PL191442B1

PL191442B1 - Sposób wytwarzania folii z co najmniej jedną warstwą zawierającą mieszaniny fluoropolimerów i poli(met)akrylanów

Info

Publication number: PL191442B1
Application number: PL348978A
Authority: PL
Inventors: Uwe Numrich; Bernhard Schäfer
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2006-05-31
Also published as: JP4307737B2; CN1130284C; HUP0104945A3; EP1140465B1; DK1140465T3; PT1140465E; BR9916498B1; EE04805B1; RU2254238C2; CA2356338A1; SK285992B6; DE19859393A1; HRP20010459B1; AU1970400A; BR9916498A; CA2356338C; ATE294691T1; KR20010092753A; IL143571A; KR100611031B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania folii, z co najmniej jedna warstwa zawierajaca mieszaniny fluoropo- limerów i poli(met)akrylanów, znamienny tym, ze najpierw wytwarza sie mieszanine zawieraja- ca poli(met)akrylan i fluoropolimer i z mieszaniny tej formuje sie folie wytlaczajac te mieszanine na walec, który ma temperature = 100°C, przy czym temperature mieszaniny utrzymuje sie ponizej temperatury zelowania mieszaniny, zas przy wytlaczaniu przed wlotem dyszy umieszcza sie filtr, a temperature dyszy utrzymuje sie wyzsza niz temperatura masy przy wlocie dyszy, ale mniejsza niz temperatura zelowania mieszani- ny, przy czym temperatura dyszy zawiera sie w zakresie 160-235°C. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania folii, zwłaszcza wysokowartościowych optycznie, odpornych na czynniki atmosferyczne i pękanie folii ochronnych i dekoracyjnych, które w co najmniej jednej warstwie zawierają mieszaniny z fluoropolimerów i poli(met)akrylanów.

Folie zawierające mieszaniny fluoropolimerów i poli(met)akrylanów są szeroko znane w świecie fachowym. W szczególności doskonałe właściwości mają mieszanki PVDF/PMMA, znacznie lepsze niż oddzielne składniki, jeżeli polimery te są zmieszane we właściwym stosunku. Doskonałą krystaliczność PVDF można zmniejszyć przez dodanie, co najmniej 25% poli(met)akrylanu w takim stopniu, że nie ma już szkodliwego wpływu na właściwości optyczne. Dodatek, co najmniej 40% PVDF do poli(met)akrylanu prowadzi do wyraźnego zwiększenia odporności na chemikalia. Jeżeli doda się, co najmniej 55% PVDF, wówczas polepsza się ponadto również lepkość niskotemperaturowa.

Folie z tych mieszanin były dotychczas albo wylewane z roztworu organicznego na folię nośną, albo jako roztopiony materiał nakładane wytłoczeniowo na folie nośne.

Pierwszy sposób jest połączony z dużymi nakładami inwestycyjnymi, ponieważ potrzebne rozpuszczalniki, takie jak N-metylopirolidon, związane są z dużym zagrożeniem dla środowiska. Dlatego konieczne jest wtedy zapobieganie uwalnianiu takiego rozpuszczalnika do środowiska.

Ponadto prędkości, z jakimi folie mogą być wytwarzane w ten sposób, są stosunkowo niewielkie. Dlatego sposób ten jest w sumie bardzo drogi.

Drugi sposób wytwarzania takich folii polega na tym, że na folię nośną wytłacza się folię, jak to opisano w opisie patentowym WO 96/40480.

Wadą tego sposobu jest to, że potrzebna jest folia nośna o stosunkowo dużej odporności na ciepło, ponieważ w przeciwnym razie zostanie odkształcona przez gorący materiał roztopiony, jak to opisano przykładowo w opisie patentowym WO 96/40480 w przykładzie 2. Inaczej mówiąc przy produkcji wielowarstwowych folii PVDF/PMMA nie można zrezygnować ze stosunkowo drogich folii nośnych. Przy wytwarzaniu jednowarstwowych folii PVDF/PMMA sposób ten jest ponadto kosztowny, dlatego, że warstwę nośną trzeba usuwać. Ponadto warstwa nośna pod wpływem ciepła łączy się z warstwą PVDF/PMMA. Powoduje to dalsze wady. W szczególności pogorszenie parametrów zmętnienia.

