CN1305968C - 可熔融加工的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可熔融加工的热塑性组合物，该组合物包含a)50-99.5(重量)%可熔融加工的热塑性聚合物和b)0.5-50(重量)%的微粒状聚合物，该微粒状聚合物包括含50-100(重量)%MMA，至少0-50(重量)%包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯属不饱和共聚单体和0-10(重量)%可共聚的交联单体的单体混合物残基，所述微粒的最大尺寸为5毫米。该组合物具有低的表面光泽并可用来形成房屋部件或者用于需要低光泽表面的任何用途中。还公开了一种制造该组合物的方法以及组合物的用途如作为面层材料的用途。

Description

可熔融加工的热塑性组合物
本发明涉及可熔融加工的热塑性组合物，特别是涉及丙烯酸组合物。具体地说，虽然不是排它性的，但本发明涉及用于制造具有低光泽表面的制品的组合物。
热塑性组合物，特别是丙烯酸组合物，适用于多种用途，其中一些可用于要求特殊外观如低光泽的用途中。含光泽改性剂(通常用来降低组合物的表面光泽)的丙烯酸组合物是已知的，并已应用于工业上。通常用作光泽改性化合物的是滑石或其它无机化合物。滑石通常用来使表面光泽降低至最低为约20(在75°观察角测定)。然而，当需要很低光泽或消光的表面修饰时，例如建筑部件如乙烯基板壁等的表面修饰时，滑石或其它常规降低光泽化合物可能会效果不好或者需要高含量的这种降低光泽化合物而会损害组合物其它特性。因此，需要有一种适用于制造具有较低光泽的表面、但物理性能可与较高光泽的丙烯酸组合物相当的制品的丙烯酸组合物。
WO-A-97/14749说明了具有天然花岗石外观的丙烯酸组合物，该组合物包含其中分散有含75-90(重量)％的PMMA、至少10％烯属不饱和共聚单体和至少0.4(重量)％交联剂的微粒的聚甲基丙烯酸甲酯基质。花岗岩状制品是通过铸塑含该微粒的聚合物在单体中的浆料，并经固化而制成光泽制品。
US-A-5242968说明了一种具有某种纹饰的铸塑丙烯酸制品，但光泽表面是通过在铸塑池中使含有经研磨的PMMA微粒的聚合物在单体中的浆料进行铸塑并使混合物固化以使其聚合而形成的。
US-A-5304592说明了含热塑性塑料和/或热固性塑料微粒的丙烯酸制品，这些微粒的外观不同于悬浮这些微粒的丙烯酸基质，并有与基质材料不同的粘度或熔点，然而有与基质相似的密度，因此这些微粒在加工期间不会沉降。
本发明的一个目的是提供一种可熔融加工的、已克服了与先有技术组合物有关的问题的热塑性组合物。
根据本发明的第一个形态，提供的可熔融加工的热塑性组合物包含：
a)、50-99.5(重量)％可熔融加工的热塑性聚合物；和
b)、0.5-50(重量)％微粒状聚合物，该微粒状聚合物包括含50-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少0-50(重量)％包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯属不饱和共聚单体和0-10(重量)％可共聚的交联单体的单体混合物，所述微粒的最大直径为5毫米。
热塑性聚合物优选形成充分分散有微粒状聚合物的基质。然而，由于形成组合物时采用熔融加工方法，因而该微粒状聚合物可能会或多或少地集中在基质的某些区域。尽管如此，业已发现，在可熔融加工的热塑性聚合物基质中掺混微粒状聚合物后仍能通过熔融加工技术(如注塑或挤塑)制成各种具有优良低光泽表面修饰的各种制品。
可熔融加工的热塑性聚合物可选自例如PVC，聚苯乙烯，聚酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物和三元共聚物例如ABS、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸、聚碳酸酯、尼龙、丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯及与其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物，只要所选聚合物可在低于微粒状丙烯酸聚合物热降解温度例如低于约300℃下进行熔融加工。可熔融加工的聚合物也可包含热塑性聚合物的共混物。