CN112368323B - 丙烯酸消光树脂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸消光树脂膜，其具有良好的消光外观，成形时的热稳定性高，能够稳定生产，进一步地，外观设计性优异，机械强度高，容易处理，可适用于各种用途。具体地，提供一种丙烯酸消光树脂膜，其在膜的至少一侧具有60°表面光泽度(Gs60°)小于100％的表面，具有该表面光泽度的面的算术平均粗糙度(Ra)满足下述式(1)，满足下述式(1)的表面由凝胶含量40质量％以上的丙烯酸树脂组合物(a)构成。2.2×NGs60°(‑0.97)≦Ra≦4.4×NGs60°(‑0.97)…式(1)(式中，NGs60°表示采用小于100％的Gs60°的％的数值)。

Description

丙烯酸消光树脂膜
技术领域
本发明涉及一种包含可呈现出消光性的丙烯酸树脂组合物的丙烯酸消光树脂膜等。
背景技术
丙烯酸树脂制的成形体由于透明性优异，具有漂亮的外观和耐候性，因此广泛用于电器部件、车辆部件、光学用部件、装饰品、招牌等用途。特别是由包含含橡胶的聚合物的丙烯酸树脂组合物构成的丙烯酸树脂成形体被广泛利用。
像这样的含橡胶的聚合物例如可通过乳液聚合法等进行制造。即，通过用乳液聚合法等制造聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物胶乳等，对这些胶乳进行盐析、酸析凝固、喷雾干燥或冷冻干燥等处理，分离回收粉体状的聚合物。
该粉体状的聚合物通常在混配工序中，添加适当的配合剂，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔融混炼挤出为料条，用冷切法、热切法等进行切断而造粒。接着，将该粒料供给至带有T模头的挤出机、成形机等，加工为丙烯酸树脂成形体。
膜状的丙烯酸树脂成形体(下文称为“丙烯酸树脂膜”)利用其透明性、耐候性、柔软性、加工性优异的长处，被层叠于各种树脂成形品、木工制品和金属成形品的表面。
作为装饰树脂成形品的表面的方法，代替涂装，广泛使用如下方法：将经由印刷等装饰的膜插入注射成形模内，进行注射成形后，仅将装饰层转印至成形体表面后剥离膜的转印法；将经装饰的膜作为树脂成形体的最表面留在成形体上的嵌件成形法；在注射成形的同时实施装饰的模内成形法；将膜层压在注射成形体表面的方法等。
虽然将丙烯酸树脂膜用作这些装饰用膜，然而，在将其作为在汽车等的内外装材料、光学材料、建设材料、个人计算机部材、家庭电气化制品的保护用膜使用时，有在膜中存在100μm以上的夹杂物的问题。这显著限制了上述装饰用膜的使用条件。
近年来，要求使施加有印刷的丙烯酸树脂膜的表面呈消光状态而附加高级感、深度感等设计性和装饰性。像这样的要求可通过在丙烯酸消光树脂膜上实施印刷而实现(参考专利文献1和2)。
在使用专利文献1和2所记载的含羟基的聚合物作为消光剂时，可以获得相比于通常作为消光剂使用的有机交联颗粒、无机颗粒，具有更良好的消光外观的丙烯酸消光树脂膜。然而，本发明人在对该专利文献1和2的各实施例所记载的丙烯酸消光树脂膜进行追加实验时，发现其消光外观中存在闪亮感，在满足顾客需求方面尚有改善的余地。
此外，使用含羟基的聚合物作为消光剂时，在获得的成形体为膜时，存在如下问题：易于发生热劣化物引起的所谓“鱼眼”缺陷随时间而增加等故障，难以进行长时间的膜成形等的熔融挤出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-342389号公报
专利文献2：日本专利特开2009-255555号公报
发明内容
发明所解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种丙烯酸消光树脂膜，其具有良好的消光外观，成形时的热稳定性高，能够稳定生产，进一步地，外观设计性优异，机械强度高，容易处理，可适用于各种用途。
用于解决课题的方式
已发现上述课题可通过下述方案[1]～[6]解决。本发明提供下述方案[1]～[6]。
[1]一种丙烯酸消光树脂膜，其在膜的至少一侧具有60°表面光泽度(Gs60°)小于100％的表面，具有该表面光泽度的面的算术平均粗糙度(Ra)满足下述式(1)，满足下述式(1)的表面由凝胶含量40质量％以上的丙烯酸树脂组合物(a)构成。
2.2×NGs60°(-0.97)≦Ra≦4.4×NGs60°(-0.97)…式(1)
(式中，NGs表示采用小于100％的Gs60°的％的数值。)
[2]一种丙烯酸消光树脂膜，其在膜的至少一侧具有60°表面光泽度(Gs60°)小于100％的表面，具有该表面光泽度的面的算术平均粗糙度(Ra)为0.05以上且0.47以下，且轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)为30.00以上且80.00以下，具有该表面光泽度的面由凝胶含量为40质量％以上的丙烯酸树脂组合物(a)构成。
[3]一种丙烯酸消光树脂膜，其具有丙烯酸消光树脂层与透明丙烯酸树脂层的层叠结构，所述丙烯酸消光树脂层由[1]或[2]中的任一项所述的丙烯酸消光树脂膜构成。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的丙烯酸消光树脂膜，其中，所述丙烯酸树脂组合物(a)的熔体流动速率(M1)与熔体流动速率(M2)之比MFR保持率(M2/M1)为0.7～1.3，所述熔体流动速率(M1)为依据JIS K7210，在温度240℃、负荷49N的条件下所测定的保持时间4分钟的熔体流动速率，所述熔体流动速率(M2)为依据JIS K7210，在温度240℃、负荷49N的条件下所测定的保持时间20分钟的熔体流动速率。
[5]根据[4]所述的丙烯酸消光树脂膜，其中，所述丙烯酸树脂组合物(a)含有：含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)、含羟基的聚合物(a-2)和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)。
[6]根据[5]所述的丙烯酸消光树脂膜，其中，所述磷系抗氧化剂(a-3)为选自下述通式(2)所表示的化合物群中的至少一种，所述丙烯酸树脂组合物(a)中的所述磷系抗氧化剂(a-3)的含量为0.45～2.00质量％。
[化1]
Figure GDA0002848686930000041
(式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为8～18的烷基。)
发明效果
依据本发明，可提供一种丙烯酸消光树脂膜，其具有良好的消光外观，成形时的热稳定性高，能够稳定生产，进一步地，外观设计性优异，机械强度高，容易处理，可适用于各种用途。
附图说明
图1是表示本发明的丙烯酸消光树脂膜的表面上的入射光的散射频率和散射状态的示意图。入射光的散射频率高。
图2是表示比较例所示的丙烯酸消光树脂膜的表面上的入射光的散射频率和散射状态的示意图。存在入射光不散射而进行反射的情况，散射频率低。
图3是表示式(1)与实施例、比较例的关系的图。
具体实施方式
下文中，对本发明的方式进行详细说明，然而本发明的范围不受这些说明的约束，可在下文的例示以外，在不损害本发明的主旨的范围内进行适当变更实施。
<丙烯酸消光树脂膜>
本发明所述的丙烯酸消光树脂膜包含丙烯酸树脂，至少一侧的面的60°表面光泽度(Gs60°)小于100％。本发明中，Gs60°小于100％的面称为“具有消光性的面”。此外，Gs60°为100％以上的面称为“不具有消光性的面”。
单层膜的情况下，其为由消光丙烯酸树脂膜构成的消光丙烯酸树脂层的单层结构的丙烯酸消光树脂膜，其至少一侧的表面由具有消光性的面构成。此外，多层膜的情况下，其为在消光丙烯酸树脂层上层叠透明丙烯酸树脂层而成的丙烯酸消光树脂膜，其中，所述消光丙烯酸树脂层由消光丙烯酸树脂膜构成，其非层叠面由具有消光性的面构成，所述透明丙烯酸树脂层的非层叠面为不具有消光性的面。
具有消光性的面可以使用后述的可呈现出消光性的丙烯酸树脂组合物(a)而形成。透明丙烯酸树脂层可以使用后述的不呈现消光性的丙烯酸树脂组合物(b)而形成。
本发明所述的丙烯酸消光树脂膜，在采用具有消光性的面的60°表面光泽度(Gs60°)的％的数值NGs与算术平均粗糙度(Ra)的关系中，Ra为2.2×NGs60°(-0.97)以上且4.4×NGs60°(-0.97)以下。Ra优选为2.3×NGs60°(-0.97)以上且4.1×NGs60°(-0.97)以下，更优选为2.4×NGs60°(-0.97)以上且3.8×NGs60°(-0.97)以下。
如果Ra为2.2×NGs60°(-0.97)以上，则Ra和轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)[μm]的值不会过小，散射频率不会过低，此外，由于不会发生入射光不散射而进行反射的情况，反射光的强度不会过高，消光外观的闪亮感降低，高级感、深度感等设计性和装饰性优异，因而优选。
如果Ra为4.4×NGs60°(-0.97)以下，则Ra和轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)[μm]的值不会过大，散射频率不会过低，此外，由于不易发生入射光不散射而进行反射的情况，反射光的强度不会过高，消光的质地变得细致，同时外观的闪亮感极度降低，高级感、深度感等设计性和装饰性优异，因而优选。
本发明中，对于使Ra为2.2×NGs60°(-0.97)以上且4.4×NGs60°(-0.97)以下的方法没有特别限制，但出于取相对于60°表面光泽度(Gs60°)得最优的算术平均粗糙度(Ra)的角度，可举出使用可呈现出消光性的树脂组合物的方法、在经由膜化后的后续加工赋予消光形状的方法。
另外，60°表面光泽度(Gs60°)为依据JIS Z8741测定的值，算术平均粗糙度(Ra)为依据JIS B0601-2001测定的值，具体如实施例所记载。