Znane są badania nad wytwarzaniem folii PVDF/PMMA bez folii nośnej. Folie te były jednak mętne i nie miały pożądanego połysku powierzchniowego.

Japońskie zgłoszenie patentowe nr JP-A-02-052720 opisuje sposób wytwarzania folii odpornych na wpływ czynników atmosferycznych metodą Chill-Roll (zimnego walca). Nieuchronne dla jakości optycznej folii jest dmuchanie na folię sprężonym powietrzem o temperaturze < 120°C, aby powstająca folia przylegała do walca chłodzącego.

Zadaniem przedmiotowego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania folii, które zawierają, co najmniej jedną warstwę mieszanin z fluoropolimerów i poli(met)akrylanów, za pomocą którego można wytwarzać optycznie wysokowartościowe, odporne na działanie czynników atmosferycznych i na pękanie, co najmniej jednowarstwowe folie zawierające fluoropolimery i poli(met)akrylany bez konieczności stosowania przy tym rozpuszczalników lub powlekania folii nośnych na gorąco.

Ponadto sposób ten powinien być tani, a otrzymane folie charakteryzować się szczególnie małym zmętnieniem.

Oprócz tego sposób powinien umożliwiać zastosowanie dużych prędkości taśmy.

Sposób wytwarzania folii, z co najmniej jedną warstwą zawierającą mieszaniny fluoropolimerów i poli(met)akrylanów, charakteryzuje się tym, że najpierw wytwarza się mieszaninę zawierającą poli(met)akrylan i fluoropolimer i z mieszaniny tej formuje się folię wytłaczając tę mieszaninę na walec, który ma temperaturę £ 100°C, przy czym temperaturę mieszaniny utrzymuje się poniżej temperatury żelowania mieszaniny, zaś przy wytłaczaniu przed wlotem dyszy umieszcza się filtr, a temperaturę dyszy utrzymuje się wyższą niż temperatura masy przy wlocie dyszy, ale mniejszą niż temperatura żelowania mieszaniny, przy czym temperatura dyszy zawiera się w zakresie 160-235°C. Korzystnie temperatura dyszy zawiera się w zakresie 200-230°C.

Korzystnie jest, gdy mieszanina do wytłaczania zawiera 10-90% wag. PVDF i 90-10% wag. PMMA w odniesieniu do ciężaru całej mieszaniny.

Temperatura mieszaniny przed wlotem dyszy wynosi korzystnie 150-210°C.

Korzystnie mieszanina jest suchą mieszaniną i zawiera pochłaniacz promieniowania ultrafioletowego. Korzystniej pochłaniacz promieniowania ultrafioletowego jest typu benztriazolu lub hydroksyfenylotriazyny.

PL 191 442 B1

Korzystnie jest, gdy na otrzymaną folię równocześnie z wytłaczaniem nakłada się folię do laminowania przy temperaturze pokojowej.

Folia do laminowania jest korzystnie z poliestrów i/lub poliolefin.

Grubość folii do laminowania wynosi korzystnie 10-200 mm.

Korzystnie temperatura walca, na który wytłacza się mieszaninę jest £ 70°C.

Sposób według wynalazku posiada następujące zalety:

- sposoby według wynalazku można przeprowadzać w urządzeniach dostępnych w handlu;

- możliwe są duże prędkości wstęgi;

- folie wytworzone sposobem według wynalazku mają doskonały połysk powierzchniowy i niewielkie zmętnienie;

- folie wytworzone według wynalazku można w temperaturze pokojowej bezpośrednio pokrywać dalszymi foliami;

- jeżeli na folię ma być nałożona jakaś warstwa, można ją w zależności od zastosowania wykonać z tanich polimerów, ponieważ takie folie pokrywające podczas wytwarzania nie podlegają żadnemu obciążeniu termicznemu.