在本发明的一个优选形态中，形成基质的可熔融加工的热塑性聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物或是包含60-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯和0-40(重量)％的至少一种其它可共聚的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物制成的共聚物。优选的PMMA基质是60-98(重量)％甲基丙烯酸甲酯与2-40(重量)％至少一种选自C1-C4(烷基)(例如甲基、乙基或丁基、羟乙基)、2-乙基己基、环己基的其它可共聚的丙烯酸烷基酯或丙烯酸苯基酯的共聚物。在以上所述中，C1-4丙烯酸烷基酯(特别是可能存在异构体的丙烯酸正烷基酯)是优选的；丙烯酸甲基酯、乙基酯和丁基酯是更优选的；丙烯酸乙基酯和丁基酯(特别是正丁基酯)是特别优选的；而丙烯酸乙基酯是最优选的。优选的共聚物包含80-98(重量)％甲基丙烯酸甲酯与2-20(重量)％的至少一种所述的丙烯酸烷基酯。优选的是，所述优选的共聚物包含至少82(重量)％，更优选至少84(重量)％，特别优选至少85(重量)％的甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的含量可低于95(重量)％，适宜的低于92(重量)％，优选低于90(重量)％，更优选低于88(重量)％，这特别适用于建筑构件如后面所述的乙烯基板壁中。所述的优选共聚物可包括至少5(重量)％，优选至少8(重量)％，更优选至少10(重量)％，特别是至少12(重量)％的至少一种所述丙烯酸烷基酯。优选的是，所述至少一种丙烯酸烷基酯包括单一的丙烯酸烷基酯。基质聚合物还可含其它物质如热稳定剂(如通常用于模塑聚合物配方中的烷基硫醇)、聚合引发剂、润滑剂、脱模剂、UV和光稳定剂、颜料、染料、遮光剂、冲击改性化合物(包括橡胶状材料和芯-壳型冲击改性微粒)以及阻燃剂。优选的是，基质聚合物包括较多的可熔融加工的热塑性聚合物，具体说是较多的所述聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。
在本说明中，“较多的”是指至少60(重量)％，优选至少75(重量)％，更优选至少90(重量)％，特别是至少95(重量)％。
所述可熔融加工的热塑性聚合物的熔体流动指数(MFI)于230℃在3.8千克载荷下10分钟内(根据DIN53735)是至少为5。对于某些优选的用途来说，所述MFI可至少为10，适宜的至少为15，优选至少为20，更优选至少为25，而某些情况下至少为27。MFI可低于35，优选低于32。
微粒状聚合物是均聚物或是包含50-100(重量)％MMA、至少0-50(重量)％包括至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯属不饱和共聚单体和0-10(重量)％可共聚合的交联单体的共聚物。适用的微粒已公开在WO-A-97/14749中，混入铸塑丙烯酸产物中可赋予产品花岗岩外观。
所述的微粒状聚合物是由包含至少50(重量)％，优选至少59.9(重量)％，更优选至少69.9(重量)％，特别是至少79.9(重量)％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体混合物所形成的。在某些情况下，所述MMA的用量可为至少82(重量)％或甚至83(重量)％。MMA的用量可低于99(重量)％，适宜的是低于95(重量)％，优选低于90(重量)％，更优选低于88(重量)％，特别是低于86(重量)％。所述单体混合物也可包含至少1(重量)％，适宜为至少5(重量)％，优选至少10(重量)％，更优选至少12(重量)％，特别是至少14(重量)％的可共聚的丙烯酸共聚单体。所述可共聚的丙烯酸共聚单体用量可低于50(重量)％，适宜为低于30(重量)％，优选低于25(重量)％，更优选低于20(重量)％，特别是低于18(重量)％。所述丙烯酸共聚单体可以是如上所述的用于所述PMMA基质的可共聚的丙烯酸烷基酯类型。优选的所述共聚单体是丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-4烷基酯，其优选的实例包括丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。微粒状聚合物可由一种或多种可共聚的丙烯酸共聚单体形成。