Gs60°小于100％。另一方面，Gs60°的下限优选为1％。Gs60°优选为5％以上且小于70％，更优选6％以上且小于32％，特别优选7％以上且小于20％。
如果具有消光性的面的Gs60°为1％以上且小于100％，则获得的丙烯酸消光树脂膜具有消光性，高级感、深度感等设计性和装饰性优异。
此外，如果Gs60°小于70％，则受到加工条件、制膜条件的影响减少，消光外观的稳定性优异。另一方面，如果Gs60°为5％以上，则可不必大量添加消光剂，“鱼眼”等膜外观缺陷降低。此外，从经济的角度优选。
本发明所述的丙烯酸消光树脂膜，在算术平均粗糙度(Ra)与轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)的关系中，如果Ra为0.05以上且0.47以下且Rsm为30.00以上且80.00以下，则入射光的散射适当，入射光不会直接反射，消光的质地细致，闪亮感低，因此高级感、深度感等设计性和装饰性优异而优选。由于可使Gs60°小于32％，进一步优选Ra为0.14以上且0.45以下且Rsm为43.00以上且78.00以下，由于可使Gs60°小于20％，特别优选Ra为0.18以上且0.43以下且Rsm为46.00以上且76.00以下。
另外，轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)为依据JIS B0601-2001测定的值，具体如实施例所记载。
此外，不具有消光性的面的60°表面光泽度(Gs60°)为100％以上。优选为120％以上，更优选为140％以上。
如果不具有消光性的面的60°表面光泽度(Gs60°)为100％以上，则印刷适性和层压适性提高。即，多层膜的情况下，透明丙烯酸树脂层的非层叠面的平滑性优异，因此可极度降低印刷脱墨。进一步地，将施加印刷后的丙烯酸消光树脂膜层叠于基材上时，能以使透明丙烯酸树脂层的平滑性优异的面与基材接触的方式进行层叠，因此层压适性优异。
由消光丙烯酸树脂膜构成的消光丙烯酸树脂层与透明丙烯酸树脂层的层厚度的比例没有特别限制。然而，出于丙烯酸消光树脂膜的透明性、消光外观和印刷适性的角度，优选为1/99～99/1，更优选为50/50～10/90。
丙烯酸消光树脂膜可通过熔融流延法、T模头法、吹塑法等公知的方法进行制造，出于经济性的角度优选T模头法。此外，多层膜的情况下，可通过T模头多层法等，将由使用后述的丙烯酸树脂组合物(a)的消光丙烯酸树脂膜构成的消光丙烯酸树脂层与使用后述的丙烯酸树脂组合物(b)的透明丙烯酸树脂层共挤出，制成层叠的丙烯酸消光树脂膜。
通过T模头法使膜成形的情况下，如果使用以选自金属辊、非金属辊和金属带(belt)的多个辊或带夹持而进行制膜的方法，则可提高所得的膜的表面平滑性，抑制在膜上进行印刷处理时的印刷脱墨。另外，作为金属辊，可举例日本专利第2808251号公报中记载的金属制的镜面接触辊，或WO97/28950号公报中记载的由金属套筒(金属制膜管)和成形用辊组成的套筒接触方式中所使用的辊等。此外，作为非金属辊，可举例硅橡胶性等的接触辊等。进一步地，作为金属带，可举例金属制的环带等。另外，也可将多个这些金属辊、非金属辊和金属带组合而进行使用。
在如上所述的以选自金属辊、非金属辊和金属带的多个辊或带夹持而进行制膜的方法中，优选将熔融挤出后的可呈现出消光性的丙烯酸树脂组合物(a)，以实质上不存在料垄(bank)(树脂堆积)的状态进行夹持，实质上不进行压延地进行面转印而制膜。不形成料垄(树脂堆积)地进行制膜时，由于可在冷却过程中不对可呈现出消光性的丙烯酸树脂组合物(a)压延地进行面转印，因此还可降低该方法中制膜的膜的加热收缩率。
另外，用T模头法等进行熔融挤出时，还可在挤出机的T模头部前的区域设置用于去除混入挤出原料中的杂质等的筛网，从可呈现出消光性的丙烯酸树脂组合物(a)中去除杂质。作为所述筛网，可举例使用金属网筛网、烧结金属无纺布的滤袋、换网器、叶盘式和褶式的聚合物过滤器等。
丙烯酸消光树脂膜的厚度优选为300μm以下。用于层叠成形品时，该厚度优选为50μm～300μm。如果该厚度为50μm以上，则成形品外观中可获得充分的深度因而优选。此外，特别是成形为复杂形状的情况下，可通过拉伸获得充分的厚度。另一方面，如果厚度为300μm以下，则具有适当的刚性，因此层压性、二次加工性等趋于提高而优选。此外，出于每单元面积的质量的角度，在经济上是有利的。进一步地，制膜性稳定，膜的制造变得容易。
丙烯酸消光树脂膜的全光线透过率优选为90％以上。如果全光线透过率为90％以上，则将丙烯酸消光树脂膜直接地或与树脂片材层叠后，层叠于三维形状的各种树脂成形品、木工制品或金属成形品的表面时的设计性优异。
可根据需要，在丙烯酸消光树脂膜上施加用于赋予各种功能的表面处理。作为表面处理，可举出丝网印刷、喷墨印刷等印刷处理，用于赋予金属色泽或防止反射的金属气相沉积处理、溅射、湿镀处理、用于提高表面硬度的表面固化处理、用于防止污染的拨水化处理或形成光催化剂层的处理、防灰尘附着或出于拦截电磁波的目的的防静电处理、形成防反射层、防眩处理等。
上述处理之中，在施加印刷处理时，优选在膜上进行单侧印刷处理，其中，出于印刷面保护和赋予高级感的角度，特别优选将印刷面配置在与基材树脂的粘接面上的内面印刷处理。
<可呈现出消光性的丙烯酸树脂组合物(a)>
用于制造本发明所述的丙烯酸消光树脂膜的可呈现出消光性的丙烯酸树脂组合物(a)，在单层膜的情况下，其为构成丙烯酸消光树脂膜的树脂组合物。此外，在多层膜的情况下，其为构成由消光丙烯酸树脂膜组成的消光丙烯酸树脂层的树脂组合物。作为可呈现出消光性的丙烯酸树脂组合物(a)，没有特别限制，如果为在膜化时呈现出消光性，主成分包含丙烯酸树脂的组合物即可。
作为呈现消光性的方法，例如可举出混合有机交联颗粒、无机颗粒，以及与丙烯酸树脂组合物的相容性低的树脂组合物等。
作为有机交联颗粒，例如可举出苯乙烯系树脂交联颗粒、丙烯酸系树脂交联颗粒、氟系树脂交联颗粒、硅酮系树脂交联颗粒等颗粒。
作为无机颗粒，例如可举出二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化钛、云母、云母、滑石等颗粒。
作为与丙烯酸树脂组合物的相容性低的树脂组合物，例如可举出含羟基的聚合物(a-2)。
在呈现消光性的方法之中，出于获得的丙烯酸消光树脂膜的消光外观的闪亮感极低，高级感、深度感等设计性和装饰性优异的角度，可合适使用后述的含羟基的聚合物(a-2)。
丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量为40质量％以上。凝胶含量更优选40质量％以上且80质量％以下，进一步优选42质量％以上且70质量％以下，更进一步优选45质量％以上且60质量％以下。
如果丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量为40质量％以上，则所得的成形体的机械强度高，处理容易。特别是成形体为膜的情况下，将其直接地或层叠于树脂片材后，在三维形状的各种树脂成形品、木工制品或金属成形品的表面上的层叠变容易，设计性也优异。
如果丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量为80质量％以下，则成形时的流动性和热稳定性不会过低，可进一步地抑制熔融粘度使其较低，进一步减少在成形机内的滞留，抑制树脂的热劣化，因而优选。所得的成形体为膜的情况下，不易发生热劣化物引起的所谓“鱼眼”缺陷随时间而增加等故障，可在相对长时间范围内进行膜成形等熔融挤出。
此处，丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量可通过下述式计算而求得。
G＝(m/M)×100
式中，G(％)表示丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量，M表示规定量(也称为萃取前质量)的丙烯酸树脂组合物(a)的质量，m表示该规定量的丙烯酸树脂组合物(a)的丙酮不溶成分的质量(也称为萃取后质量)。
更具体地，m为将丙烯酸树脂组合物(a)以1g/100mL的浓度溶解于丙酮中，在65℃下回流4小时，进行离心分离，对残留的固体再次进行回流、离心分离、倾析，将所得的固体在50℃下干燥24小时而得到的质量。
丙烯酸树脂组合物(a)的MFR保持率(M2/M1)用依据JIS K7210(A方法)、在温度240℃和负荷49N的条件下所测定的保持时间20分钟的熔体流动速率(M2)，与依据JIS K7210(A方法)、在温度240℃和负荷49N的条件下所测定的保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)的比计算出。MFR保持率(M2/M1)优选为0.7～1.3的范围，更优选0.85～1.15的范围，进一步优选0.9～1.1的范围。
如果MFR保持率(M2/M1)为0.7以上，则成形时的热稳定性进一步提高，可抑制树脂的热劣化引起的熔融粘度的上升使其较低，可进一步减少成形机内的滞留，抑制树脂的热劣化，因而优选。所得的成形体为膜的情况下，不易发生热劣化物引起的所谓“鱼眼”缺陷随时间而增加等故障，可在长时间范围内进行膜成形等熔融挤出。
如果MFR保持率(M2/M1)为1.3以下，则成形时的热稳定性进一步提高，可抑制树脂的热分解使其较低，抑制副反应引起的树脂的热劣化，因而优选。所得的成形体为膜的情况下，不易发生热劣化物引起的所谓“鱼眼”缺陷随时间而增加等故障，可在长时间范围内进行膜成形等熔融挤出。
丙烯酸树脂组合物(a)可通过作为通常的混配加工的使用挤出机的单螺杆混炼法、同向双螺杆混炼法、反向双螺杆混炼法等公知的方法进行制造，优选双螺杆混炼法等混炼效果大的方法。
作为优选的双螺杆挤出机，可举出东芝机械株式会社制的TEM系列等。此外，作为螺杆结构，可举出具有输送部和混炼部的螺杆结构，其中，所述输送部是输送丙烯酸树脂组合物(a)的部分，所述混炼部为捏合区或熔融物的输送方向为相反的螺杆段(螺旋的卷绕方向为相反的螺杆段)等用于混炼丙烯酸树脂组合物(a)的部分。
