CN110832023B - 热塑性树脂组合物和热塑性树脂成形体 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，其含有含橡胶的聚合物(A)和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)，所述热塑性树脂组合物的凝胶含有率在40质量％以上，通过按照JIS K7210，在温度280℃、负荷49N的条件下测定的保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)为20[g/10min]以上的热塑性树脂组合物，从而提供凝胶含有率高、成形时的流动性和热稳定性高、处理容易、能够稳定生产的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性树脂组合物和热塑性树脂成形体
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和热塑性树脂成形体等。
背景技术
丙烯酸树脂制的成形体的透明性优异，具有美丽的外观和耐候性，因此，可广泛用于电器部件、车辆部件、光学用部件、装饰品、广告板等用途。特别地，由包含含橡胶的聚合物的丙烯酸系树脂组合物形成的丙烯酸树脂成形体被广泛使用。
这样的含橡胶的聚合物，例如可以通过乳液聚合法制造。即，用乳液聚合法等制造聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物胶乳等，对这些胶乳进行盐析、酸析凝固、喷雾干燥或冷冻干燥等处理从而分离回收粉体状的聚合物。该粉体状的聚合物，通常被添加适宜的混合剂，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融混炼，作为料条(strand)被挤出，用冷切法、热切法等切割，使其粒料化。接着，将该粒料供给予带T型模具的挤出机、成形机等，加工成丙烯酸树脂成形体。
膜状的丙烯酸树脂成形体(以下，称为“丙烯酸树脂膜”。)利用其透明性、耐候性、柔软性、加工性优异的特长，层叠于各种树脂成形品、木工制品和金属成形品的表面。
近年，作为在树脂成形体的表面装饰的方法，广泛使用：代替涂饰，将通过印刷等而被装饰的膜插入注射成形模具内，注射成形后，仅使装饰层转印于成形体表面后剥离膜的转印法；使被装饰的膜作为树脂成形体的最表面残留于成形体的嵌件成形(insertmolding)法；在注射成形时同时实施装饰的模内成形法；在注射成形体表面层叠膜的方法等。
作为这些装饰用膜，可以使用丙烯酸树脂膜，然而，用作机动车等内外装材料、光学材料、建设材料、电脑部件、家电制品的保护用膜时，膜中存在100μm以上的杂质成为问题。这显然限制了上述装饰用膜的使用条件。
作为除去膜中的杂质的方法，已知有例如：挤出工序中，使用200～600目的筛网过滤的方法(专利文献1)。但是，使用筛网的方法存在过滤面积小，筛网自身的强度也小，因此，不能提高挤出排出量的问题。
此外，作为除去膜中的杂质的方法，也已知有使用叶盘式的聚合物过滤器进行过滤的方法(专利文献2～6)。叶盘式的聚合物过滤器的过滤面积大，即使过滤高粘度树脂时压力损失也少。但是，为增大过滤面积，使叶盘式的过滤器串连接连，停留时间延长，树脂易于热劣化，一般，凝胶含有率高时，就有产生得到的成形体中热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况的问题。
另一方面，通常，热塑性树脂组合物的凝胶含有率低时，成形时的流动性和热稳定性高，可以保持低的熔融粘度，在成形机内的停留少，因此，可以抑制树脂的热劣化。得到的成形体为膜时，难以产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等问题，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。但是，得到的成形体的机械强度低，特别是，成形体为膜时，不易处理，就有下面的问题：直接或层叠于树脂片后，层叠于三维形状的各种树脂成形品、木工制品或金属成形品的表面时，频繁产生断裂、裂缝。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开平9-263614号公报
【专利文献2】日本实开昭61-815号公报
【专利文献3】日本特开2006-88081号公报
【专利文献4】日本特开2007-254727号公报
【专利文献5】日本特开2007-262399号公报
【专利文献6】日本特开2010-17948号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的为提供一种热塑性树脂组合物，即使其凝胶含有率高，成形时的流动性和热稳定性也高，能够稳定生产。进一步地，提供外观设计性优异、机械强度高、处理容易、可适用于各种用途的热塑性树脂成形体，尤其是丙烯酸树脂膜。
解决课题的手段
发现上述课题通过含有含橡胶的聚合物和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂、凝胶含有率在40质量％以上、具有特定的熔体流动速率的热塑性树脂组合物被解决。
本发明提供下述的手段[1]～[13]。
[1]一种热塑性树脂组合物，其含有：含橡胶的聚合物(A)和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)，所述热塑性树脂组合物的凝胶含有率在40质量％以上，按照JIS K7210，在温度280℃、负荷49N的条件下测定的保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)在20[g/10min]以上。
[2]根据[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步地，作为保持时间30分钟的熔体流动速率(M2)与保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)之比的MFR保持率(M2/M1)为0.8～1.2。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步地，作为保持时间60分钟的熔体流动速率(M3)与保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)之比的MFR保持率(M3/M1)为0.8～1.2。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步地含有酚系抗氧化剂(C)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在空气气氛下，加热至280℃、经过30分钟的时间点的热失重率(30min)在10质量％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在空气气氛下，加热至280℃、经过60分钟的时间点的热失重率(60min)在10质量％以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)为不具有芳香环结构的磷系抗氧化剂(B)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)为下述式(1)表示的磷系抗氧化剂(B)。
Figure BDA0002324374040000031
(式中，R1、R2和R3表示碳原子数8～18的烷基。)
