CZ2002564A3

CZ2002564A3 - V tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice

Info

Publication number: CZ2002564A3
Application number: CZ2002564A
Authority: CZ
Inventors: Paul Eustace; Nicholas John Marston; John Robert Oliver
Original assignee: Ineos Acrylics Uk Limited
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2002-07-17
Also published as: US20090085242A1; EP1218448B9; SK2302002A3; WO2001012719A2; CZ304068B6; KR100726369B1; AU777156B2; ES2287023T3; DK1218448T3; MY127040A; MXPA02001683A; IL148181A0; SI1218448T1; EP1218448B1; HUP0202856A3; EE200200072A; BR0013370B1; JP5485203B2; WO2001012719A3; HK1049020B

Description

V tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice

Oblast techniky

Vynález se týká v tavenině zpracovatelných termoplastických kompozic, zejména akrylových kompozic. Zejména, i když ne výlučně, se vynález týká kompozic pro výrobu výrobků majících povrch s realtivné nízkým leskem.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické kompozice, zejména akrylové kompozice, se používají v rámci četných aplikací, přičemž při některých těchto aplikacích je žádoucí specifický povrchový vzhled, jakým je například nízký lesk. Akrylové kompozice, které obsahují modifikátory lesku, které obvykle snižují povrchový lesk uvedených kompozic, jsou již známé a průmyslově využívané. Obvykle používanými sloučeninami modifikujícími lesk jsou talky a další anorganické sloučeniny. Talky mohou být obecně použity za účelem snížení povrchového lesku na minimální hodnotu rovnou asi 20 (měřeno při pozorovacím úhlu 75°) . Nicméně v případě, že je žádoucí dosáhnout velmi nízkého povrchového lesku nebo dokonce matného povrchu, jako je tomu v případě stavebních komponent, například v případě vinylových obkladů, mohou být talky nebo ostatní konvenční sloučeniny snižující lesk neúčinné nebo by jejich obsah v kompozici musel být příliš vysoký, což by zhoršovalo ostatní vlastnosti kompozice. Existuje tedy potřeba mít k dispozici akrylovou kompozici,

která by byla vhodná pro výrobu výrobků, které by měly relativně nízký povrchový lesk a které by vzdor tomu byly srovnatelné, pokud jde o jejich fyzikální vlastnosti, s akrylovými kompozicemi poskytujícími vyšší povrchový lesk.

V patentovém dokumentu WO-A-97/14749 se popisují akrylové kompozice mající vzhled přírodní žuly a obsahující polymethylmethakrylátovou matrici, ve které jsou dispergovány částice obsahující 75 až 90 % hmotnosti PMMA a alespoň 10 % hmotnosti ethylenicky nenasyceného komonomeru a alespoň 0,4 % hmotnosti zesíťujícího činidla. Takové výrobky mající vzhled žuly se vyrobí odlitím sirupu polymeru v monomeru obsahujícím uvedené částice a vytrvzením odlité hmoty za účelem získání leského výrobku.

V patentovém dokumentu US-A-5,242,968 se popisuje odlitý akrylový výroběk mající strukturovaný avšak lesklý povrch vyrobený odlitím polymeru v monomerním sirupu obsahujícím rozemleté polymethylmethakrylátové částice do formy a vytvrzením odlité směsi za účelem její polymerace.

V patentovém dokumentu US-A-5,304,592 se popisují akrylové výrobky, které obsahují částice termoplastické nebo/a termosetové hmoty, které jsou vizuálně odlišné od akrylové matrice, ve které jsou suspendovány, a jejichž materiál má viskozitu a teplotu tání, které jsou odlišné od viskozity a teploty tání materiálu uvedené matrice, přičemž tyto částice však mají hustotu, která je natolik blízká hustotě matrice, že tyto částice nesedimentuji v průběhu zpracování.

Je tedy cílem vynálezu poskytnout v tavenině zpracovatelnou termoplastickou kompozici, která eliminuje nedostatky až dosud známých termoplastických kompozic.

Podstata vynálezu

V rámci prvního předmětu vynálezu je poskytnuta v tavenině zpracovatelná termoplastická kompozice obsahující:

a) 50 až 99,5 % hmotnosti v tavenině zpracovatelného termoplastického polymeru a

b) 0,5 až 50 % hmotnosti partikulárního (částicového, zrněného) polymeru obsahujícího zbytky monomerní směsi obsahující 50 až 100 % hmotnosti methylmethakrylátu (MMA), alespoň 0 až 50 % hmotnosti ethylenicky nenasyceného komonomeru obsahujícího alespoň jeden alkylakrylát nebo methakrylát a 0 až 10 % hmotnosti kopolymerovatelného zesíťujícího monomeru, přičemž uvedené částice mají maximální rozměr 5 mm.

Uvedený termoplastický polymer výhodně tvoří matrici, ve které je dispergován partikulární polymer. Tento partikulární polymer však může být více či méně koncentrován v některých částech matrice oproti jiným částím matrice, což je důsledkem tavně zpracující metody, která může být použita pro vytvoření kompozice. Nicméně bylo zjištěno, že zabudování partikulárního polymeru do v tavenině zpracovatelné termoplastické polymerní matrice umožňuje, že mohou být vyrobeny tavně zpracovatelskými technikami, jakými jsou například vstřikovací tváření nebo vytlačování, výrobky, které mají znamenitý nízký povrchový lesk.