此外，挤出机优选具有可将作为原料的丙烯酸树脂组合物(a)中的水分或熔融混炼后的熔融物中产生的挥发性气体脱气的排气口(vent)。排放口处优选设置真空泵这样的减压泵。通过所述设置可高效地将产生的水分或挥发性气体排出到挤出机外部。此外，也可以在挤出机的模头部前的区域设置用于去除混入挤出原料中的杂质等的筛网，从丙烯酸树脂组合物(a)中去除杂质。作为所述筛网，可举例使用金属网筛网、烧结金属无纺布的滤袋、换网器、叶盘式和褶式的聚合物过滤器等。
此外，作为增大混炼效果的方法，也可举出尽可能提高螺杆的转速，降低丙烯酸树脂组合物(a)的供给量的方法，像这样所熔融挤出的丙烯酸树脂组合物(a)易于剪切发热，头部的温度趋于提高。将挤出机内所熔融混炼的熔融物，从设置于机头部的具有直径3～5mm左右的喷嘴的模头挤出为料条，用冷切法或热切法等切断，进行造粒。
丙烯酸树脂组合物(a)优选含有：含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)、含羟基的聚合物(a-2)和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)。
<含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)>
在本说明书中，将含有分子结构上在分子内具有交联点，形成三维网状结构的交联橡胶或硫化橡胶的聚合物称为“含橡胶的聚合物”。此处所谓“橡胶”定义为相当于含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的丙酮不溶成分的聚合物。
本发明所述的丙烯酸树脂组合物(a)优选含有含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)。作为含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)，没有特别限制，其是主成分为丙烯酸系的含橡胶的聚合物即可。然而，含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)优选为赋予本发明所述的丙烯酸树脂组合物(a)热塑性的物质，更优选为具有热塑性的含橡胶的聚合物。
作为本发明中的含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)，优选现有已知的各种丙烯酸树脂组合物中所包含的含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。特别是建材用途等中要求柔软性的情况下，优选为日本专利特公昭62-19309号公报(特别是权利要求1所述的多层结构聚合物)、日本专利特公昭63-8983号公报(特别是权利要求1所述的多层结构聚合物〔I〕)等所记载的含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。
此外，特别是在要求能够用于车辆用途等的耐擦伤性、铅笔硬度、耐热性、耐化学品性的情况下，优选日本专利特开平8-323934号公报(特别是权利要求1所述的含橡胶的共聚物(II))、日本专利特开平11-147237号公报(特别是权利要求1所述的3层结构丙烯酸系聚合物)、日本专利特开2002-80678号公报(特别是权利要求1所述的含橡胶的聚合物(II))、日本专利特开2002-80679号公报(特别是权利要求1所述的含橡胶的聚合物(II))、日本专利特开2005-97351号公报(特别是，权利要求2所述的多层结构聚合物(II))等记载的含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。
此外，特别是在要求进行嵌件成形或模内成形时的耐成形白化性的情况下，优选日本专利特开2004-137298号公报(特别是权利要求1所述的(A)包含丙烯酸酯系橡胶状聚合物的丙烯酸系接枝共聚物)、日本专利特开2005-163003号公报(特别是权利要求1所述的多层结构聚合物(I))、日本专利特开2005-139416号公报(特别是权利要求1所述的丙烯酸树脂膜状物(A))、日本专利特开2008-106252号公报(特别是权利要求1所述的含橡胶的聚合物(I)和含橡胶的聚合物(II))等所述的含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。
含橡胶的丙烯酸系接枝共聚物可单独使用一种，也可并用两种以上。
含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量优选为40质量％以上且99质量％以下，更优选为50质量％以上且95质量％以下，进一步优选为55质量％以上且90质量％以下。
如果含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量为40质量％以上，则所得的成形体的机械强度进一步提高，处理容易。特别是成形体为膜的情况下，将其直接地或层叠于树脂片材后，在三维形状的各种树脂成形品、木工制品或金属成形品的表面上的层叠变容易，设计性也优异。
如果含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量为99质量％以下，则成形时的流动性和热稳定性不会过低，可进一步地抑制熔融粘度使其较低，进一步减少在成形机内的滞留，抑制树脂的热劣化，因而优选。所得的成形体为膜的情况下，不易发生热劣化物引起的所谓“鱼眼”缺陷随时间而增加等故障，可在相对长时间范围内进行膜成形等熔融挤出。
此处，含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量可通过下述式计算求得。
G’＝(m’/M’)×100
式中，G’(％)表示含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量，M’表示规定量的含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的质量(也称为萃取前质量)，m’表示该规定量的含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的丙酮不溶成分的质量(也称为萃取后质量)。
丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量优选为80质量％以下，因此，后述的含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量为80质量％以上时，可通过进一步含有热塑性聚合物(D)而调节丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量。丙烯酸树脂组合物(a)之中含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)与热塑性聚合物(D)的含量所占的比例优选为100：0～40：60(质量份)，更优选为95：5～70：30(质量份)。
<含羟基的聚合物(a-2)>
本发明中使用的丙烯酸树脂组合物(a)优选含有含羟基的聚合物(a-2)。作为含羟基的聚合物(a-2)，没有特别限制，其为含有羟基作为化学结构的聚合物即可。
作为本发明中使用的含羟基的聚合物(a-2)，优选为现有已知的各种丙烯酸树脂组合物中所含的含羟基的聚合物。例如可举出聚合单体组合物而获得的玻璃化转变温度为80～120℃的含羟基的聚合物等，该单体组合物由具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯1～30质量％、具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～99质量％、具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯0～10质量％和能够共聚的其他乙烯基单体中的至少一种0～50质量％构成。
作为用于含羟基的聚合物(a-2)的具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如可举出甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯等。其中，优选甲基丙烯酸-2-羟乙酯。该(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量优选为1～30质量％的范围。如果该用量为1质量％以上，则消光效果充分，如果其为30质量％以下，则膜的耐水白化性变良好。出于消光性和耐水白化性的角度，该用量更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
作为用于含羟基的聚合物(a-2)的具有碳原子数为1～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳原子数为1～4的低级烷基的甲基丙烯酸烷基酯，其中最优选甲基丙烯酸甲酯。该甲基丙烯酸烷基酯的用量优选为10～99质量％，出于耐水白化性的角度，更优选50～95质量％。
含羟基的聚合物(a-2)中可使用具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯。具体地，合适为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等低级丙烯酸烷基酯。即使不使用丙烯酸烷基酯，膜的消光性、耐水白化性也为良好，但出于热分解性的角度，优选使用丙烯酸烷基酯。此外，为使膜的耐水白化性变良好，优选在10质量％以下的范围使用丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的用量更优选0～10质量％，出于热分解性、耐水白化性的角度，进一步优选0.1～5质量％，更进一步优选0.1～2质量％。