当一种以上丙烯酸共聚单体与所述MMA一起使用时，适宜的是，可共聚合的丙烯酸共聚单体(除多官能丙烯酸单体外)的总重量％如上所述。所述单体混合物也可包括至少0.1(重量)％，适宜为至少0.2(重量)％，优选至少0.3(重量)％，更优选至少0.4(重量)％的能与聚合物形成交联的共聚单体。所述共聚单体的用量可低于10(重量)％，适宜为低于5(重量)％，优选低于4(重量)％，更优选低于3(重量)％，特别是低于2(重量)％。在某些情况下，也可采用1(重量)％或低于1(重量)％(优选低于1(重量)％)的所述共聚单体。能形成交联的优选共聚单体是多官能的，优选为多官能丙烯酸酯单体，例如二烷基丙烯酸酯化合物如二甲基丙烯酸酯化合物。
在一种情况下，所述微粒状聚合物是由包含70-95(重量)％MMA。5-30(重量)％可共聚丙烯酸共聚单体(优选丙烯酸烷基酯)和0.1-5(重量)％能在聚合物中形成交联的共聚单体的单体混合物形成的。
所述热塑性组合物可包括至少1(重量)％，优选至少3(重量)％，更优选至少5(重量)％，特别是至少6(重量)％的所述微粒状聚合物。所述微粒状聚合物的用量可为40(重量)％或以下，优选为30(重量)％或以下，更优选为20(重量)％或以下，特别是15(重量)％或以下。
该微粒状聚合物可呈较宽的粒度分布，微粒的最大粒度为约5毫米。优选的是，微粒的最大尺寸小于1毫米，例如，可采用通过500微米筛子的微粒。优选的是，上述(b)中类型的所述微粒聚合物的大部分微粒或更优选全部微粒能通过350微米筛子，更优选能通过300微米筛子，特别是能通过250微米筛子。在一个优选的形态中，采用粒度分布为＜10-约600微米的微粒。所述微粒状聚合物的所述微粒的重均直径可大于100微米，适宜为大于150微米。重均直径可小于500微米，适宜为小于400微米，优选小于300微米，更优选小于250微米。上述重均直径可按ASTM D1921所述方法进行评价。
适宜的是，所述微粒聚合物中至少20％，优选至少40％，更优选至少60％，特别是至少80％的微粒在60目(250微米)与80目(177微米)之间。
业已发现，虽然在高剪切加工如挤塑和注塑过程中，所述微粒状聚合物微粒会碎成更小的颗粒，但令人惊奇的是，甚至当在热塑性组合物中使用大到250微米的微粒，并将组合物挤塑形成厚度小于100微米的薄层时，该微粒也不会形成过度粗糙的或凹凸不平的表面。任何情况中，所采用的微粒的粒度可根据微粒的可获得性和处理及加工这种微粒的限制条件来选择。然而，优选的微粒粒度如上所述。
微粒状聚合物优选是通过研磨所需成分的较大块状的聚合物而制成的。业已发现，以这种方法形成的微粒呈不规则形，并有许多角和尖锐边缘。该聚合物可通过各种聚合方法如悬浮聚合法、溶液聚合法，乳液聚合法或本体聚合法来制备。
业已发现，热塑性聚合物组合物经挤塑和压延成片材时，与压延辊相接触的片材表面和与空气相接触的另一表面之间的光泽度是有明显区别的。为此，当本发明的低光泽热塑性组合物如通过共挤塑施加在不同聚合物层上时，对低光泽组合物的表面进行加工以使其通过压延辊层叠在样品的空气侧是优选的。
根据本发明的第二方面，提供一种制备可熔融加工的热塑性组合物的方法(优选根据所述第一方面)，该方法包括使下述物料接触，优选使下述物料混合：
a)、50-99.5(重量)％可熔融加工的热塑性聚合物；和
b)、0.5-50(重量)％微粒状聚合物，该微粒状聚合物包括含50-100(重量)％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少0-50(重量)％包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯属不饱和共聚单体和0-10(重量)％可共聚的交联单体的单体混合物残基，所述微粒的最大尺寸为5毫米。
所述微粒状聚合物硬度，按照ISO 2039-2测定的洛克威尔硬度M标度低于90。
所述可熔融加工聚合物和所述微粒状聚合物优选不以铸塑方法加工。所述可熔融加工聚合物和所述微粒状聚合物优选通过挤塑相混合，适宜采用高剪切挤塑机。所述可熔融加工聚合物和所述微粒状聚合物在混合时可经受剪切速率至少为100秒-1，优选至少为115秒-1，更优选至少为130秒-1，特别是至少为140秒-1。该剪切速率可低于200秒-1，优选低于180秒-1，更优选低于160秒-1。
所述通过挤塑的混合优选在能使所述微粒状聚合物的微粒被粉碎的条件下进行。因此，优选的是，所述微粒状聚合物的重均直径在经挤塑之后应比挤塑前小。
