JP5203189B2 - アクリル多層物品 - Google Patents

Description

本発明は、２層以上の耐衝撃性層を有する多層組成物に関する。外側の層は粒子径が２２５ｎｍより小さい粒子を有する耐衝撃改質剤を含んだアクリル層であり、内側の熱可塑性層は、粒子径が２２５ｎｍか、２２５ｎｍよりも大きい粒子を有する耐衝撃改質剤を含む。本発明は、また、基材の片側または両側にアクリル多層組成物を有する多層複合体に関する。アクリル組成物は、また、アクリルとフルオロポリマーのブレンドを含有していて良い。

アクリル組成物、および、アクリル組成物から作られる製品は、その透明度、色鮮やかさ、表面の光沢、およびその耐候性が良く知られている。これらは、また、その低い耐衝撃性およびそのもろさでも良く知られている。その耐久性を向上させるために、アクリル組成物に強化剤または耐衝撃改質剤を混合することが標準的な方法となっている。しかしながら、このような添加剤の混合によりアクリルの好ましい性質のいくつかが損なわれることになる。例えば、弾性のあるポリマーを大量に添加することで、軟化点が低下し、濁りが生じ、耐候性に影響が出る。

重合性の耐衝撃改質剤の一種は、その中間および最終段階で、“層”の交錯があるものの、コアを有するアクリル組成物と共に、連続的に重合される。一般的に、これは“コア／シェル”ポリマーとして知られるものである。

特定のアクリル性コア／シェル耐衝撃改質剤の効果と有用性を決定する因子は多数存在する。それらは、単独で、または、キャップストック（capstock）組成物の一部として、それが使用されるマトリックス（母体）、および、マトリックスに接着される基材を含む。また、高い影響力を有するものとしては、改質剤の粒子径と分布、層の数、各層の厚さと構造、各層のモノマー組成物、各層の架橋のタイプと量、グラフティングのタイプと量、マトリックスまたはプライマリーポリマー（primary polymer）中の連続的に重合されたコア／シェル耐衝撃改質剤の濃度などが挙げられる。マトリックスポリマーまたはプライマリーポリマーとは、ここでは、アクリルシートなどの製品のバルク、または、キャップストック押出成形体を成形するポリマーである。このようなコア／シェル耐衝撃改質アクリル組成物は米国特許出願公開第２００３／０２１６５１０号明細書に開示されている。

環境に露出される耐衝撃性層に関する問題を解決する一つの方法としては、耐衝撃改質剤を有さないアクリル層で覆われた耐衝撃改質アクリル層を有する多層構造を成形することである。このような構造は、米国特許第６４４４２９８号明細書に開示されている。
米国特許出願公開第２００３／０２１６５１０号明細書 米国特許第６４４４２９８号明細書

現在の多層フィルムで見出されている問題としては、表面の濁りおよび基材からの剥離が挙げられる。

驚くべきことに、我々は、小さくて硬いコアを有する耐衝撃改質剤を含有する外側の層、および、大きい粒子径の耐衝撃改質剤を有する内側の層を有するアクリル多層組成物が、耐候性、耐化学薬品性、耐磨耗性、および、熱成形後の光沢の素晴らしいバランスを有していることを見出した。

本発明は、外側から内側に向かって、
ａ）外側の層であって、アクリルポリマーマトリックス、および、硬いコアのコア／シェル耐衝撃改質剤を外側の層の組成全体に対して５〜６０重量％含む層、ここで、耐衝撃改質剤は２２５ｎｍより小さい平均粒子径を有し、硬いコアはＴｇが０℃を超える、
ｂ）内側の層であって、熱可塑性アクリルポリマーマトリックス、および、２２５ｎｍのまたは２２５ｎｍよりも大きい平均粒子径を有するコア／シェル耐衝撃改質剤を内側の層の組成全体に対して４〜６０重量％含む層、
ｃ）基材
を含み、ａ）の層はｂ）の層に対して直接上方で隣接し、ｂ）の層は基材に対して直接上方で隣接する
アクリル多層物品に関する。