含羟基的聚合物(a-2)中可使用能够共聚的其他乙烯基单体中的至少一种。具体地，作为能够共聚的其他乙烯基单体，可举出苯乙烯等芳香族乙烯化合物，丙烯腈等氰化乙烯系单体，马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。特别是如果使用马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺，则可提高含羟基的聚合物(a-2)的玻璃化转变温度，因此使膜的耐水白化性更为良好。该能够共聚的其他乙烯基单体的用量优选为0～50质量％。
含羟基的聚合物(a-2)的玻璃化转变温度优选为80～120℃。出于耐水白化性的角度，玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选大于90℃。此外，出于混配工序中的熔融混炼时的分散性的角度，玻璃化转变温度优选为120℃以下，更优选为110℃以下。
出于具有呈现消光性、消光性的面的外观的角度，优选含羟基的聚合物(a-2)的特性粘度调节在0.05～0.3L/g的范围内。更优选为0.06～0.15L/g的范围。
此外，聚合时，为了调节分子量，优选使用硫醇等聚合调节剂。作为此处可使用的硫醇，例如可举出正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。然而，不限于这些物质，也可使用现有已知的各种硫醇。
含羟基的聚合物(a-2)的制造方法没有特别限制，但优选悬浮聚合、乳液聚合等。作为悬浮聚合的引发剂，可以使用现有已知的各种物质，具体可举出有机过氧化物、偶氮化合物等。作为悬浮稳定剂，可使用现有已知的各种物质，具体可举出有机胶体性高分子物质、无机胶体性高分子物质、无机微粒以及它们与表面活性剂的组合等。悬浮聚合通常可在悬浮稳定剂的存在下，将单体类与聚合引发剂一起水性悬浮来进行。除此以外，也可将可溶于单体的聚合物溶解于单体中来使用，进行悬浮聚合。
相对于构成丙烯酸树脂组合物(a)的树脂(含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)、可选存在的热塑性聚合物(D)和含羟基的聚合物(a-2)的总质量份)100质量份，含羟基的聚合物(a-2)的添加量优选为0.9～40质量份，更优选为1.4～20质量份，进一步优选为1.9～15质量份。
如果含羟基的聚合物(a-2)的添加量为0.9质量份以上，则可表现出充分的消光外观。如果含羟基的聚合物(a-2)的添加量为40质量份以下，则成形时的流动性和热稳定性不会过低，可抑制熔融粘度使其较低，进一步减少成形机内的滞留，抑制树脂的热劣化，因而优选。所得的膜不易发生热劣化物引起的所谓“鱼眼”缺陷随时间而增加等故障，可在相对长时间范围内进行膜成形等熔融挤出。
<具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)>
丙烯酸树脂组合物(a)优选含有具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)。作为具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)，没有特别限制，其为具有碳原子数为8以上的烷基的亚磷酸酯化合物的公知的磷系抗氧化剂即可。通过具有碳原子数为8以上的烷基，可提高使用丙烯酸树脂组合物(a)的具有消光性的面的消光外观。
例如可举出：3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷〔作为市售品，例如株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB PEP-8〕、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯〔作为市售品，例如株式会社ADEKA制的商品名：ADK STABHP-10〕、三壬基苯基亚磷酸酯〔作为市售品，例如株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB1178〕、四-C12-15-烷基(丙烷-2，2-二基双(4,1-亚苯基)双(亚磷酸酯)〔作为市售品，例如株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB 1500〕、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯〔作为市售品，例如株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB C〕、异癸基二苯基亚磷酸酯〔作为市售品，例如株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB 135A〕、三异癸基亚磷酸酯〔作为市售品，例如株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB 3010〕等、三壬基苯基亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JP-351〕、三(2-乙基己基)亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JP-308E〕、十三烷基亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JP-310〕、三月桂基亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JP-312L〕、三(十三烷基)亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JP-333E〕、三油烯基亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JP-318-O〕、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JPM-308〕、二苯基单癸基亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JPM-311〕、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JPM-313〕、四苯基(四(十三烷基))季戊四醇四亚磷酸酯与邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的混合物〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JPP-613M〕、四(C12～C15烷基)-4，4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JA-805〕、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯与双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的混合物〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JPP-88〕、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JPE-10〕、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JPE-13R〕、三硬脂基亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JP-318E〕、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯〔作为市售品，例如城北化学工业株式会社制的商品名：JPP-2000PT〕等。具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)可单独使用一种，也可并用两种以上。
此外，出于使用丙烯酸树脂组合物(a)的膜的耐候性的角度，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)优选不具有芳香环结构。
作为不具有芳香环结构的磷系抗氧化剂(a-3)，可举出上述的株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB PEP-8、ADK STAB 3010，城北化学工业株式会社制的商品名：JP-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、JP-318-O、JPE-10、JPE-13R、JP-318E、JPP-2000PT等。
此外，出于使用丙烯酸树脂组合物(a)而形成的具有消光性的面的消光外观的角度，作为磷系抗氧化剂(a-3)，优选使用选自下述通式(2)所表示的化合物组中的至少一种。
[化2]
Figure GDA0002848686930000161
(式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为8～18的烷基)
作为碳原子数为8～18的烷基，可举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作为通式(2)所表示的化合物，例如可举出上述的株式会社ADEKA制的商品名：ADKSTAB 3010等、城北化学工业株式会社制的商品名：JP-308E，JP-310、JP-312L、JP-333E、JP-318-O、JP-318E等。通式(2)所表示的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