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步包含热塑性聚合物(D)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂组合物为丙烯酸系树脂组合物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于含橡胶的聚合物(A)和任选存在的热塑性聚合物(D)的合计质量100质量份，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)的添加量为0.1～5质量份的范围。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步含有酚系抗氧化剂(C)，相对于含橡胶的聚合物(A)和任选存在的热塑性聚合物(D)的合计质量100质量份，酚系抗氧化剂(C)的添加量为0.2～10质量份的范围。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，任选地包含热塑性聚合物(D)，含橡胶的聚合物(A)和热塑性聚合物(D)的含量的比率为100：0～40：60(质量份)。
[14]一种热塑性树脂成形体，其由[1]～[13]中任一项所述的热塑性树脂组合物得到。
[15]根据[14]所述的热塑性树脂成形体，其中，热塑性树脂成形体为粒料或膜。
[16]一种丙烯酸树脂膜，其由[1]～[13]中任一项所述的热塑性树脂组合物得到。
发明效果
本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，其即使凝胶含有率高，成形时的流动性和热稳定性也高，能够稳定生产。进一步地可以提供：外观设计性优异、机械强度高、处理容易、可适用于各种用途的热塑性树脂成形体，特别是丙烯酸树脂膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，本发明的范围不受这些说明的限制，除了以下例示，可在不损害本发明主旨的范围内适当变更。
<热塑性树脂组合物>
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于含有含橡胶的聚合物(A)和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)。也可以进一步包含酚系抗氧化剂(C)。此外，也可以含有热塑性聚合物(D)。
热塑性树脂组合物的凝胶含有率在40质量％以上。优选40质量％以上80质量％以下，更优选51质量％以上70质量％以下，进一步优选55质量％以上65质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物的凝胶含有率在40质量％以上时，得到的成形体的机械强度高，处理容易。特别是成形体为膜时，直接或层叠于树脂片后，在三维形状的各种树脂成形品、木工制品或金属成形品的表面上的层叠容易，设计性也优异。
热塑性树脂组合物的凝胶含有率在80质量％以下时，成形时的流动性和热稳定性不会过低，能保持更低的熔融粘度，可使在成形机内的停留更少，可以抑制树脂的热劣化，因此优选。得到的成形体为膜时，难以产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况，能够较长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
此处，可通过下述式计算而求得热塑性树脂组合物的凝胶含有率。
G＝(m/M)×100
式中，G(％)表示热塑性树脂组合物的凝胶含有率，M表示规定量(也称为提取前质量。)的热塑性树脂组合物质量，m表示该规定量的热塑性树脂组合物的丙酮不溶物的质量(也称为提取后质量。)。
更详细地，m是通过下述操作而得到的物质：以热塑性树脂组合物1g/100mL的浓度将热塑性树脂组合物溶解于丙酮，在65℃下回流4小时，进行离心分离，对残留的固体进行回流，离心分离，再次进行倾析，将得到的固体在50℃干燥24小时。
关于热塑性树脂组合物的熔体流动速率，根据JIS K7210(A法)，在温度280℃和负荷49N的条件下测定的保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)在20[g/10min]以上。熔体流动速率(M1)优选23[g/10min]以上，更优选26[g/10min]以上。
本发明的热塑性树脂组合物的熔体流动速率(M1)在20[g/10min]以上时，成形时的流动性高更能保持低的熔融粘度，在成形机内的停留少，因此，抑制树脂的热劣化。得到的成形体为膜时，难以产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
热塑性树脂组合物的MFR保持率(M2/M1)，用根据JIS K7210(A法)、在温度280℃和负荷49N的条件下测定的保持时间30分钟的熔体流动速率(M2)和保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)之比计算出。MFR保持率(M2/M1)优选0.8～1.2的范围，更优选0.85～1.15的范围，进一步优选0.9～1.1的范围。
MFR保持率(M2/M1)在0.8以上时，成形时的热稳定性更高，更能使树脂的热劣化引起的熔融粘度的上升保持较低，可使在成形机内的停留更少，抑制树脂的热劣化，因此优选。得到的成形体为膜时，难以产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
MFR保持率(M2/M1)在1.2以下时，成形时的热稳定性更高，更能保持低的树脂的热分解，抑制副反应引起的树脂的热劣化，因此优选。得到的成形体为膜时，难以产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
使用叶盘式的聚合物过滤器进行过滤作为除去膜中的杂质的方法时，成形时的停留时间延长，从而树脂易于热劣化。因此，要求更长时间的热稳定性。
热塑性树脂组合物的MFR保持率(M3/M1)，用根据JIS K7210(A法)、在温度280℃和负荷49N的条件下测定的保持时间60分钟的熔体流动速率(M3)与保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)之比计算出。MFR保持率(M3/M1)优选0.8～1.2的范围，更优选0.85～1.15的范围，进一步优选0.9～1.1的范围。
MFR保持率(M3/M1)在0.8以上时，成形时的热稳定性更高，更能使树脂的热劣化引起的熔融粘度的上升保持较低，在成形机内的停留更少抑制树脂的热劣化，因此优选。特别是使用叶盘式的聚合物过滤器进行过滤作为除去膜中的杂质的方法时，难以产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
MFR保持率(M3/M1)在1.2以下时，成形时的热稳定性更高，更能保持低的树脂的热分解，可抑制副反应引起的树脂的热劣化，因此优选。特别是使用叶盘式的聚合物过滤器进行过滤作为除去膜中的杂质的方法时，热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况难以产生，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
关于热塑性树脂组合物的热失重率(30min)，在空气气氛下，加热至280℃、经过30分钟的时间点的热失重率优选在10质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选6质量％以下。
热失重率(30min)在10质量％以下时，成形时的热稳定性更高，更能保持低的树脂的热分解，可抑制副反应引起的树脂的热劣化，因此优选。得到的成形体为膜时，难以产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
使用叶盘式的聚合物过滤器进行过滤作为除去膜中的杂质的方法时，成形时的停留时间延长，从而树脂易于热劣化因此，要求更长时间的热稳定性。
