JP2011105954A - 溶融加工可能な熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融加工可能な熱可塑性組成物を提供する。
【解決手段】 溶融加工可能な熱可塑性組成物において、ａ）５０〜９９．５重量％の溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと、ｂ）０．５〜５０重量％の粒子状ポリマーとを含み、前記粒子状ポリマーは５０〜１００重量％のＭＭＡ、少なくとも１種類のアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルを含む少なくとも０〜５０重量％のエチレン不飽和コモノマーおよび０〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーを含むモノマー混合物の残基を有し、前記粒子は最大粒径５ｍｍを有する組成物が記載されている。前記組成物は低い表面光沢を有し、建設部材形成あるいは低光沢表面が必要とされる他の用途において有用なものとなり得る。前記組成物の製造方法およびそれの使用、例えばキャップストック材料としてのそれの使用についても記載されている。
【選択図】 なし。

Description

（技術分野）
本発明は、溶融加工可能な熱可塑性組成物に関し、特にアクリル系組成物に関する。詳細には本発明は、比較的低い光沢を示す表面を有する製造品を製造するための組成物に関するものであるが、それらに限定されるものではない。

（背景技術）
熱可塑性組成物、特にアクリル系組成物は、多様な用途に用いられ、中には低光沢などの特定の表面外観が要求される場合がある。通常は組成物の表面光沢を低下させることを目的とした、光沢調節剤を含むアクリル系組成物がすでに公知であり、工業的に使用されている。一般に使用される光沢調節化合物は、タルクまたはその他の無機化合物である。タルクを用いて、表面光沢を約２０（７５°観察角度で測定）という最小値まで低下させることができる。しかしながら、例えばビニル羽目板などの建築物用構成部材のためなどに、非常に低光沢の表面仕上またはつや消し表面仕上が要求される場合、タルクやその他の従来の光沢低下化合物は効果がないか、あるいは組成物の他の特性が低下するほど高濃度で存在させる必要がある。従って、比較的低光沢の表面を有するが、それより高光沢のアクリル系組成物と同等の物性を有する製造品を製造する上で好適なアクリル系組成物が必要とされている。

国際特許公開公報第ＷＯ−Ａ−９７／１４７４９号には、天然御影石の外観を有するアクリル系組成物が記載されており、該組成物は７５〜９５重量％のＰＭＭＡと、少なくとも１０％のエチレン不飽和コモノマーと、少なくとも０．４重量％の架橋剤とを含む、粒子が内部に分散したポリメタクリル酸メチル基材からなる。御影石の製造品は、前記粒子を含むモノマー中にポリマーのシロップを注型（ｃａｓｔ）し、硬化させて光沢のある製造品を形成することで製造される。

米国特許第ＵＳ−Ａ−５２４２９６８号には、粉砕ＰＭＭＡ粒子を含むモノマーシロップ中のポリマーをセル内に注型し、その混合物を硬化させて重合させることにより形成される、しぼ付けされているが光沢を有する表面を有する注型アクリル系製造品が記載されている。

ＵＳ−Ａ−５３０４５９２には、熱可塑性および／または熱硬化性プラスチックの粒子を含むアクリル系の製造品が記載されている。前記粒子は同粒子が懸濁されているアクリル系基材とは異なる外観を有し、かつ異なる粘度または融点を有するが、その粒子が加工時に沈降しないように前記基材と同様の密度を有する。

本発明の目的は、従来技術の組成物に関連する問題に対処する溶融加工可能な熱可塑性組成物を提供することにある。

（発明の開示）
本発明の第１の態様によれば、溶融加工可能な熱可塑性組成物において、
ａ）５０〜９９．５重量％の溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと、
ｂ）０．５〜５０重量％の粒子状ポリマーとを含み、前記粒子状ポリマーは５０〜１０
０重量％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、少なくとも１種類のアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルとからなる少なくとも０〜５０重量％のエチレン不飽和コモノマーと、０〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーとを含むモノマー混合物の残基を有し、前記粒子が最大粒径５ｍｍを有する組成物が提供される。

（発明を実施するための最良の形態）
前記熱可塑性ポリマーは好ましくは、前記粒子状ポリマーが全体に分散した基材を形成する。しかしながら粒子状ポリマーは、組成物を形成するのに用いられ得る溶融加工法の結果として、基材の一部の部分で、他の部分よりも集中されているか、または他の部分よりも集中していない場合がある。そうではあっても、溶融加工可能な熱可塑性ポリマー基材中に粒子状ポリマーを組み込むことにより、射出成形または押出し成形などの溶融加工法によって製造品を製造することを可能にし、それらの製造品は優れた低光沢表面仕上を有する。

