KR20210143908A - 내부적으로 투명한 제품의 3d 인쇄 - Google Patents

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메리 케이 캘빈
에반 제이 피셔
마크 에이 오바트
징한 왕 (헬렌)
데이빗 셴렌 리우
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 두께가 0.1mm 이상인 비정질 열가소성 중합체 층으로 구성된 투명하고 내부적으로 투명한 부품을 제조하기 위한 재료 압출 적층 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 25% 미만, 15% 미만, 10% 미만 및 심지어 5% 미만의 내부 헤이즈를 갖는 내부적으로 투명한 부품에 관한 것이다. 상기 방법은 각 층의 중합체 사슬이 이동하고 유동적일 수 있도록 충분한 시간 동안 높은 내부 온도에서 유지되는 비정질 열가소성 중합체의 인쇄된 점 또는 선을 생성하여, 충분한 층간 사슬 얽힘을 감소시키고 층 선을 제거한다. 거의 100% 조밀한 최종 부품에서 공극이 제거된다. 생성된 인쇄 제품은 매우 높은 내부 투명도를 가지고, 5% 미만의 헤이즈를 가질 수 있다.

Description

내부적으로 투명한 제품의 3D 인쇄
본 발명은 두께가 0.1mm 이상인 무정형 열가소성 중합체 층으로 구성된 투명하고, 내부적으로 투명한 부품을 제조하기 위한 재료 압출 적층 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 만들어진, 25% 미만, 15% 미만, 10% 미만 및 심지어 5% 미만의 내부 헤이즈를 갖는 내부적으로 투명한 부품에 관한 것이다. 상기 방법은 각 층의 중합체 사슬이 움직이고 유동적일 수 있도록 충분한 긴 시간 동안 높은 내부 온도에서 유지되는 무정형 열가소성 중합체의 인쇄된 점 또는 선을 생성하여, 충분한 층간 사슬 얽힘을 감소시키고 층 선을 제거한다. 거의 100% 조밀한 최종 부품에서 공극이 제거된다. 생성된 인쇄 제품은 매우 높은 내부 투명도를 가지고, 5% 미만의 헤이즈를 가질 수 있다.
장비의 발전과 가격 인하로 인해 3D 인쇄는 프로토타입을 만들고 맞춤형 최종 사용 부품을 만드는 빠르고 간단하며 종종 더 저렴한 방법으로 가정, 학교 및 산업에서 널리 채택될 수 있었다. 특히, 재료 압출 적층 가공 3D 인쇄(용융 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 또는 용융 증착 모델링(fused deposition modeling)으로도 알려짐)은 작동이 가장 쉽고 3D 인쇄 기술 중 폐기물을 가장 적게 생산하고 총처리 시간(turn around time)이 가장 짧기 때문에 소비자 직접 사용, 대규모 생산 및 신속한 열가소성 프로토타이핑을 위한 선택 도구로서 부상하였다.
초콜릿에서 콜라겐에 이르기까지 광범위하게 다양한 최종 용도를 위한 3D 인쇄 제품을 생산하는데 많은 재료가 사용되어 왔다. 열가소성 재료는 재료 적층 압출 프린터에 사용하기에 특히 적합하다. 불행하게도, 우수한 기계적 특성, 투명도 및 인쇄 용이성을 제공하는 이용 가능한 열가소성 수지가 거의 없다.
폴리락트산(PLA)은 인쇄가 잘되고 뒤틀림이 매우 낮기 때문에 데스크탑 가정용 프린터에 널리 사용된다. 불행하게도, PLA는 낮은 사용 온도 및 불량한 화학적 안정성을 가지며; 또한 PLA는 염료 또는 안료로 착색되지 않는 경우 인쇄 동안 황변(변질)된다. 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)은 3D 인쇄에 일반적으로 사용되는 보다 안정한 "엔지니어링" 열가소성 수지이며, 보다 높은 사용 온도를 갖지만 - 인쇄 동안 더 높은 뒤틀림을 나타내고, 투명하지 않으며 6% 미만의 인쇄 파단신율을 갖는다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG) 및 기타 코폴리에스테르는 ABS와 같이 보다 높은 사용 온도 및 안정성, 및 향상된 인쇄성으로 3D 인쇄 공간에 매우 인기있는 추가 물질이지만 - 이것은 더 낮은 경도와 내스크래치성을 갖는다.
아크릴 중합체는 선명도, 반짝이는 색상, 표면 광택, 영상 심도, 및 내후성으로 잘 알려져 있다. 이것은 ABS와 유사한 사용 온도를 갖는다. 불행하게도, 아크릴 중합체와 관련된 취성으로 인해 이것은 압출 적층 3D 인쇄에 사용하기 위한 필라멘트를 만드는데 비실용적이다.
열가소성 수지로 투명 부품을 3D 인쇄하는 능력은 오랫동안 3D 인쇄 커뮤니티의 목표였다. 그러나, 투명 재료를 사용함에도 불구하고, 재료 압출 스타일 3D 인쇄의 동작은 전형적으로 수많은 중합체 층-공기 및/또는 중합체 선-공기 인터페이스를 추가하여 인쇄된 부품을 흐릿하고 투명하지 않게 만든다. 외부 표면의 층/선 인터페이스는 표면 연마 또는 코팅에 의해 감소될 수 있지만, 내부 층/선 인터페이스는 쉽게 제거될 수 없다.
최근에 "투명" 부품이 ABS, 코폴리에스테르 및 PETG 필라멘트로 3D 인쇄된 것으로 보고되었다. 전형적으로 부품은 매우 작고 황변, 기포 또는 혼탁을 나타낸다. 또한, 부품은 전형적으로 느린 속도로 매우 낮은 층 높이(0.05mm)로 인쇄되므로 부품을 생산하는데 매우 오랜 시간이 걸린다. 더 두꺼운 층 높이 또는 더 빠른 속도에서, 생성된 부품은 더 이상 투명하게 보이지 않는다. 또한 아크릴 필라멘트로의 이전 시연도 없었으며, 이는 재료 압출 스타일 3D 프린터에서 종래의 아크릴 필라멘트를 가공하는데 어려움이 있기 때문일 것 같다.
적어도 15mm/s의 압출 속도를 유지하면서 적어도 0.1mm의 실제 층 높이에서 투명 제품을 3D 인쇄할 필요가 있다. 50mm/s 초과의 압출 속도는 매우 부정확한 인쇄를 유발하는 경향이 있으므로, 인쇄 시간을 단축하려면 층 높이를 높이는 것이 바람직하다. 놀랍게도 조성, Tg, 첨가제, 및 최적화된 인쇄 처리 조건(최소 팬/능동 냉각, 재료의 전이 온도와 조정되는 빌드 플레이트 온도 및 빌드 챔버, 설정된 층 높이)의 적절한 선택과 함께, 내부적으로 투명한 중합체 부품은 인쇄 속도를 늦추지 않으면서 일반 층 높이에서 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 및 5% 미만만큼 낮은 헤이즈로 제조될 수 있다. 재료 및 인쇄 조건은 각각의 인쇄된 중합체 점이 적어도 25℃, 보다 바람직하게는 45℃, 55℃, 심지어 재료 Tg보다 더 높은 온도에서, 적어도 10, 15 및 심지어 20분 동안 유지하도록 하고, 중합체가 움직이고 유동적일 수 있도록 하여 중합체 사슬의 층간-얽힘을 유발하고 층 선과 기포를 줄이거나 심지어 제거하여 심지어 10% 및 5% 미만 헤이즈의 매우 높은 내부 투명도를 제공할 수 있도록 선택된다.
다른 층의 혼합으로 인해 3D 인쇄된 부품에서 제공되는 높은 투명도뿐만 아니라, 동일한 섞임은 3D 인쇄된 제품의 Z 방향 강도를 증가시키고, 내부 응력이 최소화된 부품을 생성한다. 또한, 내부 층 선이나 결함이 없는 부품을 생산함으로써, 부품은 광확산기 및 기계적으로 까다로운 부품과 같은 불투명한 응용 분야에도 더 적합하다. 이러한 부품에서는, 색 투과율 또한 향상된다.
본 발명은 아래의 단계를 포함하는 적층 제조 재료 압출 인쇄 방법에 관한 것이다:
a) 무정형 열가소성 중합체 매트릭스 조성물을 선택하는 단계로서, 상기 조성물은 전체적으로 특정 Tg를 갖는 단계,
b) 상기 조성물의 내부 온도를 제공하기에 충분한 조건을 선택하는 단계로서, 상기 조성물의 Tg는 전체적으로 상기 내부 온도보다 적어도 20℃, 보다 바람직하게는 적어도 30℃, 보다 바람직하게는 적어도 40℃, 심지어 적어도 50℃, 및 심지어 60℃ 낮은 단계,
c) 상기 무정형 열가소성 중합체를 3D 인쇄하여 제품을 형성하는 단계,
여기서 상기 무정형 열가소성 중합체 Tg와 상기 내부 온도 사이의 온도 차이는 인쇄 후 적어도 5분, 바람직하게는 적어도 10분, 보다 바람직하게는 적어도 15분, 가장 바람직하게는 적어도 20분 동안 유지된다.
본 발명의 제2 양태에서, 재료 압출 방법은 원하는 상기 내부 온도를 제공하기 위하여 다음 중 하나 이상을 포함하는 조건의 선택을 포함한다:
a) 무정형 열가소성 중합체 조성물 Tg보다 높은 빌드 플레이트 온도, 무정형 열가소성 중합체 조성물의 Tg보다 보다 바람직하게는 적어도 10℃, 가장 바람직하게는 적어도 20℃ 높게 선택. 또 다른 양태에서, 상기 빌드 플레이트 온도는 또한 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물의 Tg보다 높은 %로 주어질 수 있으며 - 이는 비정질 열가소성 중합체 조성물보다 적어도 10% 더 높고, 무정형 열가소성 중합체 Tg보다 바람직하게는 10 내지 50% 더 높고, 보다 바람직하게는 20% 더 높고, 보다 바람직하게는 적어도 30% 더 높며, 심지어 더 40% 더 높음;
b) 조성물의 Tg를 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃ 초과하는 가열된 챔버 온도를 선택;
c) 인쇄 지점에서 열을 보충하기 위해 복사열원을 사용;
d) 팬 또는 능동 냉각이 거의 또는 전혀 없음;
e) 25mm/s의 인쇄 속도;
f) 조성물의 Tg를 낮추거나 증가된 시간 동안 조성물의 온도를 유지하는 것을 돕기 위해 조성물에서 선택된 첨가제의 사용.