关于热塑性树脂组合物的热失重率(60min)，在空气气氛下，加热至280℃、经过60分钟的时间点的热失重率优选在10质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选6质量％以下。
热失重率(60min)在10质量％以下时，成形时的热稳定性更高，更能保持低的树脂的热分解，可抑制副反应引起的树脂的热劣化，因此优选。特别是使用叶盘式的聚合物过滤器进行过滤作为除去膜中的杂质的方法时，难以产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
作为本发明中可使用的热塑性树脂组合物，优选要求具有透明性、耐候性等质量要求的丙烯酸系树脂组合物。尤其是，由于要求透明性、耐候性、柔软性、加工性等的丙烯酸树脂膜含有易于烧焦的含橡胶的聚合物(A)，因此，特别适宜使用。丙烯酸系树脂组合物的优选实施方式，可列举作为树脂组合物的必须成分的含橡胶的聚合物(A)或者任选包含的热塑性聚合物(D)中的任一项为丙烯酸系树脂的实施方式。
根据需要，本发明的热塑性树脂组合物中可以含有例如稳定剂、爽滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、抗真菌剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。
本发明的热塑性树脂组合物为包含含橡胶的聚合物(A)、具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)和添加剂的丙烯酸系树脂组合物，或者包含含橡胶的聚合物(A)、具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)、甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物和添加剂的丙烯酸系树脂组合物，可以使用作为流动性指标的熔体流动速率(M1)、作为热稳定性指标的MFR保持率(M2/M1)和热失重率(30min)变良好。此外，只要在不损害本发明的主旨的范围，可以适当实施酚系抗氧化剂(C)、其他热塑性聚合物(D)的混合。
<含橡胶的聚合物(A)>
就分子结构而言，本说明书中，含有分子内具有交联点、形成三维网络结构的交联橡胶或硫化橡胶的聚合物称为“含橡胶的聚合物(A)”。此处所谓的“橡胶”是指相当于后述的含橡胶的聚合物(A)的丙酮不溶物的聚合物。
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于含有含橡胶的聚合物(A)。作为含橡胶的聚合物(A)，无特别限定，例如为JIS K6397中记载的含有橡胶的公知含橡胶的聚合物即可。但是，含橡胶的聚合物(A)优选可赋予本发明的热塑性树脂组合物热塑性的聚合物。更优选具有热塑性的含橡胶的聚合物。
作为本发明的含橡胶的聚合物(A)，优选以往已知的各种的丙烯酸树脂组合物中所包括的含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。特别是，建材用途等中，需要柔软性时，优选根据日本特公昭62-19309号公报、日本特公昭63-8983号公报等记载的含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。此外，特别是，需要可用于车辆用途等中的耐擦伤性、铅笔硬度、耐热性、耐化学品性时，优选根据日本特开平8-323934号公报、日本特开平11-147237号公报、日本特开2002-80678号公报、日本特开2002-80679号公报、日本特开2005-97351号公报等记载的含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。此外，特别是需要具有进行嵌件成形或模内成形时的耐成形白化性时，优选根据日本特开2004-137298号公报、日本特开2005-163003号公报、日本特开2005-139416号公报、日本特开2008-106252号公报等记载的含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
含橡胶的聚合物(A)的凝胶含有率优选40质量％以上99质量％以下，更优选50质量％以上95质量％以下，进一步优选55质量％以上90质量％以下。
含橡胶的聚合物(A)的凝胶含有率在40质量％以上时，可以使得到的成形体的机械强度更高，处理变得更容易。特别是成形体为膜时，直接或层叠于树脂片后，在三维形状的各种树脂成形品、木工制品或金属成形品的表面上的层叠容易，设计性也优异。
此处含橡胶的聚合物(A)的凝胶含有率可通过下述式计算求得。
G’＝(m’/M’)×100
式中，G’(％)表示含橡胶的聚合物(A)的凝胶含有率，M’表示规定量的含橡胶的聚合物(A)的质量(也称为提取前质量。)，m’表示该规定量的含橡胶的聚合物(A)的丙酮不溶物的质量(也称为提取后质量。)。
热塑性树脂组合物的凝胶含有率优选在80质量％以下，因此，含橡胶的聚合物(A)的凝胶含有率在80质量％以上时，可通过进一步含有热塑性聚合物(D)从而调整热塑性树脂组合物的凝胶含有率。热塑性树脂组合物中的含橡胶的聚合物(A)和热塑性聚合物(D)的含量比率优选100：0～40：60(质量份)，更优选95：5～70：30(质量份)。
热塑性树脂组合物的凝胶含有率在80质量％以下时，成形时的流动性和热稳定性更高，更能保持低的熔融粘度，可使在成形机内的停留更少，抑制树脂的热劣化，因此优选。得到的成形体为膜时，热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况难以产生，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
<具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)>
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于含有具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)。作为具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)，无特别限定，具有碳原子数为8以上的烷基的亚磷酸酯化合物的公知的磷系抗氧化剂即可。通过具有碳原子数为8以上的烷基，可提高热塑性树脂组合物的流动性。
可列举例如，株式会社ADEKA制造的商品名：ADEKA STAB PEP-8、ADEKA STAB HP-10、ADEKA STAB 1178、ADEKA STAB 1500、ADEKA STAB C、ADEKA STAB 135A、ADEKA STAB3010；城北化学工业株式会社制造的商品名：JP-351、JP-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、JP-318-O、JPM-308、JPM-311、JPM-313、JPP-613M、JA-805、JPP-88、JPE-10、JPE-13R、JP-318E、JPP-2000PT。具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)可以单独使用一种，也可以并用二种以上。此外，从热塑性树脂组合物的耐候性的观点考虑，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)优选不具有芳香环结构。
作为不具有芳香环结构的磷系抗氧化剂(B)，可列举株式会社ADEKA制造的商品名：ADEKA STAB PEP-8、ADEKA STAB 3010；城北化学工业株式会社制造的商品名：JP-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、JP-318-O、JPE-10、JPE-13R、JP-318E、JPP-2000PT。