通式(2)所表示的化合物通过R1、R2和R3所表示的烷基的碳原子数为8以上，可提高使用丙烯酸树脂组合物(a)的具有消光性的面的消光外观，通过碳原子数为18以下，丙烯酸树脂组合物(a)中的溶解性良好，因而优选。此外，由于R1、R2和R3为烷基，对耐候性的影响微弱。出于使用丙烯酸树脂组合物(a)的具有消光性的面的消光外观和抑制膜成形时的挥发的效果，进一步优选为碳原子数为10以上的烷基。
在丙烯酸树脂组合物(a)中，具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)的添加量优选为0.45～2.00质量％，更优选为0.50～1.50质量％，进一步优选为0.60～1.00质量％。
如果具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)的添加量为0.45质量％以上，则可提高丙烯酸树脂组合物(a)的消光外观和MFR保持率(M2/M1)。更具体地，在制造丙烯酸树脂组合物(a)的混配工序中，通过具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)促进含羟基的聚合物(a-2)的交联反应，使用丙烯酸树脂组合物(a)的具有消光性的面的消光外观提高。此外，通过混配工序内含羟基的聚合物(a-2)的交联反应的完成，丙烯酸树脂组合物(a)的MFR保持率(M2/M1)变良好，可抑制在接下来的工序中的交联反应的进行引起的流动性的降低。
如果具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)的添加量为2.00质量％以下，则可提高使用丙烯酸树脂组合物(a)的具有消光性的面的消光外观。更具体地，在制造丙烯酸树脂组合物(a)的混配工序中，由于熔融树脂的粘度在合适的范围，因此含羟基的聚合物(a-2)的分散程度变良好，使用丙烯酸树脂组合物(a)的具有消光性的面的消光外观提高。
<热塑性聚合物(D)>
本说明书中将分子结构上分子内不具有交联点，具有热塑性的聚合物称为“热塑性聚合物(D)”。
丙烯酸树脂组合物(a)也可含有该热塑性聚合物(D)。作为热塑性聚合物(D)，没有特别限制，其为公知的热塑性聚合物即可。然而，热塑性聚合物(D)不包括含羟基的聚合物(a-2)。
作为热塑性聚合物(D)，例如可举出，聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、AS系树脂、PET系树脂、丙烯酸系树脂、EVA系树脂、偏二氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、PBT系树脂、氟系树脂、热塑性弹性体等。热塑性聚合物(D)可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为可用于本发明的热塑性聚合物(D)，优选需要透明性、耐候性等品质要求的丙烯酸系聚合物。特别是要求了透明性、耐候性、柔软性、加工性等的丙烯酸树脂膜，由于含有容易烧焦的含橡胶的聚合物，可特别适宜使用。
<丙烯酸系聚合物>
下文的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。此外，“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”分别是指丙烯酸的烷基酯和甲基丙烯酸的烷基酯。
作为本发明中可用作热塑性聚合物(D)的丙烯酸系聚合物，除了以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分以外没有特别限制。
作为丙烯酸系聚合物，优选甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物。作为像这样的丙烯酸系聚合物的具体例，可举出含有具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元50～100质量％和能与其共聚的其他乙烯基单体中的至少一种单体单元0～50质量％，聚合物的比浓粘度为0.1L/g以下的丙烯酸系聚合物。另外，该比浓粘度可将聚合物0.1g溶解于氯仿100ml，在25℃下测定。(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量优选为70～100质量％。此外，丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为80～110℃。作为满足这些各种物性的丙烯酸系聚合物，例如可举出，三菱化学株式会社制的商品名：ACRYPET VH、ACRYPET MD、ACRYPET MF等。
进一步地，出于提高丙烯酸消光树脂膜的各种物性、生产性的角度，作为丙烯酸系的树脂改性剂，也可含有例如作为高分子量丙烯酸聚合物的三菱化学株式会社制的商品名：METABLEN P-531A、METABLEN P-530A、METABLEN P-551A、METABLEN P-550A、METABLENP-501A、METABLEN P-570A、METABLEN P-700、METABLEN P-710；作为丙烯酸系高分子外部滑剂的三菱化学株式会社制的商品名：METABLEN L-1000。
<添加剂>
丙烯酸树脂组合物(a)可根据需要含有例如稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
特别是将本发明的丙烯酸消光树脂膜用作基材的保护层时，为赋予耐候性，优选在丙烯酸树脂组合物(a)中含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。进一步地，为抑制紫外线吸收剂和/或光稳定剂的热分解，优选含有抗氧化剂。
<紫外线吸收剂>
作为紫外线吸收剂可使用公知的物质，也可使用共聚型的物质。所使用的紫外线吸收剂的分子量优选为300以上，更优选为400以上。如果使用分子量为300以上的紫外线吸收剂，则可防止在注射成形模内实施真空成形或气压成形时的紫外线吸收剂的挥发引起的模污染等。此外，通常越为分子量高的紫外线吸收剂，越不容易发生加工为膜状态后的长期渗出，相比分子量低的紫外线吸收剂可在长时间内持续具有紫外线吸收性能。
进一步地，如果紫外线吸收剂的分子量为300以上，则在丙烯酸消光树脂膜从T模头挤出至以冷却辊进行冷却之间，紫外线吸收剂挥发的量少。因此，残留的紫外线吸收剂的量充足，因而可表现出良好的性能。此外，也减少了诸如以下问题：挥发的紫外线吸收剂在位于T模头上部的悬挂T模头的链条或排气用的防护罩上再结晶并随时间而生长，最后掉落在膜上，成为外观上的缺陷。
紫外线吸收剂的种类没有特别限制，特别优选使用分子量400以上的苯并三唑系或分子量400以上的三嗪系的紫外线吸收剂。作为前者的具体例，可举出株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB LA-24、ADK STAB LA-31RG等、BASF JAPAN LTD.制的商品名：Tinuvin234、Tinuvin 360等，作为后者的具体例，可举出株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB LA-46、ADK STAB LA-F70等、BASF JAPAN LTD.制的商品名：Tinuvin 1577ED、Tinuvin 1600等。
出于紫外线吸收剂本身的长期热稳定性的角度，可以合适地使用ADK STAB LA-31RG。
紫外线吸收剂的添加量，相对于构成丙烯酸树脂组合物(a)的树脂100质量份，优选以0.1～10质量份的范围使用。出于改善耐候性的角度，更优选0.5质量份以上，进一步优选1质量份以上。另一方面，出于防止制膜时的工序污染的角度和成形体的透明性角度，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
<光稳定剂>
作为光稳定剂可使用公知的物质，特别地优选受阻胺系光稳定剂等自由基捕捉剂。
例如可举出，株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADKSTAB LA-57G、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-77Y、ADKSTAB LA-81、ADK STAB LA-94G等、BASF JAPAN LTD.制的商品名：Chimassorb 2020FDL、Chimassorb 944FDL等。
出于丙烯酸树脂组合物(a)的长期热稳定性的角度，可适当使用Chimassorb2020FDL。
光稳定剂的添加量，相对于构成丙烯酸树脂组合物(a)的树脂100质量份，优选以0.1～2质量份的范围进行使用。出于丙烯酸树脂组合物(a)的耐候性的角度，更优选0.2质量份以上。另一方面，出于丙烯酸树脂组合物(a)的MFR保持率(M2/M1)的角度，更优选1质量份以下，进一步优选0.5质量份以下。如果光稳定剂的添加量为0.1质量份以上，则可提高丙烯酸消光树脂膜的耐候性。如果光稳定剂的添加量为2质量份以下，则成形时的热稳定性进一步提高，可抑制树脂的热劣化引起的熔融粘度的上升使其较低，可进一步减少成形机内的滞留，抑制树脂的热劣化，因而优选。所得的膜不易发生热劣化物引起的所谓“鱼眼”缺陷随时间而增加等故障，可在长时间范围内进行膜成形等熔融挤出。
<抗氧化剂>
作为抗氧化剂可使用公知的物质，优选酚系抗氧化剂，特别优选受阻酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂没有特别限制，其为包含酚性羟基的化合物的公知酚系抗氧化剂即可。