溶融成形可能な熱可塑性ポリマーは、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリエステル類、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびターポリマー（例：ＡＢＳ、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸（ＳＡＮ）など）、ポリカーボネート、ナイロン、アクリル系ポリマー（例：ポリメタクリル酸メチル、およびそれの他の（メタ）アクリレートとのコポリマーなど）などの広範囲の材料から選択することができる。ただし、選択されるポリマーは、粒子状アクリルポリマーが熱分解する温度以下、例えば約３００℃以下の温度で溶融加工され得る。溶融加工可能ポリマーは、熱可塑性ポリマーの混合物を含有することもできる。本発明の１つの好ましい形態では、基材を形成する溶融加工可能な熱可塑性ポリマーは、６０〜１００重量％のメタクリル酸メチルと、０〜４０重量％の少なくとも１種類の他の共重合可能なアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルとを含むモノマー混合物から誘導される、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ホモポリマーまたはコポリマーである。好ましいＰＭＭＡ基材は、６０〜９８重量％のメタクリル酸メチルと、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルもしくはアクリル酸ブチルのようなアクリル酸Ｃ_1-4アルキル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸フェニルから選択される少なくとも１種類の他の共重合可能な２〜４０重量％のアクリル酸アルキルとのコポリマーである。上記のものの中で、アクリル酸Ｃ_1-4アルキル（特に、異性体が
存在し得るアクリル酸ｎ−アルキル）が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルはより好ましい。アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル（特にアクリル酸ｎ−ブチル）は特に好ましく、アクリル酸エチルが最も好ましい。好ましいコポリマーは、８０〜９８重量％のメタクリル酸メチル残基および２〜２０重量％の少なくとも１種類の前記アクリル酸アルキルの残基を含む。好ましくは、前記好ましいコポリマーは、少なくとも８２重量％、より好ましくは少なくとも８４重量％、特には少なくとも８５重量％のメタクリル酸メチルを含む。メタクリル酸メチルの量は、特に以下に記載するビニル羽目板などの建築で用いる場合には、９５重量％未満、好適には９２重量％未満、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８８重量％未満であり得る。前記の好ましいコポリマーは、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、特には少なくとも１２重量％の前記少なくとも１種類のアクリル酸アルキルを含み得る。好ましくは、前記少なくとも１種類以上のアクリル酸アルキルは、単一のアクリル酸アルキルを含み得る。基材ポリマーはさらに、熱安定剤（例：ポリマー製剤の成形では、アルキルメルカプタン類が通常使用される）、重合開始剤、潤滑剤、離型剤、ＵＶ安定剤および光安定剤、顔料、染料、乳白剤、衝撃調節化合物（ゴム材料およびコアシェル型衝撃調節粒子など）および難燃剤などの他の材料の残基を含有し得る。好ましくは、基材ポリマーは、大部分を占める溶融加工可能な熱可塑性ポリマー、特に大部分を占める前記ポリメタクリル酸メチルホモポリマーまたはコポリマーを含む。

本明細書の文脈において、「大部分を占める」という用語は、好適には少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特には少なくとも９５重量％を指す。

１０分間にわたって重量３．８ｋｇを用いた２３０℃での（ＤＩＮ５３７３５に従った）前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、好適には少なくとも５である。一部の好ましい用途では、前記ＭＦＩは少なくとも１０、好適には少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２５、場合によっては少なくとも２７であり得る。ＭＦＩは３５未満、好ましくは３２未満であり得る。

粒子状ポリマーは、５０〜１００重量％のＭＭＡと、少なくとも１種類のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルを含む少なくとも０〜５０重量％のエチレン不飽和コモノマーと、０〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーとを含むホモポリマーまたはコポリマーである。御影石の外観を与えることを目的として注型アクリル系生成物に組み込むための好適な粒子が、国際特許公開公報第ＷＯ−Ａ−９７／１４７４９号に記載されている。

前記粒子状ポリマーは好適には、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５９．９重量％、より好ましくは少なくとも６９．９重量％、特には少なくとも７９．９重量％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含むモノマー混合物の残基から形成されている。場合によっては、前記ＭＭＡの量は、少なくとも８２重量％または８３重量％程度であってもよい。ＭＭＡの量は、９９重量％未満、好適には９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８８重量％未満、特には８６重量％未満であってもよい。前記モノマー混合物は、少なくとも１重量％、好適には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％、特には少なくとも１４重量％の共重合可能なアクリルコモノマーを含み得る。前記共重合可能なアクリルコモノマーの量は、５０重量％未満、好適には３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、特には１８重量％未満であり得る。前記アクリルコモノマーは、前記ＰＭＭＡ基材の前記共重合可能アクリル酸アルキルについて前述した種類のものであり得る。前記コモノマーは、好ましくはアクリル酸アルキルであり、特にはアクリル酸Ｃ_1-4
アルキルであり、好ましい例としてはアクリ
ル酸エチルおよびアクリル酸ブチルなどがある。粒子状ポリマーは、１つ以上の共重合可能なアクリルコモノマーから形成され得る。上記のＭＭＡと複数のアクリルモノマーを併用する場合、好適には前記共重合可能アクリルコモノマー（多官能性アクリルモノマーを除く）の重量％の合計は上述の通りである。前記のモノマー混合物は、少なくとも０．１重量％、好適には少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、より好ましくは少なくとも０．４重量％の、ポリマーと架橋形成可能なコモノマーを含み得る。前記コモノマーの量は、１０重量％未満、好適には５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、特には２重量％未満であり得る。場合によっては、１重量％以下（好ましくは１重量％未満）の前記コモノマーを用いてもよい。架橋形成可能な好ましいコモノマーは多官能性であり、好ましくは多官能性アクリレート系モノマーであって、例えばジメタクリレート化合物などのジ（アルク（ａｌｋ））アクリレート化合物である。

ある場合においては、前記粒子状ポリマーは、７０〜９５重量％のＭＭＡと、５〜３０重量％の共重合可能アクリルコモノマー（好ましくはアクリル酸アルキル）と、ポリマー内で架橋形成可能な０．１〜５重量％のコモノマーとを含むモノマー混合物の残基から形成される。

前記熱可塑性組成物は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、特には少なくとも６重量％の前記粒子状ポリマーを含有し得る。前記粒子状ポリマーの量は、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特には１５重量％以下であり得る。