また、本発明は、多層組成物の構造に関するものであり、その構造において、アクリル多層フィルムは基材の一つか二つ以上の側面と結合する。さらに、本発明は、アクリル多層組成物またはアクリル組成物を含有する多層複合体から作られる物品に関する。

本発明は、少なくとも２つ以上の隣接する耐衝撃改質層を有するアクリル多層組成物に関する。外側の層は、平均粒子径が２２５ｎｍより小さい耐衝撃改質剤を含む。また、内側の熱可塑性層の耐衝撃改質剤は平均粒子径が２２５ｎｍまたは２２５ｎｍよりも大きい。耐衝撃改質アクリル組成物はあらゆる基材に利用することができ、良質の光沢と耐候性を与える。

ここで、「多層」とは、２つの層、または、３つ以上の層を示す。内側および外側のアクリル層は、お互いに隣接しており、多層組成物の最も外側に存在する。多層組成物は基材に結合し、多層複合体構造を成形する。

ここで、「アクリル」とは、アルキルメタクリレート、および、アルキルアクリレートモノマー、ならびに、それらの混合物から成形されるポリマー、コポリマー、および、ターポリマーを含む。アルキルメタクリレートモノマーとしては、メチルメタクリレートが好ましく、モノマー混合物の５０〜１００％構成すれば良い。また、残りの０〜５０％の他のアクリレートおよびメタクリレートモノマー、または、エチレン化不飽和モノマーとしては、特に制限はないが、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどが挙げられ、また、架橋剤がモノマー混合物中に存在していても良い。モノマー混合物中、使用可能な他のメタクリレートおよびアクリレートモノマーとしては、特に制限はないが、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート、イソ−オクチルメタクリレートおよびアクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびメタクリレート、メトキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレートモノマーが挙げられる。メチルアクリル酸およびアクリル酸などのアルキル（メタ）アクリル酸もモノマー混合物に使用可能である。

たとえ、マトリックスが、また、耐衝撃改質剤の一つか二つ以上の外側の層の解離によって部分的にまたは全体的に成形され、その結果、アクリルマトリックスポリマーの一部または全部となるとしても、アクリルマトリックスポリマーは、一般的に、耐衝撃改質剤とは別の成分として組成物に添加される。

外側の耐衝撃改質アクリル層は、環境に露出される層である。外側の層の厚さは、２５μｍ〜２．５ｍｍであり、好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。小さい粒子径の耐衝撃改質剤を使用することで、耐衝撃改質剤を使用しない時と比較して、外側の層の延性が改善されることを見出した。また、耐衝撃改質アクリルにより、外側の層の熱膨張係数が増加し、内側の層の熱膨張係数と殆ど変わらない値となった。さらに、外側と内側の数値が殆ど同一になることにより、これらの２つの層の間に良好な適合性／結合性を与えることができる。

外側の層のアクリルマトリックスポリマーは、上記で定義したアクリルホモポリマー、もしくは、コポリマー、またはそれらのブレンドで良い。また、当該マトリックスも耐衝撃改質アクリルを他の熱可塑性材料、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とブレンドできる。透明な組成物のためには、マトリックスと耐衝撃改質剤の屈折率（ＲＩ）が一致しているか、殆ど一致していることが好ましい。屈折率（ＲＩ）は、外側の層が透明である必要がない場合、一致している必要はない。

外側の層の耐衝撃改質剤は、外側の層の総重量に対して５〜６０重量％、好ましくは８〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％存在している。耐衝撃改質剤は少なくとも３層構造のコア−シェル粒子構造を有し、硬いコア（Ｔｇ＞０℃、好ましくはＴｇ＞２５℃、より好ましくはＴｇ＞４０℃）を有する。硬いコアはＴｇ＞０℃の固体ポリマーであると良いが、しかし硬いコアを成形するより低いＴｇを有するシードを少量混合されていても良い。例えば、本発明中の硬いコアとして組み合わせで使用される限りは、硬いコア中に分散された少量５％のラバーコアシードが含まれていて良い。ある実施例においては、コアは架橋されたポリメチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマーであり、中間層はポリブチルアクリレート−スチレンコポリマーであり、外側のシェルはポリメチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマーである。