将所述经混合/挤塑的可熔融加工聚合物与所述微粒状聚合物优选成形为各自独立的个体，例如粒料，以适应后续使用。
优选的是，所述可熔融加工聚合物与所述微粒状聚合物在所述混合和/或挤塑过程中不会发生化学反应，更优选是在制备各自独立个体的任一步骤中不发生化学反应。因此，优选的可熔融加工聚合物在与所述微粒状聚合物相接触期间和/或接触后不会固化。具体地说，所述可熔融加工聚合物与微粒状聚合物在任何步骤中，例如甚至直到本文所述的成形为所需制品时也不会发生化学反应。
所述微粒状聚合物的制备步骤优选包括单体混合物的聚合步骤，该单体混合物适宜地包括单体和/或本文所述的适用量的其它成分。形成的聚合物优选经降低粒度的步骤，以便形成具有本文所述粒度的微粒。然后，将微粒与所述可熔融加工的热塑性聚合物适当混合以形成所述可熔融加工的热塑性组合物。
根据本发明的第三方面，提供成形制品的方法，该方法包括使根据所述第一方面的可熔融加工的热塑性组合物或者根据所述第二方面制备的可熔融加工的热塑性组合物成形，以形成所述的制品。
在该方法中，所述可熔融加工的热塑性组合物可经受使所述可熔融加工热塑性组合物中的微粒状聚合物微粒被粉碎的条件，从而降低微粒的粒度。因此，优选的是，所述微粒状聚合物微粒在成形前的重均直径大于所述成形后的重均直径。优选的是，可熔融加工的热塑性组合物和/或使组合物成形为制品的条件的选择应使所述热塑性组合物成形的制品表面基本上没有直径超过100微米的微粒。这种条件的选择可用显微镜进行评价，例如可通过入射光光学显微镜和通过垂直于表面截面的扫描电子显微镜进行观察。
在该方法中，所述可熔融加工的热塑性组合物在成形为所述制品期间应相应地经受至少100秒-1，优选至少115秒-1，更优选至少130秒-1，特别是至少140秒-1的剪切速率。然而，当所述可熔融加工热塑性组合物经共挤塑，例如与PVC共挤塑时，可采用低剪切挤塑机，此时的剪切速率会低于上面所讨论的剪切速率。
该组合物可成形为片材或薄膜。它可挤塑或模塑成各种形状或者与其它材料共挤塑或层合在其它材料上，这些材料例如包括硬的或发泡的ABS，PVC，包括HIPS和其它改性的苯乙烯聚合物的聚苯乙烯，或聚烯烃。该组合物也可与金属共挤塑或层合在金属上。制成的片材(如共挤塑片材或层合片材)可通过适当装置以热成形或其它方式成形为所要求的形状。
有利的是，在采用注塑成形的情况下，即使在高抛光的模具中也能获得具有低表面光泽的制品。这样就可为制造与挤塑或共挤塑成的低光泽壁板相匹配的装饰部件或透明装饰片提供了方法。
该组合物可有利地作为低耐候性材料如PVC(例如作乙烯基板壁、窗框和片材)、HIPS(如作百叶窗、门、片材)和ABS(如作百叶窗、门、片材和窗框)的低光泽、着色共挤塑面层料。
该方法可包括由所述可熔融加工的热塑性组合物制备厚度小于用于制备所述可熔融加工的热塑性组合物的微粒状聚合物中一些微粒直径的组合物层。
根据本发明的第四方面，提供按所述第三方面的方法制造的制品。
因此，相应地提供了由熔融的热塑性组合物成形的制品，其中熔融热塑性组合物由包含下列成分的丙烯酸组合物熔融而形成：
a)、50-99(重量)％可熔融加工的热塑性聚合物，和
b)、0.5-50(重量)％微粒状聚合物，该微粒聚合物包含50-100(重量)％的MMA，至少0-50(重量)％含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烯属不饱和共聚单体和0-10(重量)％可共聚的交联单体的单体混合物，所述微粒的最大尺寸为5毫米。
制品不必完全由熔融的热塑性组合物形成。在许多用途中，制品可包括其它材料如可以是由热塑性组合物和其它材料的层合材料，或者是本发明热塑性组合物可只在制品上形成表面涂层。这种复合制品可通过形成分开的热塑性层和粘合成成品而制成，或者通过诸如共挤塑等技术或者挤压涂装将其它热塑性材料敷在该热塑性材料层上而制成。
所述制品可以是共挤塑或层合成的部件。所述制品优选包括基材和面层(capstock)材料，其中所述面层材料包含所述可熔融加工的热塑性组合物。
所述部件可用于建筑结构中。
所述部件可用于房屋的结构中。例如，该部件可以是整体或共挤塑的房屋部件，如拱腹板、封檐板、挑口板、覆面板、板壁、檐槽、管道、百叶窗、窗扇、窗板、窗型材、暖房型材、门板、门扇、屋顶板、建筑附件等。用于建筑物中的优选部件是包含基材例如由PVC、HIPS、或ABS(特别是PVC)制的基材和由所述可熔融加工的热塑性材料作为基材上面层材料的共挤塑部件。特别优选的部件是含PVC和所述热塑性材料的面层材料的乙烯基板壁。