粒子状ポリマーは広い粒径分布を有し、その粒子は最大粒径約５ｍｍを有し得る。好ましくは、その粒子は、１ｍｍ未満の最大粒径を有する。例えば５００μｍの篩を通過する粒子を用いてもよい。好ましくは、上記（ｂ）に記載の種類の前記粒子状ポリマーの前記粒子の大部分、より好ましくは全体が、３５０μｍの篩、より好ましくは３００μｍの篩、特には２５０μｍの篩を通過することができる。ある好ましい形態では、＜１０〜約６００μｍの粒径分布を有する粒子を用いる。前記粒子状ポリマーの前記粒子の重量平均直径は、１００μｍより大きく、好適には１５０μｍより大きい値であり得る。その重量平均直径は、５００μｍ未満、好適には４００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満、より好ましくは２５０μｍ未満であり得る。上記の重量平均直径は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会） Ｄ１９２１に記載の方法に従って評価され得る。

好適には、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも６０％、特には少なくとも８０％の前記粒子状ポリマーの粒子が６０（２５０μｍ）〜８０（１７７μｍ）メッシュである。

押出し成形および射出成形などの高剪断工程では、前記粒子状ポリマーの粒子は破壊されて、より小さい粒子となる。その結果、驚くべきことに、熱可塑性組成物で２５０μｍという大きい粒子を用い、その組成物を押し出して厚さ１００μｍ以下の層を形成する場合であっても、その粒子によって過度な粗面や塊の多い表面が生じることはないことが認められている。どのような状況でも、使用される粒径は、その入手の可能性ならびにそのような粒子の取り扱いおよび加工の制限に基づいて選択され得る。しかしながら、好ましい粒径は上記の通りである。

粒子状ポリマーは、好ましくは、必要な組成物のポリマーの比較的大きい１つ以上の塊を粉砕することで製造される。そのようにして形成される粒子は、多くの角部および鋭利な縁部を有する不規則な形状のものであることが認められている。前記ポリマーは、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法またはバルク重合法などの各種重合法によって製造され得る。

熱可塑性ポリマー組成物のシートを押出しおよびカレンダー処理した場合、カレンダーロールに接触していたシート表面の光沢と空気に接触していた反対側の表面の光沢との間には顕著な差がある。そのため、本発明の低光沢熱可塑性組成物を異なるポリマー層の上に、例えば共押出しによって、塗布する場合、低光沢組成物の表面が該試料の空気側に重なっているカレンダーロールを通過するように、該低光沢組成物の表面を処理することが好ましい。

本発明の第２の態様によれば、溶融加工可能な熱可塑性組成物（好ましくは前記第１の態様によるもの）の製造方法が提供される。該方法は、
ａ）５０〜９９．５重量％の溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと、
ｂ）０．５〜５０重量％の粒子状ポリマーとを接触、好ましくは混合する工程を有し、前記粒子状ポリマーは５０〜１００重量％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、少なくとも１種類のアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルからなる、少なくとも０〜５０重量％のエチレン不飽和コモノマーと、０〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーとを含むモノマー混合物の残基を有し、前記粒子は最大粒径５ｍｍを有する。

前記粒子状ポリマーは、ＩＳＯ２０３９−２に従ったロックウェル硬度Ｍ−スケールで測定した場合に、９０未満の硬度を有し得る。
前記溶融加工可能ポリマーおよび前記粒子状ポリマーは、好ましくは注型されない。前記溶融加工可溶ポリマーおよび前記粒子状ポリマーは、好ましくは、好適には高剪断押出し機を用いて、押出しによって混合される。前記溶融加工可能ポリマーおよび前記粒子状ポリマーは、前記混合時に少なくとも１００ｓ^-1、好ましくは少なくとも１１５ｓ^-1、より好ましくは少なくとも１３０ｓ^{- 1}、特には少なくとも１４０ｓ^-1の剪断速度に晒され
得る。剪断速度は、２００ｓ^-1未満、好ましくは１８０ｓ^-1未満、より好ましくは１６０ｓ^-1未満であり得る。

前記の押出しによる混合は、好ましくは、前記粒子状ポリマーの粒子が破壊されるような条件下で行う。よって、好ましくは、前記押出し前の前記粒子状ポリマーの重量平均径は前記押出し後より大きい。

前記混合／押出し後の溶融加工可能ポリマーおよび前記粒子状ポリマーは、好ましくは、例えばその後の使用に好適な前記溶融加工可能な熱可塑性組成物のペレットのような独立した単位に成形される。

好ましくは、前記混合および／または押出し時に、前記溶融加工可能ポリマーおよび前記粒子状ポリマーを化学的に反応させない、より好ましくは前記独立した単位の製造におけるあらゆる工程で反応させない。従って、好ましくは、溶融加工可能ポリマーは、前記粒子状ポリマーとの接触時および／または接触後に硬化しない。特に、前記溶融加工可能ポリマーおよび前記粒子状ポリマーは、いかなる工程でも化学反応せず、例えば本明細書に記載の種類の製造品を形成するまで化学反応しない。

好ましくは、前記粒子状ポリマーの製造では、好適には本明細書に記載の量で本明細書に記載のモノマーおよび／または他の成分を含有するモノマー混合物の重合を行う。好ましくは形成されたポリマーを粉砕工程にかけて、好適には本明細書に記載の粒径を有する粒子を製造する。次にその粒子を、好適には前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと混合して、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物を形成する。

