的长度方向的端部20mm的量剥离，将前述层叠薄膜分别夹持于STROGRAPH VE1D(东洋精机制作所制)的上方的卡盘，并将前述装饰层分别夹持于下方的卡盘，测定以200mm/min的速度剥离时的卡盘间的载荷。需要说明的是，算出剥离距离为10～30mm的卡盘间的载荷的平均值来作为剥离强度(层压强度)。
<装饰薄膜的氟系树脂层侧表面的光泽度变化的评价>
评价对装饰薄膜的氟系树脂层侧照射紫外线时的光泽度变化。该照射利用METALWEATHER紫外线照射试验机(DAIPLA WINTES公司制)来进行。照射条件如下所示。
照射强度：132mW/cm2
紫外线照射面：表面层
黑色面板温度：63℃
湿度：50％Rh
照射/结露循环＝6小时/2小时
使用便携型光泽计PG-IIM(日本电色工业公司制)测定照射前后的样品的氟系树脂层侧的60°光泽度，得到照射前后的光泽度变化。
<装饰薄膜的黄色度变化的评价>
评价对装饰薄膜的氟系树脂层侧照射紫外线时的黄色度变化。该照射利用METALWEATHER紫外线照射试验机(DAIPLA WINTES公司制)来进行。照射条件如下所示。
照射强度：132mW/cm2
紫外线照射面：表面层
黑板温度：63℃
湿度：50％Rh
照射/结露循环＝6小时/2小时
使用分光色差计(色差计Color Meter ZE6000、日本电色工业公司制)测定照射前后的样品的氟系树脂层侧的颜色，得到氟系树脂层侧的黄色度变化Δb。
<防污性评价>
按照下述防污材料I种试验，评价装饰薄膜的氟系树脂层侧的防污性。
(1)利用色差计(色差计Color Meter ZE6000、日本电色工业公司制)来评价试验前的亮度(L0)。
(2)利用气动喷雾器涂布悬浮溶液(炭黑FW-200(Degussa公司制)/去离子水＝5质量％/95质量％)，直至均匀遮蔽装饰薄膜的表面。
(3)使装饰薄膜以60℃干燥1小时后，自然冷却至室温。
(4)在流水下，一边用纱布(BENCOT M-3(旭化成工业公司制))擦掉装饰薄膜表面的污物一边清洗。
(5)利用上述色差计来评价试验后的亮度(L1)。
(6)利用下式来求出脏污程度(亮度差ΔL)。
亮度差ΔL＝试验后的亮度L1-试验前的亮度L0
<耐化学品性评价>
将防晒霜(NEUTROGENA(注册商标))、太阳油(COPPERTONE(注册商标))、汽油和汽油醇(汽油90质量％和乙醇10质量％)滴加至装饰薄膜表面，将滴加部分用盖玻片覆盖，并以80℃静置1小时。在静置后，拭去所滴加的化学溶液，按照以下的评价基准来评价滴加部分的外观。
无外观变化：A
所滴加的部分略微溶胀：B
发生白浊或开孔：C
<各层的厚度测定方法>
用小型的金属制虎钳夹住装饰薄膜并固定，使用单刃刀以薄膜的截面成为平滑的方式进行切割。在用虎钳夹住薄膜的状态下，使用共焦点式激光显微镜(KEYENCE公司制的VK-X110)，以50倍的放大倍率观察薄膜截面，测量各层的厚度。
需要说明的是，关于形成有凹凸的氟系树脂层，将从氟系树脂层的凹凸的凸部顶部起至其与丙烯酸系树脂层接触的面为止的、相对于薄膜面的垂直距离作为厚度。
此外，关于丙烯酸系树脂层，也在凹凸形成结构工序中，在其与氟系树脂层接触的面形成凹凸。因此，关于丙烯酸系树脂层，也将从丙烯酸系树脂层的凹凸的凸部顶部起至其与装饰层接触的面为止的、相对于薄膜面的垂直距离作为厚度。
<储能模量>
装饰薄膜的储能模量使用以下的测定装置且在以下的测定条件下进行测定。
测定装置：TA Instrument Japan公司动态粘弹性测定装置RSA-G2
测定模式：动态测定模式(温度扫描)
测定温度范围：23～200℃
升温速度：10℃/min
频率：1Hz
样品形状：以薄膜的流动方向作为长度方向，长度30mm×宽度5mm的短条状
卡盘间距离：10mm
[表1]
[表2]
如表1和表2所示那样，实施例1～8的装饰薄膜在加热的情况下，良好地维持表面凹凸。并且，实施例1～8的装饰薄膜中，丙烯酸系树脂层与装饰层之间的层压强度优异，且耐光性、防污性和耐化学品性也优异。另一方面，比较例1的装饰薄膜在加热时未维持表面凹凸。此外，比较例1的装饰薄膜中，光泽度的变化大，耐光性差。此外，比较例1的装饰薄膜中，防污性和耐化学品性也差。此外，比较例2的装饰薄膜在加热时未维持表面凹凸。此外，比较例3的装饰薄膜中，丙烯酸系树脂层与装饰层之间的层压强度差。
根据以上的结果可知：基于本发明的装饰薄膜在加热时，良好地维持表面凹凸。并且，基于本发明的装饰薄膜的层间粘接性、耐光性、防污性和耐化学品性也优异。
附图标记说明
100 装饰薄膜
101 氟系树脂层
102 丙烯酸系树脂层
103 装饰层
Claims (16)
1.一种薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其依次层叠有：
含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层；
含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层；以及
含有热塑性树脂的装饰层，
所述氟系树脂层的厚度为10μm～200μm，
在所述氟系树脂层的不与所述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸。