外側の層の耐衝撃改質剤は２２５ｎｍより小さい平均粒子径であり、また、５０〜２００ｎｍの平均粒子径であることが好ましい。一般的な３層耐衝撃改質剤と比較して小さいサイズの耐衝撃改質剤により、外側の層の熱成形後の光沢を保持することができる。粒子径２２５ｎｍまたはそれより大きい粒子径の硬いコアの耐衝撃改質剤を同一の添加量で有する外側のアクリル層は、熱成形後光沢が乏しくなる。

内側の層は、耐衝撃改質された熱可塑性ポリマーであり、外側の層と隣接する。隣接する２つの層を結合するためには、粘着性の薄層を使用できるにも関わらず、隣接させることで、内側の層と外側の層をお互いに直接的に接触させることであることが好ましい。内側の熱可塑性ポリマーとしては、特に制限はないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリオレフィン、ポリ（塩化ビニル）、塩化ポリ（塩化ビニル）、イミド化アクリルポリマー、または、アクリルポリマーなどが含まれる。内側のポリマーとしては、アクリルポリマーが好ましい。アクリルポリマーマトリックスとしては、上記に述べたアクリルホモポリマー、コポリマーで良く、それらの混合物でも良い。内側のアクリルマトリックスポリマーは、外側のアクリルマトリックスポリマーのマトリックスと同一でも異なっていても良い。ポリマーマトリックスと耐衝撃改質剤の屈折率は透明層に適合すべきであるが、多くの場合、内側の層は透明層であることを必要としないので、したがって、屈折率を適合させる必要はない。

内側の層の耐衝撃改質剤の主要な機能は、内側の層の耐衝撃性質を改善することである。内側の層に使用する耐衝撃改質剤は２２５ｎｍかそれより大きい平均粒子径を有し、好ましくは２５０〜３５０ｎｍである。大きい粒子は、小さい粒子よりも良好な耐衝撃性質を有していることはすでに知られている。内側の耐衝撃改質剤は、外側に使用される耐衝撃改質剤の組成と類似であっても良く、または、他の組成であっても良い。ある実施例においては、コアは架橋されたポリメチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマーであり、中間層は架橋されたポリブチルアクリレート−スチレンコポリマーであり、外側のシェルはポリメチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマーである。

内側の層の耐衝撃改質剤は、内側の層の総重量に対して４〜６０重量％、好ましくは２０〜４５重量％存在している。内側の層の層の厚さは、非常に広くでき、好ましくは５０μｍ〜２．５ｃｍである。

耐衝撃改質された内側および外側の層は、さらに他の添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、特に制限はないが、典型的にはアクリル処方物中に、安定剤、可塑剤、フィラー、色素、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、トナー、屈折率を適合させるための添加剤、または分散目的の添加剤などが含まれる。

本発明のある実施例によると、耐衝撃改質された層としては耐衝撃改質されたポリマーとフルオロポリマーのブレンドが好ましい。そのようなブレンドのある実施例としては、外側の層は、耐衝撃改質された外側の層にブレンドされたポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）などのフルオロポリマーを５０重量％より多く含有し、そして、内側の層は、フルオロポリマーにブレンドされた内側の耐衝撃改質されたアクリルを５０重量％より多く含有する。ＰＶＤＦ／アクリルブレンドの記述は米国特許第５２５６４７２号公報および米国特許第６８１１８５９号公報に見ることができる。

多層組成物は当業者にとり既知の方法で成形する。ある実施例においては、内側および外側の層を別々にシート状またはフィルム状に成形し、その後、熱ロールの間の連続的な接着、押圧下の熱圧着、または２層の間の接着層による接着などにより接着する。好ましい実施例としては、共押出成形または溶解物上にフィルムを接着させることによりアクリル多層組成物を製造することである。

別の実施例では、図３に示すように、多層組成物は、両側に外側のアクリル層を有した内側の層を有していても良い。

耐衝撃改質されたアクリル多層組成物は、一つか二つ以上の基材の表面と結合し、多層複合構造を成形すれば良い。図１は、基材の片側上の本発明の多層アクリルフイルムである。また、図２は、基材の２つのサイド上のアクリル多層組成物を有する多層複合体である。