···· · · ···· *· ♦ · ··· · ··· · · «·· ·· ·» «* ·· ···«

Uvedený v tavenině zpracovatelný termoplastický polymer může být zvolen z celé řady materiálů, přičemž tímto termoplastickým polymerem může být PVC, polystyren, polyester, styren-akrylonitrilový kopolymer a terpolymer, například ABS, styren-akrylonitril (SAN), akrylonitril-styren-akrylový polymer (SAN), polykarbonát, nylon, akrylový polymer, jakým je například polymethylmethakrylát a jeho kopolymery s dalšími (meth)akryláty, a to za předpokladu, že zvolený polymer nebo zvolené polymery mohou být tavně zpracovány při teplotě, která je nižší než teplota, při které partikulární akrylový polymer tepelně degraduje, například při teplotě nižší než asi 300 °C. Tavně zpracovatelný polymer může být rovněž tvořen směsí termoplastických polymerů. V rámci výhodného provedení vynálezu je v tavenině zpracovatelným polymerem, který tvoří matrici, polymethylmethakrylátový (PMMA) homopolymer nebo kopolymer odvozený od monomerní směsi obsahující 60 až 100 % hmotnosti methylmethakrylátu a 0 až 40 % hmotnosti alespoň jednoho dalšího kopolymerovatelného alkylakrylátu nebo methakrylátu. Výhodnou polymethylmethakrylátovou matricí je kopolymer 60 až 98 % hmotnosti methylmethakrylátu a 2 až 40 % hmotnosti alespoň jednoho dalšího kopolymerovatelného alkylakrylátu zvoleného ze skupiny zahrnující C₁-C₄-alkyl-, například methyl-, ethyl- nebo butyl-, hydroxyethyl-, 2-ethylhexyl-, cyklohexyl- nebo fenylakryláty. Z výše uvedených akrylátů je výhodný C₁-C₄-alkylakrylát (zejména n-alkylakryláty v případě, že existují izomery); výhodnější jsou methyl-, ethyl- a butylakryláty; obzvláště výhodné jsou ethyl- a butyl-(zejména b-butyl-)akryláty; nejvýhodnějším akrylátem je v daném případě ethylakrylát.

Výhodný kopolymer obsahuje 80 až 98 % hmotnosti methylmethakrylátových zbytků a 2 až 20 % hmotnosti zbytků alespoň jednoho uvedeného alkylakrylátu. Výhodně uvedený • · · · · · « · · · · · · · · · * ··· · výhodný kopolymer obsahuje alespoň 82 % hmotnosti, výhodněji alespoň 84 % hmotnosti, zejména alespoň 85 % hmotnosti, methylmethakrylátu. Množství methylmethakrylátu může být menší než 95 % hmotnosti, vhodně menší než 92 % hmotnosti, výhodně menší než 90 % hmotnosti, výhodněji menší než 88 % hmotnosti, zejména při použití ve stavebnictví, například při realizaci již výše zmíněných vinylových obkladů. Uvedený výhodný kopolymer může zahrnovat alespoň 5 % hmotnosti, výhodně alespoň 8 % hmotnosti, výhodněji alespoň 10 % hmotnosti, zejména alespoň 12 % hmotnosti uvedeného alespoň jednoho uvedeného alkylakrylátu. Výhodně uvedený alespoň jeden alkylakrylát obsahuje jediný alkylakrylát.

Uvedený matricový polymer může dodatečně obsahovat zbytky dalších materiálů, jakými jsou například tepelné stabilizátory (například alkylmerkaptany , které se obvykle používají ve formovatelných polymerních formulacích), polymerační iniciátory, maziva, činidla usnadňující vyjmutí výrobku z formy, UV- a světelné stabilizátory, pigmenty, barviva, modifikátory opacity, sloučeniny modifikující rázovou houževnatost (zahrnující kaučukové materiály a částice modifikující rázovou hoževnatost typu jádro-plášť) a látky zpomalující hoření.

Výhodně matricový polymer obsahuje převážné množství v tavenině zpracovatelného termoplastického polymeru, zejména převážné množství uvedeného polymethylmethakrylátového homopolymeru nebo kopolymerů.

V rámci této popisné části se převážné množství vhodně vztahuje k alespoň 60 % hmotnosti, výhodně k alespoň % hmotnosti, výhodněji k alespoň 90 % hmotnosti, zejména k alespoň 95 % hmotnosti.

Index toku taveniny (MFI, Melt Flow Index) uvedeného v tavěnině zpracovatelného termoplastického polymeru měřený při teplotě 230 °C a zátěži 3,8 kg v průběhu 10 minut (podle normy DIN53735) je vhodně rovný alespoň 5. Pro některé výhodné aplikace může být uvedený index toku taveniny rovný alespoň 10, vhodně alespoň 15, výhodně alespoň 20, výhodněji alespoň 25 a v některých případech může být rovný alespoň 27. Tento index toku taveniny může být menší než 35, výhodně menší než 32.

Partikulárním polymerem je homopolymer nebo kopolymer, který obsahuje 50 až 100 % hmotnosti MMA, alespoň 0 až 50 % hmotnosti ethylenicky nenasyceného komonomeru tvořeného alespoň jedním alkylakrylátem nebo methakrylátem a 0 až 10 % hmotnosti kopolymerovatelného zesíťujícího monomeru. Vhodné částice jsou popsané v patentovém dokumentu WO-A-97/14749, přičemž tyto částice jsou určeny pro zabudování do odlitých akrylových produktů za účelem udělení žulového vzhledu uvedeným produktům.

Uvedený partikulární polymer je vhodně vytvořen ze zbytků monomerní směsi obsahující alespoň 50 % hmotnosti, výhodně alespoň 59,9 % hmotnosti, výhodněji alespoň 69,9 % hmotnosti, zejména alespoň 79,9 % hmotnosti, methylmethakrylátu (MMA). V některých případech může být množství MMA alespoň rovné 82 % hmotnosti nebo dokonce rovné 83 % hmotnosti. Množství MMA může být menší než 99 % hmotnosti, vhodně menší než 95 % hmotnosti, výhodně menší než 90 % hmotnosti, výhodněji menší než 88 % hmotnosti, zejména menší než 86 % hmotnosti. Uvedená monomerní směs

může rovněž obsahovat alespoň 1 % hmotnosti, vhodně alespoň 5 % hmotnosti, výhodně alespoň 10 % hmotnosti, výhodněji alespoň 12 % hmotnosti, zejména alespoň 14 % hmotnosti, kopolymerovatelného akrylového komonomeru. Množství uvedeného kopolymerovatelného akrylového komonomeru může být menší než 50 % hmotnosti, vhodně menší než 30 % hmotnosti, výhodně menší než 25 % hmotnosti, výhodněji menší než 20 % hmotnosti, zejména menší než 18 % hmotnosti. Uvedený akrylový komonomer může být typu, který byl popsán výše pro uvedený kopolymerovatelný alkylakrylát uvedené polymethylmethakrylátové matrice. Uvedeným komonomerem je výhodně alkylakrylát, zejména C₁-C₄-alkylakrylát, jehož výhodné příklady zahrnují ethylakrylát a butylakrylát. Partikulární polymer může být vytvořen z jednoho nebo více kopolymerovatelných akrylových komonomerů. V případě, že se použije více než jeden akrylový kopolymer ve spojitosti s popsaným MMA, potom je vhodně součet hmotnostních procentických obsahů kopolymerovatelných akrylových komonomerů (včetně vícefunkčních akrylových monomerů) rovný výše popsanému obsahu.