以整体材料或共挤塑层合材料制的所述部件可用于制造车辆或应用于其它机动车中，这类用途包括(但不受此限制)装饰性外装璜，驾驶室模塑件，保险杠(防护板)，发动机盖，后面板、公共汽车、载重汽车、有蓬运货车、野营用车辆、农用车和大件运输车辆的附件，侧后板的装饰件等。
优选的是，由所述热塑性组合物形成的制品表面的粗糙度(Ra)小于2000埃，优选小于1750埃。该粗糙度可为至少350埃。
由所述热塑性组合物形成的制品表面的表面光泽以75°观察角的测量(根据ASTM D3679)低于85，优选低于75，更优选低于65，特别是低于55。在优选的实施方案中，按所述方法测量的表面光泽为4.5-30，更优选为9-20。
当由所述热塑性组合物形成的制品表面根据ASTM D4226进行耐冲击试验时，其平均破坏高度不低于7.5英寸(19.1厘米)，更优选不低于9.5英寸(24.1厘米)，特别是不低于10.5英寸(26.7厘米)。该平均破坏高度可低于15英寸(38.1厘米)。
根据第五方面，提供包含热塑性组合物的制品，其中所述制品和/或所述组合物如本文中所述。
根据本发明的第六方面，提供由包含可熔融加工的热塑性聚合物和微粒状聚合物的热塑性组合物形成的制品，其中所述微粒状聚合物微粒在形成所述制品前的微粒重均直径大于形成制品后的重均直径。
根据本发明的第七方面，提供成形包含基材和面层的制品的方法，该方法包括：选择例如制备包含可熔融加工的热塑性聚合物和微粒状聚合物的可熔融加工的热塑性组合物，其中一些微粒状聚合物微粒的直径为X微米，以及挤塑(优选共挤塑)所选组合物以形成厚度小于X微米的面层。该厚度可低于X的95％，优选低于X的75％，更优选低于X的50％。
本发明可扩展至包括由本文所述的热塑性组合物制备的基材和面层材料的制品。
本文所述的面层的厚度可小于200微米，优选小于175微米，更优选小于150微米，特别是小于125微米。厚度可大于50微米。厚度约为100微米是优选的。
本文中所述的任何发明或实施方案的任何方面的任一特征可以与本文中所述的任一其它发明或实施方案的任何方面的任一特征相结合。
现在将通过实施例对本发明的具体实施方案进行说明。
实施例1
将含92(重量)％的商购丙烯酸聚合物DIAKONTMMG102(为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的共聚物，分子量约为90000，IneosAcrylics，U.K)与8％的白色着色母料混和在一起并采用Werner & Pfleiderer ZSK30 30毫米双螺杆挤塑机，在230℃和275rpm下造粒。得到的粒料在1.5英寸(30毫米)单螺杆挤塑机中在230℃和线速度为约1米/分条件下挤塑成1毫米厚×100毫米宽的片材。挤塑片材离开挤塑机出口后经过3辊压延机压延步骤。压延辊的半径为50毫米，并加热至约80℃。
片材每一表面的光泽是采用Rhopoint NOVO-Gloss光泽计在60°角测定的。正如从事热塑性片材挤塑技术的人员都知道的，一个表面与加热压延辊的接触时间比另一表面的接触时间长，因此这两个表面的光泽是分别测定的。与压延辊相接触最长时间的表面称为“高压延(hc)”，而另一表面称为“低压延(lc)”。每一表面的光泽是沿片材挤塑方向的10个位置上测定的，测定的平均结果列于表1中。
交联丙烯酸微粒的制备
交联丙烯酸聚合物是由包含83％MMA，8％丙烯酸正丁酯，8％丙烯酸乙酯和1％二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体混合物与引发剂和稳定剂一起，在密封尼龙袋中通过本体聚合制成的。
使单体混合物经预先规定的、通常用于本体聚合工艺的热循环，然后经冷却。冷却到室温后，取出尼龙袋和热电偶并弃之。研磨制得的聚合物并用标准金属丝布筛过筛。通过美国标准60目筛网(孔径250微米)的筛下部分用于这些实施例中。粒度分析显示，82％微粒的粒度在60目(250微米)与80目(177微米)之间。微粒呈近似棱锥形的不规则形状。
将交联丙烯酸聚合物微粒添加到聚合物与有色母料的混合物中。采用ZSK30挤塑机(230℃和275rpm，剪切速率约140秒-1)混合混合物并造粒，然后挤塑成片材，片材的光泽按上述测定。
                 表1
  微粒含量(wt％)   表面   光泽单位
0   hc   87
  lc   87
10   hc   65
  lc   46