作为酚系抗氧化剂，例如可举出，株式会社ADEKA制的商品名：ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60，ADK STAB AO-80，ADK STAB AO-330等、BASF JAPAN LTD.制的商品名：Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox1076、Irganox 1098、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 1425WL、Irganox 1520L、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 565等。酚系抗氧化剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
出于丙烯酸树脂组合物(a)的长期热稳定性的角度，可适当使用ADK STAB AO-60或Irganox 1010。
酚系抗氧化剂的添加量，相对于构成丙烯酸树脂组合物(a)的树脂100质量份，优选以0.2～10质量份的范围进行使用。出于成形时的热稳定性和耐候性的角度，更优选0.5质量份以上，进一步优选0.8质量份以上。另一方面，出于防止制膜时的工序污染的角度、成形体的透明性的角度，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
<不呈现消光性的丙烯酸树脂组合物(b)>
本发明中使用的不呈现消光性的丙烯酸树脂组合物(b)是在丙烯酸消光树脂膜为多层膜的情况下，构成透明丙烯酸树脂层的树脂组合物。作为丙烯酸树脂组合物(b)，没有特别限制，其为不表现出消光性、作为主成分包含丙烯酸树脂的组合物即可。
作为丙烯酸树脂组合物(b)，可举出不含在丙烯酸树脂组合物(a)中作为消光成分(消光剂)举例的成分的丙烯酸树脂组合物，作为优选的例子，可合适地使用除作为呈现消光性的成分(消光剂)的含羟基的聚合物(a-2)以外，包含可用于上述的丙烯酸树脂组合物(a)中的含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)、具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)、热塑性聚合物(D)、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和各种添加剂等的丙烯酸树脂组合物。
<层叠体>
本发明的丙烯酸消光树脂膜或层叠本发明的丙烯酸消光树脂膜与进一步的其他热塑性树脂层而成的层叠膜或片材，在层叠于基材成为层叠体的用途上是有用的。在多层膜的情况下，优选为以丙烯酸消光树脂膜的膜表面平滑性优异的透明丙烯酸树脂层的非层叠面与基材接触的方式，在基材上层叠丙烯酸消光树脂膜。
作为基材的材质，例如可举出树脂、木材单板、木材复合板、颗粒板、中密度纤维板(MDF)等木材板、木质纤维板等木质板、铁、铝等金属等。
作为上述树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯系树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等通用的热塑性或热固性树脂、聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛、聚碳酸酯改性的聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等通用的工程树脂、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、液晶聚酯、聚烯丙基系耐热树脂等超级工程树脂等、玻璃纤维或无机填料(滑石、碳酸钙、二氧化硅、云母等)等增强材料、添加有橡胶成分等改性剂的复合树脂或各种改性树脂等。
这些之中，优选能够熔融粘接的树脂，例如优选ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或以它们为主成分的树脂。出于粘接性的角度，优选ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂或以它们为主成分的树脂，特别地，更优选ABS树脂、聚碳酸酯树脂或以它们为主成分的树脂。此外，即使为聚烯烃系树脂等不可热熔接的树脂，也可通过设置粘接层，在成形时使其粘接。
作为层叠体的制造方法，在为二维形状的层叠体且基材可热熔接的情况下，可使用热层压等公知的方法。对于例如木材单板、木材复合板、颗粒板、中密度纤维板(MDF)等木材板、木质纤维板等木质板、铁、铝等金属等不可热熔接的基材，可经由粘接层进行粘贴。
三维形状的层叠体的情况下，可使用嵌件成形法、模内成形法等公知的方法。
嵌件成形法是指如下方法：预先通过真空成形等将施加印刷等装饰后的膜或片材成形为三维形状，去除不需要的膜或片材部分，然后将其转移到注射成形模内，通过注射成形作为基材的树脂使其一体化，获得成形品(层叠体)。
模内成形法是指如下方法：将施加印刷等装饰后的膜或片材设置在注射成形模内，实施真空成形，然后通过在同一模内注射成形作为基材的树脂使其一体化，获得成形品(层叠体)。
本发明的丙烯酸消光树脂膜或者层叠本发明的丙烯酸消光树脂膜与进一步的其他热塑性树脂层而成的层叠膜或片材，在高温时富有伸度，因此在通过真空成形赋予三维形状的情况下非常有利。
作为注射成形中使用的基材用树脂，优选注射成形后的收缩率与本发明的丙烯酸消光树脂膜或者层叠本发明的丙烯酸消光树脂膜与进一步的其他热塑性树脂层而成的层叠膜或片材的收缩率接近的树脂。如果两者的收缩率接近，则不易产生通过模内成形或嵌件成形获得的层叠体弯曲，或者膜或片材剥离等故障。
实施例
下文中，通过实施例和比较例进一步说明本发明。另外，在以下的说明中，与数量比例相关的“份”和“％”分别意味着“质量份”和“质量％”，缩写/简称意味着表1所述的化合物名。
首先，对评价方法、含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)和含羟基的聚合物(a-2)的配制例进行说明。
<评价方法>
(60°表面光泽度(Gs60°))
使用光泽计(KONICA MINOLTA,INC.制、商品名：GM-268Plus)，依据JIS Z8741，测定60°下的表面光泽度。
(算术平均粗糙度(Ra)和轮廓曲线要素的平均长度(Rsm))
使用表面粗糙度测定机(株式会社东京精密制、商品名：SURFCOM 1400D)，依据JISB0601-2001，测定在测定长度4.0mm、评价长度4.0mm、截止波长0.8mm、测定速度0.3mm/s的条件下所测定的算术平均粗糙度(Ra)和轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)。另外，测定膜状的长条样品时，可在宽度方向(TD)或长度方向(MD)中的任意方向上进行测定，但在评价中，有必要仅在TD或仅在MD中的一个方向上来进行。
另外，算术平均粗糙度(Ra)是指从粗糙度曲线中在其平均线方向上仅提取基准长度，将该提取部分的平均线的方向作为X轴，纵向倍率的方向作为Y轴，将粗糙度曲线以y＝f(χ)表示时，将通过下式求得的值表示为微米(μm)的值。
[数1]
Figure GDA0002848686930000231
轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)是指在基准长度中轮廓曲线要素的长度Xs的平均，将通过下式求得的值表示为微米(μm)的值。此外，Xsi为与单个轮廓曲线要素对应的长度。
[数2]
Figure GDA0002848686930000232
(丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量)
将萃取前质量M为0.5g的丙烯酸树脂组合物(a)溶解于丙酮50mL而成的丙酮溶液在65℃下回流4小时。对于所得的萃取液，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制、商品名：CR21G)，在4℃下，以14000rpm的转速，离心分离30分钟。用倾析去除溶液，获得残留的固体。对于该固体，再次重复进行回流、离心分离、倾析，将所得的固体在50℃下干燥24小时，测定所得的丙酮不溶成分的质量作为萃取后质量m。基于萃取前质量M和萃取后质量m，通过下述式计算丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量G(％)。
G＝(m/M)×100
式中，G(％)表示丙烯酸树脂组合物(a)的凝胶含量，M表示规定量(也称为萃取前质量)的丙烯酸树脂组合物(a)，m表示该规定量的丙烯酸树脂组合物(a)的丙酮不溶成分的质量(也称为萃取后质量)。
(含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量)
将萃取前质量M’为0.5g的含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)溶解于丙酮50mL而成的丙酮溶液在65℃下回流4小时。对于所得的萃取液，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制、商品名：CR21G)，在4℃下，以14000rpm的转速，离心分离30分钟。用倾析去除溶液，获得残留的固体。对于该固体，再次重复进行回流、离心分离、倾析，将所得的固体在50℃下干燥24小时，测定所得的丙酮不溶成分的质量作为萃取后质量m’。基于萃取前质量M’和萃取后质量m’，通过下述式计算含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量G’(％)。
G’＝(m’/M’)×100
式中，G’(％)表示含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的凝胶含量，M’表示规定量(也称为萃取前质量)的含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)，m’表示该规定量的含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的丙酮不溶成分的质量(也称为萃取后质量)。