Uvedená monomerní směs může rovněž zahrnovat alespoň 0,1 % hmotnosti, vhodně alespoň 0,2 % hmotnosti, výhodně alespoň 0,3 % hmotnosti, výhodněji alespoň 0,4 % hmotnosti, komonomeru, který je schopen zesíťování s uvedeným polymerem. Množství uvedeného komonomeru může být menší než 10 % hmotnosti, vhodně menší než 5 % hmotnosti, výhodně menší než 4 % hmotnosti, výhodněji menší než 3 % hmotnosti, zejména menší než 2 % hmotnosti. V některých případech může být použito i 1 % hmotnosti nebo méně (výhodně méně než 1 % hmotnosti) uvedeného komonomeru. Výhodnými komonomery schopnými zesíťovat jsou vícefunkční, výhodně vícefunkční akrylátové monomery, například di(alk)akrylátové sloučeniny, jako například dimethakrylátové sloučeniny.

····· ·· · · · · • · · ·

V jednom případě je partikulární polymer vytvořen ze zbytků monomerní směsi obsahující 70 až 95 % hmotnosti MMA, 5 až 30 % hmotnosti kopolymerovatelného akrylového komonomeru (výhodně alkylakrylátu) a 0,1 až 5 % hmotnosti komonomeru, který je schopen zesíťovat s uvedeným polymerem.

Uvedená termoplastická kompozice může zahrnovat alespoň 1 % hmotnosti, výhodně alespoň 3 % hmotnosti, výhodněji alespoň 5 % hmotnosti, zejména alespoň 6 % hmotnosti, uvedeného partikulárního polymeru. Množství uvedeného partikulárního polymeru může činit 40 % hmotnosti nebo méně, výhodně 30 % hmotnosti nebo méně, výhodněji 20 % hmotnosti nebo méně a zejména 15 % hmotnosti nebo méně.

Uvedený partikulární polymer může mit širokou distribuci velikosti částic a jeho částice mohou mit maximální velikost rovnou asi 5 mm. Výhodně mají tyto částice maximální rozměr, který je menší než 1 mm, přičemž mohou být použity částice, které například prochází sítem s velikostí ok 500 mikrometrů. Výhodně převážné množství částic, výhodněji všechny částice, uvedeného partikulárního polymeru typu popsaného ve výše uvedeném odstavci b) mohou procházet sítem s velikostí ok 350 mikrometrů, výhodněji skrze síto s velikostí ok 300 mikrometrů, zejména sítem s velikostí ok 250 mikrometrů. V rámci výhodného provedení mohou být použity částice mající distribuci velikosti částic od <10 do asi 600 mikrometrů. Hmotnostní střední průměr uvedených částic uvedeného partikulárního polymeru může být větší než 100 mikrometrů, vhodně větší než 150 mikrometrů. Tento hmotnostní střední průměr může být menší než 500 mikrometrů, vhodně menší než 400 mikrometrů, výhodně menší než 300 mikrometrů, výhodněji menší než 250 nn mikrometrů. Výše uvedený hmotnostní střední průměr může být stanovém postupem popsaným v normě ASTM D1921.

Vhodně alespoň 20 %, alespoň 60 %, zejména partikulárního polymeru mikrometry.

výhodně alespoŇ 40 %, výhodněji alespoň 80 % částic uvedeného má velikost mezi 177 a 250

S překvapením bylo zjištěno, že při procesech, při kterých dochází k vysokému střižnému namáhání a mezi které patří vytlačování a vstřikovací tváření, částice uvedeného partikulárního polymeru, které jsou rozbity do menších částic, netvoří nežádoucí drsný nebo cuckovitý povrch a to dokonce i v případě, kdy se v termoplastické kompozici použijí částice mající velikost až 250 mikrometrů a kdy se tato kompozice vytlačuje do tvaru vrstvy mající tloušťku menší než 100 mikrometrů. Velikost použitých částic může být zvolena na základě její dosažitelnosti a na podmínkách, za kterých se provádí manipulace s těmito částicemi a zpracování těchto částic. Nicméně vhodnou velikostí je velikost, která byla popsána výše.

Uvedený partikulární polymer se výhodně získá rozemletím většího kusu nebo kusů polymeru s požadovaným složením. Bylo zjištěno, že částice vytvořené tímto způsobem jsou nepravidelné a mají hodně rohů a ostrých hran. Tento polymer může být získán různými polymeračními postupy, například suspenzní polymerací, emulzní polymerací, polymerací v roztoku nebo polymerací v tuhé fázi.

Bylo zjištěno, že v případě, že se vytlačuje a kalandruje vrstva termoplastické polymerní kompozice, existuje citelný rozdíl mezi leskem na povrchu vrstvy, ·«·· ·· ··»· ·· · · • ···· ···· · • · · ···· ·*· ··· ·· ·· ·· ·* ·»·· který byl ve styku s kalandrovým válcem, a opačným povrchem, který byl ve styku se vzduchem. Z tohoto důvodu je v případě, kdy se termoplastická kompozice s nízkým leskem nanáší na vrstvu jiného polymeru, například společným vytlačováním, výhodné, aby povrch kompozice s nízkým leskem byl zpracován tak, aby byl při průchodu kalandrovacím strojem přivrácen ke vzduchu a nikoliv ke kapadrovacím válcům.