20   hc   48
  lc   26
测定结果显示，交联丙烯酸微粒的存在明显地降低了挤塑片材两表面的光泽。表1结果还显示，这些含微粒试样片材的两表面间的光泽度有差别，而不含微粒试样没有这种差别。对试样的检验显示，微粒的形状没有明显的变化，但微粒的粒度已降至约50-70微米。
实施例2
将PVC粒料(EVC混合物RG7-760-1476)与实施例1中所述交联丙烯酸微粒进行桶混，并按实施例1所述在180℃挤塑成片材。
以相同方法制备不含微粒的试样。按实施例1中所述方法测定光泽，测定结果列于表2中。
                  表2
  微粒含量(wt％)   表面   光泽单位
0   hc   80
  lc   37
10   hc   54
  lc   20
20   hc   11
  lc   8.5
实施例3
由包含84％MMA、15.5％丙烯酸丁酯和0.5％二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体混合物与稳定剂、引发剂和链转移剂按实施例1所述步骤制成绿色的交联丙烯酸聚合物微粒。
按前面所述，对微粒进行研磨和过筛。用8(重量)％绿色着色的母料使冲击改性级丙烯酸模塑聚合物(DIAKONTM ST35G8)着色。在双螺杆挤塑机中将绿色微粒配混入基质聚合物中，采用Colourstubbe注塑装置，在230℃将得到的粒料注塑成75×50×3毫米的片状试样。按前述步骤测定该试样的光泽，测定结果列于表3中。
            表3
  微粒含量(wt％)   光泽单位
  0   85
  5   15
  10   8
  20   7
实施例4
以83.18(重量)％MMA，14.68(重量)％共聚单体(丙烯酸正丁酯)，0.61(重量)％交联剂，0.49(重量)％链转移剂和0.05(重量)％引发剂经本体聚合制备交联丙烯酸聚合物。
对该聚合物进行研磨和过筛，以使聚合物的粒度分布呈：36.7％(重量/重量)为60目与100目(250微米与150微米)之间，35.1％(重量/重量)为150微米与30微米之间，而材料的重均粒径为187.9微米。
采用ZSK30同向旋转双螺杆挤塑机于230℃，按实施例1所述步骤将8(重量)％微粒聚合物配混在商购的冲击改性丙烯酸共聚物(如上述的DIAKONTM ST35G8)中。
由此得到的材料经单螺杆挤塑机于硬PVC上共挤塑约100微米厚层，从而形成总厚度约1毫米的壁板。按照ASTM D4226对壁板进行冲击实验，并按上述ASTM D3679采用75°光泽计对该板的表面光泽进行评价。得到结果如下：
ASTM D4226平均破坏高度(英寸)＝11.1
光泽(75°观察角)            ＝51
片材外观                    ＝无光的表面
实施例5
将实施例4的微粒状聚合物与重均直径分别为20、40、80和100微米的交联珠粒(分别是实施例5.1、5.2、5.3和5.4)相比较。
采用ZSK30同向旋转双螺杆挤塑机，在230℃下将微粒状聚合物和交联珠粒以5(重量)％充填量配混入丙烯酸共聚物(如实施例4中所述)中。制备标称厚度约1毫米、具有丙烯酸材料形成的厚度约100微米面层的共挤塑片材。采用Rhopoint Novogloss Gloss光泽计测定该片材的表面光泽，所得结果列于下表中。
试样   起始微粒直径(μm) 20°光泽 60°光泽 85℃
  Eg4   190   3.9+/-0.2   29.8+/-0.6   33.5+/-1.2
  Eg5.1   20   5.7+/-0.6   30.4+/-0.8   27.4+/-1.6
  Eg5.2   40   6.3+/-0.4   34.3+/-1.4   33.8+/-2.4
  Eg5.3   80   13.6+/-1   44.6+/-3.2   43.9+/-1.2
  Eg5.4   100   15.4+/-1.7   47.5+/-2.9   47.7+/-1
实施例5.1-5.4交联珠粒材料的光泽数据显示：在所有光泽测量角上表面光泽与珠粒直径呈线性依赖关系。然而，实施例5的材料并不符合上述线性趋向。在这种情况中，表面中各个微粒可能不是等同的，而在实施例5.3和5.4材料中可观察到大的离散微粒的存在。更具体地说，入射光光学显微镜证实，实施例5的材料中存在与添加在挤塑机中粒度相同的微粒。

Claims (47)