2.根据权利要求1所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其中，所述丙烯酸系树脂层的厚度为10μm～80μm。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其中，所述凹凸的深度为5μm～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其中，所述氟系树脂层的140℃下的储能模量为1.0×107～1.0×109dyn/cm2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其中，所述氟系树脂层中包含的所述氟系树脂为选自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少1种氟系树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其中，所述丙烯酸系树脂层还含有紫外线吸收剂，
所述紫外线吸收剂的含量相对于所述丙烯酸系树脂层中包含的所述氟系树脂的质量与所述甲基丙烯酸酯系树脂的质量的合计100质量份为0.1～10质量份。
7.根据权利要求6所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其中，所述紫外线吸收剂为三嗪系化合物或苯并三唑系化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其中，所述装饰层中包含的所述热塑性树脂为选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜，其中，所述装饰层还包含着色剂。
10.一种汽车内外饰构件，其包含权利要求1～9中任一项所述的薄膜嵌入成型用装饰薄膜。
11.根据权利要求10所述的汽车内外饰构件，其中，所述汽车内外饰构件为汽车内饰的仪表板构件、控制台构件或支柱构件、或者汽车外饰的后视镜盖罩或保险杠。
12.一种薄膜嵌入成型用装饰薄膜的制造方法，其包括如下工序：
层叠工序，通过共挤出法将氟系树脂层与丙烯酸系树脂层进行层叠，所述氟系树脂层含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份，所述丙烯酸系树脂层含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份；
压接工序，利用加热辊，在所述层叠工序中得到的层叠物的所述丙烯酸系树脂层的不与所述氟系树脂层接触的一侧的表面，压接含有热塑性树脂的装饰层；以及
凹凸结构形成工序，在所述压接工序刚刚结束后，对所述氟系树脂层的不与所述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面压接凹凸加热辊，由此在该表面形成凹凸结构。
13.一种成型体，其依次层叠有：
含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层；
含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层；
含有热塑性树脂的装饰层；以及
含有热塑性树脂的基材层，
所述氟系树脂层的厚度为10～200μm，
在所述氟系树脂层的不与所述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸。
14.根据权利要求13所述的成型体，其中，所述基材层中包含的所述热塑性树脂为选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。
15.一种成型体的制造方法，其包括如下工序：
软化工序，将薄膜嵌入成型用装饰薄膜在模具内加热而使其软化，所述薄膜嵌入成型用装饰薄膜依次层叠有含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层、含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层、以及含有热塑性树脂的装饰层，所述氟系树脂层的厚度为10～200μm，且在所述氟系树脂层的不与所述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面形成有凹凸；
成形工序，将在所述软化工序中发生了软化的所述装饰薄膜用真空压力或压缩空气成形为最终形状；以及
注射工序，在所述成形工序后，将形成基材层的热塑性树脂流入至所述模具内，然后进行冷却而使其固化，得到所述薄膜嵌入成型用装饰薄膜与所述基材层经一体化而成的成型体。
16.一种层叠薄膜，其是为了制造薄膜嵌入成型用装饰薄膜而使用的层叠薄膜，所述薄膜嵌入成型用装饰薄膜层叠有：
含有氟系树脂100～80质量份和甲基丙烯酸酯系树脂0～20质量份的氟系树脂层；以及
含有氟系树脂50～0质量份和甲基丙烯酸酯系树脂50～100质量份的丙烯酸系树脂层，
所述氟系树脂层的厚度为10～200μm，
在所述装饰薄膜的制造中，利用加热辊对所述层叠薄膜压接含有热塑性树脂的装饰层，然后，在该压接刚刚结束后，对所述氟系树脂层的不与所述丙烯酸系树脂层接触的一侧的表面压接凹凸加热辊，由此在该表面形成凹凸结构，制造所述装饰薄膜。
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