本発明の第３の態様によれば、製造品の形成方法が提供される。該方法は、前記第１の態様による熱可塑性組成物、または前記第２の態様に従って製造される溶融加工可能な熱可塑性組成物を成形して、前記製造品を形成する工程を有する。

この方法においては、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物中の粒子状ポリマーの粒子が粉砕されることによってその径が低減されるような条件に、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物を曝露し得る。よって、好ましくは、前記成形前の前記粒子状ポリマーの重量平均直径は前記成形後より大きい。好ましくは、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物および／またはそれを製造品に成形する条件は、前記熱可塑性組成物の成形製造品の表面が１００μｍを超える直径の粒子を実質的に含まないように選択される。これは、例えばその表面に対して垂直に切断された断面の入射光光学顕微鏡検査および走査型電子顕微鏡検査によって顕微鏡的に評価することができる。

この方法では好適には、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物は、前記製造品の成形時に、少なくとも１００ｓ^-1、好ましくは少なくとも１１５ｓ^-1、より好ましくは少なくとも１３０ｓ^-1、特には少なくとも１４０ｓ^-1の剪断速度に晒される。しかしながら、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物を、例えばＰＶＣとともに共押出しする場合、低剪断押出し機を用いてもよく、その場合の剪断速度は上記で説明したものより低くなるであろう。前記
組成物は、シートまたはフィルムの形態に成形され得る。前記組成物は、各種形状に押出しまたは成形されてもよいし、あるいは例え剛直またはフォーム状の形態のＡＢＳ、ＰＶＣ、ＨＩＰＳおよび他の変性スチレンポリマー類などのポリスチレン系ポリマーまたはポリオレフィン類などの他の材料上に共押出しまたは積層されてもよい。前記組成物はまた、金属上に共押出しまたは積層されてもよい。上記の方法に従って製造されるシート（例：共押出しまたは積層シート）を、好適な手段によって、熱成形その他の成形を行って所望の形状にしてもよい。

有利なことに、射出成形を用いる場合、非常に研磨された型上であっても、低表面光沢を得ることができる。これは、低光沢押出しまたは共押出しパネルを適合した周縁部品、あるいは透明な飾り板（ｃｌｅａｒ ｐｌａｑｕｅｓ）を製造するための周縁部品を製造する経路を提供し得る。

有利なことに、この組成物を用いて、ＰＶＣ（例：ビニル製羽目板、窓枠およびシート）、ＨＩＰＳ（例：シャッター、ドア、シート用）およびＡＢＳ（例：シャッター、ドア、シートおよび窓枠用）などの耐候性の低い材料のために、低光沢で着色された共押出しキャップストック（ｃａｐｓｔｏｃｋ）を提供し得る。

この方法は、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物から、使用される粒子状ポリマーの一部の粒子の直径より薄い層を製造して、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物を得る工程を有してもよい。

本発明の第４の態様によれば、前記第３の態様による方法で製造される製造品が提供される。
そこで好適には、アクリル組成物を溶融することで形成される溶融熱可塑性組成物を成形することにより形成される製造品が提供される。前記アクリル組成物は、
ａ）５０〜９９重量％の溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと、
ｂ）０．５〜５０重量％の粒子状ポリマーとを含み、前記粒子状ポリマーは５０〜１００重量％のＭＭＡと、少なくとも１種類のアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルからなる少なくとも０〜５０重量％のエチレン不飽和コモノマーと、０〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーとを含むモノマー混合物の残基を有し、前記粒子は最大粒径５ｍｍを有する。

この製造品は、全体が溶融熱可塑性組成物から形成されている必要はない。製造品が他の材料を含み得る多くの用途があり、例えば、前記製造品は熱可塑性組成物および別の材料の積層体であり得る。あるいは本発明の熱可塑性組成物は、製造品上に表面コーティングのみを形成してもよい。そのような複合材料製造品については、別個の熱可塑性層を形成して、それを最終製造品に結合させることによって形成してもよいし、または別の熱可塑性材料との共押出しなどの方法によるか、もしくは押出しコーティングによって熱可塑性層を塗布してもよい。

前記製造品は、共押出し構成部材または積層構成部材であり得る。前記製造品としては、好ましくは、基材およびキャップストック材料などがあり、そのキャップストック材料は前記溶融加工可能な熱可塑性組成物を含む。

前記構成部材は、建設用であり得る。
前記構成部材は、建造物の建設用であり得る。例えばそれは、下端ボード、はしけボード、鼻隠しボード、外装材ボード、羽目板、側溝、配管、シャッター、開き窓枠、窓ボード、窓輪郭、温室輪郭、ドア板、ドア枠、屋根板、建築付属品などの固体建築物用構成部材または共押出し建築物用構成部材であり得る。建設で使用される好ましい部材は、例え
ばＰＶＣ、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ（特にＰＶＣ）製の基材と、該基材の上にキャップストックとして提供される前記溶融加工可能熱可塑性材料とからなる共押出し部材である。特に好ましい部材は、ＰＶＣおよび前記熱可塑性材料のキャップストックからなるビニル羽目板である。

前記部材は、車両の製造または別の自動車用途において、いずれもバルク材料または共押出し積層物として使用するためのものであり得る。そのような用途には、装飾用外装トリム、キャブ成形物、バンパー（フェンダー）、ルーバ、リアパネル、バス、トラック、バン、キャンピング・カー、農業用車両および大量輸送車両用の装備品、サイドおよびクォータ・パネル・トリムなどがあるが、これらに限定されるものではない。