从热塑性树脂组合物的流动性和热稳定性的观点考虑，可以适宜使用下述通式(1)表示的具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)。
Figure BDA0002324374040000101
(式中，R1、R2和R3表示碳原子数8～18的烷基。)
作为通式(1)表示的具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)，可列举例如株式会社ADEKA制造的商品名：ADEKA STAB 3010；城北化学工业株式会社制造的商品名：JP-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、JP-318-O、JP-318E。通式(1)表示的具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
通过使R1、R2和R3表示的烷基的碳原子数在8以上，可提高热塑性树脂组合物的流动性，通过使该碳原子数在18以下，在热塑性树脂组合物中的溶解性良好，因此优选。此外，R1、R2和R3为烷基，因此，对耐光性的影响轻微。从抑制热塑性树脂组合物的流动性和成形时的挥发的效果考虑，更优选碳原子数为10以上的烷基。
相对于构成热塑性树脂组合物的树脂(含橡胶的聚合物(A)和任选存在的热塑性聚合物(D)的合计质量份)100质量份，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)的添加量，优选在0.1～5质量份的范围内使用。从热塑性树脂组合物的熔体流动速率(M1)的观点考虑，更优选0.3质量份以上，进一步优选0.4质量份以上。在0.1质量份以上时，成形时的流动性更高，更能保持低的熔融粘度，可使在成形机内的停留更少，抑制树脂的热劣化，因此，优选。得到的成形体为膜时，热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况难以产生，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
另一方面，从热塑性树脂组合物的MFR保持率(M2/M1)的观点考虑，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)的添加量更优选2质量份以下，进一步优选1质量份以下。在5质量份以下时，成形时的热稳定性更高，更能使树脂的热劣化引起的熔融粘度的上升保持较低，可使在成形机内的停留更少，抑制树脂的热劣化，因此，优选。得到的成形体为膜时，热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况难以产生，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
日本特开2006-342358号公报等记载了，使用含有羟基的聚合物作为消光剂时，使消光性良好，因此，优选含有具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)。
但是，热塑性树脂组合物含有含羟基的聚合物和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)时，热塑性树脂组合物的成形时的流动性和热稳定性显著降低，因此不优选。更具体地，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)促进含羟基的聚合物的交联反应，因此，热塑性树脂组合物的熔体流动速率(M1)和MFR保持率(M2/M1)处于极其低值，得到的成形体为膜时，易于产生热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况，难以长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。因此，本发明的热塑性树脂组合物不优选含有含羟基的聚合物。
作为本发明的热塑性树脂组合物不优选含有的含羟基的聚合物，可列举使由具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯1～80质量份、具有碳原子数1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～99质量份和具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯0～79质量份的合计100质量份构成的单体成分共聚得到的聚合物，或使由具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯5～80质量份、具有碳原子数1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～94质量份和芳香族乙烯基单体1～80质量份的合计100质量份构成的单体成分共聚得到的聚合物等。
<酚系抗氧化剂(C)>
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于含有酚系抗氧化剂(C)。酚系抗氧化剂(C)无特别限定，其为含酚性羟基的化合物的公知酚系抗氧化剂即可。
例如，可列举株式会社ADEKA制造的商品名：ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-80、ADEKASTAB AO-330；BASF日本株式会社制造的商品名：Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox1076、Irganox 1098、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 1425WL、Irganox 1520L、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 565。酚系抗氧化剂(C)可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
从热塑性树脂组合物的长期热稳定性的观点考虑，可以适宜地使用ADEKA STABAO-60或Irganox1010。
相对于构成热塑性树脂组合物的树脂(含橡胶的聚合物(A)和任选存在的热塑性聚合物(D)的合计质量份)100质量份，酚系抗氧化剂(C)的添加量优选使用0.2～10质量份的范围。从成形时的热稳定性和耐候性的观点考虑，更优选0.5质量份以上，进一步优选0.8质量份以上。另一方面，从防止制膜时的工序污染的观点、成形体的透明性的观点考虑，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。
<热塑性聚合物(D)>
就分子结构而言，在本说明书中，分子内不具有交联点、具有热塑性的聚合物称为“热塑性聚合物(D)”。
本发明的热塑性树脂组合物也可以含有热塑性聚合物(D)。作为热塑性聚合物(D)，无特别限定，公知的热塑性聚合物即可。
可列举例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、AS系树脂、PET系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯醇系树脂、EVA系树脂、偏二氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、PBT系树脂、氟系树脂、热塑性弹性体。热塑性聚合物(D)可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