1.一种制备可熔融加工的热塑性组合物的方法，该方法包括混合下列成分：
a)、50-99.5重量％的可熔融加工的热塑性聚合物；和
b)、0.5-50重量％微粒状共聚物，该微粒状共聚物包括含至少50重量％甲基丙烯酸甲酯，至少5重量％至低于20重量％包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的可共聚丙烯酸共聚单体和至少0.3重量％至1重量％可共聚的交联单体的单体混合物的聚合部分，所述微粒的最大尺寸为5毫米，
其中所述可熔融加工的热塑性聚合物和微粒状共聚物是在使所述微粒状共聚物微粒被粉碎的条件下经剪切而混合的。
2.权利要求1的方法，其中所述微粒的最大尺寸低于1毫米。
3.权利要求1或2的方法，其中全部所述微粒状共聚物微粒具有能通过350微米筛孔的粒度。
4.权利要求1或2的方法，其中所述微粒状共聚物微粒的重均直径按ASTM D1921测量时大于100微米。
5.权利要求4的方法，其中所述微粒状共聚物微粒的重均直径按ASTM D1921测量时大于150微米。
6.权利要求1或2的方法，其中所述微粒状共聚物微粒的重均直径按ASTM D1921测量时小于500微米。
7.权利要求1或2的方法，其中所述微粒状共聚物微粒的重均直径按ASTM D1921测量时小于250微米。
8.权利要求1或2的方法，其中所述可共聚丙烯酸共聚单体是丙烯酸烷基酯。
9.权利要求1或2的方法，其中所述微粒状共聚物是由包含至少69.9重量％的甲基丙烯酸甲酯的所述单体混合物形成的。
10.权利要求1或2的方法，其中所述微粒状共聚物是由包含低于95重量％甲基丙烯酸甲酯的所述单体混合物形成的。
11.权利要求8的方法，其中所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
12.权利要求1或2的方法，其中所述微粒状共聚物包含至少12重量％至低于18重量％的所述丙烯酸共聚单体。
13.权利要求1或2的方法，其中所述微粒状共聚物在所述可熔融加工的热塑性组合物中的含量至少1重量％但少于40重量％。
14.权利要求13的方法，其中所述微粒状共聚物在所述可熔融加工的热塑性组合物中的含量为3重量％至15重量％。
15.权利要求1或2的方法，其中所述微粒状共聚物微粒中至少20重量％微粒的粒度在250微米与177微米之间。
16.权利要求1或2的方法，其中可熔融加工的热塑性聚合物形成基质，是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或是包含60-100重量％甲基丙烯酸甲酯和0-40重量％至少一种其它可共聚的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物制成的共聚物。
17.根据权利要求1或2的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和所述微粒状共聚物接触后不进行铸塑。
18.根据权利要求1或2的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和微粒状共聚物是在使所述微粒状共聚物微粒被粉碎的条件下经挤塑而混合的。
19.根据权利要求1或2的方法，其中所述可熔融加工的热塑性聚合物和微粒状共聚物经受至少100秒-1的剪切速率条件下混合。
20.根据权利要求1或2的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和所述微粒状共聚物在所述混合期间不会发生化学反应。
21.一种可熔融加工的热塑性组合物，该组合物包含：
a)、50-99.5重量％的可熔融加工的热塑性聚合物；和
b)、0.5-50重量％微粒状共聚物，该微粒状共聚物包括含至少50重量％甲基丙烯酸甲酯，至少5重量％至低于20重量％包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的可共聚丙烯酸共聚单体和至少0.3重量％至1重量％可共聚的交联单体的单体混合物的聚合部分，所述微粒状共聚物微粒的重均直径按ASTM D1921测量时大于100微米，但小于250微米。
22.根据权利要求21的组合物，其中可熔融加工的热塑性聚合物形成基质，是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或是包含60-100重量％甲基丙烯酸甲酯和0-40重量％至少一种其它可共聚的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物制成的共聚物。