好ましくは、前記熱可塑性組成物から形成された製造品の表面は、２０００Å未満、好ましくは１７５０Å未満の粗度（Ｒａ）を有する。粗度は少なくとも３５０Åであり得る。

好適には、前記熱可塑性組成物から製造される製造品は、７５°観察角度（ＡＳＴＭ Ｄ３６７９に従って）で測定した表面光沢が、８５未満、好ましくは７５未満、より好ましくは６５未満、特には５５未満である。好ましい実施態様では、上記の方法で測定される表面光沢が、４．５〜３０、より好ましくは９〜２０の範囲内である。

好適には、前記熱可塑性組成物から形成される製造品の表面について、ＡＳＴＭ Ｄ４２２６に従って耐衝撃性の試験を行う場合、平均破壊高さは１９．１ｃｍ（７．５インチ）以上、より好ましくは２４．１ｃｍ（９．５インチ）以上、特には２６．７ｃｍ（１０．５インチ）以上である。平均破壊高さは３８．１ｃｍ（１５インチ）未満であり得る。

第５の態様によれば、熱可塑性組成物を含む製造品であって、前記製造品および／または１つ以上の前記組成物が、本明細書のいずれかの説明に記載のものである製造品が提供される。

本発明の第６の態様によれば、溶融加工可能な熱可塑性ポリマーおよび粒子状ポリマーを含む熱可塑性組成物から形成される製造品であって、前記製造品形成前の前記粒子状ポリマーの粒子の重量平均直径が、製造品形成後の直径より大きい製造品が提供される。

本発明の第７の態様によれば、基材とその基材上のキャップストック層とを有する製造品の形成方法が提供される。該方法は、溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと、粒子の一部がｘμｍの直径を有する粒子状ポリマーとを含む溶融加工可能な熱可塑性組成物を選択、例えば調製する工程と、前記選択された組成物を押出し、好ましくは共押出しして、厚さｘμｍ未満のキャップストック層を形成する工程とを有する。その厚さは、ｘの９５％未満、好ましくはｘの７５％未満、より好ましくはｘの５０％未満であり得る。

本発明は、基材および本明細書に記載の熱可塑性組成物から製造されるキャップストック材料を含む製造品にも適用される。
本明細書に記載のキャップストックは、２００μｍ未満、好ましくは１７５μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満、特には１２５μｍ未満の厚さを有し得る。前記厚さは、５０μｍより大きいくてよい。約１００μｍの厚さが好ましい。
本明細書に記載の本発明の態様または実施態様の特徴は、本明細書に記載のあらゆる他の発明の態様または実施態様の特徴と組み合わされ得る。
本発明の具体的な実施態様を、実施例によって説明する。

実施例１
メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルのコポリマーであって、分子量約９０，０００を有する、９２重量％の市販のアクリルポリマーＤＩＡＫＯＮ（商標）ＭＧ１０２（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ， Ｕ． Ｋ．）と、８％の白色顔料添加マスターバッチとを含む混合物を混合し、２３０℃において２７５ｒｐｍで動作する３０ｍｍ二軸スクリュー押出し機Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＫＳ３０を用いてペレットとした。得られたペレットを、２３０℃およびライン速度約１ｍ／分で動作する１．５インチ（３０ｍｍ）単軸スクリュー押出し機を用いて押し出して、厚さ１ｍｍ×幅１００ｍｍのシートとした。押出し成形シートを、押出し機出口で３−ロールカレンダーステージに通した。ロールは約８０℃に加熱され、半径５０ｍｍであった。

シートの各表面の光沢を、６０℃の角度で測定するローポイント・ノボ（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ Ｎｏｖｏ）光沢計を用いて測定した。熱可塑性シート押出しの業界での当業者には明らかなように、一方の表面が他方の表面より長い間、加熱されたカレンダーロールと接触していることから、これらの表面は別個に測定した。最も長い時間ロールと接触している表面を「高度カレンダー処理（ｈｃ）」と称し、他方の表面を「低カレンダー処理（ｌｃ）」と称する。各表面の光沢を、シートの押出し方向の１０箇所で測定し、表１に平均の結果を示した。

架橋アクリル粒子の調製
封止ナイロンバッグ中、重合開始剤および安定剤とともに、８３％のＭＭＡ、８％のアクリル酸ｎ−ブチル、８％のアクリル酸エチルおよび１％のエチレングリコールジメタクリレートを含むモノマー混合物のバルク重合によって、架橋アクリルポリマーを調製した。

その混合物をバルク重合法で通常使用されている予めプログラムされた熱サイクルに晒し、その後冷却した。室温まで冷却した後、バッグおよび熱電対を外し、廃棄した。得られたポリマーを粉砕し、標準ワイヤークロス篩で篩分けした。これらの実施例には、標準ＵＳ６０メッシュ（開口径２５０μｍ）を通過した篩分級物を用いた。粒径分析から、粒子の８２％が６０（２５０μｍ）〜８０（１７７μｍ）メッシュの範囲であることが示された。これらの粒子は、錐に近い不規則な形状のものであるように見えた。

架橋アクリルポリマーの粒子を、ポリマーおよび色マスターバッチ混合物に加えた。混合物を、ＺＳＫ３０押出し機（２３０℃、２７５ｒｐｍ）および剪断速度約１４０ｓ^-1）を用いて混合し、ペレット化し、シート試料を押し出して、その光沢を上記の方法に従って測定した。