本发明中可使用的热塑性聚合物(D)，优选要求透明性、耐候性等品质要求的丙烯酸系聚合物。特别是，要求透明性、耐候性、柔软性、加工性等的丙烯酸树脂膜由于包含易于烧焦的含橡胶的聚合物(A)，可以特别适宜地使用。
<丙烯酸系聚合物>
以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。此外，“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”分别指丙烯酸的烷基酯和甲基丙烯酸的烷基酯。
本发明中，作为热塑性聚合物(D)可使用的丙烯酸系聚合物，除了以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分以外，无特别限定。
作为丙烯酸系聚合物，可列举含有具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元50～100质量％和能够与其共聚的其他乙烯基单体的至少1种的单体单元0～50质量％、聚合物的比浓粘度在0.1L/g以下的丙烯酸系聚合物。此外，该比浓粘度是将0.1g聚合物溶解于100ml氯仿中，在25℃测定。(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含有率优选为70～100质量％。此外，丙烯酸系聚合物的玻璃化转移温度优选80～110℃。
作为丙烯酸系聚合物，优选甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物。作为这样的丙烯酸系聚合物的具体例，可列举例如三菱化学株式会社制造的商品名：ACRYPET VH、ACRYPET MD、ACRYPET MF。
<热塑性树脂成形体>
作为本发明得到的热塑性树脂成形体，可列举例如粒料、膜、层叠膜、片，无特别限定，是公知的热塑性树脂成形体即可。
<添加剂>
根据需要，本发明的热塑性树脂组合物中，可包含例如稳定剂、爽滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、抗真菌剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、磷系抗氧化剂等添加剂。
特别是热塑性树脂成形体为丙烯酸树脂膜而作为基材的保护层使用时，为了赋予耐候性，热塑性树脂组合物中优选含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
作为紫外线吸收剂，可使用公知的，也可使用共聚型的。使用的紫外线吸收剂的分子量优选300以上，更优选400以上。使用分子量在300以上的紫外线吸收剂时，可防止在注射成形模具内实施真空成形或压空成形时的紫外线吸收剂的挥发引起的模具污染等。此外，通常，分子量越高的紫外线吸收剂，越难以发生加工成膜状态后的长期渗出，也越比分子量低者更能使紫外线吸收性能长期持续。
进一步地，紫外线吸收剂的分子量在300以上时，丙烯酸树脂膜从T型模具挤出通过冷却辊冷却期间，紫外线吸收剂的挥发量少。因此，残留的紫外线吸收剂的量充分因而体现出良好的性能。此外，下述的问题也少：挥发的紫外线吸收剂在位于T型模具上部的悬挂在T型模具的链条、排气用罩上重结晶，随着时间成长，该结晶最终落在膜上，形成外观上的缺陷。
紫外线吸收剂的种类无特别限定，优选使用分子量400以上的苯并三唑系或分子量400以上的三嗪系的紫外线吸收剂。作为前者的具体例，可列举株式会社ADEKA制造的商品名：ADEKA STAB LA-24、ADEKA STAB LA-31RG、BASF日本株式会社制造的商品名：Tinuvin234、Tinuvin360、作为后者的具体例、可列举株式会社ADEKA制造的商品名：ADEKASTAB LA-46、ADEKA STAB LA-F70、BASF日本株式会社制造的商品名：Tinuvin 1577ED、Tinuvin 1600。
从紫外线吸收剂自身的长期热稳定性的观点考虑，可以适宜地使用ADEKA STABLA-31RG。
相对于构成热塑性树脂组合物的树脂100质量份，紫外线吸收剂的添加量优选在0.1～10质量份的范围使用。从耐候性改良的观点考虑，更优选0.5质量份以上，进一步优选1质量份以上。另一方面，从防止制膜时的工序污染的观点和成形体的透明性的观点考虑，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。
作为光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂，特别优选受组胺系光稳定剂等自由基捕获剂(radical scavenger)。
可列举例如，株式会社ADEKA制造的商品名：ADEKA STAB LA-52、ADEKA STAB LA-57、ADEKA STAB LA-57G、ADEKA STAB LA-63P、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-72、ADEKA STAB LA-77Y、ADEKA STAB LA-81、ADEKA STAB LA-94G、BASF日本株式会社制造的商品名：Chimassorb 2020 FDL、Chimassorb 944 FDL。
从热塑性树脂组合物的长期热稳定性的观点考虑，可以适宜地使用Chimassorb2020 FDL。
相对于构成热塑性树脂组合物的树脂100质量份，光稳定剂的添加量优选在0.1～2质量份的范围使用。从热塑性树脂组合物的耐候性的观点考虑，更优选0.2质量份以上。另一方面，从热塑性树脂组合物的MFR保持率(M2/M1)的观点考虑，更优选1质量份以下，进一步优选0.5质量份以下。在2质量份以下时，成形时的热稳定性更高，更能使树脂的热劣化引起的熔融粘度的上升保持较低，可使在成形机内的停留更少树脂的热劣化抑制，因此优选。得到的成形体为膜时，热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况难以产生，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。
<粒料>
本发明得到的热塑性树脂成形体为粒料时，可以通过使用挤出机的单螺杆混炼法、同向双螺杆混炼法、异向双螺杆混炼法等公知方法制造，优选双螺杆混炼法等混炼效果大的方法。
作为优选的双螺杆挤出机，可列举东芝机械株式会社制造的TEM系列等。此外，作为螺杆结构，可列举包括如下部分的螺杆结构：运送热塑性树脂组合物的运送部与捏合区、熔融物的进料方向相反的螺杆部分(与螺旋的卷绕方向相反的螺杆部分)等，具有用于混炼热塑性树脂组合物的混炼部。
此外，挤出机优选具有可以使由作为原料的热塑性树脂组合物中的水分、熔融混炼的熔融物产生的挥发气体脱气的排气孔的挤出机。排气孔中优选设置如真空泵一样的减压用泵。通过该设置，产生的水分、挥发气体可有效地排出到挤出机外部。此外，在挤出机的模具部之前的区域设置用于除去挤出原料中混入的异物等的筛网，也可以从热塑性树脂组合物中去除异物。作为该筛网，可列举使用金属丝网、烧结金属无纺布等的过滤包(filterpack)、换网器、叶盘式和折叠式聚合物过滤器。
此外，作为增大混炼效果的方法，也可列举螺杆的转速尽可能高，减少热塑性树脂组合物的供给量，由此，就有熔融挤出的热塑性树脂组合物易于剪切发热、机头部的温度变高的倾向。挤出机内熔融混炼的熔融物作为料条，从具有设置在机头部的直径3～5mm左右的喷嘴的模具被挤出，用冷切法、热切法等切割，进行粒料化。
<膜>
本发明得到的热塑性树脂成形体为膜时，可通过熔融流延法、T型模具法、吹胀法等公知方法制造，从经济性的角度考虑优选T型模具法。
通过T型模具法使膜成形时，如果使用夹持于选自金属辊、非金属辊和金属带的多个辊或带而制膜的方法，那么可使得到的膜的表面平滑性提高，可以抑制对膜进行印刷处理时的印刷脱墨。此外，作为金属辊，可例示以日本专利第2808251号公报记载的金属制镜面托辊(mirror touch roller)，或WO97/28950号公报记载的金属套(金属制薄膜管)与成形用辊形成的套接触(sleeve touch)的方式使用的辊。此外，作为非金属辊，可例示硅橡胶性等托辊。进一步地，作为金属带，可例示金属制的环形带。此外，可以使用多个这些金属辊、非金属辊和金属带组合。