Określenie fluoropolimery występujące w niniejszym opisie patentowym oznacza polimery, które można otrzymać przez polimeryzację rodnikową z olefinowo nienasyconych monomerów, przy których wiązaniu podwójnym usytuowany jest, co najmniej jeden podstawnik fluorowy. Obejmuje to również kopolimery. Takie kopolimery obok jednego lub wielu monomerów zawierających fluor mogą zawierać dalsze monomery, które nadają się do kopolimeryzacji z tymi monomerami zawierającymi fluor. Do monomerów zawierających fluor należą między innymi chlorotrójfluoroetylen, kwas fluorowinylosulfonowy, sześciofluoroizobutylen, sześciofluoropropylen, eter nadfluorowinylometylowy, czterofluoroetylen, fluorek winylu i fluorek winylidenu. Szczególnie korzystny jest fluorek winylidenu.

Dla przedmiotowego wynalazku ważne jest, że z polimeru zawierającego fluor można wytłaczać folie. Inaczej mówiąc, masa cząsteczkowa może zmieniać się w szerokim zakresie, jeżeli stosuje się substancje pomocnicze lub kopolimery. Zwykle wagowo średnia masa cząsteczkowa polimerów zawierających fluor jest w zakresie 100.000 - 200.000, korzystnie 110.000 - 170.000, przy czym nie powinno to stanowić ograniczenia.

Określenie poli(met)akrylan obejmuje spolimeryzowane estry kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego oraz mieszaniny takich polimerów lub kopolimerów akrylanów i metakrylanów.

Chodzi przy tym o polimery, które można otrzymać przez rodnikową polimeryzację (met)akrylanów. Polimery te obejmują również kopolimery z dalszymi monomerami.

Do szczególnie korzystnych (met)akrylanów należą między innymi metakrylan metylu, akrylan metylu, metakrylan etylu, akrylan etylu, metakrylan propylu, akrylan propylu, metakrylan n-butylu, trzeciorzędowy metakrylan butylu, metakrylan izobutylowy, metakrylan heksylowy, akrylan heksylowy, metakrylan cykloheksylowy, akrylan cykloheksylowy, metakrylan benzylowy i akrylan benzylowy.

Nadającymi się do kopolimeryzacji monomerami są przykładowo chlorek winylu, chlorek winylidenu, octan winylu, styren, podstawione styreny z podstawnikami alkilowymi w łańcuchu bocznym, jak np. styren a-metylowy i styren a-etylowy, podstawione styreny z podstawnikami alkilowymi przy pierścieniu, jak np. toluen winylowy i styren p-metylowy, chlorowcowane styreny, jak np. monochlorostyren, dwuchlorostyren, trójbromostyren i czterobromostyren, eter winylowy i izopropylowy, pochodne kwasu maleinowego, jak np. bezwodnik kwasu maleinowego, bezwodnik kwasu metylomaleinowego, imid maleinowy, imid metylomaleinowy oraz dieny, jak np. 1,3-butadien i dwuwinylobenzen.

Szczególnie korzystne są poli(met)akrylany, które zawierają (met)akrylan metylu.

Masa cząsteczkowa poli(met)akrylanów może zmieniać się w szerokim zakresie. Ważne jest, że polimer nadaje się do wytłaczania z niego folii. Inaczej mówiąc, przez zmiany zawartości kopolimeru oraz przez dodanie substancji pomocniczych, np. zmiękczaczy, można wytłaczać folie również z polimerów o większej masie cząsteczkowej. Zwykle średnia wagowo masa cząsteczkowa poli(met)akrylanów jest jednak korzystnie w zakresie 30.000 - 300.000, zwłaszcza 80.000 - 250.000.

Wytwarzanie wymienionych wyżej stosowanych według wynalazku fluoropolimerów i poli(met)akrylanów różnymi sposobami polimeryzacji rodnikowej jest znane. Polimery można wytwarzać więc przez polimeryzację w masie, w roztworze, w zawiesinie lub w emulsji. Polimeryzacja w masie jest przykładowo opisana w Houben-Weyl, tom E20, część 2 (1987), s. 1145 i dalsze. Wartościowe wskazówki dotyczące polimeryzacji w roztworze znajdują się również tam na stronie 1156 i dalszych. Objaśnienia dotyczące techniki polimeryzacji w zawiesinie znajdują się również tam na stronie 1149 i dalszych, natomiast polimeryzacja w emulsji jest objaśniona również tam na stronie 1150 i dalszych.