본 발명의 제3 양태에서, 임의의 이전 양태의 적층 제조 방법에서 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 (메트)아크릴 중합체, 코폴리에스테르, 및 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리하이드록시알카노에이트, 무정형 폴리아미드, 및 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)을 포함하나 이에 제한되지 않는 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
본 발명의 제4 양태에서, 임의의 이전 양태의 적층 제조 방법은 160℃미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 114℃ 미만, 바람직하게는 104℃ 미만, 바람직하게는 94℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 가장 바람직하게는 75℃ 미만의 Tg를 갖는 무정형 열가소성 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 제5 양태에서, 임의의 이전 양태의 적층 제조 방법은 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
a) 필요한 Tg를 갖는 공중합체,
b) 140℃ 초과의 Tg를 갖는 중합체와 저점도 중합체의 블렌드,
c) 140℃ 초과의 Tg를 갖는 중합체, 및 Tg를 낮추거나 중합체 조성물의 개방 시간을 증가시킬 수 있는 첨가제의 블렌드, 상기 개방 시간은 연속적인 용융 중합체 선이 병합 및/또는 얽히게 하는 시간임.
본 발명의 제6 양태에서, 임의의 이전 양태의 적층 제조 방법은 총 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 60중량% 수준의 충격 개질제를 추가로 포함하는 무정형 열가소성 중합체 조성물을 사용한다.
본 발명의 제7 양태에서, 임의의 이전 양태의 적층 제조 방법에서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물의 온도는 a) 팬 또는 능동 냉각이 낮거나 없거나, b) 가열된 빌드 플레이트, c) 가열된 챔버, 및 d) 복사열원으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수단에 의해 제공 및/또는 유지된다.
본 발명의 제8 양태에서, 임의의 이전 양태의 적층 제조 방법은 99% 이상의 충전 밀도(fill density)를 갖는 3D 인쇄된 제품을 생성한다.
본 발명의 제9 양태에서, 임의의 이전 양태의 적층 제조 방법은 아크릴 중합체인 무정형 열가소성 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 제10 양태에서, 임의의 이전 양태의 적층 제조 방법에서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 ≥0.05mm, ≥0.1mm, ≥0.2mm, ≥0.3mm, ≥0.4mm의 층 높이에서 인쇄된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 내부적으로 투명한 3D 인쇄 물품이 형성되고, 상기 물품은 0.1mm 이상, 바람직하게는 0.2mm 이상, 바람직하게는 0.3mm 이상, 바람직하게는 0.4mm 이상의 증착된 층 두께를 사용하여 인쇄되고, 내부 헤이즈는 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 3D 인쇄 제품은 아크릴 조성물, 코폴리에스터, 무정형 폴리아미드, 또는 폴리카보네이트를 포함한다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 시험의 개략도를 나타낸다.
도 2 및 3은 실시예 3의 IR 화상이다.
도 4 및 5는 실시예 4의 이중 압출 블록을 나타낸다.
도 6 내지 11은 실시예 1의 샘플의 레올로지 곡선을 나타낸다.
도 12 및 13은 실시예 6의 부품에 대한 열화상이다.
본 발명은 두께가 0.1mm 이상인 층으로 구성된 무정형 열가소성 중합체로부터 투명한, 내부적으로 투명한 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 25% 미만, 15% 미만, 10% 미만 및 심지어 5% 미만의 내부 헤이즈를 갖는 방법에 의해 제조된 내부적으로 투명한 부품에 관한 것이다.
인용된 모든 참조문헌은 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 사용되는 퍼센트는 달리 기술되지 않는 한 중량%를 의미한다. 분자량은 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이다. 중합체가 일부 가교결합을 함유하고, 불용성 중합체 분획으로 인해 GPC를 적용할 수 없는 경우, 가용성 분획/겔 분획 또는 겔로부터의 추출 후 가용성 분획 분자량을 사용한다.
"공중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체를 의미하는데 사용된다. "중합체"는 단독중합체와 공중합체 둘 다를 의미하는데 사용된다. 중합체는 직쇄, 분지, 별, 빗, 블록 또는 임의의 다른 구조일 수 있다. 중합체는 균일, 불균일할 수 있으며, 공단량체 단위의 구배 분포를 가질 수 있다.
(메트)아크릴, 또는 (메트)아크릴레이트는 메타크릴과 아크릴, 또는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 둘 다를 의미한다.
Tg는 레올로지에서 볼 수 있는 바와 같이 물질이 액체와 같은 상태에서 고체와 같은 상태로 변하는 온도인 전이 온도의 대리 측정값으로 사용된다. 전이 온도는 점도 vs. 온도의 로그가 액체와 같은 거동에서 고체와 같은 거동으로 아레니우스 방정식(Arrhenius equation)에 따라 기울기가 변하는 지점이다. 이러한 전이점은 용융 상 온도에서 실온으로 가면서 저전단에서의 재료의 점도 vs. 온도를 측정함으로써 수득될 수 있다. 인쇄 동안 도달하는 부품의 내부 온도(가열 챔버 및 최소 팬이 없는 120℃ 가열된 빌드 플레이트에 인쇄할 때 대략 135℃) 보다 10℃ 낮은, 바람직하게는 20℃ 낮은, 보다 바람직하게는 25℃ 낮은, 30℃ 낮은 전이 온도가 바람직하다. 즉, 104℃, 94℃, 84℃ 및 75℃ 미만 및 60℃ 초과의 Tg가 실온에서 120℃로 가열된 빌드 플레이트에 인쇄된 재료에 대해 바람직하다. 가열된 챔버가 사용되는 경우, 부품은 더 높은 내부 온도를 경험하므로 더 높은 Tg 재료도 사용될 수 있으며 유사하게 더 뜨거운 가열된 빌드 플레이트가 사용되는 경우. 더 높은 Tg 재료도 사용될 수 있다. 중합체의 유리 전이 온도는 표준 ASTM E1356에 따라 DSC로 측정된다.
1차 G'/G" 교차 온도(crossover temperature)는 용융 온도에서 실온으로 감에 따라 재료의 낮은 전단력으로서 평행 플레이트 레올로지에 의해 측정하여 G'가 G"보다 클 때의 첫 번째 온도를 지칭하며, 여기서 저장 탄성률 G', 즉 탄성 반응은 손실 탄성률 G", 즉 점성 반응보다 크다. 일반적으로 말해서, 동적 탄성률은 저장 탄성률 G', 즉 탄성 반응 및 손실 탄성률 G", 즉 중합체의 점성 반응인 재료의 점탄성 특성의 척도이다. 교차 온도(G'=G")는 더 낮은 온도에서의 탄성 계수가 점성 반응을 지배하기 때문에 강성화의 개시로서 간주될 수 있다. 어떤 이론에 결부됨이 없이, 더 높은 1차 G'/G" 교차 온도는 재료가 열간-유지(heat-soak)되었을 때 이의 형상을 더 잘 유지할 수 있게 한다고 믿어진다.
투명 처리 범위는 1차 G'/G" 교차 온도와 L-S 전이 온도 사이의 온도 차이로 정의된다. 이 창을 투명 인쇄에 대한 참조로 특성화하는 것은 인쇄 재료의 Tg가 전이 온도에 대한 직접적인 프록시(proxy) 역할을 하지 않고/않거나 구성적으로 대리 역할을 하도록 조작할 수 없는 경우에 특히 유용하다.
본원에 사용된 적층 제조 또는 적층 제조 방법은 용융된 열가소성 수지의 용융 압출 인쇄 또는 증착을 의미한다. 상기 방법을 3D 인쇄라고도 한다.
투과율 및 헤이즈는 BYK-Gardner Haze-Gard 기계를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정된다.
재료 특성, 개방 시간 및 내부 환경 조건을 제공하여 각 인쇄 층 점/선의 중합체 사슬이 인접한 인쇄된 점의 중합체 사슬과 상호 작용하고 얽히게 하기 위해 선택할 수 있는 몇 가지 요소가 있다. 이것들은 아래에서 논의될 것이다:
재료 조성물
더 낮은 Tg 총 조성물을 얻기 위해, a) 원하는 Tg를 갖는 중합체 또는 공중합체를 선택하거나, b) 더 높은 Tg 중합체를 적합한 저 Tg, 더 낮은 점도와 블렌딩하거나, 또는 c) 더 높은 Tg 중합체를 가소제와 같은 첨가제와 블렌딩할 수 있다.
중합체 매트릭스
본 발명의 중합체 매트릭스는 무정형 중합체이다. 반-결정질 및 결정질 중합체는 빛을 회절시켜 헤이즈를 증가시키는 것으로 알려진 결정질 영역을 함유한다. 본 발명의 유용한 중합체는 (메트)아크릴, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 무정형 폴리아미드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명은 (메트)아크릴 중합체 및 무정형 폴리아미드를 사용하여 예시되지만, 당업자는 본원에 제공된 설명 및 실시예를 사용하여 다른 무정형 중합체에 본 발명을 적용할 수 있을 것이다. 매트릭스 중합체는 바람직하게는 단일 Tg를 갖는 단일 중합체이지만, 2개 이상의 Tg를 갖는 중합체 블렌드 또는 심지어 블록 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 하나 이상의 Tg를 갖는 하나 이상의 중합체 또는 블록을 갖는 매트릭스의 경우, 더 낮은 Tg는 본원에서 매트릭스 중합체의 Tg로 본원에서 지칭될 것이다. 이것은 중합체 매트릭스를 의미하며, 조성물에 또한 존재할 수 있는 충격 개질제와 같은 다른 중합체 첨가제를 의미하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 매트릭스 중합체는 조성물의 연속상이다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "아크릴 중합체"는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 형성된 중합체, 공중합체, 및 삼원공중합체를 포함한다. 알킬 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이며, 이것은 단량체 혼합물의 50 내지 100%를 구성할 수 있다. 0 내지 50%의 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 및 낮은 수준의 가교결합제가 또한 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 단량체 혼합물에 유용한 다른 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3급부틸 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3급부틸 사이클로헥산올 메타크릴레이트, 트리메틸 사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-11개 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알콕실화 페놀 아크릴레이트, 에톡실화 페닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에폭시프로필 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알콕실화 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸롤프로판 포르말 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알킬 (메트) 아크릴산, 예를 들어 메타크릴산 및 아크릴산 또는 이의 C1-C8 에스테르가 단량체 혼합물에 유용할 수 있다. 가장 바람직하게는 아크릴 중합체는 70 내지 99.5중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0.5 내지 30중량%의 하나 이상의 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬 아크릴레이트 단위를 갖는 공중합체이다.
아크릴 중합체는 50,000g/mol 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 55,000g/mol 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 75,000g/mol 내지 200,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 범위의 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴의 사용은 재료 압출 적층 인쇄된 제품의 밀도 증가를 제공하고 투명도를 증가시키고 뒤틀림을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 아크릴 중합체는 초고분자량 분획 중합체를 거의 또는 전혀 함유하지 않으며, 5중량% 미만의 아크릴 중합체, 바람직하게는 2중량% 미만의 500,000g/mol 이상 분자량을 갖는 아크릴 중합체를 함유한다.