以上所述的夹持于选自金属辊、非金属辊和金属带的多个辊或带而制膜的方法中，优选以实质上无料垄(bank)(树脂积存)的状态夹持熔融挤出后的热塑性树脂组合物，实质上无压延地进行面转印而制膜。不形成料垄(树脂积存)地制膜时，冷却过程中的热塑性树脂组合物未被压延地被面转印，因此，可以降低用该方法制膜的膜的加热收缩率。
此外，用T型模具法等进行熔融挤出时，在挤出机的T型模具部之前的区域设置用于除去混入于挤出原料中的异物等的筛网，也能够从热塑性树脂组合物中去除异物。作为该筛网，可列举使用金属丝网、烧结金属无纺布等的过滤包(filter pack)、换网器、叶盘式和折叠式聚合物过滤器。
<丙烯酸树脂膜>
本发明得到的热塑性树脂成形体为丙烯酸树脂膜时，丙烯酸树脂膜的厚度优选300μm以下。用于层叠成形品时，其厚度优选50～300μm。该厚度在50μm以上时，在成形品外观中可以得到充分的深度，因此优选。此外，特别是成形为复杂形状时，通过延伸可得到足够的厚度。另一方面，厚度在300μm以下时，具有适度的刚性，因此，有提高层压性、二次加工性等的倾向，故而优选。此外，在每单位面积的质量方面，经济上是有利的。进一步地，制膜性稳定，膜的制造变容易。此外，可以为通过T型模具多层法等在上述丙烯酸树脂膜上进一步层叠其他树脂而成的丙烯酸树脂层叠膜。
根据需要，可以在丙烯酸树脂膜上实施用于赋予各种功能的表面处理。作为表面处理，可列举丝网印刷、喷墨印刷等印刷处理；用于赋予金属色调或者防止反射的金属蒸镀、溅射、湿镀处理、用于表面硬度提高的表面硬化处理；用于防止污染的拨水化处理或者光催化剂层形成处理；防止灰尘附着或者以屏蔽电磁波为目的的抗静电处理；防反射层形成；防眩光处理等。
上述的处理中，实施印刷处理时，优选在膜的单面进行印刷处理，其中，从印刷面的保护、高级感的赋予的角度考虑，特别优选将印刷面配置于其与基材树脂的粘着面的背面印刷。
<丙烯酸树脂层叠膜>
本说明书中，在本发明的丙烯酸树脂膜的表面层叠其他树脂组合物得到的热塑性树脂成形体称为“丙烯酸树脂层叠膜”。
例如，需要表面硬度时，可层叠表面硬度高的树脂组合物。具体地，通过使用基于JIS K5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)在2H以上的丙烯酸系树脂组合物等，可得到具备耐成形白化、表面硬度(耐擦伤性)和耐热性的丙烯酸树脂层叠膜，因此优选。
此外，需要耐候性和耐溶剂性时，可层叠氟系树脂组合物。氟系树脂组合物的种类无特别限制，可使用公知的氟系树脂组合物。具体地可列举偏二氟乙烯聚合物；偏二氟乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等氟化合物；或丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等丙烯酸系单体与偏二氟乙烯的共聚物；或者以偏二氟乙烯聚合物为主成分的树脂组合物。
需要低光泽时，可层叠消光树脂组合物。具体地可列举：混合无机填充剂或交联性高分子粒子的方法、共聚含环氧基的单体的方法、使用具有羟基的直链状聚合物的方法得到的消光树脂组合物。
使用含羟基的聚合物作为消光剂时，为了使消光性良好，优选含有具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)。热塑性树脂组合物含有含羟基的聚合物和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)时，热塑性树脂组合物的成形时的流动性和热稳定性显著降低，但将其作为消光树脂层层叠，可得到成形时的流动性和热稳定性高的丙烯酸树脂层叠膜，因此优选。
<丙烯酸树脂膜层叠体>
本说明书中，将通过在基材上层叠本发明的丙烯酸树脂膜从而得到的热塑性树脂成形体称为“丙烯酸树脂膜层叠体”。
例如，直接使用透明的丙烯酸树脂膜，层叠于基材上时，则可用作透明涂布的代替，可产生基材的色调。在像这样产生基材色调的用途中，与聚氯乙烯膜、聚酯膜相比，丙烯酸树脂膜在透明性、深度感、高级感方面优异。
作为层叠丙烯酸树脂膜的基材，可列举各种树脂成形品、木工制品和金属成形品。此外，树脂成形品中，作为构成能够与丙烯酸树脂膜熔融粘着的热塑性树脂成形品的树脂，可列举ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯系树脂或者以它们为主成分的树脂。其中，从粘着性发明考虑，优选ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂或者以这些树脂为主成分的树脂。此外，即使是聚烯烃树脂等难以熔融粘着的基材树脂，也可以通过使用粘着层，使丙烯酸树脂膜和基材粘着。
在厚度薄、实质的为二维形状的基材上层叠丙烯酸树脂膜时，对于可热熔接的基材，可通过热层叠等公知方法贴合。此外，对于不可热熔接的基材，可以使用粘着剂，对丙烯酸树脂膜的单面粘着加工而贴合。
此外，对于三维形状的基材，层叠丙烯酸树脂膜时，可通过将预先进行形状加工的丙烯酸树脂膜插入注射成形用模具的嵌件成形法；在模具内真空成形后进行注射成形的模内成形法等公知的成形方法贴合。其中，优选模内成形法。模内成形法中，通过真空成形使丙烯酸树脂膜成形为三维形状后，其成形品中，通过注射成形，浇注基材树脂使其一体化，因此，容易得到表层具有丙烯酸树脂膜的丙烯酸层叠成形品。此外，膜的成形和注射成形可以在一个工序中进行，因此，作业性、经济性优异。
模内成形法中的加热温度在丙烯酸树脂膜软化的温度以上，通常优选70～170℃。小于70℃时，难以成形，大于170℃时，表面外观恶化，脱模性变差。
这样的丙烯酸树脂成形体的外观、耐候性、透明性、印刷性、耐水白化性等优异，因此，特别是作为浴室、厨房等涉及水的部件、壁板材料等室外建材部件的保护膜非常有用，工业价值高。此外，丙烯酸树脂成形体也可以用于浴室、厨房等涉及水的部件和外壁材料、壁板材料等外装建材部件的保护膜以外的用途。特别是，外观良好的丙烯酸树脂膜，例如可使用于液晶显示器的偏光板所使用的偏光膜保护膜；用于视角补偿、相位差补偿的相位差板中使用的相位差膜。
此外，作为丙烯酸树脂膜层叠体的工业利用领域，可列举例如道路标识、显示板或者以可见性为目的的安全器具中使用的高亮度反射材料。作为高亮度反射材料的种类，有实施了铝蒸镀的玻璃珠嵌入基材的胶囊型反射材料、将棱镜加工后的树脂片用作反射体的棱镜型反射材料等，任何类型的上述丙烯酸树脂膜均适宜用作层叠于反射材料的表面而使用的保护膜。即，表面具有上述丙烯酸树脂膜的高亮度反射材料的、雨水等白化引起的高亮度反射材料的可见性的降低少，因此，作为高亮度反射材料的保护膜，工业的利用价值极高。
【实施例】
以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明。此外，以下的说明中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”，缩略语是指表1记载的化合物名。首先，说明评价方法和含橡胶的聚合物(A)的配制例。
<评价方法>
(含橡胶的聚合物(A)的凝胶含有率)
作为提取前质量M’，将0.5g的含橡胶的聚合物(A)溶解于丙酮50mL的丙酮溶液，在65℃下回流4小时。对得到的提取液，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制，商品名：CR21G)，在4℃、14000rpm的条件下，进行30分钟离心分离。通过倾析去除溶液，得到残留的固体。对该固体，再次重复进行回流、离心分离、倾析，测定得到的固体在50℃下干燥24小时而得到的丙酮不溶物的质量，作为提取后质量m’。根据提取前质量M’和提取后质量m’，按照下述式，计算出含橡胶的聚合物(A)的凝胶含有率G’(％)。