PL 191 442 B1

Na ogół fluoropolimery, poli(met)akrylany i wymienione wyżej monomery wyjściowe są dostępne w handlu.

Szczególnie korzystne mieszaniny zawierają 10-90% wag., zwłaszcza 40-75% wag. polifluorku winylidenu (PVDF) oraz 90-10% wag., zwłaszcza 60-25% wag. polimetakrylanu metylu (PMMA), przy czym wartości te są odniesione do całej mieszaniny. Szczególnie korzystnie PMMA zawiera komonomery (do około 20% wag. w odniesieniu do ilości PMMA), np. metakrylan butylu lub akrylan metylu, które polepszają zdolność przerabiania. Korzystny PVDF można stosować jako homopolimer i/lub kopolimer.

Mieszaniny polimerowe nadające się do wytłaczania mogą zawierać dalsze polimery, które są mieszalne zarówno z fluoropolimerami jak i z poli(met)akrylanami. Należą do nich między innymi poliwęglany, poliestry, poliamidy, poliimidy, poliuretany oraz polietery.

Mieszalność różnych substancji oznacza, że składniki tworzą jednorodną mieszaninę, która nie ma żadnych zmętnień sprowadzających się do rozdzielenia faz.

Ponadto folie mogą zawierać substancje dodatkowe szeroko znane fachowcom. Należą do nich między innymi antystatyki, przeciwutleniacze, barwniki, środki zabezpieczające przed paleniem, wypełniacze, stabilizatory przeciwsłoneczne oraz organiczne związki fosforu, takie jak fosfity lub fosfoniany, pigmenty, środki chroniące przed działaniem czynników atmosferycznych oraz zmiękczacze.

Według wynalazku można stosować wszystkie znane pochłaniacze promieniowania ultrafioletowego. Szczególnie korzystne są pochłaniacze promieniowania ultrafioletowego typu benztriazolu oraz hydroksyfenylo-triazyny. Szczególnie korzystne są pochłaniacze promieniowania ultrafioletowego, które bazują na triazynie. Takie pochłaniacze promieniowania ultrafioletowego są szczególnie trwałe i odporne na wpływ czynników atmosferycznych. Ponadto mają one doskonałą charakterystykę absorpcji.

Wynalazek jest dokładniej opisany na podstawie rysunku, na którym:

Figura 1 przedstawia schematycznie sposób wytłaczania w celu wytworzenia folii;

Figura 2 przedstawia warstwową budowę przykładu wykonania folii wytworzonej według wynalazku, a

Figura 3 przedstawia dalszą obróbkę folii wytworzonej sposobem według przedmiotowego wynalazku w procesie formowania wtryskowego.

Zgodnie ze sposobem wytwarzania folii według wynalazku najpierw wytwarza się mieszaninę, korzystnie suchą lub roztopioną, która zawiera przynajmniej poli(met)akrylan i polimer fluorowy.

Mieszanie można przeprowadzać w konwencjonalnych urządzeniach przeznaczonych do tego celu. Temperatura mieszania jest mniejsza od temperatury żelowania mieszaniny.

Uzyskaną mieszaninę wytłacza się na walec, który ma temperaturę mniejszą niż lub równą 100°C, korzystnie mniejszą lub równą 70°C, przy czym formowana jest folia. Wytłaczanie folii z polimerów jest szeroko znane i przykładowo zostało opisane w Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, s. 125 i dalsze. Wytłaczanie takie przedstawiono schematycznie na fig. 1. Gorący roztopiony materiał jest podawany z dyszy wytłaczarki 1 na chłodzący walec 2. Takie chłodzące walce są również znane fachowcom, przy czym w celu uzyskania wysokiego połysku stosuje się walce polerowane. Według wynalazku można jednak również stosować jako walce chłodzące inne walce. Walec 3 przyjmuje roztopiony materiał ochłodzony na walcu 2, przy czym otrzymuje się jednowarstwową folię 4, którą można wyposażyć w dalsze warstwy.