또 다른 양태에서, 아크릴 중합체는 상기 2가지 양태에 기술된 두 개 이상의 중합체의 블렌드를 포함한다.
아크릴 중합체는 벌크 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 현탁 중합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 공지된 수단에 의해 형성될 수 있다.
아크릴 공중합체:
본 발명의 아크릴 공중합체는 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 바람직하게는 114℃ 미만, 바람직하게는 104℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만, 및 50℃ 초과, 바람직하게는 55℃ 초과, 보다 바람직하게는 60℃ 초과의 Tg를 갖는다.
하나의 바람직한 양태에서, 아크릴 공중합체에서 단량체 단위의 적어도 40중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%, 가장 바람직하게는 적어도 60중량%는 메틸메타크릴레이트 단량체 단위이다. 아크릴 공중합체를 위해 선택된 공단량체는 (메트)아크릴 단량체, 비(메트)아크릴 단량체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 아크릴 공중합체는 90중량% 초과, 95중량% 초과, 가장 바람직하게는 100중량% 아크릴 단량체 단위로 구성된다. 공중합체 Tg를 명시된 수준으로 낮추기 위해 공중합될 수 있는 저 Tg 아크릴 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, 하이드록실 프로필 아크릴레이트, 하이드록실 부틸 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 단량체는 Tg를 95℃, 85℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만으로 낮추기에 충분히 높은 수준으로 첨가되며, Tg는 Fox 방정식을 사용하여 용이하게 계산되며, 이는 당업계에 잘 알려져 있고 DSC에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 70wt% 메틸 메타크릴레이트(MMA)/30wt% 에틸 아크릴레이트 조성물은 약 75℃의 Tg를 갖는다.
보다 낮은 Tg 공중합체는 보다 높은 Tg 중합체보다 점도가 낮은 경향이 있지만 분자량 및 분지화와 같은 다른 요인도 점도에 영향을 미칠 것이다. 충격 개질제는 충격 강도를 개선하고 또한 용융 유동 점도를 증가시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있고, 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 조성물은 충격 개질제를 함유하지 않을 수 있지만, 바람직한 양태에서, 너무 취성인 것을 피하기 위해, 본 발명의 아크릴 조성물은 하나 이상의 유형의 충격 개질제를 포함한다. 바람직하게는 아크릴 조성물은 전체 조성물을 기준으로 하여 5 내지 60중량%, 바람직하게는 9 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35중량%의 수준으로 충격 개질제를 함유한다. 충격 개질제는 당업계에 공지된 바와 같이 아크릴 조성물과 상용성, 혼화성 또는 반혼화성인 임의의 충격 개질제일 수 있다. 유용한 충격 개질제는 선형 블록 공중합체, 및 연질-코어 및 경질-코어 코어-쉘 충격 개질제 둘 다를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 양태에서, 충격 개질제는 아크릴 블럭, 또는 아크릴 쉘을 갖는다.
특정 이론에 결부됨이 없이, 충격 개질제는 연신율, 가요성 및 인성을 제공하는 것으로 믿어진다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 충격 개질제는 경질 코어 층, 하나 이상의 중간 엘라스토머 층, 및 경질 쉘 층으로 이루어진 적어도 3개 층의 코어/쉘 입자 구조를 갖는 다중-단계의 순차적으로 생성된 중합체이다. 경질 코어 층의 존재는 연질-코어 층을 갖는 코어/쉘 개질제로는 달성되지 않는 우수한 충격 강도, 높은 탄성률 및 탁월한 UV 내성의 바람직한 균형을 제공한다.
경질 코어 층(Tg > 0℃, 바람직하게는 Tg > 20℃)은 전형적으로 단일 조성 중합체이지만, 또한 그 위에 경질 코어 층이 형성된 소량의 낮은 Tg 시드의 조합을 포함할 수 있다. 경질 코어 층은 Tg 요건을 충족하는 임의의 열가소성 수지로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 경질 코어 층은 주로 메타크릴레이트 에스테르 단위, 아크릴레이트 에스테르 단위, 스티렌성 단위, 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 바람직하게는 아크릴레이트 에스테르 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 스티렌성 단위는 스티렌, 및 알파-메틸 스티렌, 및 파라 메틸 스티렌과 같지만 이에 제한되지 않는 이의 유도체를 포함한다. 하나의 양태에서 경질-코어 층은 모두-아크릴이다.
중간 층 또는 층들은 엘라스토머성이며, 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만의 Tg를 갖는다. 바람직한 엘라스토머는 알킬 아크릴레이트, 디엔, 스티렌, 및 이들의 혼합물의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 연질 중간 층은 주로 아크릴레이트 에스테르 단위로 구성된다. 쉘 층은 Tg > 0℃, 보다 바람직하게는 Tg > 20℃를 갖는 하나 이상의 쉘 층으로 이루어질 수 있다. 쉘 층은 경질 코어 층과 동일하거나 상이한 조성일 수 있다.
바람직하게는 다중-단계 중합체는 단계들이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 제1 단계(a), 40 내지 70중량%, 바람직하게는 50 내지 60중량%의 제2 중간 단계(b), 및 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 최종 단계(c)의 범위로 존재하는 3 단계 조성물이며, 모든 퍼센트는 3-단계 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 양태에서 코어 층은 가교결합된 폴리메틸메타크릴레이트 - 에틸아크릴레이트 공중합체이고, 중간 층은 가교결합된 폴리부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체이고, 외부 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체이다.
다중-단계 중합체는 다중-단계의 순차적으로 생성된 중합체를 제조하기 위한 임의의 공지된 기술에 의해, 예를 들면, 이전에 형성된 중합체 생성물의 존재하에 단량체의 후속 단계 혼합물을 유화 중합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "순차적으로 유화 중합된" 또는 "순차적으로 유화 제조된"은 수성 분산액 또는 에멀젼으로 제조되고 연속적인 단량체 충전물이 이전의 단량체 충전물 및 단계의 중합에 의해 제조된 예비형성된 라텍스 상에서 또는 이의 존재하에 중합되는 중합체를 지칭한다. 이러한 유형의 중합에서, 다음 단계는 이전 단계에 연결되고 긴밀하게 연결된다.
바람직한 양태에서 코어/쉘 입자의 굴절률은 아크릴 중합체 조성물로 이루어진 매트릭스의 총 굴절률과 일치한다. 일치(match)란 코어/쉘 입자의 굴절률이 매트릭스 중합체의 0.03 단위, 바람직하게는 0.02 단위 이내여야 함을 의미한다.
하나의 바람직한 양태에서, 충격 개질제는 저 Tg 아크릴 조성물의 점도를 증가시키는데 최소한의 영향을 미치도록 선택된다. 고무 함량이 높은 고효율 충격 개질제를 사용하면 부하가 낮아져 조성물 점도 증가에 미치는 영향이 줄어든다. 자가 조립되는 Arkema로부터의 Nanostrength® 블록 공중합체가 또한 조성물의 점도에 덜 해로운 영향을 미친다.
아크릴 합금
전체적으로 더 낮은 Tg 아크릴 조성물을 제공하기 위한 대안적인 수단은 하나 이상의 더 높은 Tg 아크릴 중합체(들)와 하나 이상의 더 낮은 Tg(더 낮은 용융 유동) 중합체의 합금 블렌드를 포함한다. 이 방법은 제WO 2017/210,286호에 기술되어 있다.
아크릴 합금 조성물의 저 용융 점도 중합체는 아크릴 중합체와 상용성, 반혼화성 또는 혼화성이어야 한다. 저 용융 점도 중합체와 아크릴 중합체는 별개의 벌크 상으로 분리되지 않으면서 잘 섞인 단일 혼합물이 생성되도록 하는 비율로 혼합될 수 있어야 한다. 본원에서 사용되는 "저 용융 점도 중합체"란 230℃/10.4kg의 힘에서 ASTM D1238에 의해 측정하여 10g/10분 초과, 바람직하게는 25g/10분 초과의 용융 유속을 갖는 중합체를 의미한다.
하나의 양태에서, 저 용융 점도 중합체는 높은 용융 유속 기준을 충족하는 저분자량 아크릴 중합체 또는 공중합체이다. 저분자량 아크릴 중합체는 70,000 미만, 바람직하게는 50,000 미만, 보다 바람직하게는 45,000 미만, 심지어 30,000g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 아크릴 공중합체가 바람직하며, 100℃ 미만, 및 90℃ 미만의 Tg를 갖는 공중합체가 가요성 증가를 위해 바람직하다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 저 용융 점도 중합체는 아크릴 중합체 이외의 중합체이다. 본 발명의 비-아크릴 저 용융 점도 중합체는 폴리에스테르, 셀룰로스성 에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리하이드록시알카노에이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이의 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 올레핀-아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 및 말레산 무수물-스티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
유용한 폴리에스테르는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 폴리락트산. 바람직한 폴리에스테르는 폴리락트산이다.
유용한 셀룰로스성 에스테르는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 및 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트.
하나의 양태에서, 저 용융 점도 중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 그 중합체의 얽힘 분자량보다 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는다,
저 용융 점도 중합체는 총 합금 조성물의 5 내지 60중량%, 바람직하게는 9 내지 40중량%를 구성한다.
비중합체와의 아크릴 블렌드
더 낮은 Tg를 갖는 종합 아크릴 조성물을 제공하기 위한 세 번째 방법은 더 높은 Tg 아크릴 중합체를 가소제와 같지만 이에 제한되지 않는 Tg를 낮추는 것으로 알려진 하나 이상의 화합물과 블렌딩하는 것이다. 첨가제 화합물은 아크릴 중합체와 상용성, 혼화성 또는 반혼화성이어야 한다. Tg-저하 첨가제는 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 2 내지 40중량%, 바람직하게는 4 내지 20중량%로 첨가된다.
하나의 양태에서, 유용한 부류의 가소제는 제PCT/US2019/012241호에 기술된 바와 같이 몰당 200g 이상의 분자량을 갖는 1,2 디하이드록시 알칸 또는 몰당 200g 이상의 분자량을 갖는 식물성 오일 폴리올과 같은 특수 에폭시드이다.
또 다른 양태에서, 디(2-에틸 헥실)프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 및 디이소옥틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 디(2-에틸 헥실)아디페이트와 같지만 이에 제한되지 않는 아디페이트가 사용될 수 있다.