以上の結果から、架橋アクリル粒子が存在することで、押出しシートの両表面の光沢が大幅に低下したことがわかる。同一シートの表面間の光沢における差も、前記粒子を含む試料では顕著であったが、粒子を含まない試料ではあまり大きくなかった。試料を検査したところ、粒子の形状は有意には変化していなかったが、その粒径が約５０〜７０μｍまで低下していることが明らかになった。

実施例２
ＰＶＣペレット（ＥＶＣ化合物ＲＧ７−７６０−１４７６）を、実施例１に記載の架橋アクリル粒子と回転混合し、実施例１に記載の方法に従って、１８０℃で押し出してシートとした。

粒子を含まない試料を同様にして製造した。実施例１の方法に従って光沢を測定し、結果を表２に示した。

実施例３
実施例１に記載の方法に従って、安定剤、重合開始剤および連鎖移動剤とともに、８４％のＭＭＡ、１５．５％のアクリル酸ブチルおよび０．５％のエチレングリコールジメタ
クリレートを含むモノマー混合物から、緑色架橋アクリルポリマーの粒子を調製した。

前述の方法に従って、粒子を粉砕および篩分けした。衝撃調節型アクリル成形ポリマー（ＤＩＡＫＯＮ（商標）ＳＴ３５Ｇ８）を、８重量％の緑色着色マスターバッチを用いて着色した。緑色粒子を２軸スクリュー押出し機で基材ポリマーに混合し、得られたペレットを、カラースタッブ（Ｃｏｌｏｕｒｓｔｕｂｂｅ）射出成形装置を用いて２３０℃で射出成形して、７５×５０×３ｍｍの飾り板試料を形成した。前述の方法に従って光沢を測定し、結果を表３に示した。

実施例４ ８３．１８重量％のＭＭＡ、１４．６８重量％のコモノマー（アクリル酸ｎ−ブチル）、０．６１重量％の架橋剤、０．４９重量％の連鎖移動剤および０．０５重量％の重合開始剤のバルク重合によって、架橋アクリルポリマーを調製した。

ポリマーを粉砕および篩分けして、３６．７重量％が６０〜１００メッシュ（２５０〜１５０μｍ）にあり、３５．１重量％が１５０〜３０μｍにある粒径分布を得た。その材料の重量平均粒径は１８７．９μｍであった。

上記粒子状ポリマーの８重量％を、実施例１に記載の方法に従って、ＺＳＫ３０共回転２軸スクリュー押出し機を用いて２３０℃で、市販の衝撃調節型アクリルポリマー（上記のＤＩＡＫＯＮ（商標）ＳＴ３５Ｇ８）に混合した。そうして得られた物質を、単軸スクリュー押出し機を用い、剛性ＰＶＣ上に約１００μｍ層として共押出しして、全体の厚さが約１ｍｍの板を形成した。その板について、ＡＳＴＭ Ｄ４２２６に従って衝撃試験を行い、上記のＡＳＴＭ Ｄ３６７９に従って、７５°計を用いて表面光沢を評価した。結果は以下の通りであった。
ＡＳＴＭ Ｄ４２２６平均破壊高さ（インチ）＝１１．１（２８．１ｃｍ）
光沢（７５°観察）＝５１
シート外観＝つや消し表面。

実施例５
実施例４の粒子状ポリマーを、重量平均径２０μｍ、４０μｍ、８０μｍおよび１００μｍを有する架橋ビーズ粒子（それぞれ、実施例５．１、５．２、５．３および５．４と称する）と比較した。

粒子状ポリマーと架橋ビーズ粒子を、２３０℃の温度でＺＳＫ３０共回転２軸スクリュー押出し機を用いて、充填量５重量％で、アクリルコポリマー（実施例４に記載のもの）に混合した。前記アクリル材料で公称厚さ約１ｍｍの共押出しシートを製造して、厚さ約
１００μｍのキャップを形成した。シートの表面光沢を、ローポイント・ノボグロス（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ Ｎｏｖｏｇｌｏｓｓ）光沢計を用いて測定し、得られた結果を以下の表に示した。

実施例５．１〜５．４の架橋ビーズ材料についての光沢データは、全ての光沢測定角度において、表面光沢がビーズ径に直線的に依存していることを示している。しかしながら、実施例５の材料は、これらの線形傾向には適合していない。この場合には、個々の粒子を表面で確認することがでないが、実施例５．３および５．４の材料では、大きい個別の粒子の存在が認められた。詳細には、入射光光学顕微鏡検査で、押出し機に加えたものと同じ粒径の粒子が実施例５の材料に存在していることが確認された。

Claims (56)