Podle druhého předmětu vynálezu je poskytnut způsob výroby v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice (výhodně podle uvedeného prvního předmětu), jehož podstata spočívá v tom, že se uvede do styku, výhodně smísí:

b) 0,5 až 50 % hmotnosti partikulárního (částicového, zrněného) polymeru obsahujícího zbytky monomerní směsi obsahující 50 až 100 % hmotnosti methylmethakrylátu (MMA), alespoň 0 až 50 % hmotnosti ethylenicky nenasyceného komonomeru obsahujícího alespoň jeden alkylakrylát nebo methakrylát a 0 až 10 % hmotnosti kopolymerovatelného zesítůjícího monomeru, přičemž uvedené částice mají maximální rozměr 5 mm.

Uvedený partikulární polymer může mít tvrdost menší než v případě, že je tato tvrdost měřena ve stupnici Rockwellové tvrdosti M podle normy ISO2039-2.

Uvedený v tavenině zpracovatelný polymer a uvedený partikulární polymer se výhodně neodlévají. Uvedený v tavenině zpracovatelný polymer a uvedený partikulární polymer se výhodně smísí vytlačováním za použití

4444 44 4«*· 44 44

4 44 4 4 4 · 4 • 4 · · 4 4 4 4

4444 44·· 4 vytlačovacího stroje provozovaného při vysokém střižném namáhání. Uvedený v tavenině zpracovatelný polymer a uvedený partikulární polymer mohou být vystaveny střihovému namáhání odpovídajícímu alespoň 100 s ¹, výhodně alespoň 115 s’¹, výhodněji alespoň 130 s ¹, zejména alespoň 140 s , v průběhu uvedeného míšení. Toto střihové namáhání může být menší než 200 s ¹, výhodně menší než 180 s ¹, výhodněji menší než 160 s ¹.

Uvedené míšení vytlačováním je výhodně provedeno za takových podmínek, že částice uvedeného partikulárního polymeru se rozbijí na menší velikost. Takto je výhodně hmotnostní střední průměr uvedeného partikulárního polymeru před uvedeným vytlačováním větší než po uvedeném vytlačování.

Uvedený smíšený/vytlačený v tavenině zpracovatelný polymer a uvedený partikulární polymer jsou výhodně tvářeny do diskrétních jednotek, například do pelet, uvedené v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice, které jsou vhodné pro následující použití.

Výhodně nejsou uvedený v tavenině zpracovatelný polymer a uvedený partikulární polymer nuceny chemicky reagovat v průběhu uvedeného míšení nebo/a vytlačování, přičemž výhodněji nejsou tyto složky nuceny reagovat v žádném stupni přípravy uvedených diskrétních jednotek. Takto není výhodně v tavenině zpracovatelný polymer vytvrzován v průběhu styku nebo/a po styku s uvedeným partikulárním polymerem. Zejména uvedený v tavenině zpracovatelný polymer a uvedený partikulární polymer chemicky nereagují v žádném stupni, například dokonce až do stupně vytvoření výrobku popsaného typu.

• »»<* 44 ·#►· 99 4t

9 9 ·« · · · 4 4 « »4« ·· · • · * · » 4 4 S 4 β <·» 444 4 β · ·

Λ · · 44 44 4* 44 4 » 4 4

Příprava uvedeného partikulárního polymeru výhodně zahrnuje polymeraci monomerní směsi, která vhodně zahrnuje monomery nebo/a ostatní výše popsané přísady, vhodně ve výše popsaných množstvích. Vytvořený polymer se výhodně podrobí zmenšení velikosti jeho částic vhodně provedeném tak, aby se získaly částice mající výše popsanou velikost. Tyto částice se potom vhodně smísí s uvedeným v tavenině zpracovatelným termoplastickým polymerem k vytvoření uvedené v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice.

V rámci třetího předmětu je poskytnut způsob formování výrobku, který zahrnuje vytvarování v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice podle uvedeného prvního předmětu nebo připravené podle uvedeného druhého předmětu za účelem formování uvedeného výrobku.

Při tomto způsobu může být uvedená v tavenině zpracovatelná termoplastická kompozice vystavena takovým podmínkách, že se částice partikulárního polymeru v uvedené v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozici rozbijí, čímž se zmenší jejich velikost. Takto je výhodně hmotnostní střední průměr uvedeného partikulárního polymeru před uvedeným tvářením větší než po uvedeném tváření. Výhodně se v tavenině zpracovatelná termoplastická kompozice nebo/a podmínky, kterým se tato kompozice vystaví za účelem vytvoření výrobku zvolí tak, že povrch výrobku vytvarovaného z uvedené termoplastické kompozice v podstatě neobsahuje částice mající průměr větší než 100 mikrometrů. Tento parametr může být vyhodnocen mikroskopicky, například pozorováním pod optickým mikroskopem při dopadajícím světle nebo pozorováním řezů vedených kolmo k povrchu pod skanovacím elektronovým mikroskopem.

·«·· φφ ·«·· • Φ *k φφ » φ» « φφφφ

Φ Φ φ φ Λ *« φ

Φ ΦΦΦ» Φ Φ · Φ «

ΦΦΦ ΦΦΦΦ · · * ·· “ ·· ·· ··»♦

Při tomto způsobu se v tavenině zpracovatelná termoplastická kompozice vystaví střihovému namáhání alespoň rovnému 100 s^-1, výhodně alespoň rovnému 115 s , výhodněji alespoň rovnému 130 s^-1, zejména alespoň rovnému 140 s”¹, v průběhu tváření uvedeného výrobku. Avšak v případě, že uvedená v tavenině zpracovatelná termoplastická kompozice je vytlačována společně s například PVC, potom může být použit vytlačovací stroj provozovaný při nízkém střihovém namáhání, ve kterém bude takto střihové namáhání menší než střihové namáhání, které bylo diskutováno výše.

Uvedené kompozice mohou být formovány do tvarů desek nebo fólií. Kompozice může být vytlačována nebo tvářena ve formě do různých tvarů nebo koextrudována nebo laminována na jiné materiály, kterými jsou například tuhé nebo napěněné formy ABS, PVC, polystyrénové polymery zahrnující HIPS a další modifikované styrenové polymery, nebo polyolefiny. Uvedená kompozice může být rovněž koextrudována nebo laminována na kovy. Desky připravené popsaným způsobem (například koextrudované nebo laminované desky) mohou být tepelně nebo jinak formovány do požadovaného tvaru za použití vhodných prostředků.