점도
본 발명의 중합체 조성물은 ASTM C965에 따라 회전 점도계로 측정하여 230℃의 온도에서 100,000Pa-sec 미만, 바람직하게는 20,000Pa-sec 미만, 바람직하게는 10,000Pa-sec 미만의 1sec-1의 전단 점도, 및 230℃의 온도에서 100sec-1의 전단 속도에서 20 내지 2,000Pa-s, 바람직하게는 25 내지 1,000Pa-s, 보다 바람직하게는 30 내지 500Pa-s을 갖는다. 이 점도는 조성물을 3D 인쇄하는 데 유용하며, 또한 인접한 층에서 중합체 사슬이 섞일 수 있도록 내부 온도에서 충분히 유동적인 조성물을 제공한다.
일단 조성물이 인쇄되면, 무정형 열가소성 중합체 조성물의 인쇄된 점/선의 점도는 200,000Pa-sec, 100,000Pa-sec, 50,000Pa-sec 미만의 1sec-1의 전단 점도에서, 인쇄 후 적어도 5분, 바람직하게는 10분, 바람직하게는 15분, 바람직하게는 20분, 바람직하게는 25분 동안 유지된다.
인쇄 부품 밀도
빛을 산란시키는 작은 간격을 가장 효과적으로 제거하기 위해 최종 부품은 ASTM D792에 의해 측정된 중합체의 벌크 밀도의 적어도 95%, 바람직하게는 98%, 바람직하게는 99%의 밀도를 가져야한다. 높은 밀도는 온도 조정으로 인한 조성물의 유동성과 결합하여 1 내지 10%까지 인쇄물을 과도하게 채움으로써 이루어지며 - 시간과 충분히 저 점도를 제공하여 임의의 공기 주머니를 제거할 수 있다.
매우 높은 내부적으로 조밀한 부품을 갖고 내부 층 선 병합을 갖는 추가 이점은 Z 방향에서 개선된 기계적 성능이다. 내부적으로 투명한 부품을 인쇄하는 과정에서도 등방성 부품에 가까운 생산이 가능하다.
층 높이
당업계에 공지된 바와 같이, 층 높이는 X-Y 방향으로 압출기에 의해 증착될 때 구성 층의 Z-방향 두께이다. 중합체의 점도로 인해, 층 내에 증착된 흔적은 기하학적 경기장의 단면을 갖는다(불확실한 각도라고도 함). 중합체 흔적의 둥근 모서리는 인쇄된 개체를 통과할 때 빛이 산란되도록 하는 래스터(raster) 간 및 층 간 공극을 유발한다. 또한, 둥근 외부 층은 작은 렌즈 역할을 하여 빛을 더욱 산란시킨다. 이러한 빛의 산란은 투과율을 적당히 감소시키고 인쇄된 제품의 헤이즈를 크게 증가시킨다(둘 모두 ASTM D1003에 따라 측정됨).
매우 작은 층 높이(0.05mm)에서, FFF 인쇄로 다소 투명한 부품을 생성할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 매우 작은 층 높이에서의 인쇄는 노즐이 재료를 재가열하고 그렇지 않으면 존재할 수 있는 내부 공극을 제거하게 한다. 외부 부품 표면은 투명하게 보이도록 샌딩 및 광택 처리해야 한다. 불행하게도, 작은 층은 단순한 10cm 높이의 물체에 2,000개의 개별 층이 필요하므로 인쇄 시간이 크게 증가한다. 이 물체가 단순한 1000cm 정육면체라면, 개별 층은 25mm/s의 인쇄 속도로 인쇄하는 데 각각 약 20분이 걸리므로 최종 인쇄 시간은 거의 27일이다. 층이 증착되는 속도는 정확도를 크게 희생하지 않고는 증가할 수 없으므로, 얇은 층 높이는 허용할 수 없을 정도로 긴 인쇄 시간을 야기한다. 층 높이가 증가하면, 부품의 선명도가 상당히 감소한다. 공정 매개변수의 조작과 수지의 레올로지 특성의 수정을 통해, 이러한 한계를 극복할 수 있어 투명 부품을 최대 0.4mm까지의 층 높이에서 인쇄할 수 있다.
인쇄 속도
프린트 헤드가 움직이는 속도를 제어하는데 사용되는 주요 매개변수는 일반적으로 인쇄 속도라고 한다. 바람직한 양태에서, 인쇄 속도는 10mm/s 초과, 바람직하게는 15mm/s 초과, 가장 바람직하게는 20mm/s 초과하지만 바람직하게는 55mm/s 미만일 것이다. 이 지점을 넘어선 개선은 인쇄 속도가 X-Y 평면 내에서 노즐의 최대 속도만 제어하고 노즐이 가속과 저크(jerk) 모두에서 제한되기 때문에 인쇄 시간을 크게 줄이지는 않는다. 이러한 제한은 프린터 및 이의 구성에 따라 다르다. 또한, 75mm/s보다 큰 압출 속도는 증착되는 유체 중합체의 관성으로 인해 매우 부정확한 경향이 있다.
프린터 디자인
재료 압출 적층 제조 3D 인쇄의 경우, 프린터는 일반적으로 50 내지 150℃(바람직하게는 60℃ 초과, 더 바람직하게는 75℃ 초과)의 가열된 빌드 플레이트를 갖는다. 프린터에는 재료가 압출되는 하나 이상의 가열 노즐을 특징으로 한다. 이러한 노즐은 일반적으로 200℃(바람직하게는 250℃, 더 바람직하게는 300℃ 초과)에 도달할 수 있다. 프린터는 주변 조건에 개방되거나 폐쇄된 빌드 환경을 특징으로 한다. 프린터는 능동적으로 가열되거나 냉각되는 빌드 환경과 같은 추가 제어 기능을 특징으로 할 수 있다. 프린터는 내부 부품 온도를 높이거나 유지하기 위해 개방 또는 밀폐된 빌드 체적 내에 복사 가열 요소 또는 강제 대류 가열 요소를 특징으로 할 수 있다.
프린터는 다이아몬드 핫엔드(Diamond Hotend)와 같은 다중 공급원료를 결합하는 혼합 헤드를 특징으로 할 수 있으며, 임의의 공급원료 조성물 또는 혼합 후의 최종 조성물은 본원에 기재된 사양을 충족한다. 또 다른 양태에서, 프린터에는 임의의 조성물 또는 최종 혼합 조성물이 본원에 기재된 사양과 일치하는 직접 펠릿 압출기 프린트 헤드 내에서 조합된 다중 조성물이 공급된다.
인쇄 온도, 내부 온도
본원에 사용된 바와 같이, 인쇄 온도 또는 내부 온도는 재료 조성물이 프린터 노즐을 통과하고 빌드 플레이트 상에 증착된 후에도 인쇄되는 재료 조성물의 온도를 정의하기 위한 것이다. 이를 내부 온도라고도 하며, 노즐 온도와 혼동되어서는 안 된다. 인쇄된 재료는 재료가 냉각됨에 따라 감소하는 관련 인쇄 온도와 함께 인쇄된 층의 점을 구성한다. 내부 온도는 재료가 증착된 후 지정된 시간 동안 인쇄된 조성물의 Tg보다 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 심지어 50℃ 이상, 및 심지어 60℃ 높아야 한다. 내부 온도는 프린터 노즐 온도, 빌드 플레이트 온도, 주변 또는 가열된 챔버에 있을 수 있는 환경 온도, 팬 또는 능동 냉각 속도, 및 임의의 추가 복사 또는 대류 에너지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 여러 요소에 의해 영향을 받을 수 있다.
노즐 온도
노즐 온도는 쉽게 조정될 수 있다. 중합체 조성물은 짧은 시간 동안만 노즐과 접촉하므로, 노즐 온도는 특히 시간이 지남에 따라 내부 온도에 작은 영향을 미친다. 노즐 온도는 각 추가 층의 구축에 의해 각 층에 열을 추가하는 역할을 한다. 노즐은 일반적으로 170℃와 300℃ 사이, 바람직하게는 210℃ 내지 240℃로 가열된다. 바람직하게 노즐은 재료의 처리 온도의 상위 범위에서 설정된다.
빌드 플레이트 온도
빌드 플레이트는 인쇄물의 내부 온도를 높게 유지하는 것을 돕는다. 가열된 빌드 플레이트는 인쇄된 제품의 내부 부분에 지속적으로 열을 제공하기 때문에, 부품 온도에 대한 가열된 빌드 플레이트의 영향은 플레이트 위의 10, 20, 30, 심지어 40층에서 관찰할 수 있다. 가열된 빌드 플레이트는 또한 뒤틀림을 줄이는 것을 돕는다.
빌드 플레이트는 중합체 조성물의 Tg보다 바람직하게는 최대 10℃, 심지어 20℃, 25℃ 및 30℃ 높게 설정해야 한다. 대안적으로, 빌드 플레이트는 섭씨로 측정된 조성물의 Tg보다 a% 높게, 바람직하게는 Tg보다 10%, 20%, 30%, 40% 높게 설정될 수 있다.
더 높은 빌드 플레이트 온도는 놀랍게도 더 두껍운 개별 층으로 인쇄하면서 투명 부품을 인쇄할 수 있는 예상치 못한 효과를 갖는다. 더 두꺼운 층 높이에서, 이전의 모든 방법은 광학 헤이즈의 극적인 증가를 보여주었다. 가열된 빌드 플레이트를 재료의 Tg보다 훨씬 높은 온도로 설정하면, 0.2mm, 0.3mm, 심지어 0.4mm의 층 두께, 및 10% 미만의 내부 헤이즈를 갖는 3.2mm 두께의 플라크를 인쇄할 수 있다(실시예 1 및 2 참조).
더 높은 빌드 플레이트 온도 및 냉각 팬/능동 냉각의 부족은 최근에 인쇄된 층들이 최상층에서 인쇄된 표면까지 약 6mm 동안 층들의 온도와 이동성을 유지할 수 있게 한다. 주어진 인쇄 속도에서, 주어진 층이 유동성을 현저히 감소시키는 온도 아래로 냉각되기까지 대략 20분이 걸린다. 더 높은 내부 온도로 인해 증가된 유동성은 부품이 내부적으로 투명하게 하지만, 높은 첫 번째 G'/G" 교차 온도(190℃)는 재료가 더 복잡한 기하학적 구조를 해결할 수 있을 정도로 충분히 응고되었음을 의미한다. 본질적으로, 본 발명에 따라 선택된 재료 조성물은 우수한 부품 기하학적 정의를 유지하면서 투명 부품을 제공하는 투명 처리 온도 범위에서 충분한 시간을 유지할 수 있다.