G’＝(m’/M’)×100
式中，G’(％)表示含橡胶的聚合物(A)的凝胶含有率，M’表示规定量(也称为提取前质量。)的含橡胶的聚合物(A)，m’表示该规定量的含橡胶的聚合物(A)的丙酮不溶物的质量(也称为提取后质量。)。
(热塑性树脂组合物的凝胶含有率)
作为提取前质量M，将0.5g的丙烯酸树脂组合物溶解于丙酮50mL的丙酮溶液，在65℃下回流4小时。对得到的提取液，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制，商品名：CR21G)，在4℃、14000rpm的条件下，进行30分钟离心分离。通过倾析去除溶液，得到残留的固体。该对该固体，再次重复进行回流、离心分离、倾析，测定得到的固体在50℃下干燥24小时而得到的丙酮不溶物的质量，作为提取后质量m。根据提取前质量M和提取后质量m，按照下述式，计算出热塑性树脂组合物的凝胶含有率G(％)。
G＝(m/M)×100
式中，G(％)表示热塑性树脂组合物的凝胶含有率，M表示规定量(也称为提取前质量。)的热塑性树脂组合物，m表示该规定量的热塑性树脂组合物的丙酮不溶物の质量(也称为提取后质量。)。
(熔体流动速率(M1))
使用熔融指数仪(株式会社东洋精机制作所制，商品名：S-111)，按照JIS K7210(A法)，在温度280℃和负荷49N的条件下，测定样品量4g，测定其保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)。根据试样的熔体流动速率(M1)，将试样切割时间间隔设定为5～120秒，测定每单位时间的排出量，计算出g/10min的熔体流动速率(M1)。
(MFR保持率(M2/M1))
使用熔融指数仪(株式会社东洋精机制作所制，商品名：S-111)，按照JIS K7210(A法)，在温度280℃和负荷49N的条件下，测定样品量4g，测定其保持时间30分钟的熔体流动速率(M2)。根据试样的熔体流动速率(M2)，将试样切割时间间隔设定为5～120秒，测定每单位时间的排出量，计算出g/10min的熔体流动速率(M2)。通过保持时间30分钟的熔体流动速率(M2)和保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)之比计算出MFR保持率(M2/M1)。
(MFR保持率(M3/M1))
使用熔融指数仪(株式会社东洋精机制作所制，商品名：S-111)，按照JIS K7210(A法)，在温度280℃和负荷49N的条件下，测定样品量4g，测定其保持时间60分钟的熔体流动速率(M3)。根据试样的熔体流动速率(M3)，将试样切割时间间隔设定为5～120秒，测定每单位时间的排出量，计算出g/10min的熔体流动速率(M3)。通过保持时间60分钟的熔体流动速率(M3)和保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)之比计算出MFR保持率(M3/M1)。
(热失重率(30min))
使用差热热重同时测定装置(精工电子纳米科技株式会社，商品名：TG/DTA6200)，在空气气氛下，以50℃/min升温至230℃和以3℃/min升温至275℃，在280℃下，实施120分钟的测定。计算出达到280℃起经过30分钟的时间点处的热失重率(质量％)。测定时的平均温度为281℃。
(热失重率(60min))
使用差热热重同时测定装置(精工电子纳米科技株式会社，商品名：TG/DTA6200)，在空气气氛下，50℃/min升温至230℃和以3℃/min升温至275℃，在280℃下实施120分钟的测定。计算出达到280℃起经过60分钟的时间点处的热失重率(质量％)。测定时的平均温度为281℃。
<配制例1>含橡胶的多级聚合物(I)的制造
向具备搅拌机的容器内加入去离子水10.8份后，投入由0.3份MMA、4.5份nBA、0.2份BDMA、0.05份AMA和0.025份CHP构成的单体成分(i-a-1)，在室温下，搅拌混合。接着，边搅拌，边向上述容器内加入1.3份乳化剂S，继续搅拌20分钟，配制“乳化液1”。
接着，向带回流冷却器的聚合容器内投入去离子水156.0份，升温至74℃。进一步地，配制向去离子水4.5份中加入0.20份甲醛次硫酸氢钠、0.0001份硫酸亚铁和0.0003份EDTA的混合物，将该混合物投入上述聚合容器内。接着，在氮气氛下，边搅拌，边用9分钟滴加入上述乳化液1聚合容器内后，继续反应15分钟，完成聚合物(I-a1)的聚合。
接下来，将由9.6份MMA、14.4份nBA、1份BDMA、0.25份AMA和0.016份CHP构成的单体成分(i-a-2)，用90分钟滴加入上述聚合容器内后，继续反应60分钟，生成聚合物(I-a2)。像这样，得到含聚合物(I-a1)和聚合物(I-a2)的聚合物(I-A)。此外，在上述相同条件下，分别单独使聚合物(I-a1)用和聚合物(I-a2)用的各单体成分聚合时，聚合物(I-a1)的Tg为-48℃，聚合物(I-a2)的Tg为-10℃。
接下来，将由6份MMA、4份MA、0.075份AMA和0.013份CHP构成的单体成分(i-c)，用45分钟滴加入上述聚合容器内后，继续反应60分钟，形成聚合物(I-C)。此外，在上述相同条件下，单独使聚合物(I-C)用的单体成分聚合时，聚合物(I-C)的Tg为60℃。
接下来，将由57份MMA、3份MA、0.075份tBHP和0.248份nOM构成的单体成分(i-b)，用140分钟滴加入上述聚合容器内后，继续反应60分钟，形成聚合物(I-B)，得到含橡胶的多级聚合物(I)的聚合物胶乳。
使用过滤介质中带有SUS制的筛网(平均筛孔径：54μm)的振动型过滤装置，过滤得到的含橡胶的多级聚合物(I)的聚合物胶乳后，使其在含乙酸钙3.5份的水溶液中盐析，水洗回收后，干燥，得到粉体状的含橡胶的多级聚合物(I)。表2中一览显示各单体成分。此外，含橡胶的多级聚合物(I)的凝胶含有率为70％。
<配制例2>含橡胶的多级聚合物(II)的制造
向带回流冷却器的聚合容器内中投入去离子水186.3份，升温至79℃。进一步地，配制向去离子水3.4份中加入0.25份甲醛次硫酸氢钠、0.000025份硫酸亚铁和0.000075份EDTA的混合物，将该混合物投入上述聚合容器内。
接着，在氮气氛下，边搅拌，边用4分钟将由11.25份MMA、12.5份nBA、1.25份St、0.74份BDMA、0.09份AMA和0.044份tBHP构成的单体成分(ii-a-1)和0.75份乳化剂S的混合物的1/10滴加入聚合容器内后，继续反应15分钟，其后，用108分钟将剩余9/10的上述混合物滴加入聚合容器内后，在反应40分钟的时间点，投入甲醛次硫酸氢钠0.125份，继续反应55分钟，完成聚合物(II-a1)的聚合。
接下来，将由30.94份nBA、6.56份St、0.10份BDMA、0.65份AMA和0.106份CHP构成的单体成分(ii-a-2)，用180分钟滴加入上述聚合容器内后，在反应105分钟的时间点投入甲醛次硫酸氢钠0.125份，继续反应120分钟，生成聚合物(II-a2)。由此，得到含聚合物(II-a1)和聚合物(II-a2)的聚合物(II-A)。
接下来，用120分钟将由35.63份MMA、1.88份MA、0.064份tBHP和0.103份nOM构成的单体成分(ii-b)，滴加上述聚合容器内，形成聚合物(II-B)，得到含橡胶的多级聚合物(II)的聚合物胶乳。
使用过滤介质中带有SUS制的筛网(平均筛孔径：54μm)的振动型过滤装置，过滤得到的含橡胶的多级聚合物(II)的聚合物胶乳之后，在含乙酸钙5.0份的水溶液中盐析，水洗回收后，干燥，得到粉体状的含橡胶的多级聚合物(II)。表2中一览显示各单体成分。此外，含橡胶的多级聚合物(II)的凝胶含有率为90％。
<配制例3>含羟基的聚合物(I)的制造