V případě, že se použije formování vstřikováním, je výhodné, že lze získat nízký povrchový lesk i v případě, kdy se kompozice vstřikuje do vysoce leštěných forem. To poskytuje možnost výroby rámových dílů vhodných pro extrudované nebo koextrudované panely nebo čiré desky.

Uvedená kompozice může být výhodně použita pro získání málo lesklé pigmentované koextrudované (společně vytlačované) krycí vrstvy na materiálech, které jsou méně odolné vůči povětrnostním vlivům, mezi které například • · · · · · • · · · · * ·· · · · · »··· patří PVC (například pro vinylové obklady, okenní rámy a parapety), HIPS (například pro okenice, dveře, parapety) a ABS (například pro okenice, dveře, parapety a okenní rámy).

Uvedený způsob zahrnuje přípravu vrstvy z uvedené v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice, která je tenčí než jsou průměry některých částic partikulárního polymeru použitého pro přípravu uvedené v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice.

V rámci čtvrtého předmětu vynálezu je poskytnut výrobek vyrobený způsobem podle třetího předmětu vynálezu.

Takto je zde vhodně poskytnut výrobek vytvořený tvářením roztavené termoplastické kompozice získané roztavením akrylové kompozice obsahující:

Uvedený výrobek nemusí být zcela vytvořen z uvedené roztavené termoplastické kompozice. Existuje mnoho aplikací, v rámci kterých může výrobek obsahovat další materiály, přičemž tento výrobek může být například tvořen ···· · · ···· • · · · · • · · · · « · · · · · · laminátem tvořeným uvedenou termoplastickou kompozicí a jiným materiálem nebo termoplastická kompozice podle vynálezu může tvořit pouze povrchový povlak na daném výrobku. Takové kompozitní výrobky mohou být vytvořeny samostatným tvářením termoplastické vrstvy a uložením a fixováním této vrstvy na finální výrobek nebo může být termoplastická vrstva nanesena technikami, mezi které například patří společné vytláčování s jiným termoplastickým materiálem, nebo extruzním povlékáním.

Uvedeným výrobkem může být koextrudovaná nebo laminovaná komponenta. Uvedený výrobek výhodně zahrnuje podklad a krycí materiál, který je tvořen v tavenině zpracovatelnou termoplastickou kompozicí.

Uvedená komponenta může být použita ve stavebnictví.

Uvedená komponenta může být použita při stavbě budov. Touto komponentou může být pevná nebo koextrudovaná stavební komponenta, jakou je například podhledová deska, okřídlí, římsový panel, krytina, obkladový panel, okapový žlab, okapový svod, okenice, okenní křídlo, okenní parapet, okenní profil, ochranný profil, dveřní . panel, dveřní křídlo, střešní panel, a architektonické doplňky. Výhodnou komponentou pro použití ve stravebnictví je koextrudovaná komponenta tvořená podkladem, například zhotoveným z PVC, HIPS nebo ABS (zejména z PVC) , a uvedeným v tavenině zpracovatelným termoplastickým materiálem tvořícím krycí povlak. Obzvláště výhodnou komponentou je vinylový obklad tvořený PVC a krycím povlakem uvedeného termoplastického materiálu.

Uvedená komponenta může být použita při výrobě automobilů nebo jiných motorem poháněných vozidel a to bud’ ve formě materiálu tvořícího základní hmotu dané komponenty nebo ve formě společně vytlačovaného laminátu. Takové aplikace neomezujícím způsobem zahrnují vnější ozdoby, tvarované součásti kabiny, nárazníky, krycí mřížky, zadní panely, příslušenství pro autobusy, nákladní automobily, dodávkové automobily, kempinkové vozy, zemědělská vozidla, prostředky hromadné dopravy a stěnové panely lodních ubytovacích prostorů.

Výhodně má povrch výrobku vytvořeného z uvedené termoplastické kompozice hrubost (Ra) menší než 200 nm, výhodně menší než 17 5 nm. Tato hrubost může výt rovna alespoň 35 nm.

Vhodně má povrch výrobku vytvořeného z uvedené termoplastické kompozice povrchový lesk, měřený při pozorovacím úhlu 75° (podle normy ASTM D3679), menší než 85, výhodně menší než 75, výhodněji menší než 65, zejména menší než 55. V rámci výrodného provedení se povrchový lesk meřený výše popsaným způsobem pohybuje v rozmezí od 4,5 do 30, výhodněji od 9 do 20.

V případě, že se povrch výrobku vytvořeného z uvedené termoplastické kompozice testuje na rázovou houževnatost podle normy ASTM D4226, potom se stanoví střední výška způsobující poškození, která výhodně není menší než 19,1 cm), výhodněji není menší než 24,1 cm, a zejména není menší než 26,7 cm). Uvedená střední výška způsobující poškození může být menší než 38,1 cm.

V rámci pátého předmětu vynálezu je poskytnut výrobek, který obsahuje termoplastickou kompozici, přičemž uvedený ·· · · · · · · · · « » · · · ·· · • ···· ···· · ···*·· ·· ·· «· ···· výrobek nebo/a uvedená kompozice nebo uvedené kompozice jsou popsané výše.

V rámci šestého předmětu vynálezu je poskytnut výrobek vytvořený z termoplastické kompozice, která obsahuje v tavenině zpracovatelný termoplastický polymer a partikulární polymer, přičemž hmotnostní střední průměr částic uvedeného partikulárního polymeru před vytvořením uvedeného výrobku je větší než hmotnostní střední průměr po vytvoření tohoto výrobku.