基材としては、どのようなものでも良く、特に制限されないが、好ましくは、樹脂（プラスチック）、金属、木材、ガラス、石材などで良い。基材は単層でも良いが、または、それ自体が複層であっても良い。好ましいプラスチック基材としては、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアクリロニトリル−スチレン−アクリル、ポリカーボネート／ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性オレフィン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、および、グリコール化（glycolised）ポリエステルなどが挙げられる。

熱可塑性基材の場合、多層複合体は多数の押出成形により成形すれば良い。種々の押出成形と成形条件については、D. G. BairdおよびD. I. CollaisによるPolymer Processing （John Wiley & Sons, Inc、ニューヨーク、１９９８年）を参照することができる。また、基材上への多層組成物の接着、および、多層組成物を基材に接着させるための接着材を利用することで、多層複合体を成形しても良い。

アクリル多層組成物、または、多層複合体は、フラットシートとして使用すれば良く、また、インモールド成形（in-mold decorating）、吹き込み成形、シート成形、共押出成形、異形押出成形、および、熱成形などの既存の技術により他の物品への成形へ利用されても良い。

アクリル多層組成物および／または多層複合体から成形される生産品の例としては、特に限定されるわけではないが温泉浴槽；カウンターのトップ；シンク；浴槽ライナーおよび浴槽の浴壁、浴床；自動車およびその他の車両構成部品、本体パネル、タイヤカバー、後部座席カバー、貨物ボックス、フェンダースカート、予備車輪カバーのようなあらゆるＡＴＶ車（全地形対応車）またはＲＶ車（レクリエーション用車）の構成部品、芝刈りトラクターの構成部品、エンジンを囲うカバー；艇体；コンピュータハウジング；携帯電話のケーシング、または、家電品（例えば洗濯機、冷蔵庫および食器洗い機）中の金属外装材の代用品などとして使用される。

以下の実施例は本発明の種々の態様を具体的に示すこと意図しており、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 外側の層の樹脂成形
高い光沢を有する表面は非常に平坦であるので、特定の方向にのみ光を反射させる。しかしながら、平坦ではない表面から反射した光は、曇った状態を有する表面からの反射の結果、特定の方向だけでなく、広い角度に反射する。曇った状態を有する表面の原因の一つは、表面とその近くの大きいサイズの粒子の存在である。大きい粒子は、表面に突き出て、小さい分子よりも表面の高さを変化させてしまう。

このような現象の例を表１に示す。この実験では、高い光沢の板（plaque）を得るために４２重量％の耐衝撃改質剤を含む２つの耐衝撃改質されたアクリルサンプルを射出成形した。熱成形の前に角度６０°で板の光沢を測定した。メス型上、華氏温度３５０度で引き落とし率（draw down ratio）３：１〜４：１の間で熱成形を行った。サンプルを室温冷却した後、角度６０°で板の光沢を、再度測定した。表１に示したとおり、１７５ｎｍの径の耐衝撃改質剤を含有するサンプルは、３００ｎｍの径の耐衝撃改質剤を含有するサンプルよりも十分に高い光沢を保持していた。このデータにより、１７５ｎｍの粒子径の場合、より小さいサイズの粒子の存在により大きいサイズの粒子と比較し表面の粗さに小さいながらも影響を与えることが示された。

実施例２
多層複合組成物により、非常に良好な光沢保持性能も得られた。本実験では、３つの複合シートを共押出成形した。表２にそれぞれの層の組成を示す。

層１、２、３の層の厚さは各々０．０１０インチ、０．０１２インチおよび０．０８０インチであった。表２に示したシートを１３インチの正方形にカットし、３つのサンプルを作成した。熱成形の前に角度２０°でそれぞれのサンプルの光沢を測定した。サンプルを華氏温度３２０度で熱成形した。サンプルを室温冷却した後、角度２０°で光沢を、再度測定した。熱成形前後の光沢、光沢の変化、光沢の保持率の３つのサンプルの平均を表３に示した。このデータにより、多層複合組成物が熱成形後、非常に良好な光沢を保持していることが示された。