가열 챔버
가열된 챔버를 사용하면 부품이 더 느리게 냉각되고 더 높은 내부 온도를 경험하므로 더 높은 Tg 재료가 사용될 수 있다. 챔버 온도는 주변 온도보다 높지만 중합체 조성물의 Tg보다 낮도록 선택해야 한다. 30℃, 40℃, 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과 미만의 챔버 온도가 유용할 수 있다. 그러나, 조성물의 Tg와 빌드 플레이트 온도를 신중하게 선택한 경우, 우수하고 내부적으로 투명한 부품을 주변 온도에서 3D 인쇄할 수 있다.
복사 에너지
하나의 양태에서, 인쇄 지점에서의 열은 적외선 히터와 같은 복사 에너지 공급원에 의해 보충될 수 있다.
부품 냉각 팬(들)
인쇄의 내부 온도를 높이기 위해 인쇄하는 동안 능동 부품 냉각 시스템(일반적으로 팬)이 꺼지거나 비활성화된다. 바람직한 양태에서, 이 시스템은 가변 속도 제어를 갖는 하나 이상의 방사상 또는 축류 팬으로 구성된다. 또 다른 양태에서, 기류을 유도하기 위해 일련의 밸브 또는 덕트(duct)를 사용하는 시스템은 기류가 인쇄된 제품으로부터 멀어지게 유도되도록 설정될 수 있다. 또 다른 양태에서, 기류는 인쇄되는 부품과 상호작용하는 기류가 상당한 냉각을 일으키지 않고 잠재적으로 능동적으로 부품을 가열할 수 있도록 예열된다. 냉각 대신 다른 형태의 강제 대류 가열도 고려할 수 있다.
층 높이
층 인쇄 높이를 0.05mm 이하로 낮추면 인쇄된 부분의 투명도가 향상되는 것으로 알려져 있다. 이것은 주로 노즐에서 열이 지속적으로 재생되기 때문에 각 인쇄된 층에 추가되는 열의 양이 증가하기 때문이다. 불행히도, 증가된 인쇄 및 열은 또한 중합체의 열화, 및 황색 또는 갈색 착색을 야기할 수 있다. 본 발명에서, 0.1mm, 0.2mm, 0.3mm 및 심지어 0.4mm의 층 높이를 사용하여 부품을 인쇄할 수 있으며, 여전히 15% 미만, 10% 미만 및 심지어 5% 미만의 내부 헤이즈를 달성할 수 있다.
시간
인쇄된 제품의 우수한 투명도를 달성하기 위한 핵심 매개변수는 높은 양의 델타 T(인쇄된 재료 온도에서 재료의 Tg를 뺀 값)가 5분, 바람직하게는 적어도 10분, 적어도 15분, 보다 바람직하게는 적어도 20분 이상의 시간동안 유지되는 것이다. 재료 Tg보다 높은 온도에서, 이 더 긴 시간 프레임은 중합체 사슬이 인접한 중합체 사슬과 섞일 수 있는 시간과 유동성을 제공하여 제품에서 임의의 인쇄 선을 줄이거나 제거한다.
긴 델타 온도 시간은 큰 양의 초기 델타 T, 거의 100%의 충전 밀도, 제품에서 감소된 방열을 위한 빌드 플레이트 및 챔버 온도에 의해 제공된다.
하나의 양태에서, 상 변화 중합체와 같은 상 변화 재료는 인쇄물의 온도를 유지하는 것을 돕기 위해 낮은 수준으로 첨가될 수 있다.
재료 압출 적층 공정
본 발명의 무정형 열가소성 중합체 조성물은 분말 또는 펠렛으로 사용되며, 바람직한 양태에서 일반적으로 압출 공정에 의해 필라멘트로 형성된다.
상기 조성물은 필라멘트(1.75mm, 2.85mm 또는 기타 크기를 포함한 임의의 크기 직경)가 있거나 없이, 아크릴 조성물의 필라멘트, 펠렛, 분말, 또는 기타 형태를 사용할 수 있는 임의의 속도에서 임의의 크기의 노즐로 재료 압출(용융 증착 모델링, 용융 필라멘트 제작) 스타일 3D 프린터에서 3D 인쇄될 것이다. 본 발명의 3D 인쇄는 레이저 소결 공정이 아니다. 이러한 목적을 위해 조성물을 필라멘트로 만들 수 있다. 이들은 잠재적으로 Arburg Freeformer 기술에 의해서와 같이 인쇄할 표면(분무 용융된 플라스틱)에 분무 노즐로 분사될 수도 있다.
인쇄 공정에 대한 일반적인 설명은 다음 단계를 포함한다: 중합체 조성물 필라멘트, 펠렛 또는 분말을 재료 압출 프린터에 공급한다. 프린터의 컴퓨터 제어는 재료의 설정 체적 유량을 제공하고 인쇄된 선을 특정 간격으로 간격을 두도록 설정될 것이다. 기계는 중합체 조성물을 설정 속도로 가열된 노즐에 공급하고, 프린터는 설정된 양의 중합체 조성물을 증착하기 위한 적절한 위치로 노즐을 이동시킨다.
바람직한 양태에서, 중합체는 상기한 바와 같이 낮은 전단 용융 점도를 갖는다. 프린터는 일반적으로 50 내지 150℃(바람직하게는 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 75℃ 초과)의 가열된 빌드 플레이트를 갖는다. 프린터는 재료가 압출되는 하나 이상의 가열 노즐을 특징으로 한다. 프린터는 주변 조건에 개방되거나 폐쇄된 빌드 환경을 특징으로 할 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 3D 프린터는 1% 내지 10% 오버플로우의 약간의 오버플로우(또는 과충전이라고도 함)에서 작동하도록 프로그래밍된다. 이것은 프린터에 의해 공급되는 중합체 조성물의 용적이 형성되는 3D 제품에 필요한 계산된 용적보다 높다는 것을 의미한다. 오버플로우는 아크릴 조성물을 서로 더 가깝게 패킹하여 부품 밀도를 증가시키면서 인쇄된 제품의 강도, 기계적 및 광학적 특성을 증가시킨다. 오버플로우는 두 가지 상이한 수단에 의해 설정될 수 있다. 첫 번째 방법에서, 소프트웨어는 일반적으로 필요한 것보다 더 높은 비율의 재료를 노즐에 공급하도록 설정된다. 두 번째 방법에서, 소프트웨어는 선 사이의 간격을 줄이도록 설정되어 선에 겹침을 만들어 추가 재료가 제품에 인쇄되도록 한다.
3D 프린터의 공정 매개변수는 수축과 뒤틀림을 최소화하고 최적의 강도와 신율을 갖는 3D 인쇄된 부품을 생산하도록 조정될 수 있다. 선택된 공정 매개변수의 사용은 임의의 압출/용융 3D 프린터에, 및 바람직하게는 필라멘트 인쇄에 적용된다.
인쇄된 제품의 개방 시간을 개선하여 탁월한 선명도 및 Z 방향 물리적 특성을 야기할 수 있는 다른 공정 조건은 프린터의 빌드 플레이트 및/또는 빌드 챔버의 온도를 높이는 것을 포함한다. 최상의 결과를 위해, 프린트의 내부 온도는 중합체 조성물의 Tg보다 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 35℃, 보다 바람직하게는 적어도 45℃, 및 보다 바람직하게는 적어도 55℃, 심지어 65℃, 또는 75℃ 더 높아야 한다. 바람직한 양태에서, 인쇄된 제품의 외부 쉘은 충분히 강성이어야 하고, 일부 부품 분해능을 위해 충분히 빨리 냉각되어야 하며 내부 온도는 가능한 한 높아야 한다.
투명 재료 압출 적층 공정:
하나의 양태에서, 3D 프린터는 부품이 더 많은 열을 유지할 수 있도록 부품-냉각 팬을 끈 상태에서 통상의 인쇄 속도(25mm/s) 보다 약간 느린 속도로 압출 노즐을 움직이도록 프로그래밍된다. 3D 프린터는 0.05mm의 매우 얇은 층을 압출하게 설정된다. 3D 프린터는 층 사이의 빈 공극이 채워질 수 있도록 1% 내지 10% 오버플로우의 약간의 오버플로우에서 작동할 것이다. 빌드 플레이트는 재료의 Tg에 가깝거나 약간 높게 설정되고 노즐은 재료 가공 온도의 상위 범위로 설정된다. 낮은 Tg 아크릴은 이 방법을 사용할 때(오직 85℃에서 가열된 빌드 플레이트를 사용) 내부 투명도를 달성할 수 있는 것을 증명할 수 있었다. 놀랍게도, BYK-Gardner Haze-Gard를 사용하여 3.2mm 두께의 플라크에서 ASTM D1003에 따라 투명도 및 헤이즈를 측정할 때 아크릴 재료는 20%, 바람직하게는 15%, 10%, 가장 바람직하게는 5% 미만의 헤이즈, 및 84%, 86%, 88%, 89% 초과의 투과율을 달성할 수 있는 유일한 재료였다. 이것은 0.1mm의 층 높이에서도 마찬가지였다.
또 다른 양태에서, 가열된 빌드 플레이트 온도는 재료의 Tg 이상으로 증가되어 압출된 플라스틱의 냉각 속도를 더욱 늦추고 더 오랜 기간 동안 이의 액체 고체 전이점 이상으로 유지되도록 할 수 있다. 재료의 Tg 이상으로 빌드 표면 온도를 증가시키는 것은 재료가 늘어지고 변형되는 것을 야기한다고 기대할 수 있다; 그러나 놀랍게도, 본 발명의 아크릴 재료는 재료의 Tg를 40℃ 이상 초과하는 빌드 플레이트 온도로 인쇄 공정 동안 이의 형태를 유지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 임의의 특정 이론이 결부됨이 없이, 아크릴은 부드럽지만, 본원에 기술된 첫 번째 G'/G”교차점과 레올로지 곡선의 L-S 전이점 사이의 큰 델타(여기서 투명 처리 범위라고 함)로 인해 모양을 유지할 수 있다고 믿어진다. 하나의 양태에서, IR 열 카메라의 사용을 통해, 부품 내부가 재료의 Tg보다 50℃ 높지만, 내부 온도가 첫 번째 교차점 아래로 떨어짐에 따라 부품이 이의 형태를 유지하는 것으로 나타났다. 더 높은 빌드 플레이트 온도는 개선된 부품 투명도를 야기했다. 더 큰 투명 처리 범위는 더 높은 빌드 플레이트 온도에 대해 부품의 그의 모양을 잃지 않고 사용되게 하므로 더 큰 투명 처리 범위, 바람직하게는 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 및 80℃ 보다 큰 것이 바람직하다.