V rámci sedmého předmětu vynálezu je poskytnut způsob vytvoření výrobku, který obsahuje podklad a na toi uloženou krycí vrstvu, jehož podstata spočívá v tom, že se zvolí, výhodně připraví, v tavenině zpracovatelná termoplastická kompozice obsahující v tavenině zpracovatelný termoplastický polymer a partikulární polymer, přičemž některé částice partikulárního polymeru mají průměr x μιτι, a takto zvolená kompozice se vytlačuje, výhodně koextruduje (společně vytlačuje) k vytvoření krycí vrstvy mající tloušťku menší než x gm. Tato tloušťka může být menší než 95 % x, výhodně menší než 75 % x a výhodněji menší než 50 % x.

Vynález se vztahuje na výrobek, který zahrnuje podklad a krycí materiál připravený z termoplastické kompozice, která byla popsána výše.

Výše popsaná krycí vrstva může mít tloušťku menší než 200 mikrometrů, výhodně menší než 175 mikrometrů, výhodněji menší než 150 mikrometrů a zejména menší než 125 • « • ·

...............

mikrometrů. Tato tloušťka může být větší než 50 mikrometrů. Výhodná je tloušťka asi 100 mikrometrů.

V následující části popisu bude vynález detailněji popsán pomocí příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směs obsahující 92 % hmotnosti komerčního akrylového polymeru Diákon MG102 (Ineos Acrylics, Velká Británie), který je kopolymerem methylmethakrylátu a ethylakrylátu a který má molekulovou hmotnost přibližně 90 000 a 8 % bílé pigmentované předsměsi se promísí a peletizuje za použití dvoušnekového vytlačovacího stroje Werner-Pfleiderer ZSK30 provozovaného při teplotě 230 °C a rychlosti otáčení šneků 275 otáček za minutu. Získané pelety se potom vytlačují do tvaru pásu majícího tloušťku 1 mm a šířku 100 mm za použití 30 mm jednošnekového vytlačovacího stroje provozovaného při teplotě 230 °C a při rychlosti vytlačování rovné přibližně lm/min. Pás opuštějící vytlačovací stroj se potom vede skrze tříválcovou kalandrovací stolici. Válce vytlačovací stolice byly vyhřáté na teplotu asi 80 °C a měly poloměr rovný 50 mm.

Lesk každého z povrchů uvedeného pásu byl měřen za použití leskoměru Rhopoint Novo-Gloss měřícího při pozorovacím úhlu 60°. Jak je známo odborníkům v daném oboru • · · · · vytlačování termoplastických pásů, je jeden povrch ve styku s vyhřívanými kalandrovacími válci déle než povrch druhý a takto byly tyto povrchy meřeny separátně. Povrch, který je ve styku s kalandrovacími válci po delší dobu je zde označen jako vysoce kalandrovaný povrch (hc-povrch), zatímco druhý z uvedených povrchů je zde otnačen jako méně kalandrovaný povrch (lc-povrch). Lesk každého z povrchů byl měřen v deseti polohách podél směru vytlačování pásu a získané průměrné výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příprava zesíťovaných akrylových částic

Zesíťovaný akrylový polymer byl připraven polymerací v tuhé fázi v zataveném nylonovém pytli monomerní směsi obsahující 83 0 MMA, 8 % n-butylakrylátu, 8 % ethylakrylátu a 1 % ethylenglykoldimethakrylátu společně s iniciátory a stabilizátory.

Uvedená směs se vystaví předběžně stanovenému tepelnému cyklu, který se obvykle používá pro procesy polymerace v tuhé fázi, načež se polymerační směs ochladí. Po ochlazení na okolní teplotu se oddělí pytel a termočlánek. Získaný polymer se rozemele a proseje za použití standardního síta z drátěného pletiva. Frakce polymeru prošlé standardním sítem s velikostí ok 250 pm se použijí v těchto příkladech. Analýza velikosti částic ukázala, že 82 % částic má velikost mezi 177 a 250 mikrometry. Částice mají nepravidelný tvar blížící se jehlanovému tvaru.

Tyto částice zesíťovaného akrylového polymeru byly přidány k uvedenému polymeru a barevné předsměsi. Směs se promísí za použití vytlačovacího stroje ZSK 30 provozovaného při teplotě 230 °C, rychlosti otáčení šneku 275 otáček za minutu a střihovém namáhání asi 140 s ¹ a peletizuje, načež se z těchto pelet vytlačí vzorky pásu, jejíž lesk se měří výše uvedeným způsobem.

Tabulka 1

Obsah částic (% hmotn.)	Povrch	Jednotky lesku
0	hc	87
	lc	87
10	hc	65
	lc	46
20	hc	48
	lc	26

Získané výsledky ukazují, že přítomnost zesíťovaných akrylových částic výrazně snižuje lesk obou povrchů vytlačeného pásu. Rovněž byl zaznamenán rozdíl mezi lesky obou povrchů v případě, že vzorky obsahovaly uvedené částice, přičemž tento rozdíl nebyl pozorován u vzorků, které uvedené částice neobsahovaly. Zkoumání vzorků ukázalo, že nedošlo ke změně tvaru částic, avšak došlo ke zmenšení jejich velikosti na asi 50 až 70 mikrometrů.

Příklad 2

Polyvinylchloridové pelety (EVC-směsi RG7-760 1476) byli v bubnu smíšeny se zesíťovanými akrylovými částicemi popsanými v příkladu 1 a získaná směs byla vytlačena při teplotě 180 °C do pásu způsobem popsaným v příkladu 1, Stejným způsobem byl připraven vzorek neobsahující částice. Lest uvedených vzorků byl měřen způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2 .

Tabulka 2

Obsah částic (% hmotn.)	Povrch	Jednotky lesku
0	hc	80
	lc	37
10	hc	54
	lc	20
20	hc	11
	lc	8,5

Příklad 3

Částice zeleně zbarveného zesíťovaného akrylového polymeru byly vyrobeny z monomerní směsi obsahující 84 % MMA, 15,5 % butylakrylátu a 0,5 % ethylenglykoldimethakrylátu společně se stabilizátory, iniciátory a činidlem podporujícím přenos řetězců, jak je to popsáno v příkladu

1.