基材に付着した本発明の多層アクリルフイルム組成物を表した模式図である。層１は平均粒子径が２２５ｎｍより小さい粒子を有する耐衝撃改質剤を含んだ外側のアクリル層である。層２は、平均粒子径が２２５ｎｍか、２２５ｎｍよりも大きい粒子を有する耐衝撃改質剤を含む内側の熱可塑性層である。層３は基材であり、当該基材上に、任意に、多層組成物が形成される。 基材の両側に付着した本発明のアクリル多層組成物を表した模式図である。 内側の層２の両側に外側の層１を有するアクリル多層組成物を表した模式図である。

Claims (15)

1. 外側から内側に向かって、
   ａ）外側の層であって、アクリルポリマーマトリックス、および、硬いコアのコア／シェル耐衝撃改質剤を外側の層の組成全体に対して５〜６０重量％含む層、ここで、耐衝撃改質剤は２２５ｎｍより小さい平均粒子径を有し、硬いコアはＴｇが０℃を超える、
   ｂ）内側の層であって、熱可塑性アクリルポリマーマトリックス、および、２２５ｎｍのまたは２２５ｎｍよりも大きい平均粒子径を有するコア／シェル耐衝撃改質剤を内側の層の組成全体に対して４〜６０重量％含む層、
   ｃ）基材
   を含み、ａ）の層はｂ）の層に対して直接上方で隣接し、ｂ）の層は基材に対して直接上方で隣接する
   アクリル多層物品。
2. 外側の層の前記アクリルポリマーマトリックスが５０〜１００重量％のメチルメタクリレートモノマー単位を含有する請求項１に記載のアクリル多層物品。
3. 前記熱可塑性アクリルポリマーマトリックスが５０〜１００重量％のメチルメタクリレートモノマー単位を含有する請求項１又は２に記載のアクリル多層物品。
4. 内側の層および外側の層のアクリルポリマーマトリックスが同一である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル多層物品。
5. 内側の層および外側の層のアクリルポリマーマトリックスが異なるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル多層物品。
6. 内側の層および外側の層の少なくとも一つの前記アクリルポリマーマトリックスがフルオロポリマーおよび耐衝撃改質アクリルポリマーのブレンドである請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル多層物品。
7. 前記外側の層の厚さが２５μｍ〜２．５ｍｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル多層物品。
8. 前記内側の層の厚さが５０μｍ〜２．５ｃｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル多層物品
9. 前記外側の層は、前記硬いコアのコア／シェル耐衝撃改質剤を、外側の層の組成全体に対して８〜４０重量％含んでいる請求項１〜８のいずれか一項に記載のアクリル多層物品。
10. 外側の層の前記耐衝撃改質剤が５０〜２００ｎｍの平均粒子径を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のアクリル多層物品。
11. 基材がプラスチック、金属、木材、ガラス、または、石材である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層物品。
12. プラスチック基材がポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアクリロニトリル−スチレン−アクリル、ポリカーボネート／ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性オレフィン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、および、グリコール化ポリエステルからなる群から選択される請求項１１に記載の多層物品。
13. 基材の両側に前記内側の層及び前記外側の層がそれぞれ付着している請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層物品。
14. フラットシートとして使用される、または、インモールド成形、吹き込み成形、シート成形、共押出成形、異形押出成形、または、熱成形により成形される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
15. 温泉浴槽；カウンターのトップ；シンク；浴槽ライナーおよび浴槽の浴壁、浴床；自動車およびその他の車両構成部品、本体パネル、タイヤカバー、後部座席カバー、貨物ボックス、フェンダースカート、予備車輪カバーからなる群から選択されるＡＴＶ車（全地形対応車）またはＲＶ車（レクリエーション用車）の構成部品、芝刈りトラクターの構成部品、エンジンを囲うカバー；艇体；コンピュータハウジング；携帯電話のケーシング、または、洗濯機、冷蔵庫および食器洗い機からなる群から選択される家電品中の金属外装材の代用品である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品。

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