Aby powstająca folia nie zawierała zanieczyszczeń, przed wejściem roztopionego materiału w dyszę umieszczony jest filtr. Wielkość oczek tego filtru zależy na ogół od stosowanych materiałów wyjściowych i może zmieniać się w szerokim zakresie. Zwykle jednak jest w zakresie 300-20 μm. Można również zastosować filtry złożone z kilku sit o różnej wielkości oczek. Filtry takie są szeroko znane fachowcom i dostępne w handlu. Dalszą wskazówką dla fachowców mogą być załączone przykłady.

Aby otrzymać folię o wysokiej jakości należy ponadto stosować szczególnie czyste surowce. PVDF przy temperaturze powyżej około 240°C stopniowo żeluje (dane producenta, firma

Solvay). Takie cząstki żelu są tylko stosunkowo słabo zatrzymywane przez filtrowanie. Inaczej mówiąc, trzeba unikać ewentualnego powstawania żelu. Dlatego wytłaczanie przeprowadza się przy temperaturze w miarą możliwości znacznie poniżej temperatury żelowania. Do wytwarzania folii o małej zawartości cząstek żelu nadają się również proszki z PVDF, w których średnia wielkość cząstek przykładowo wynosi 0,2 mm. Zostają one całkowicie przetworzone w polu ścinania wytłaczarki.

PL 191 442 B1

Jednakże temperatura musi być wystarczająco wysoka, aby można było wytłaczać folię z mieszaniny posiadającą doskonałą jakość powierzchni i możliwie niewielkie zmętnienie. Optymalna temperatura jest przykładowo zależna od składu mieszaniny i może w związku z tym wahać się w szerokich granicach. Jednakże korzystne temperatury mieszaniny aż do wlotu dyszy są w zakresie 150-210°C, szczególnie korzystnie w zakresie 180-200°C. Temperaturę mieszaniny trzeba przy tym w całym procesie formowania utrzymywać poniżej temperatury żelowania.

Grubość folii można zmieniać w szerokim zakresie, który na ogół jest zależny od przeznaczenia.

Często wybierane zakresy grubości folii to 10-200 μm. Grubość folii można ustawiać poprzez parametry znane fachowcom.

Ciśnienie, przy którym roztopiona mieszanina jest wtłaczana w dyszę, można przykładowo sterować za pośrednictwem prędkości ślimaka. Ciśnienie to jest zwykle w zakresie 40000-100000 hPa, co jednakże nie ogranicza sposobu według wynalazku. Prędkość, z którą według wynalazku otrzymuje się folie, jest większa niż 5 m/s, zwłaszcza większa niż 10 m/s, przy czym nie powinno to ograniczać sposobu według wynalazku. Dalsze wskazówki dotyczące ogólnych parametrów sposobu dostarczą fachowcom załączone przykłady.

Aby otrzymana folia miała dobrą jakość powierzchni i niewielkie zmętnienie, ważne jest, by temperatura dyszy była wyższa niż temperatura mieszaniny przed wejściem dyszy, ale niższa niż temperatura żelowania.

Korzystnie temperaturę dyszy ustawia się o 5%, szczególnie korzystnie o 10%,a najkorzystniej o 15% większą niż temperatura mieszaniny przed wejściem dyszy. Inaczej mówiąc, korzystna temperatura dyszy jest w zakresie 160-235°C, korzystniej 200-230°C, a najkorzystniej 210-220°C.

Po otrzymaniu folii można ją pokryć dalszą folią. Folie te służą do zabezpieczenia warstwy zawierającej PVDF/PMMA przed uszkodzeniem podczas dalszych etapów obróbki. Ponadto można przez to ułatwić dalsze przetwarzanie folii.

Szczególnie korzystne są takie warstwy, które można nałożyć dla ochrony na warstwę zawierającą PVDF/PMMA, między innymi z poliestrów, takich jak politereftalan butylenu (PBT), politereftalan etylenu (PET) i/lub zpoliolefin, takich jak polichlorek winylu (PVC), polipropylen (PP), polietylen (PE) itp.