(熔体流动速率(M1))
使用熔融指数仪(株式会社东洋精机制作所制、商品名：S-111)，依据JIS K7210(A法)，测定4g样品量在温度240℃和负荷49N的条件下所测定的保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)。根据试样的熔体流动速率(M1)，将切取试样的时间间隔设为30秒～120秒，测定每单位时间的吐出量，算出g/10min的熔体流动速率(M1)。
(熔体流动速率(M2))
使用熔融指数仪(株式会社东洋精机制作所制、商品名：S-111)，依据JIS K7210(A法)，测定4g样品量在温度240℃和负荷49N的条件下所测定的保持时间20分钟的熔体流动速率(M2)。根据试样的熔体流动速率(M2)，将切取试样的时间间隔设为30秒～120秒，测定每单位时间的吐出量，算出g/10min的熔体流动速率(M2)。
(MFR保持率(M2/M1))
MFR保持率(M2/M1)用上述的保持时间20分钟的熔体流动速率(M2)与保持时间4分钟的熔体流动速率(M1)的比计算。
(透明性(全光线透过率、雾度))
使用雾度计(日本电色工业株式会社制、商品名：Haze Meter NDH4000)，依据JISK7361-1测定全光线透过率，依据JIS K7136测定雾度。
<配制例1>含橡胶的多段聚合物(I)的制造
向具备搅拌机的容器内加入10.8份去离子水后，加入由0.3份MMA、4.5份n-BA、0.2份BDMA、0.05份AMA和0.025份CHP构成的单体成分(i-a-1)，在室温下进行搅拌混合。接着，边搅拌边向上述容器内加入1.3份乳化剂S，继续搅拌20分钟，配制“乳化液1”。
接着，向带有回流冷凝器的聚合容器内加入156.0份去离子水，升温至74℃。进一步地，配制向4.5份去离子水中加入0.20份甲醛次硫酸氢钠、0.0001份硫酸亚铁和0.0003份EDTA的混合物，将该混合物加入到所述聚合容器内。接着，边在氮气气氛下搅拌边耗时9分钟将所述乳化液1滴加至聚合容器内后，继续反应15分钟，完成聚合物(I-a1)的聚合。
然后，耗时90分钟将由9.6份MMA、14.4份n-BA、1份BDMA、0.25份AMA和0.016份CHP构成的单体成分(i-a-2)滴加至所述聚合容器内后，继续反应60分钟，生成聚合物(I-a2)。这样就获得了包含聚合物(I-a1)和聚合物(I-a2)的聚合物(I-A)。另外，与上述相同条件将用于聚合物(I-a1)和用于聚合物(I-a2)的各单体成分分别单独地进行聚合时，聚合物(I-a1)的Tg为-48℃，聚合物(I-a2)的Tg为-10℃。
然后，耗时45分钟将由6份MMA、4份MA、0.075份AMA和0.013份CHP构成的单体成分(i-c)滴加至所述聚合容器内后，继续反应60分钟，形成聚合物(I-C)。另外，与上述相同条件将用于聚合物(I-C)的单体成分单独地在进行聚合时，聚合物(I-C)的Tg为60℃。
然后，耗时140分钟将由57份MMA、3份MA、0.075份t-BHP和0.248份n-OM构成的单体成分(i-b)滴加至所述聚合容器内后，继续反应60分钟，形成聚合物(I-B)，获得含橡胶的多段聚合物(I)的聚合物胶乳。
使用安装有不锈钢制网(平均筛孔尺寸：54μm)作为过滤材料的振动型过滤装置，过滤所得的含橡胶的多段聚合物(I)的聚合物胶乳后，在含有3.5份乙酸钙的水溶液中进行盐析，进行水洗并回收后，干燥，获得粉体状的含橡胶的多段聚合物(I)。表2中给出了各单体成分的一览。另外，含橡胶的多段聚合物(I)的凝胶含量为70％。
<配制例2>含橡胶的多段聚合物(II)的制造
向具备搅拌机的容器内加入10.8份去离子水后，加入由0.3份MMA、4.5份n-BA、0.2份BDMA、0.05份AMA和0.025份CHP构成的单体成分(ii-a-1)，在室温下进行搅拌混合。接着，边搅拌边向上述容器内加入1.1份乳化剂S，继续搅拌20分钟，配制“乳化液2”。
接着，向带有回流冷凝器的聚合容器内加入155.8份去离子水，升温至74℃。进一步地，配制向4.5份去离子水中加入0.20份甲醛次硫酸氢钠、0.0001份硫酸亚铁和0.0003份EDTA而成的混合物，将该混合物加入所述聚合容器内。接着，边在氮气气氛下搅拌，边耗时9分钟将所述乳化液2滴加至聚合容器内后，继续反应15分钟，完成聚合物(II-a1)的聚合。
然后，耗时90分钟将由1.5份MMA、22.5份n-BA、1份BDMA、0.25份AMA和0.016份CHP构成的单体成分(ii-a-2)滴加至所述聚合容器内后，继续反应60分钟，生成聚合物(II-a2)。这样就获得了包含聚合物(II-a1)和聚合物(II-a2)的聚合物(II-A)。
然后，耗时45分钟将由6份MMA、4份n-BA、0.075份AMA和0.013份CHP构成的单体成分(ii-c)滴加至所述聚合容器内后，继续反应60分钟，形成聚合物(II-C)。
然后，耗时140分钟将由55.2份MMA、4.8份n-BA、0.075份t-BHP和0.189份n-OM构成的单体成分(ii-b)滴加至所述聚合容器内后，继续反应30分钟，形成聚合物(II-B)，获得含橡胶的多段聚合物(II)的聚合物胶乳。
使用安装有不锈钢制网(平均筛孔尺寸：54μm)作为过滤材料的振动型过滤装置，过滤所得的含橡胶的多段聚合物(II)的聚合物胶乳后，在含有3份乙酸钙的水溶液中进行盐析，进行水洗并回收后，干燥，获得粉体状的含橡胶的多段聚合物(II)。表2中给出了各单体成分的一览。另外，含橡胶的多段聚合物(II)的凝胶含量为60％。
<配制例3>含橡胶的多段聚合物(III)的制造
向带有回流冷凝器的聚合容器内加入186.3份去离子水，升温至79℃。进一步地，配制向去离子水3.4份中加入0.25份甲醛次硫酸氢钠、0.000025份硫酸亚铁和0.000075份EDTA而成的混合物，将该混合物加入所述聚合容器内。
接着，在氮气气氛下边搅拌，边耗时4分钟将由11.25份MMA、12.5份n-BA、1.25份St、0.74份BDMA、0.09份AMA和0.044份t-BHP构成的单体成分(iii-a-1)和0.75份乳化剂S的混合物的1/10投料滴加至聚合容器内后，继续反应15分钟，然后，耗时108分钟将所述混合物剩余的9/10投料滴加至聚合容器内后，在40分钟反应时间点，加入0.125份甲醛次硫酸氢钠，继续反应55分钟，完成聚合物(III-a1)的聚合。
然后，耗时180分钟将由30.94份n-BA、6.56份St、0.10份BDMA、0.65份AMA和0.106份CHP构成的单体成分(iii-a-2)滴加至所述聚合容器内后，在105分钟的反应时间点加入0.125份甲醛次硫酸氢钠，继续反应120分钟，生成聚合物(III-a2)。这样就获得了包含聚合物(III-a1)和聚合物(III-a2)的聚合物(III-A)。
然后，耗时120分钟将由35.63份MMA、1.88份MA、0.064份t-BHP和0.103份n-OM构成的单体成分(iii-b)滴加至所述聚合容器内，形成聚合物(III-B)，获得含橡胶的多段聚合物(III)的聚合物胶乳。
使用安装有不锈钢制网(平均筛孔尺寸：54μm)作为过滤材料的振动型过滤装置，过滤所得的含橡胶的多段聚合物(III)的聚合物胶乳后，在含有5.0份乙酸钙的水溶液中进行盐析，进行水洗并回收后，干燥，获得粉体状的含橡胶的多段聚合物(III)。表2中给出了各单体成分的一览。另外，含橡胶的多段聚合物(III)的凝胶含量为90％。
<配制例4>含羟基的聚合物(I)的制造
向带有回流冷凝器的聚合容器内加入由319份去离子水、0.28份硫酸钠、1.11份氯化钠、79.0份MMA、1.0份MA、20.0份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、0.22份正十二烷基硫醇和0.53份过氧化月桂酰构成的单体混合物，将聚合容器内的气氛充分进行氮气置换。接着，边搅拌单体混合物边升温至78℃，在氮气气氛下使其反应2小时。然后，将聚合容器内的液温升温至90℃，经过45分钟后添加0.030份过硫酸钾，进一步地保持90分钟获得聚合物的珠粒。将所得的聚合物的珠粒在150筛目数(筛孔尺寸100μm)的条件下进行筛分，对通过筛子的珠粒进行脱水、干燥，获得含羟基的聚合物(I)的珠粒。所得的含羟基的聚合物(I)的玻璃化转变温度为93℃，特性粘度为0.076L/g。
<配制例5>含羟基的聚合物(II)的制造
向带有回流冷凝器的聚合容器内加入由262份去离子水、12.3份磷酸钙10％浆料、60.0份MMA、10.0份MA、30.0份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、0.25份正十二烷基硫醇和0.52份过氧化月桂酰构成的单体混合物，将聚合容器内的气氛充分进行氮气置换。接着，边搅拌单体混合物边升温至78℃，在氮气气氛下使其反应2小时。然后，将聚合容器内的液温升温至85℃后，添加过硫酸钾0.022份，进一步保持90分钟，获得聚合物的珠粒。将所得的聚合物的珠粒在150筛目数(筛孔尺寸100μm)的条件下进行筛分，对通过筛网的珠粒进行脱水、干燥，获得含羟基的聚合物(II)的珠粒。所得的含羟基的聚合物(II)的玻璃化转变温度为77℃，特性粘度为0.069L/g。
<配制例6>不呈现消光性的丙烯酸树脂组合物(b)的制造