1. 第１の表面と、第１の面と対向する第２の面とを有し、第１の面は第２の面よりも低い表面光沢を示す溶融加工可能な熱可塑性組成物のシートの製造方法であって、同方法は、
   （ａ）５０〜９９．５重量％の溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと、
   （ｂ）０．５〜５０重量％の粒子状ポリマーであって、同ポリマーはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはコポリマーからなり、同コポリマーは
   ｂ−１）少なくとも５０重量％のメタクリル酸メチルと、
   ｂ−２）５０重量％までの、少なくとも１種類のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルからなる共重合可能なアクリル酸コモノマーと、
   ｂ−３）０〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーと
   からなるモノマー混合物の残基を含み、
   粒子が５ｍｍの最大粒径を有する粒子状ポリマーと
   からなる溶融加工可能な熱可塑性組成物を押出し加工する工程と、
   押出し加工された熱可塑性組成物をカレンダーロールによりカレンダー処理する工程とからなり、前記シートの第１の面は第２の面よりも短い時間、前記カレンダーロールに接する方法。
2. 前記粒子状ポリマーは、０．１重量％〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーとを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記粒子状ポリマーは、７０〜９５重量％のメタクリル酸メチルと、５〜３０重量％の共重合可能なアクリル酸コモノマーと、０．１〜５重量％の共重合可能な架橋性モノマーとからなるモノマー混合物の残基から形成されたコポリマーである、請求項２に記載の方法。
4. 前記粒子状ポリマーの共重合可能なアクリル酸コモノマーは、少なくとも１種のアクリル酸アルキルである、請求項３に記載の方法。
5. アクリル酸アルキルはアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルから選択される、請求項４に記載の方法。
6. 共重合可能なアクリル酸コモノマーは、前記粒子状ポリマーの１２〜１８重量％である、請求項３に記載の方法。
7. 前記粒子状ポリマーは、５〜２０重量％の共重合可能なアクリル酸コモノマーと、０．３〜１重量％の共重合可能な架橋性モノマーとからなるコポリマーである、請求項２に記載の方法。
8. 前記粒子状ポリマーは１種のコポリマーを含み、共重合可能なアクリル酸コモノマーは少なくとも１種のアクリル酸アルキルである、請求項１に記載の方法。
9. アクリル酸アルキルはアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルから選択される、請求項８に記載の方法。
10. 共重合可能なアクリル酸コモノマーは、前記粒子状ポリマーの１２〜１８重量％である、請求項８に記載の方法。
11. 前記粒子は１ｍｍ未満の最大粒径を有する、請求項１に記載の方法。
12. 前記粒子状ポリマーの前記粒子の重量平均直径は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１９２１に記載の方法に従って評価されたとき、５００μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
13. 前記粒子状ポリマーの前記粒子の重量平均直径は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１９２１に記載の方法に従って評価されたとき、１５０μｍより大きい、請求項１に記載の方法。
14. 前記粒子状ポリマーの前記粒子のうちの少なくとも７５重量％の粒子が、３００μｍのふるいを通過するサイズである、請求項１に記載の方法。
15. 前記粒子状ポリマーの前記粒子の重量平均直径は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１９２１に記載の方法に従って評価されたとき、１００μｍより大きい、請求項１に記載の方法。
16. 前記粒子状コポリマーの前記粒子のうちの少なくとも２０重量％の粒子が、６０メッシュ（２５０μｍ）〜８０メッシュ（１７７μｍ）である、請求項１に記載の方法。
17. 前記粒子状コポリマーが、少なくとも７９．９重量％のメタクリル酸メチルのモノマー混合物の残基から形成されたコポリマーである、請求項３に記載の方法。
18. 前記粒子状コポリマーが、少なくとも７９．９重量％のメタクリル酸メチルのモノマー混合物の残基から形成されたコポリマーである、請求項７に記載の方法。
19. 前記粒子状コポリマーは、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物のうちの３〜２０重量％である、請求項１に記載の方法。
20. 前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーは基材を形成し、
    ポリメタクリル酸メチルホモポリマー、または
    少なくとも６０重量％のメタクリル酸メチルと、４０重量％までの少なくとも１種の共重合可能なアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルからなるモノマー混合物から形成されたコポリマーである、請求項１に記載の方法。
21. 前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーは基材を形成し、
    ポリメタクリル酸メチルホモポリマー、または
    少なくとも６０重量％のメタクリル酸メチルと、４０重量％までの少なくとも１種の共重合可能なアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルからなるモノマー混合物から形成されたコポリマーである、請求項７に記載の方法。
22. 前記溶融加工可能な熱可塑性組成物は、前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと前記粒子状ポリマーとを、前記粒子状ポリマーの粒子が破壊されるような条件下での押出しによって混合される、請求項１に記載の方法。
23. 前記溶融加工可能な熱可塑性組成物の前記シートの表面は、７５°観察角度（ＡＳＴＭ
    Ｄ３６７９による）で測定した表面光沢が６５未満である、請求項１に記載の方法。
24. 前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと記粒子状ポリマーとは、少なくとも１００ｓ^-1の剪断速度にさらされる、請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記溶融加工可溶ポリマーおよび前記粒子状ポリマーが、前記混合中に化学反応を生じ
    ない、請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 基材とキャップストック材とを有する製造品を形成する方法であって、前記基材は前記キャップストック材とは異なるポリマーからなり、前記記キャップストック材は
    （ａ）５０〜９９．５重量％の溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと、
    （ｂ）０．５〜５０重量％の粒子状ポリマーであって、同ポリマーはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはコポリマーからなり、同コポリマーは