빌드 플레이트 온도가 높을수록 매우 얇은 층/최소화된 층 높이를 인쇄해야 하는 요건을 제거하는 예기치 않은 효과가 있었다. 놀랍게도, 0.2mm, 0.3mm, 및 심지어 0.4mm 층 높이를 갖는 25mm/sec로 인쇄된 3.2mm 플라크는 10% 미만의 헤이즈를 나타내었다. 0.3mm 및 0.4mm의 층 높이는 종종 더 빠르거나 부정확하거나 매우 큰 3D 인쇄를 위해 남겨지며, 이 기술을 사용하면 최소의 층 선으로 내부적으로 투명한 부품을 생성할 수 있다. 0.4mm 층을 사용하면 0.05mm 층을 사용하는 것보다 8배 더 빠르게 물건을 생성할 수 있다.
적용/용도
아크릴 수지는 유익한 특성(선명도, 내후성 등)이 요구되는 용도에 널리 사용된다. 이러한 3D 인쇄 가능한 아크릴 재료는 다음을 포함하는(그러나 이에 제한되지 않는) 여러 시장에서 사용될 수 있다: 자동차, 건축 및 건설, 캡스톡, 항공, 항공 우주, 광전지, 의료, 컴퓨터 관련, 통신 및 풍력 에너지. 이러한 적용은 다음을 포함한다(그러나 이에 제한되지 않는다): 외부 패널, 자동차 차체 패널, 자동차 차체 트림, 레저용 차량 차체 패널 또는 트림, 레저 스포츠 장비용 외부 패널, 해양 장비, 야외 잔디용 외부 패널, 정원 및 농업 장비 및 해양용 외부 패널, 항공우주 구조물, 항공기, 대중 교통 애플리케이션, 내부 패널 애플리케이션, 내부 자동차 트림, 차량의 헤드라이트 및 또는 미등용 부품, 렌즈, 프로토타이핑, 디스플레이 패널, 해양 장비용 내부 패널, 항공우주 및 항공기용 내부 패널, 대중 교통 애플리케이션용 내부 패널, 및 가전 제품, 가구 및 캐비닛, 레저용 차량, 스포츠 장비, 해양, 항공우주, 데크, 난간, 외장재, 창 및 도어 프로파일, 식기 세척기 및 건조기, 냉장고 및 냉동고, 기기 하우징 또는 도어, 욕조, 샤워 스톨, 스파, 카운터 및 보관 시설, 장식용 외부 트림, 몰딩 사이드 트림, 쿼터 패널 트림 패널, 펜더 및 펜더 연장부, 루버, 후미 패널, 픽업 트럭 백용 캡, 백미러 하우징, 트럭, 버스, 캠퍼, 밴 및 대중 교통 차량용 액세서리, b 기둥 연장부 등; 잔디 및 정원 기구와 같은 기기 및 도구, 이동 주택용 욕실 비품, 울타리, 유람선의 소자, 이동 주택의 외부 소자, 의자 및 테이블 프레임과 같은 정원용 가구, 파이프 및 파이프 엔드 캡, 수하물, 이동식 주택용 샤워 스톨, 변기 시트, 간판, 스파, 에어컨 및 열 펌프 소자, 주방 가정용품, 비드 성형 피크닉 쿨러, 피크닉 트레이 및 주전자, 및 쓰레기통; 베니션 블선드 소자; 세일보드, 요트와 같은 스포츠 용품; 세면기 부품 등과 같은 배관 부품; 건설 소자, 앞에서 언급한 것 외에, 건축용 몰딩, 도어 몰딩, 루버 및 셔터를 포함한 추가 소자, 이동식 주택 스커팅, 주거용 또는 상업용 문, 사이딩 액세서리, 창 클래딩, 폭풍우 창 프레임, 채광창 프레임, 홈통용 엔드 캡, 차양, 자동차 포트 지붕, 램프, 조명 장비, 센서, 소비재용 맞춤형 휴대 현금, 은제품, 자동차용 트림, 프로토타입, 작은 조각상, 의치, 하드웨어, 캐비닛, 볼-조인트, 호스, 안경, 케이지, UV 보호 스크린, 창문, 간판, 장난감, 임플란트 및 장비 소자와 같은 의료 장비 및 기기, 조명 아플리케, 발광 천체, 창 덮개, 표면 개질, 의료 영상, 건축 모델, 지형 데이터, 수학적 분석 또는 기타 데이터 세트를 기반으로 하는 시각화 지원 3D 모델. 교육 보조 기구, 소도구, 코스튬, 공원 벤치, 로봇 소자, 전기 인클로저, 3D 프린터 소자, 비품, 붙박이 세간, 제조 보조 기구, 몰드, 조각품, 조각상, 보드 게임, 미니어처, 디오라마, 트로피, 드론, UAV, 의료 기기(FDA 연방 규정 타이틀 21에 따른 클래스 I, 클래스 II 및 클래스 III), 라이트 가이드, 내부 조명, 통합 광학 소자, 디스플레이 소자, 계측기, 투시 소자, 태양 전지, 태양광 발전 시스템용 비품 및 장비, 인조 손톱, 선량계, 보석, 신발, 직물, 총기 소자, 휴대 전화 케이스, 포장.
실시예
실시예 1 내부 투명 플라크 측정
각종 상이한 플라스틱 필라멘트를 사용하여 Ultimaker S5 3D 프린터에서 3.2mm 두께의 35mm x 35mm 플라크를 3D 인쇄하였다. BYK-Gardner Haze-Gard를 사용하여 이러한 플라크 각각에 대한 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 플라크의 거친 표면은 융기부가 빛을 산란시키기 때문에 헤이즈 수가 매우 높아지게 한다. 표면을 수동으로 샌딩하고 연마하기 보다는, 표면을 고르게 하기 위해 대략 굴절률 정합 액체를 사용하였다. 3D 인쇄된 플라크를 글리세롤(n
Figure pct00001
1.45)로 코팅한 다음 아크릴 플레이트에 대고 눌러 측정하였다. 플라크를 글리세롤 없이, 한쪽에 글리세롤이 있도록 하여, 양쪽에 글리세롤이 있도록 하여 측정하였다. 본 발명자의 시험의 개략도는 도 1에서 볼 수 있다. 이러한 결과는 표 1에 열거되어 있다.
15 내지 30% 에틸 아크릴레이트 개질된 공중합체는 재료의 가장 높은 투과율과 3.5%로 측정된 가장 낮은 헤이즈를 얻을 수 있었다. Tg를 낮추고 레올로지를 개질하기 위해 개질된 공중합체가 없으면, 중간 Tg PMMA는 가장 이상적인 조건하에서 단지 14%의 헤이즈를 달성할 수 있었다. 사용된 프린터는 달성할 수 있는 빌드 플레이트 온도가 제한되어 있고 가열된 챔버를 갖지 않았으며, 이것이 내부 부품 온도가 층 계면이 완전히 병합되도록 하는데 필요한 이동성을 갖기 위해 이의 L-S 전이점보다 10℃, 20℃, 30℃ 높은 필요한 온도에 도달하는 것을 방지하였다. 특정 이론에 결부되지는 않지만, 빌드 플레이트가 내부 온도가 ~160℃에 도달할 수 있도록 할 만큼 충분히 뜨거워지면 105℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는 충격 개질된 PMMA는 10% 미만, 심지어는 5% 미만 헤이즈를 달성할 수 있는 것으로 믿어진다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 2
더 두꺼운 층 높이에서 투명 부품 인쇄
15 내지 30%의 저 Tg 공단량체 함량으로 구성된 충격 개질된 저 Tg 아크릴 조성물을 다양한 층 높이 및 25mm/s의 인쇄 속도에서 광학 플라크를 인쇄하는데 사용하였다. 이러한 35mm x 35mm x 3.2mm 플라크를 실시예 1에 요약된 동일한 절차를 사용하여 시험하였다. 각각의 이들 플라크의 광학적 헤이즈를 표 2에서 볼 수 있다. 0.05mm 및 0.1mm의 층 높이를 사용하여 인쇄된 플라크는 낮은 헤이즈를 특징으로 하지만, 층 높이가 0.2mm로 증가하면 헤이즈는 37.9%로 증가한다. 이 층 높이 제한은 0.2mm 층이 해당 기술 분야에서 표준으로 간주되고 0.1mm 및 0.05mm 층이 대상을 인쇄하는 데 걸리는 시간을 각각 2배 및 4배로 하기 때문에 상당한 결점이 있다.
[표 2]
Figure pct00003
낮은 헤이즈를 유지하면서 인쇄 시간을 줄이기 위해, 빌드 플레이트 온도를 120℃로 높였다. 놀랍게도, 아크릴 조성물의 특정 레올로지 특성은 아크릴 조성물의 Tg를 훨씬 초과하여 가열하였음에도 불구하고 이의 형태를 유지할 수 있게 한다. 치수 안정성을 유지하면서 중합체의 추가적인 이동성은 두꺼운 층으로 인쇄할 때도 공극을 채울 수 있도록 했다. 빌드 플레이트 온도를 75℃에서 120℃로 높임으로써, 0.2mm의 층 높이를 사용하여 인쇄할 때 완성된 부품의 헤이즈가 37.9%에서 8.6%로 감소했다. 0.3mm와 0.4mm의 층 높이를 사용하여 인쇄된 플라크는 0.2mm 층 높이에서 인쇄된 플라크보다 훨씬 더 나은 성능을 나타냈다. 25mm/s의 인쇄 속도에서 0.4mm의 층 높이를 사용하여 플라크는 단 22분 만에 인쇄되었지만, 더 낮은 빌드 플레이트 온도와 더 작은 층 높이를 사용하여 생성하는 데 몇 시간이 걸렸던 플라크와 유사한 광학 성능을 보인다.
[표 3]
Figure pct00004
105℃와 110℃ 사이의 Tg를 갖는 충격 개질된 PMMA도 시험했다(표 4). 실시예 1에서 0.05mm 층 높이로 인쇄할 때 14.0%의 다소 낮은 헤이즈를 가짐에도 불구하고, 재료는 더 두꺼운 층 높이를 사용하여 투명하게 인쇄할 수 없었다. 10 내지 15분 후에 이의 Tg보다 10 내지 15℃ 높은 온도에 도달하는 내부 온도와 함께, 사용된 프린터는 120℃의 빌드 플레이트 온도에만 도달할 수 있었다. 특정 이론에 구속되지는 않지만, 이 수준의 열 흡수는 재료가 더 두꺼운 층 높이에서 낮은 헤이즈로 인쇄될 수 있도록 하기에 적절하지 않았지만, 더 뜨거운 빌드 플레이트 또는 가열된 챔버를 통해 더 높은 내부 온도에 도달할 수 있다면 이 아크릴 조성물을 더 낮은 Tg 아크릴 조성물에서 볼 수 있듯이 0.2mm 이상에서 낮은 헤이즈로 인쇄할 수 있다고 믿어진다.