Folie zawierające PVDF/PMMA mogą być również wyposażone w pigmenty lub drukowane farbami. Możliwe jest również uzyskiwanie na takich foliach efektów metalicznych. Procesy takie są znane fachowcowi i nazywane są przykładowo drukowaniem wklęsłym, powlekaniem wklęsłym i mikro-powlekaniem wklęsłym (gravure printing, gravure coating i micro gravure coating).

Na taką warstwę dekoracyjną lub posiadającą inne ozdoby można z kolei nałożyć dalsze warstwy, które mogą służyć do polepszenia przyczepności nakładanego później polimeru.

Nakładanie takich warstw przez współlaminowanie przeprowadza się przy podwyższonej temperaturze. Sposoby te są szeroko znane wśród fachowców i przykładowo są opisane w Kunststoffextrusionstechnik II, HanserVerlag, 1986, s. 320 i dalsze.

Korzystne jako warstwy są poliestry, takie jak politereftalan butylenu (PBT), politereftalan etylenu (PET) oraz poliolefiny, takie jak polichlorek winylu (PVC), polipropylen (PP), polietylen (PE), kopolimery akrylonitryl-butadien-styren (ABS), kopolimery akrylonitryl-styren-ester akrylowy (ASA), poliwęglan (PC) i poliamidy (PA) oraz mieszaniny tych polimerów.

Dla fachowca jest oczywiste, że warstwy te mogą być łączone w różnych układach w folie wielowarstwowe. Folie takie mogą zatem mieć warstwy dekoracyjne i warstwy drukowane w różnej kolejności. Ponadto folie wielowarstwowe mogą również zawierać warstwy kleju, które mogą służyć zarówno do łączenia warstw z różnych tworzyw sztucznych jak i do mocowania folii na zabezpieczanych przedmiotach.

Szczególną postać wykonania takiej wielowarstwowej folii 5 przedstawiono przykładowo na fig. 2.

Na fig. 2 przez 6 oznaczono warstwę ochronną, która zabezpiecza przed uszkodzeniami podczas obróbki powierzchnię warstwy 7 zawierającej PVDF/PMMA. Ta ochronna warstwa 6 ma zwykle grubość w zakresie 10-100 mm.

Warstwa 8 jest warstwą dekoracyjną, która powstaje przykładowo przez nałożenie barwnika na warstwę 7, przy czym barwniki takie można przykładowo nakładać przez druk offsetowy lub też druk wklęsły. Warstwa dekoracyjna zawiera również folie, które są do tego celu dostępne w handlu i mogą być dodawane przez współlaminowanie.

Na tej warstwie 8 można umieścić warstwę nośną 9, jak to pokazano nafig. 2. Warstwa ta może również służyć do zwiększania kompatybilności z żywicą, którą w następnym procesie nakłada się na tę warstwę nośną. Warstwy nośne do tego celu mają zwykle grubość 100-1200 mm, korzystnie 400-600 μm.

PL 191 442 B1

Otrzymuje się zwinięty wyrób 10. z którego w procesie bezpośrednim kształtuje się termicznie zapraski, które można dalej obrabiać w specjalnych urządzeniach do formowania wtryskowego. Pokazano to schematycznie na fig. 3. Zwinięty wyrób 10 rozwija się w przeznaczonym do tego urządzeniu, przy czym przykładowo wielowarstwowa folia 5 przedstawiona na fig. 2 jest przekazywana do maszyny 11 do formowania termicznego. W tej maszynie do formowania termicznego z wielowarstwowej folii 5 wytwarza się zapraski 12, które w specjalnej maszynie 13 do formowania wtryskowego zamyka się w formie, a następnie przeprowadza się wtrysk. W procesie tym na nośną warstwę 9 zostaje nałożona żywica. Ochronna warstwa 6 wielowarstwowej folii 5 przedstawionej na fig. 2 nie styka się z żywicą formowaną wtryskowe, ale przylega do formy wtryskowej. Otrzymuje się przez to formowaną wtryskowo część 15, która ma doskonale przyczepną dekoracyjną stronę zewnętrzną 14 odporną na promieniowanie ultrafioletowe.

Warstwa ochronna 6, która ma dekoracyjną stronę zewnętrzną 14, jeżeli stosuje się wielowarstwową folię 5 przedstawioną na fig. 2, może zostać usunięta po zamontowaniu części 15. Dzięki temu otrzymuje się powierzchnię o doskonałej jakości.