添加80份作为含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的配制例1中所得的含橡胶的多段聚合物(I)以及10份配制例3中所得的含橡胶的多段聚合物(III)、10份作为热塑性聚合物(D)的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物(三菱化学株式会社制，商品名：ACRYPET MD)、1.4份作为添加剂的苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF JAPAN LTD.制，商品名：Tinuvin234)、0.3份受阻胺系光稳定剂(株式会社ADEKA制，商品名：ADK STAB LA-57G)、0.1份受阻酚系抗氧化剂(BASF JAPAN LTD.制，商品名：Irganox 1076)后，使用亨舍尔搅拌机进行混合，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名：TEM-35B)在料筒温度180～240℃和模头温度240℃的条件下，边用破碎机筛网(日本精线株式会社制、商品名：NF-12T、公称滤径40μm)去除夹杂物，边挤出为料条状，通过水槽进行冷却后切断造粒。在螺杆转速150rpm、吐出量6.8kg/h下的模头出口树脂温度为273℃。所得的粒料的凝胶成分为66％。
<实施例1>
作为表3所示的呈现消光性的丙烯酸树脂组合物(a)，添加50份作为含丙烯酸橡胶的聚合物(a-1)的配制例1中所得的含橡胶的多段聚合物(I)以及25份配制例2中所得的含橡胶的多段聚合物(II)、23份作为热塑性聚合物(D)的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物(三菱化学株式会社制；商品名：ACRYPET VH)、0.4份作为丙烯酸系高分子外部润滑剂的(三菱化学株式会社制；商品名：METABLEN L-1000)，2份作为含羟基的聚合物(a-2)的制备例4中所得的含羟基的聚合物(I)、0.7份作为具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)的亚磷酸酯化合物(城北化学工业株式会社制；商品名：JP-333E)、1.1份作为添加剂的苯并三唑系紫外线吸收剂(株式会社ADEKA制；商品名：ADK STAB LA-31RG)、0.2份受阻胺系光稳定剂(BASF JAPAN LTD.制，商品名：Chimassorb2020FDL)，0.7份受阻酚系抗氧化剂(株式会社ADEKA制，商品名：ADK STAB AO-60)后，使用亨舍尔搅拌机进行混合，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名：TEM-35B)，在料筒温度170～240℃和模头温度240℃的条件，边用200目数的筛网去除夹杂物，边挤出为料条状，通过水槽进行冷却后切断造粒。在螺杆转速280rpm、吐出量18.5kg/h下的模头出口树脂温度为288℃。所得的粒料的凝胶成分为46％、熔体流动速率(M1)为3.6g/10min、熔体流动速率(M2)为3.4g/10min、MFR保持率(M2/M1)为1.0，评价结果如表3所示。
对于所得的粒料，在85℃下进行一昼夜的除湿干燥，使用安装有300mm宽度的T模头的设有200目数的筛网的
Figure GDA0002848686930000291
的非排气式螺杆型挤出机(L/D＝26)，在料筒温度200～240℃、T模头温度245℃的条件下，制膜40μm厚度的丙烯酸消光树脂膜。所得的丙烯酸消光树脂膜的算术平均粗糙度(Ra)〔μm〕在MD上为0.07、在TD上为0.07，60°表面光泽度(Gs60°)在MD上为48.2％、在TD上为52.1％。
<实施例2～11、比较例1～4>
除使丙烯酸树脂组合物(a)为表3所示的组成以外，与实施例1同样地实施。所得的粒料与丙烯酸消光树脂膜的评价结果如表3所示。
<实施例12>
将作为构成由消光丙烯酸树脂膜组成的消光丙烯酸树脂层的树脂组合物的、实施例10中所得的丙烯酸树脂组合物(a)的粒料，以及作为构成透明丙烯酸树脂层的树脂组合物的、配制例6中所得的丙烯酸树脂组合物(b)在85℃进行一昼夜除湿干燥，使用设有200目数的筛网的
Figure GDA0002848686930000292
的非排气式螺杆型挤出机，在料筒温度200～240℃的条件下对丙烯酸树脂组合物(a)进行增塑，另一方面，使用设有500目数的筛网的
Figure GDA0002848686930000293
的非排气式螺杆型挤出机，在料筒温度220～240℃的条件下对丙烯酸树脂组合物(b)进行增塑，接着用设定为245℃的500mm宽度的2种2层用多歧管T模头，以透明丙烯酸树脂层侧与镜面冷却辊接触的方式，制作厚度75μm的丙烯酸消光树脂膜。
观察丙烯酸消光树脂膜的截面，由消光丙烯酸树脂膜构成的消光丙烯酸树脂层的厚度为7.5μm、透明丙烯酸树脂层的厚度为67.5μm。此外，由消光丙烯酸树脂膜构成的消光丙烯酸树脂层的未层叠有透明丙烯酸树脂层侧的算术平均粗糙度(Ra)在MD上为0.32、在TD上为0.31，60°表面光泽度(Gs60°)在MD上为12.6％、在TD上为12.9％，透明丙烯酸树脂层的未层叠由消光丙烯酸树脂膜构成的消光丙烯酸树脂层侧的60°表面光泽度(Gs60°)在MD上为145％、在TD上为146％。
[表1]
Figure GDA0002848686930000301
[表2]
Figure GDA0002848686930000311
[表3]
Figure GDA0002848686930000321
[表4]
Figure GDA0002848686930000331
由上述的实施例和比较例，可知如下。在具有消光性的膜表面的60°表面光泽度(Gs60°)的数值部分NGs60°与算术平均粗糙度(Ra)的关系中，Ra为2.2×NGs60°(-0.97)以上且4.4×NGs60°(-0.97)以下时，消光外观的闪亮感极度降低，高级感、深度感等设计性和装饰性良好(实施例1～12)。另一方面，特别是在膜表面的60°表面光泽度(Gs60°)与算术平均粗糙度(Ra)的关系中，Ra大于4.4×NGs60°(-0.97)时，消光外观的闪亮感极度提高，高级感、深度感等设计性和装饰性不佳。此外，在具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)的添加量小于0.45质量％时，MFR保持率(M2/M1)不佳(比较例2～4)。
此外，在具有消光性的膜表面的算术平均粗糙度(Ra)与轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)的关系中，具有表面光泽度的面的算术平均粗糙度(Ra)为0.05以上且0.47以下且轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)为30.00以上且80.00以下时，消光外观的闪亮感极度降低，高级感、深度感等设计性和装饰性良好(实施例1～12)。另一方面，特别是具有表面光泽度的面的算术平均粗糙度(Ra)为0.05以下或0.47以上且轮廓曲线要素的平均长度(Rsm)为30.00以下或80.00以上时，消光外观的闪亮感极度提高，高级感、深度感等设计性和装饰性不佳。此外，在具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂(a-3)的添加量小于0.45质量％时，MFR保持率(M2/M1)不佳(比较例2～4)。
工业上的可利用性
依据本发明，可提供一种丙烯酸消光树脂膜，其具有良好的消光外观，成形时的热稳定性高，具有能稳定生产的消光性，进一步地，外观设计性优异，机械强度高，容易处理，可适用于各种用途。

Claims (6)

1.一种丙烯酸消光树脂膜，其在膜的至少一侧具有60°表面光泽度Gs60°小于100％的表面，具有该表面光泽度的面的算术平均粗糙度Ra满足下述式(1)，满足下述式(1)的表面由凝胶含量为40质量％以上的丙烯酸树脂组合物a构成，
2.2×NGs60°(-0.97)≦Ra≦4.4×NGs60°(-0.97)…式(1)
式(1)中，NGs表示采用小于100％的Gs60°的％的数值，
丙烯酸消光树脂膜的全光线透过率为90％以上。
2.一种丙烯酸消光树脂膜，其在膜的至少一侧具有60°表面光泽度Gs60°小于100％的表面，具有该表面光泽度的面的算术平均粗糙度Ra为0.05以上且0.47以下，且轮廓曲线要素的平均长度Rsm为30.00以上且80.00以下，具有该表面光泽度的面由凝胶含量为40质量％以上的丙烯酸树脂组合物a构成，丙烯酸消光树脂膜的全光线透过率为90％以上。
3.一种丙烯酸消光树脂膜，其具有消光丙烯酸树脂层与透明丙烯酸树脂层的层叠结构，所述消光丙烯酸树脂层由权利要求1或2中的任一项所述的丙烯酸消光树脂膜构成。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的丙烯酸消光树脂膜，其中，所述丙烯酸树脂组合物a的熔体流动速率M1与熔体流动速率M2之比MFR保持率M2/M1为0.7～1.3，所述熔体流动速率M1为依据JIS K7210，在温度240℃、负荷49N的条件下所测定的保持时间4分钟的熔体流动速率，所述熔体流动速率M2为依据JIS K7210，在温度240℃、负荷49N的条件下所测定的保持时间20分钟的熔体流动速率。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸消光树脂膜，其中，所述丙烯酸树脂组合物a含有：含丙烯酸橡胶的聚合物a-1、含羟基的聚合物a-2和具有碳原子数为8以上的烷基的磷系抗氧化剂a-3。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸消光树脂膜，其中，所述磷系抗氧化剂a-3为选自下述通式(2)所表示的化合物群中的至少一种，所述丙烯酸树脂组合物a中的所述磷系抗氧化剂a-3的含量为0.45～2.00质量％，
[化1]
Figure FDA0004048482090000021
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为8～18的烷基。
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