23.权利要求21或22的组合物，其中所述微粒状共聚物微粒的重均直径按ASTM D1921测量时大于150微米。
24.权利要求21或22的组合物，其中所述可共聚丙烯酸共聚单体是丙烯酸烷基酯。
25.权利要求24的组合物，其中所述丙烯酸烷基酯共聚单体包括丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
26.权利要求21或22的组合物，其中所述微粒状共聚物是由包含至少69.9重量％甲基丙烯酸甲酯的单体混合物的聚合部分形成的。
27.权利要求21或22的组合物，其中所述微粒状共聚物微粒中至少20重量％微粒的粒度在250微米与177微米之间。
28.权利要求21或22的组合物，其中全部所述微粒状共聚物微粒的粒度能通过350微米筛孔。
29.一种制备可熔融加工的热塑性组合物的方法，该方法包括使下列成分相接触：
a)、50-99.5重量％的可熔融加工的热塑性聚合物；和
b)、0.5-50重量％微粒状共聚物，该微粒状共聚物包括含至少50重量％甲基丙烯酸甲酯，至少5重量％至低于20重量％包含至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的可共聚丙烯酸共聚单体和至少0.3重量％至1重量％可共聚的交联单体的单体混合物的聚合部分，所述微粒状共聚物微粒的重均直径按ASTM D1921测量时大于100微米，但小于250微米。
30.权利要求29的方法，其中全部所述微粒状共聚物微粒的粒度能通过350微米筛孔。
31.权利要求29或30的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和所述微粒状共聚物接触后不进行铸塑。
32.权利要求29或30的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和微粒状共聚物是在使所述微粒状共聚物微粒被粉碎的条件下经挤塑而混合的。
33.根据权利要求32的方法，其中所述可熔融加工的聚合物和所述微粒状共聚物经受至少100秒-1的剪切速率而混合。
34.成形制品的方法，该方法包括制备根据权利要求1的方法制备的可熔融加工的热塑性组合物，或者提供根据权利要求21的可熔融加工的热塑性组合物并使该可熔融加工的热塑性组合物成形以制成该制品。
35.根据权利要求34的方法，其中所述可熔融加工的热塑性组合物处在使所述可熔融加工的热塑性组合物中的微粒状共聚物微粒发生粉碎的条件作用下。
36.根据权利要求34或35的方法，其中所述可熔融加工的热塑性组合物经受至少100秒-1的剪切速率。
37.根据权利要求34或35的方法，其中所述组合物是经挤塑或共挤塑的。
38.根据权利要求34或35的方法，其中所述制品包括基材和面层材料，其中所述面层材料包含所述可熔融加工的热塑性组合物。
39.权利要求38的方法，还包括用压延辊压延制品的步骤，其中所述面层材料与压延辊接触的时间比基材接触时间短。
40.根据权利要求34或35的方法，其中所述制品是房屋部件。
41.根据权利要求34或35的方法，其中所述制品是一种建筑用部件，它是包含由PVC、HIPS或ABS制的基材和以所述可熔融加工的热塑性组合物作为其上面层的共挤塑部件。
42.权利要求34或35的方法，其中当由所述热塑性组合物形成的制品表面按照ASTM D4226进行耐冲击试验时，其平均破坏高度不低于19.05厘米。
43.权利要求34或35的方法，其中由所述热塑性组合物形成的制品的表面的表面光泽按ASTM D3679以75°观测角测量时的范围为4.5至30。
44.权利要求34或35的方法，其中由所述热塑性组合物形成的制品的表面的粗糙度Ra低于2000埃。
45.一种形成包含面层的制品的方法，该方法包括：制备按权利要求1的方法制备的可熔融加工的热塑性组合物，或提供如权利要求21所述可熔融加工的热塑性组合物，以及挤塑所述可熔融加工的热塑性组合物以形成厚度小于一些所述微粒状共聚物微粒直径的面层。
46.一种包括基材和根据权利要求1的方法制备的或权利要求21所述可熔融加工的热塑性组合物制备的面层材料的制品。
47.根据权利要求46的制品，其中所述材料面层的厚度小于200微米。
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