W ten sposób można otrzymać między innymi części budowlane i części wyposażenia samochodów, przykładowo tablicę rozdzielczą, konsolę środkową, okładziny ram drzwiowych, spoilery i błotniki.

Nośna warstwa 9 przedstawiona na fig. 2 może również służyć do ochrony warstwy dekoracyjnej, przy czym na zewnętrznej stronie nośnej warstwy 9 można przykładowo nałożyć warstwę kleju, tak że otrzymuje się dekoracyjne folie samoklejące, które oprócz doskonałej jakości powierzchni mają bardzo dobrą przyczepność. Takie folie dekoracyjne mogą między innymi znaleźć zastosowanie również w samochodach.

Ponadto folie według wynalazku mogą służyć jako folie zabezpieczające przed czynnikami atmosferycznymi i folie dekoracyjne do profili okiennych, mebli ogrodowych, drzwi, balustrad, okładzin budowlanych, osłon baterii słonecznych, na pokrycie wewnętrznych części samolotowych i jako elementy pokryć dachowych.

Następujące przykłady służą do objaśnienia wynalazku, jednakże nie powinny stanowić ograniczenia.

Przykład 1

27,8 kg ®Solef 1010 z firmy Solvay, 11,9 kg ®Plexiglas 8N z firmy Rohm GmbH oraz 0,32 kg pochłaniacza ultrafioletu (®Mark LA 31 z firmy Palmarole AG, Bazylea) wymieszano w mieszalniku bębnowym przy temperaturze 25°C. Z tak otrzymanej suchej mieszaniny w wytłaczarce firmy Breyer wytłaczano folię. Otrzymaną suchą mieszaninę roztapiano przy temperaturze około 195°C (profil temperatury: u1 = 135°C, u2 = u3 do 10 = 190°C, upompy roztopionego materiału = 200°C, udyszy = 220°C). Roztopioną mieszaninę wytłaczano przy ciśnieniu 40000 hPa, przy czym ślimak był napędzany z prędkością obrotową 13 obr/min. Przed wejściem dyszy umieszczono filtr Gneussa o wielkości oczek 40 μm. Temperaturę dyszy ustawiono na 220°C. Odległość od dyszy do walca wynosiła 3 mm. Temperatura walca wypolerowanego na lustrzany połysk wynosiła 24°C.

Folię wytwarzano z prędkością 14 m/s. Na tak wytworzonej folii przeprowadzono badanie jej jakości.

Zmętnienie oznaczano według ASTM-D 1003. Moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu oznaczano według ISO 527-312.

Bryłki żelowe, zwłaszcza widoczne w powiększeniu, są wadami migoczącymi ciemno i jasno przy ruchu folii tam i z powrotem. Do stwierdzenia tych wad zastosowano licznik cząstek COPEX LP 3 firmy AGFA-GAEVERT.

Ponadto zbadano odporność folii na różne chemikalia. W tym celu tampon z waty nasycono rozpuszczalnikiem podanym w tabeli 1 (benzyna (do silników z zapłonem iskrowym, bezołowiowa); aceton; etanol/woda mieszanina 70/30 (% obj.)), przy czym ten tampon z waty zanurzono w rozpuszczalniku i umożliwiono skapywanie nadmiaru rozpuszczalnika, ale bez wyciskania.

Tak przygotowany tampon z waty położono na próbce folii i przykryto odwróconym szkłem zegarowym. Wymiary próbki wynosiły 5x5 cm. Po 48 godzinach próbkę folii wyjęto i wzrokowo sprawdzano istnienie zmian odnośnie do połysku i jakości powierzchni.

Jeżeli nie wystąpiły żadne widoczne zmiany, wówczas uważano, że próbka przeszła pomyślnie badanie. Jeżeli wystąpiły niewielkie zmiany, wówczas próbkę uznawano za warunkowo odporną. Jeżeli wystąpiły silne zmiany, wówczas uważano, że próbka nie jest odporna.