Získané částice byly rozemlety a prosety stejně jako v předcházejícím případě. Šarže akrylového polymeru s modifikovanou rázovou houževnatostí (Diákon ST35G8) byla vybarvena za použití 8 % hmotnosti zeleně pigmetované předsměsi. Získané zelené částice zabudovány do základního polymeru za použití dvoušnekového vytlačovacího stroje a rezultující pelety byly tvářeny vstřikováním za použití zařízení pro vstřikovací tváření typu Colourstubbe provozovaného při teplotě 230 °C do tvaru deskových vzorků majících rozměry 75 x 50 x 3 mm. Lesk těchto vzorků byl měřen výše popsaným způsobem a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Obsah částic (% hmotn.)	Jednotky lesku
0	85
5	15
10	8
20	7

• · • · · · · · · · · • ♦ · · · · « · · · · ♦ · · · ··· ·

Příklad 4

Zesíťovaný akrylový polymer byl připraven polymerací v tuhé fázi 83,18 % hmotnosti MMA, 14,68 % hmotnosti komonomeru (n-butylakrylát) , 0,61 % hmotnosti zesíťujícího činidla, 0,49 % hmotnosti činidla podporujícího přenos řetězců a 0,05 % hmotnosti iniciátoru.

Získaný polymer se rozemele a proseje k získání částic majících následující distribuci velikosti částic: 36,7 % hmotnosti částic má velikost mezi 150 a 250 mikrometry a 35,1 % hmotnosti částic má velikost mezi 150 a 30 mikrometry; tento materiál má hmotnostní střední průměr částic rovný 187,9 mikrometru.

% hmotnosti partikulárního polymeru se zapracuje do komerčně dostupné šarže akrylového polymeru s modifikovanou rázovou houževnatostí (Diákon ST35G8, který byl popsán výše) za použití souběžného dvoušnekového vytlačovacího stroje provozovaného při teplotě 230 °C způsobem, který byl popsán v příkladu 1.

Takto získaný materiál by koextrudován za použití jednošnekového vytlačovacího stroje ve formě 100 mikrometrové vrstvy na tuhý PVC k vytvoření panelů, majících celkovou tloušťku přibližně rovnou 1 mm. Rázová houževnatost těchto panelů byla testována podle normy ASTM D4226 a povrchový lesk byl vyhodnocen pomocí leskoměru s pozorovacím úhlem 75° podle normy ASTM D3679 výše popsaným způsobem. Byly získány následující výsledky:

Střední výška způsobující poškození podle

ASTM D4226 = 28 cm, • · · « φφφ ·» lesk (pozorovací úhel 75°) = 51, vzhled povrchu panelu = matný povrch.

Příklad 5

Partikulární polymer z zesíťovanými perličkovými střední průměry 20, 40, 80 se vztahují k příkladům 5.1, příkladu 4 byl srovnán ze částicemi majícími hmotnostní a 100 mikrometrů (tyto částice

5.2, 5.3 resp. 5,4).

Jak uvedený partikulární polymer, tak i zesíťované perličkové částice byly zapracovány do akrylového kopolymerů způsobem popsaným v příkladu 4 v množství 5 % hmotnosti za použití souběžného dvoušnekového vytlačovacího stroje provozovaného při teplotě 230 °C. Byl vytvořen koextrudovaný pás mající tloušťku asi 1 mm s akrylovým materiálem tvořícím krycí vrstvu mající tloušťku rovnou asi 100 mikrometrům. Povrchový lesk pásů byl změřen za použití leskoměru typu Rhopoint Monogloss Gloss Meter a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Vzorek	Výchozí průměr částic [ μπι]	Lesk 20°	Lesk 60°	Lesk 85°
Př.4	190	3,9±0,2	29,8±0,6	33,5±1,2
Př.5.1	20	5,7±0,6	30,4±0,8	27,4+1,6
Př.5.2	40	6,3±0,4	34,3±1,4	33,8+2,4
Př.5.3	80	13,6±1	44,6±3,2	43,9±1,2
Př. 5.4	100	15,4±1,7	47,5±2,9	47,7±1

příkladů 5.3 diskrétních

Hodnoty lesku zesíťovaného perličkového materiálu z příkladů 5.1 až 5.4 vykazují lineární závislost povrchového lesku na průměru perliček pro všechny pozorovací úhly. Avšak materiál z příkladu 5 neodpovídá tomuto lineárnímu trendu. V tomto případě nelze na povrchu identifikovat individuální částice, zatímco v případě materiálů z a 5.4 byla pozorována přítomnost velkých částic. Pozorování provedené optickým mikroskopem při dopadajícím světle potvrdilo, že částice mající stejnou velikost, jako je velikost částic přidaných do vytlačovacího stroje, byly přítomné v materiálu z příkladu 5.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. V tavenině zpracovatelná termoplastická kompozice obsahuj ící:

a) 50 až 99,5 % hmotnosti v tavenině zpracovatelného polymeru a

b) 0,5 až 50 % hmotnosti partikulárního polymeru obsahujícího zbytky monomerní směsi obsahující 50 až 100 % hmotnosti methylmethakrylátu (MMA), alespoň 0 až

50 % hmotnosti ethylenicky nenasyceného komonomeru obsahujícího alespoň jeden alkylakrylát nebo methakrylát a 0 až 10 % hmotnosti kopolymerovatelného zesíťujícího monomeru, přičemž uvedené částice mají maximální rozměr 5 mm.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že v tavenině zpracovatelný termoplastický polymer tvoří matrici a je tvořen polymethylmethakrylátovým homopolymerem nebo kopolymerem odvozeným z monomerní směsi obsahující 60 až 100 % hmotnosti methylmethakrylátu a 0 až 40 % hmotnosti alespoň jednoho dalšího kopolymerovatelného alkylakrylátu nebo methakrylátu.
3. Kompozice podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačený t í m, že partikulární polymer je tvořen zbytky monomerní směsi obsahující alespoň 50 % hmotnosti methylmethakrylátu.
4. Kompozice podle nároku 3, vyznačená tím, že uvedený partikulární polymer je tvořen zbytky monomerní směsi obsahující alespoň 1 % hmotnosti kopolymerovatelného akrylového komonomeru.
5. Kompozice podle nároku 4,vyznačená tím, že uvedeným kopolymerem je alkylakrylát.
6. Kompozice podle některého z předcházejících nároků,v yznačená tím, že uvedená monomerní směs zahrnuje alespoň 0,1 % hmotnosti komonomeru, který je schopen zesíťovat s uvedeným polymerem.
7. Kompozice podle některého z předcházejících nároků,v yznačená tím, že uvedený partikulární polymer je tvořen zbytky monomerní směsi obsahující 70 až 95 % hmotnosti MMA, 5 až 30 % hmotnosti kopolymerovatelného akrylového komonomeru a 0,1 až 5 % hmotnosti komonomeru, který je schopen zesíťovat s uvedeným polymerem.
8. Kompozice podle některého z předcházejících nároků,v yznačená tím, že zahrnuje alespoň 1 % hmotnosti a méně než 40 % hmotn. uvedeného partikulárního polymeru.
9. Kompozice podle některého z předcházejících nároků,v yznačená tím, že částice uvedeného partikulárního polymeru mají takovou velikost, že procházejí skrze síto s velikostí ok 500 mikrometrů.