[표 4]
Figure pct00005
암포라(Amphora) HT 코폴리에스터(표 5)는 표준 Tg PMMA에서 동일한 특성을 공유했다: 0.05mm 층으로 인쇄할 때 낮은 헤이즈를 특징으로 했지만, 우리의 프린터에서 달성할 수 있는 열 흡수 수준은 재료가 두꺼운 층 높이에서 투명하게 인쇄하기에는 부적절했다. 암포라 HT는 중간 Tg PMMA 조성에 비해 더 낮은 Tg 재료로 인해 층 높이가 증가함에 따라 헤이즈가 덜 급격하게 증가했다.
[표 5]
Figure pct00006
PETG도 시험 하였으며, 저 Tg 아크릴 조성물과 유사한 열 특성에도 불구하고, 중합체는 높은 온도에서 낮은 전단력에서 점도가 너무 낮기 때문에 더 높은 빌드 플레이트 온도에서 인쇄할 수 없었다. 특히, 이것은 122℃의 G'/G" 첫 번째 교차 온도 및 ~87℃의 L-S 전이 온도와 함께, 단지 35℃의 투명 처리 창을 갖는다. 인쇄가 진행되는 동안 재료가 처지고/흐르고, 플라크는 모양을 잃는다. 결과적인 헤이즈는 유체 중합체가 원래의 인쇄 체적을 비워 내부 공극을 남기면서 이러한 변형에 의해 증가한다.
폴리카보네이트와 같이 우수한 광학 특성을 갖는 일부 중합체는 100℃ 내지 140℃ 범위의 Tg를 갖는다. 특정 이론에 얽매이지는 않지만, 이러한 재료가 앞서 논의한 적절한 레올로지 특성을 갖는 경우, 그들의 T의 5%, 10%, 15%, 또는 20%를 초과하는 프린터의 빌드 플레이트 온도에 도달할 수 있는 프린터와 함께, 일부 중합체는 더 높은 층 높에에서 투명하게 인쇄될 수 있다고 믿어진다.
실시예 3
인쇄 동안 부품의 IR 열화상
투명 부품을 인쇄하기 위해 개략된 방법을 사용하는 동안, Flir E60 IR 열화상 카메라가 120℃의 빌드 플레이트를 갖는 샘플 1의 인쇄 과정의 화상을 기록하였다. 이러한 화상은 내부 부품 온도가 재료의 Tg보다 훨씬 높게 유지될 수 있지만 재료는 여전히 이의 형태를 유지할 수 있음을 확립하였다. 도 2에 나타낸 열 화상은 촬영 당시 높이 3mm인 110mmx20mm로 측정된 부품을 보여준다. 빌드 플레이트는 120℃였고 노즐은 245℃였다. 화면 중앙의 측정점의 온도는 137℃이다. 전체 부품은 130℃ 초과의 내부 온도를 유지하지만 부품은 5시간의 긴 인쇄 과정에 걸쳐 이의 형태를 유지할 수 있으며 이후 최종 부품 높이는 20mm이다.
도 3에 나타낸 두 번째 IR 화상은 인쇄 당시 20mm x 30mm 및 높이 19mm인 부품을 보여준다. 마지막 부품은 도 4와 5에서, 실시예 4에서 볼 수 있다. 열 화상은 부품 상단의 열 흡수를 보여준다. 더 높은 빌드 플레이트 온도 및 냉각 팬의 부족은 최근에 인쇄된 층이 최상층으로부터 인쇄된 표면까지 대략 6mm에 대해 이들의 온도 및 이동성을 유지할 수 있게 한다. 주어진 인쇄 속도에서, 이것은 주어진 층이 130℃ 아래로 냉각되기까지 대략 20분을 나타낸다. 더 높은 내부 온도에 의해 유발된 증가된 유동성으로 인해 부품이 내부적으로 투명해지지만, 높은 1차 교차 온도(190℃)는 재료가 더 복잡한 기하학적 구조를 해결할 수 있을 만큼 충분히 고화됨을 의미한다.
실시예 4
도 4 및 5에 나타난 블록을 두 개의 필라멘트로 인쇄하였다. 투명 필라멘트는 실시예 1 및 2에서 언급된 샘플 1과 동일한 조성이었다. 불투명한 적색 ABS 필라멘트를 사용하여 내부 "A" 형상을 만들었다. 이들 두 필라멘트를 Ultimaker S5에 의해 함께 압출하였다. 물체를 0.3mm mm 층으로 인쇄하였다. 층 융기부는 ABS 문자로 보일 수 있지만 아크릴 섹션에서는 상기 개략된 과정을 통해 층 계면이 제거되었다. 블록은 이의 20mm 폭을 통해 텍스트를 읽을 수 있을 만큼 투명하다. 블록은 평평하고 투명한 표면을 생성하기 위해 Edge Finisher Company Model EF-200을 사용하여 마무리되었다.
이중 압출된 블록은 내부 부품 온도가 재료 Tg를 이상함에도 불구하고 이 방법을 사용하여 플라스틱을 여전히 의도적이고 정확하게 배치할 수 있음을 입증한다. 플라스틱은 연장된 기간 동안 유동성을 유지하지만, 이의 위치를 유지하기에 충분히 두꺼우며 투명한 아크릴 내에 복잡한 내부 기하학적 형상을 해결할 수 있다.
실시예 5
재료의 레올로지
개발된 레올로지 방법에 대한 일반적인 설명은 1.8mm 내지 0.5mm의 좁은 갭을 갖는 평행 플레이트 사이에 수지를 용융시키는 것으로 구성된다. 충전제의 존재하에서, 갭은 수지의 보다 큰 충전제 입자보다 적어도 10배 더 커야 한다. 샘플을 용융 온도보다 적어도 30 내지 50℃ 높지만 분해 온도 훨씬 전에 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용된 레오미터는 Anton Paar로부터의 MCR502이다. 소프트웨어는 작은 진동력을 부과하는 동시에 일정한 냉각 속도(5C℃/min 내지 10℃/min가 권장됨)에서 온도를 낮춤으로써 샘플을 전단하도록 프로그래밍된다. 시험은 항상 온도 스위프 실험 전에 각 수지에 대해 변형 진폭 스위프를 실행함으로써 결정될 수 있는 선형 점탄성 영역 내에서 실행해야 한다.
더 낮은 Tg 아크릴 및 더 높은 Tg 아크릴의 레올로지가 도 6 및 7; 8 및 9; 10 및 11에 나타내어져 있다. 점도 곡선으로부터, 액체에서 고체로의 전이 온도가 수득될 수 있다. 탄성률로부터, 부품이 약간의 강성화 거동(stiffening behavior)을 나타내기 시작하는 1차 교차 온도(G'>G")가 수득되었다.
일반적으로 말하면, 동적 탄성률은 저장 탄성률 G', 즉 탄성 반응 및 손실 탄성률 G", 즉 중합체의 점성 반응인 재료의 점탄성 특성의 척도이다. 교차 온도(G'=G")는 더 낮은 온도에서의 탄성률이 점성 반응을 지배하기 때문에 강성화의 개시로서 간주될 수 있다. 또한, L-S 전이 온도를 얻을 수 있고, 투명 처리 범위를 계산할 수 있다.
실시예 6:
하나의 더 낮은 Tg 및 하나의 더 높은 Tg 무정형 폴리아미드 사이의 투명도 평가
내부 투명 플라크 측정
이 연구에서는 PA11/방향족 PA 공중합체를 기반으로 하는 두 가지 무정형 폴리아미드(PA)로 만든 부품의 투명도를 평가했다. 목표는 특히 3D 프린터 가열 매개변수가 인쇄 중 재료의 Tg보다 더 높은 내부 부품 온도를 허용하고, 재료의 화학적 성질과 이의 유량에 덜 의존하게 할 수 있다면, 투명 부품을 인쇄하는 재료의 능력이 주로 재료의 Tg와 관련이 있다는 점을 강조하는 것이다. 이를 위해, 선택한 두 가지 PA 재료는 표 6에 설명된 것처럼 서로 다른 Tg를 나타낸다.
[표 6] 무정형 폴리아미드 데이터
Figure pct00007
이 연구를 수행하기 위해, 두 PA 재료와 함께 Ultimaker S5 3D 프린터에서 3.2mm 두께의 35mm x 35mm 플라크를 인쇄했다. 고체(100% 충전) 플라크의 모든 인쇄 조건과 결과 투과율 및 헤이즈 데이터를 표 7에 요약하였다. 이들 플라크 각각에 대한 투과율 및 헤이즈는 실시예 1과 유사하게 측정되었다.
[표 7] 인쇄 조건 및 투명도 평가
Figure pct00008
설명된 인쇄 조건에서, PA1로부터 인쇄된 부품은 각각 89.1%의 높은 투과율 및 9.25%의 낮은 헤이즈를 나타냈다. 이는 빌드 플레이트 온도가 재료의 Tg(각각 120℃ 및 101℃)에 비해 높게 유지될 때, 적절한 레올로지 특성을 갖는 무정형 열가소성 수지를 인쇄하여 높은 투과율과 낮은 헤이즈를 갖는 부품을 생성할 수 있음을 보여준다. PA1은 50℃의 투명 처리 범위에 대해 175℃의 첫 번째 G'/G" 교차 온도 및 ~125℃의 L-S 전환을 갖는다. 한편, 더 높은 Tg PA2는 PA1보다 더 높은 MFR을 가지고 있음에도 불구하고 실험 3의 가장 이상적인 조건(낮은 층 높이가 인쇄 중 층 사이에 더 많은 열을 유지하는 것을 도움)에서 18.7%만을 달성할 수 있었다.
다양한 PA 재료의 IR 화상
인쇄 중 내부 부품 온도를 결과 PA의 부품 투명도 수준과 관련시키는 우리의 이전 설명을 확인하기 위해, Flir E60 IR 열화상 카메라를 사용하여 인쇄 과정의 이미지를 기록했다(실시예 3과 유사). 이를 위해, 각 무정형 PA 필라멘트를 사용하여 표 8에 기술된 인쇄 조건에 따라 Ultimaker S.5 프린터에서 높이(Z) 20mm인 20*30mm(X*Y)의 고체(100% 충전) 블록을 인쇄했다.