    ｂ−１）少なくとも５０重量％のメタクリル酸メチルと、
    ｂ−２）５０重量％までの、少なくとも１種類のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルからなる共重合可能なアクリル酸コモノマーと、
    ｂ−３）０〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーと
    からなるモノマー混合物の残基を含み、
    粒子が５ｍｍの最大粒径を有する粒子状ポリマーと
    からなる溶融加工可能な熱可塑性組成物であって、
    前記方法は、
    前記基材の層の上に前記キャップストック材を付設する工程と、
    前記キャップストック材と前記基材とをカレンダーロールによりカレンダー処理して前記製造品を形成する工程とからなり、前記キャップストック材は前記基材よりも短い時間、前記カレンダーロールに接する方法。
27. 前記粒子状ポリマーは、０．１重量％〜１０重量％の共重合可能な架橋性モノマーとを含む、請求項２６に記載の方法。
28. 前記粒子状ポリマーは、７０〜９５重量％のメタクリル酸メチルと、５〜３０重量％の共重合可能なアクリル酸コモノマーと、０．１〜５重量％の共重合可能な架橋性モノマーとからなるモノマー混合物の残基から形成されたコポリマーである、請求項２６に記載の方法。
29. 前記粒子状ポリマーの共重合可能なアクリル酸コモノマーは、少なくとも１種のアクリル酸アルキルである、請求項２８に記載の方法。
30. アクリル酸アルキルはアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルから選択される、請求項２９に記載の方法。
31. 共重合可能なアクリル酸コモノマーは、前記粒子状ポリマーの１２〜１８重量％である、請求項２８に記載の方法。
32. 前記粒子状ポリマーは、５〜２０重量％の共重合可能なアクリル酸コモノマーと、０．３〜１重量％の共重合可能な架橋性モノマーとからなるコポリマーである、請求項２７に記載の方法。
33. 前記粒子状ポリマーは１種のコポリマーを含み、共重合可能なアクリル酸コモノマーは少なくとも１種のアクリル酸アルキルである、請求項２７に記載の方法。
34. アクリル酸アルキルはアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルから選択される、請求項３３に記載の方法。
35. 共重合可能なアクリル酸コモノマーは、前記粒子状ポリマーの１２〜１８重量％である、請求項３３に記載の方法。
36. 前記粒子は１ｍｍ未満の最大粒径を有する、請求項２６に記載の方法。
37. 前記粒子状ポリマーの前記粒子の重量平均直径は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１９２１に記載の方法に従って評価されたとき、５００μｍ未満である、請求項２６に記載の方法。
38. 前記粒子状ポリマーの前記粒子の重量平均直径は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１９２１に記載の方法に従って評価されたとき、１５０μｍより大きい、請求項２６に記載の方法。
39. 前記粒子状ポリマーの前記粒子のうちの少なくとも７５重量％の粒子が、３００μｍのふるいを通過するサイズである、請求項２６に記載の方法。
40. 前記粒子状ポリマーの前記粒子の重量平均直径は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１９２１に記載の方法に従って評価されたとき、１００μｍより大きい、請求項２６に記載の方法。
41. 前記粒子状コポリマーの前記粒子のうちの少なくとも２０重量％の粒子が、６０メッシュ（２５０μｍ）〜８０メッシュ（１７７μｍ）である、請求項２６に記載の方法。
42. 前記粒子状コポリマーが、少なくとも７９．９重量％のメタクリル酸メチルのモノマー混合物の残基から形成されたコポリマーである、請求項２７に記載の方法。
43. 前記粒子状コポリマーが、少なくとも７９．９重量％のメタクリル酸メチルのモノマー混合物の残基から形成されたコポリマーである、請求項３２に記載の方法。
44. 前記粒子状コポリマーは、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物のうちの３〜２０重量％である、請求項２６に記載の方法。
45. 前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーは基材を形成し、
    ポリメタクリル酸メチルホモポリマー、または
    少なくとも６０重量％のメタクリル酸メチルと、４０重量％までの少なくとも１種の共重合可能なアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルからなるモノマー混合物から形成されたコポリマーである、請求項２６に記載の方法。
46. 前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーは基材を形成し、
    ポリメタクリル酸メチルホモポリマー、または
    少なくとも６０重量％のメタクリル酸メチルと、４０重量％までの少なくとも１種の共重合可能なアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルからなるモノマー混合物から形成されたコポリマーである、請求項２８に記載の方法。
47. 前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと記粒子状ポリマーとは、少なくとも１００ｓ^-1の剪断速度にさらされる、請求項２６に記載の方法。
48. 前記溶融加工可溶ポリマーおよび前記粒子状ポリマーが、前記混合中に化学反応を生じない、請求項２６に記載の方法。
49. 前記溶融加工可能な熱可塑性組成物は、前記溶融加工可能な熱可塑性ポリマーと前記粒子状ポリマーとを、前記粒子状ポリマーの粒子が破壊されるような条件下での押出しによって混合される、請求項２６に記載の方法。
50. 前記溶融加工可能な熱可塑性組成物から形成された製造品の表面は、７５°観察角度（ＡＳＴＭ Ｄ３６７９による）で測定した表面光沢が６５未満である、請求項１に記載の方法。
51. 前記製造品が建設に用いるための構成部材であって共押出しされた部材であり、基材はＰＶＣ、ＨＩＰＳまたはＡＢＳからなる、請求項２６に記載の方法。
52. 請求項１乃至５１のうちのいずれか一項に記載の方法により調製された溶融加工可能な熱可塑性組成物を調製する工程と、
    前記製造品を形成するべく、前記溶融加工可能な熱可塑性組成物を成形する工程と
    からなる前記製造品を形成する方法。
53. 前記製造品が建築物用構成部材である請求項５２に記載の方法。
54. 前記製造品は建設に用いるための構成部材であって、ＰＶＣ、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ製の基材を有する共押出し構成部材であり、前記溶融加工可能熱可塑性材料はキャップストックとして付与される、請求項５２または５３に記載の方法。
55. 前記熱可塑性組成物から形成された製造品の表面について、ＡＳＴＭ Ｄ４２２６に従って耐衝撃性を試験したときに、平均破壊高さが７．５インチ（１９．０５ｃｍ）以上である、請求項５２乃至５４のいずれか１項に記載の方法。
56. 前記キャップストック材料層が２００μｍ未満の厚さを有する、請求項２６乃至５１のいずれか１項に記載の方法。