PL 191 442 B1

Zmierzone wartości i ocenę odporności chemicznej przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 2

Powtórzono zasadniczo przykład 1 z tym, że zamiast ilości podanych w przykładzie 1 zastosowano 6 kg ®Solef 1010 z firmy Solvay, 4 kg ®Plexiglas 8N z firmy Rohm GmbH, a zawartość wagową pochłaniacza ultrafioletu w odniesieniu do całej masy utrzymywano jako stałą.

Otrzymane wyniki badań przedstawiono również w tabeli 1.

P r z y k ł a d 3

Powtórzono zasadniczo przykład 1, ale zamiast podanej w przykładzie 1 ilości ®Plexiglas 8N zastosowano 3 kg ®Plexiglas 6N z firmy Rohm GmbH, przy czym zawartość wagową pochłaniacza ultrafioletu w odniesieniu do całej masy utrzymywano jako stałą.

Otrzymane wyniki badań przedstawiono również w tabeli 1.

P r z y k ł a d 4

Zasadniczo powtórzono przykład 1, z tym że zamiast podanej w przykładzie 1 ilości ®Solef 1010 zastosowano 7 kg ®Solef 6012 z firmy Solvay, przy czym zawartość wagową pochłaniacza ultrafioletu w odniesieniu do całej masy utrzymywano jako stałą.

Otrzymane wyniki badań również przedstawiono w tabeli 1.

Badanie porównawcze 1

Powtórzono badanie opisane w przykładzie 1, z tym że temperaturę roztopionego materiału i dyszy ustawiono na 245°C.

Otrzymane wyniki badań przedstawiono również w tabeli 1, przy czym liczba bryłek żelowych wzrosła czterokrotnie.

Przykład porównawczy 2

Powtórzono badanie opisane w przykładzie 1, z tym że temperaturę roztopionego materiału i dyszy ustawiono na 180°C.

Otrzymane wyniki badań przedstawiono również w tabeli 1, przy czym wartość zmętnienia wzrosła nadproporcjonalnie.

Tabe l a 1

	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4	Porównanie 1	Porównanie 2
Zmętnienie (%)	1,5	1,5	1,4	3,5	0,9	4,4
Moduł sprężystości (MPa)	970	850	1020	930	795	690
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	45	42	38	41	46	42
Rozciągnięcie przy zerwaniu (%)	306	300	282	285	380	300
Liczba bryłek żelowych	mała	mała	mała	mała	duża	mała
Benzyna	+	+	+	+	+	+
Aceton	+	+	+	+	+	+
Etanol/woda	+	+	+	+	+	+

+ w tabeli 1 oznacza: wytrzymały

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania folii, z co najmniej jedną warstwą zawierającą mieszaniny fluoropolimerów i poli(met)akrylanów, znamienny tym, że najpierw wytwarza się mieszaninę zawierającą

PL 191 442 B1 poli(met)akrylan i fluoropolimer i z mieszaniny tej formuje się folię wytłaczając tę mieszaninę na walec, który ma temperaturę £ 100°C, przy czym temperaturę mieszaniny utrzymuje się poniżej temperatury żelowania mieszaniny, zaś przy wytłaczaniu przed wlotem dyszy umieszcza się filtr, a temperaturę dyszy utrzymuje się wyższą niż temperatura masy przy wlocie dyszy, ale mniejszą niż temperatura żelowania mieszaniny, przy czym temperatura dyszy zawiera się w zakresie 160-235°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura dyszy zawiera się w zakresie 200-230°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina do wytłaczania zawiera 10-90% wag. PVDF i 90-10% wag. PMMA w odniesieniu do ciężaru całej mieszaniny.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że temperatura mieszaniny przed wlotem dyszy wynosi 150-210°C.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina jest suchą mieszaniną i zawiera pochłaniacz promieniowania ultrafioletowego.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że pochłaniacz promieniowania ultrafioletowego jest typu benztriazolu lub hydroksyfenylotriazyny.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na otrzymaną folię równocześnie z wytłaczaniem nakłada się folię ochronną przy temperaturze pokojowej.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że folia ochronna jest z poliestrów i/lub poliolefin.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że grubość folii wynosi 10-200 μπ.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura walca, na który wytłacza się mieszaninę jest £ 70°C.