[표 8] IR 열화상을 위한 인쇄 조건
Figure pct00009
도 12의 열화상은 이미지를 촬영할 당시 높이가 8mm인 20mm x 30mm 크기의 PA1 부품을 보여준다. 화면 중앙의 측정점의 온도는 134℃이다. 기록된 이미지는 냉각 팬의 부족과 결합된 높은 빌드 플레이트 온도(120℃), 높은 노즐 온도(280℃)가 인쇄에 따라 여전히 모양을 유지하면서 인쇄 중 재료의 Tg(ΔT=33℃) 초과의 내부 부품 온도를 유지할 수 있게 함을 설명한다. 내부 부품 온도의 이러한 측정은 PA1의 우수한 투명도 성능과 직접적인 관련이 있다. 앞서 언급한 내용을 확인하기 위해, PA2 부품의 열화상도 기록했으며, 이미지를 촬영할 당시 높이가 8mm인 도 13에 나타나있다. 그러나, 빌드 플레이트를 140℃로 증가시켰음에도 불구하고, 내부 온도는 148℃까지만 가열되었고 높은 투명 부품을 인쇄하는 데 필요한 Tg 초과의 ΔT에는 도달하지 못했다. 따라서, 높은 유동을 나타내더도, PA2 재료는 PA1이 나타내는 것과 같은 수준의 투명도에 도달할 수 없었다.

Claims (17)

  1. 재료 압출 적층 제조 방법으로서,
    a) 무정형 열가소성 중합체 조성물을 선택하는 단계로서, 상기 조성물은 전체적으로 특정 Tg를 갖는 단계,
    b) 인쇄 시점에 상기 조성물의 내부 온도를 제공하기에 충분한 조건을 선택하는 단계로서, 상기 조성물의 Tg는 전체적으로 상기 내부 온도보다 적어도 25℃, 보다 바람직하게는 적어도 35℃, 보다 바람직하게는 적어도 45℃, 보다 바람직하게는 적어도 55℃, 적어도 65℃ 및 적어도 75℃ 낮은 단계,
    c) 상기 무정형 열가소성 중합체를 용융 압출 인쇄하여 제품을 형성하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 무정형 열가소성 중합체 Tg와 상기 열가소성 중합체 조성물의 주어진 인쇄된 점 또는 선의 내부 온도 사이의 온도 차이는 인쇄 후 적어도 5분, 바람직하게는 적어도 10분, 보다 바람직하게는 적어도 15분, 가장 바람직하게는 적어도 20분 동안 유지되는 것인, 적층 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원하는 상기 내부 온도를 제공하기 위한 상기 조건의 선택은 다음 중 하나 이상을 포함하는, 적층 제조 방법:
    a) 무정형 열가소성 중합체 조성물 Tg보다 높은 빌드 플레이트 온도, 보다 바람직하게는 무정형 열가소성 중합체 조성물의 Tg보다 적어도 10℃, 20℃, 25℃, 가장 바람직하게는 적어도 30℃ 높게 선택;
    b) 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 가장 바람직하게는 적어도 60℃의 가열된 챔버 온도를 선택;
    c) 인쇄 지점에서 열을 보충하기 위해 복사 가열, 전도성 가열 또는 강제 대류 가열 공급원을 사용;
    d) 팬 또는 능동 냉각이 거의 또는 전혀 없음;
    e) 조성물의 Tg를 낮추거나 증가된 시간 동안 조성물의 온도를 유지하는 것을 돕기 위해 조성물에서 선택된 첨가제의 사용;
    f) 냉각 또는 냉각 속도를 줄이고 심지어 인쇄된 제품을 적극적으로 가열하기 위해 인쇄되는 부품과 상호 작용하는 예열된 기류의 사용.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가열된 챔버 온도, 복사 가열 및/또는 가열 팬 속도가 시간에 따라 변하는, 적층 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 (메트)아크릴 중합체, 코폴리에스테르, 및 폴리카보네이트, 무정형 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는, 적층 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 114℃ 미만, 바람직하게는 105℃, 95℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 가장 바람직하게는 75℃ 미만의 Tg를 갖는, 적층 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 적층 제조 방법:
    a) 필요한 Tg를 갖는 공중합체,
    b) 160℃ 초과의 Tg를 갖는 중합체와 저점도 중합체의 블렌드,
    c) 160℃ 초과의 Tg를 갖는 중합체와 Tg를 낮추거나 중합체 조성물의 개방 시간을 증가시킬 수 있는 첨가제의 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, ASTM C965에 따라 회전 점도계로 측정할 때 상기 조성물은 230℃의 온도에서 100,000Pa-sec 미만, 바람직하게는 10,000 미만의 1sec-1의 전단 점도, 및 230℃의 온도에서 100sec-1의 전단 속도에서 20 내지 2,000Pa-s, 바람직하게는 25 내지 1,000Pa-s, 보다 바람직하게는 30 내지 500Pa-s의 점도를 갖는, 적층 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 레올로지로 측정한 L-S 전이 및 첫 번째 교차 온도의 온도 차이에 의해 정의할 때, 상기 조성물은 40℃ 초과, 50℃ 초과, 60℃ 초과, 바람직하게는 70℃ 초과, 보다 바람직하게는 80℃ 초과의 투명 처리 범위를 갖는, 적층 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량% 수준의 충격 개질제를 추가로 포함하는, 적층 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물 온도는 a) 팬 또는 능동 냉각이 낮거나 없음, b) 가열된 빌드 플레이트, c) 가열된 챔버, 및 d) 복사열원으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수단에 의해 제공 및/또는 유지되는, 적층 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 3D 프린팅된 제품은 ASTM D792에 의해 측정된 중합체의 벌크 밀도의 적어도 95%, 97%, 바람직하게는 98%, 바람직하게는 99%의 밀도를 갖는 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물을 함유하는, 적층 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물이 아크릴 중합체를 포함하는 적층 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 ≥0.05mm, ≥0.1mm, ≥0.2mm, ≥0.3mm, ≥0.4mm의 층 높이에서 인쇄되는, 적층 제조 방법.
  14. 내부적으로 투명한 3-D 인쇄 제품으로서, 상기 제품은 0.1mm 이상, 바람직하게는 0.2mm 이상, 바람직하게는 0.3mm 이상, 바람직하게는 0.4mm 이상의 인쇄층 두께를 갖는 무정형 열가소성 중합체 조성물을 포함하고, 내부 헤이즈는 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만인, 3D 인쇄 제품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 무정형 열가소성 중합체 조성물은 아크릴 조성물, 코폴리에스터, 폴리카보네이트, 또는 무정형 폴리아미드를 포함하는, 3D 인쇄 제품.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제품은 투명하고, 2mm 두께의 3D 인쇄 부품은 ASTM D1003에 따라 측정하였을 때 80% 초과, 바람직하게는 84% 초과, 보다 바람직하게는 86% 초과, 가장 바람직하게는 88% 초과의 총 백색광 투과율을 갖고, 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 60% 미만의 헤이즈가 얻어질 수 있고, 상기 조성물은 투명하고, 0.1mm 이상, 0.2mm 이상, 0.3mm 이상 및 0.4mm 이상의 선 높이로 인쇄된 2mm 두께의 3D 인쇄된 부품은 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 내부 헤이즈를 갖는, 내부적으로 투명한 3D 인쇄 제품.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제품은 자동차 용품, 건축 및 건설 물품, 캡스톡 물품, 항공 제품, 항공 우주 제품, 태양광 제품, 의료 제품, 컴퓨터 관련 제품, 통신 제품, 풍력 에너지 제품, 외부 패널, 자동차 차체 패널, 자동차 차체 트림, 레저용 차량 차체 패널 또는 트림, 레저 스포츠 장비용 외부 패널, 해양 장비, 야외 잔디용 외부 패널, 정원 및 농업 장비, 해양용 외부 패널, 항공우주 구조물, 항공기, 대중 교통 애플리케이션, 내부 패널 애플리케이션, 내부 자동차 트림, 차량의 헤드라이트 및 미등용 부품, 렌즈, 프로토타이핑, 디스플레이 패널, 해양 장비용 내부 패널, 항공우주 및 항공기용 내부 패널, 대중 교통 애플리케이션용 내부 패널, 및 가전 제품, 가구, 및 캐비닛, 레저용 차량, 스포츠 장비, 해양, 항공우주, 데크, 난간, 외장재, 창 및 도어 프로파일, 식기 세척기 및 건조기, 냉장고 및 냉동고, 기기 하우징 또는 도어, 욕조, 샤워 스톨, 스파, 카운터 및 보관 시설용 패널, 장식용 외부 트림, 몰딩 사이드 트림, 쿼터 패널 트림 패널, 펜더 및 펜더 연장부, 루버, 후미 패널, 픽업 트럭 백용 캡, 백미러 하우징, 트럭, 버스, 캠퍼, 밴 및 대중 교통 차량용 액세서리, b 기둥 연장부 등; 잔디 및 정원 기구와 같은 기기 및 도구, 이동 주택용 욕실 비품, 울타리, 유람선의 소자, 이동 주택의 외부 소자, 정원용 가구, 정원용 의자, 테이블 프레임, 파이프 및 파이프 엔드 캡, 수화물, 샤워 스톨, 변기 시트, 간판, 스파, 에어컨 및 열 펌프 소자, 주방 가정용품, 비드 성형 피크닉 쿨러, 피크닉 트레이 및 주전자, 및 쓰레기통, 베니션 블선드 소자, 스포츠 용품, 세일보드, 세일보트, 배관 부품, 화장실 부품, 건설 소자, 건축용 몰딩, 도어 몰딩, 루버, 셔터, 이동식 주택 스커팅, 주거용 또는 상업용 문, 사이딩 액세서리, 창 클래딩, 폭풍우 창 프레임, 채광창 프레임, 홈통용 엔드 캡, 차양, 의료 기기, 자동차 포트 지붕, 램프, 조명 장비, 센서, 은제품, 자동차용 트림, 프로토타입, 작은 조각상, 의치, 하드웨어, 캐비닛, 볼-조인트, 호스, 안경, 케이지, UV 보호 스크린, 창문, 간판, 장난감, 의료 장비, 임플란트, 장비 소자, 조명 아플리케(applique), 발광 천체, 창 덮개, 표면 개질, 시각화 도구, 의료 영상 모델, 건축 모델, 지형 데이터 모델, 수학적 분석 모델, 교육 도구, 소품, 코스튬, 공원 벤치, 로봇 소자, 전기 인클로저, 3D 프린터 소자, 지그, 비품, 제조 보조 기구, 몰드, 조각품, 조각상, 보드 게임, 미니어처, 디오라마, 트로피, 드론, 의료 기기(FDA 연방 규정 타이틀 21에 따른 클래스 I, 클래스 II 및 클래스 III), 라이트 가이드, 내부 조명, 통합 광학 소자, 디스플레이 소자, 계측기, 투시 소자, 태양 전지, 태양광 발전 시스템용 비품 및 장비, 인조 손톱, 선량계, 보석, 신발, 직물, 총기 소자, 휴대 전화 케이스, 포장으로 이루어진 군에서 선택되는, 내부적으로 투명한 3D 인쇄 제품.
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