向带回流冷却器的聚合容器内中投入去离子水262份、磷酸钙10％浆料12.3份、由60.0份MMA、10.0份MA、30.0份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、0.25份正十二烷基硫醇和0.52份过氧化月桂酰构成的单体混合物，充分地用氮气置換聚合容器内的气氛。接着，边搅拌单体混合物边升温至78℃，在氮气氛下反应2小时。接下来，将聚合容器内的液温升温至85℃后，添加过硫酸钾0.022份，进一步地保持90分得到聚合物珠。将得到的聚合物珠在150目(筛孔径100μm)的条件进行筛分，对通过筛网的聚合物珠进行脱水，干燥，得到含羟基的聚合物(I)的珠子。
<实施例1>
作为表3-1所示的热塑性树脂组合物，添加含橡胶的聚合物(A)的配制例1得到的含橡胶的多级聚合物(I)80份和配制例2得到的含橡胶的多级聚合物(II)10份、作为热塑性聚合物(D)的三菱化学株式会社制造的ACRYPET VH 10份、作为具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)的城北化学工业株式会社制造的JP-333E 0.5份、作为添加剂的株式会社ADEKA制造的ADEKA STAB LA-31RG 1.1份之后，使用亨舍尔搅拌机混合，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制，商品名：TEM-35B)，在料筒温度180～240℃和模头温度240℃的条件下，边用破碎网(breaker mesh)(日本精线株式会社制，商品名：NF-12T，公称过滤径40μm)去除杂质边挤出为料条状，通过水槽冷却后，切割，粒料化。螺杆转速150rpm，排出量8.6kg/h的模具出口处的树脂温度为270℃。得到的粒料的评价结果如表3-1所示。
<实施例2～9、比较例1～5>
除了使用表3-1～3-3所示的热塑性树脂组合物以外，与实施例1同样地实施。得到的粒料的评价结果如表3-1～3-3所示。
对实施例5和8得到的粒料，在85℃下，实施一昼夜除湿干燥，使用具备300mm宽度的T型模具的
Figure BDA0002324374040000242
的非排气螺杆型挤出机(L/D＝26)，在料筒温度220～240℃、T型模具温度245℃的条件下，制得厚度75μm的丙烯酸树脂膜。得到的透明的丙烯酸树脂膜的60°光泽度为140％。
【表1】
Figure BDA0002324374040000241
【表2】
Figure BDA0002324374040000251
【表3-1】
Figure BDA0002324374040000261
【表3-2】
Figure BDA0002324374040000262
【表3-3】
Figure BDA0002324374040000271
表3-1～表3-3中使用的添加剂如下。
·ADEKA STAB PEP-36：磷系抗氧化剂(不具有碳原子数8以上的烷基)，CAS-No.：80693-00-1，化学名：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷
·Irgafos168：磷系抗氧化剂(不具有碳原子数8以上的烷基)，CAS-No.：31570-04-4，化学名：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
根据上述实施例和比较例，可明确下述情况。含有具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)时，作为流动性指标的熔体流动速率(M1)、作为热稳定性指标的MFR保持率(M2/M1)良好(实施例1～9)。进一步添加酚系抗氧化剂(C)时，热失重率(30min)进一步变良好(实施例2～9)。另一方面，不含具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(B)时，作为流动性指标的熔体流动速率(M1)或作为热稳定性指标的MFR保持率(M2/M1)不佳，此外，进一步地，不含酚系抗氧化剂(C)时，热失重率(30min)也不佳(比较例1～3)。此外，凝胶含有率低于40质量％时，即使不含磷系抗氧化剂(B)，熔体流动速率(M1)、MFR保持率(M2/M1)也良好，可以说，原本在流动性和热稳定性方面就不存在问题(比较例4)。此外，使用含羟基的聚合物时熔体流动速率大幅降低，不能提供流动性好的树脂组合物(比较例5)。
产业上的可利用能性
本发明的热塑性树脂组合物在成形时的流动性和热稳定性高，更能保持低的熔融粘度，在成形机内的停留少，因此，可抑制树脂的热劣化。得到的成形体为膜时，热劣化物引起的称为鱼眼的缺陷随着时间增加等不好的情况难以产生，能够长时间地持续进行膜成形等熔融挤出。进一步地，通过使杂质减少，能够提供外观设计性优异、可适用于各种用途的丙烯酸树脂膜。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有：含橡胶的聚合物A、具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂B、酚系抗氧化剂C和任选存在的热塑性聚合物D，相对于含橡胶的聚合物A和任选存在的热塑性聚合物D的合计质量100质量份，所述酚系抗氧化剂C的含量为0.5～10质量份，相对于含橡胶的聚合物A和任选存在的热塑性聚合物D的合计质量100质量份，所述磷系抗氧化剂B的含量为0.1～5质量份，所述热塑性树脂组合物的凝胶含有率在40质量％以上，其中，按照JIS K7210，在温度280℃、负荷49N的条件下测定的保持时间4分钟的熔体流动速率M1在20g/10min以上，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂B为具有碳原子数为8以上的烷基的亚磷酸酯化合物，热塑性树脂组合物为丙烯酸系树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步地，作为保持时间30分钟的熔体流动速率M2与保持时间4分钟的熔体流动速率M1之比的MFR保持率M2/M1为0.8～1.2。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步地，作为保持时间60分钟的熔体流动速率M3与保持时间4分钟的熔体流动速率M1之比的MFR保持率M3/M1为0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在空气气氛下，加热至280℃、经过30分钟的时间点的热失重率30min在10质量％以下。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在空气气氛下，加热至280℃、经过60分钟的时间点的热失重率60min在10质量％以下。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂B为不具有芳香环结构的磷系抗氧化剂B。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂B为下述式(1)表示的磷系抗氧化剂B，
Figure FDA0003728580090000021
式中，R1、R2和R3表示碳原子数8～18的烷基。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，进一步包含热塑性聚合物D。
9.一种热塑性树脂成形体，其由权利要求1所述的热塑性树脂组合物得到。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂成形体，其中，热塑性树脂成形体为粒料或膜。
11.一种丙烯酸树脂膜，其由权利要求1所述的热塑性树脂组合物得到。
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