• »·** · · · · ·· ·· · · ·· · ·· · · · · · • · · · · ♦ · · • ···· · · · · ·

28 4 · 4 4 4 · 4 ·· 444444
10. Kompozice podle některého z předcházejících nároků,v yznačená tím, že alespoň 20 % hmotnosti částic uvedeného partikulárního polymeru má velikost mezi 177 a 250 mikrometry.
11. Způsob přípravy v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice, vyznačený tím, že se uvede do styku:

a) 50 až 99,5 % hmotnosti v tavenině zpracovatelného polymeru a

b) 0,5 až 50 % hmotností partikulárního polymeru obsahujícího zbytky monomerní směsi obsahující 50 až 100 % hmotnosti methylmethakrylátu (MMA), alespoň 0 až

50 % hmotnosti ethylenicky nenasyceného komonomeru obsahujícího alespoň jeden alkylakrylát nebo methakrylát a 0 až 10 % hmotnosti kopolymerovatelného zesíťuj ícího monomeru, přičemž uvedené částice mají maximální rozměr 5 mm.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že uvedený v tavenině zpracovatelný polymer a uvedený partikulární polymer se po uvedení do vzájemného styku neodlévaj í.
13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačený tím, že uvedený v tavenině zpracovatelný polymer a uvedený partikulární polymer se smísí vytlačováním za takových podmínek, že se částice uvedeného partikulárního polymeru rozbijí na menší velikost.
14. Způsob podle některého z nároků 11 až 13,v y z n a č en ý t í m, že uvedený v tavenině zpracovatelný polymer a • · ·* · · · ···· ·· ·« • · · · · · ·«· • « * · · · · uvedený partikulární polymer nejsou nuceny chemicky reagovat v průběhu uvedeného míšení nebo/a vytlačování.
15. Způsob výroby výrobku, vyznačený tím, že zahrnuje tváření v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice podle některého z nároků 1 až 10 nebo připravené způsobem podle některého z nároků 11 až 14 k vytvoření uvedeného výrobku.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že v tavenině zpracovatelná termoplastická kompozice se vystaví takovým podmínkám, že částice partikulárního polymeru v uvedené v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozici se rozbijí na menší velikost.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že uvedená v tavenině zpracovatelná kompozice se vystaví střihovému namáhání odpovídajícímu alespoň 100 s
18. Způsob podle některého z nároků 15 až 17, vyznačený t í m, že uvedená kompozice se vytlačuje nebo koextruduje.
19. Způsob podle některého z nároků 15 až 18, vyznačený tím, žeuvedený výrobek zahrnuje podklad a materiál krycí vrstvy, přičemž materiál krycí vrstvy je tvořen uvedenou v tavině zpracovatelnou termoplastickou kompozicí.

« « ♦ · ♦ · * * • «·«· · · · · ·

Β · · · · · · ··· • ·· · · ·· · · ·· ····
20. Způsob podle některého z nároků 15 až 19, vyznačený tím, žeuvedeným výrobkem je stavební komponenta.
21. Způsob podle některého z nároků 15 až 20, vyznačený t í m, že uvedeným výrobkem je komponenta pro použití ve stavebnictví, která je koextrudovanou komponentou obsahující podklad zhotovený z PVC, HIPS nebo ABS, přičemž uvedený v tavenině zpracovatelný termoplastický materiál tvoří krycí vrstvu uvedeného podkladu.
22. Způsob podle některého z nároků 15 až 21, vyznačený t í m, že při testování povrchu výrobku vytvořeného z uvedené termoplastické kompozice za účelem stanovení jeho rázové houževnatosti podle ASTM D4226 není střední výška způsobující poškození menší než 19,05 cm.
23. Výrobek vytvořený z termoplastické kompozice, která obsahuje v tavenině zpracovatelný termoplastický polymer a partikulární polymer, přičemž hmotnostní středí průměr částic uvedeného partikulárního polymeru před vytvořením uvedeného výrobku je větší než uvedený průměr po vytvoření uvedeného výrobku.
24. Způsob výroby výrobku obsahujícího krycí vrstvu, vyznačený tím, že zahrnuje poskytnutí v tavenině zpracovatelné termoplastické kompozice obsahující v tavenině zpracovatelný termoplastický polymer a partikulární polymer, přičemž některé částice partikulárního polymeru mají průměr x jjm, a vytlačování,

9 9»9t ·· * » » * ** ·· • · v · · · ·»«« • · · · · · · · • · » · · ···· · •·* ·· ·· 9 9 9 9 ·«·· výhodně koextruzi uvedené poskytnuté kompozice k vytvoření krycí vrstvy mající tloušťku menší než x pm.
25. Výrobek, který zahrnuje podklad a krycí materiál připravený z termoplastické kompozice popsané v některém z nároků 1 až 10 nebo vyrobený způsobem podle některého z nároků 11 až 22 nebo 24.
26. Výrobek podle některého z nároků 19, 21, 24 nebo 25, jehož krycí vrstva nebo materiál má tloušťku menší než 200 mikrometrů.