JPWO2019003531A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなゴム含有重合体は、例えば、乳化重合法によって製造されている。即ち、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ゴム含有アクリル系グラフト共重合体ラテックス等を乳化重合法等で製造し、これらのラテックスに対して塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、又は凍結乾燥等の処理を行なうことによって粉体状の重合体が分離回収される。この粉体状の重合体は、通常、適宜配合剤が添加され、単軸押出機や二軸押出機等で溶融混練されてストランドとして押出され、コールドカット法やホットカット法等でカットされてペレット化される。次いで、このペレットはTダイ付き押出機や成形機等に供給されてアクリル樹脂成形体に加工される。
フィルム状のアクリル樹脂成形体(以下、「アクリル樹脂フィルム」という。)は、透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れているという特長を生かし、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品の表面に積層されている。
近年、樹脂成形体の表面を加飾する方法として、塗装に代わり、印刷等により加飾されたフィルムを射出成形金型内に挿入し、射出成形した後に、加飾層のみを成形体表面に転写してからフィルムを剥がす転写法;加飾されたフィルムを樹脂成形体の最表面として成形体に残すインサート成形法;射出成形と同時に加飾を施すインモールド成形法;フィルムを射出成形体表面にラミネーションする方法等が広く用いられている。
フィルム中の夾雑物を除去する方法としては、例えば、押出工程において200〜600メッシュのスクリーンメッシュを用いて濾過する方法が知られている(特許文献1)。しかしながら、スクリーンメッシュを用いる方法では濾過面積が小さく、スクリーンメッシュ自体の強度も小さいことから、押出吐出量を上げられないという問題がある。
また、フィルム中の夾雑物を除去する方法として、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いて濾過する方法も知られている(特許文献2〜6)。リーフディスクタイプのポリマーフィルターは濾過面積が広く、高粘度の樹脂を濾過した場合でも圧力損失が少ない。しかしながら、リーフディスクタイプのフィルターを直列方向に連結して濾過面積を広くしているため、滞留時間が延びて樹脂が熱劣化しやすく、一般的にゲル含有率が高い場合には、得られる成形体に熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じる問題があった。
一方、一般的に熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が低い場合には、成形時の流動性及び熱安定性が高くて溶融粘度を低く抑えることができ、成形機内での滞留が少ないため樹脂の熱劣化を抑えられる。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。しかしながら、得られる成形体の機械的強度は低く、特に成形体がフィルムの場合は取扱いが困難で、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面に積層する際に破断や割れが頻繁に発生する問題があった。
本発明は、下記の手段[1]〜[13]を提供する。
[1] ゴム含有重合体(A)及び炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)を含有する、ゲル含有率が40質量%以上の熱可塑性樹脂組成物であり、JIS K7210に準拠し、温度280℃、荷重49Nの条件で測定される保持時間4分間のメルトフローレート(M1)が20[g/10min]以上である熱可塑性樹脂組成物。
[2] さらに、保持時間30分間のメルトフローレート(M2)との比であるMFR保持率(M2/M1)が0.8〜1.2である[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] さらに、保持時間60分間のメルトフローレート(M3)との比であるMFR保持率(M3/M1)が0.8〜1.2である[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] さらに、フェノール系酸化防止剤(C)を含有する、[1]〜[3]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 空気雰囲気下、280℃に加熱し30分間経過した時点での加熱重量減少率(30min)が10質量%以下である[1]〜[4]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] 空気雰囲気下、280℃に加熱し60分間経過した時点での加熱重量減少率(60min)が10質量%以下である[1]〜[5]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7] 炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)が芳香環構造を有しないリン系酸化防止剤(B)である[1]〜[6]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] 炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)が下記式(1)で表されるリン系酸化防止剤(B)である[1]〜[7]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(式中、R1、R2及びR3は、炭素数8〜18のアルキル基を示す。)
[9] さらに、熱可塑性重合体(D)を含む[1]〜[8]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10] 熱可塑性樹脂組成物がアクリル系樹脂組成物である[1]〜[9]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11] 炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)の添加量が、ゴム含有重合体(A)及び任意に存在する熱可塑性重合体(D)の合計質量100質量部に対して、0.1〜5質量部の範囲である[1]〜[10]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[12] フェノール系酸化防止剤(C)をさらに含有し、フェノール系酸化防止剤(C)の添加量が、ゴム含有重合体(A)及び任意に存在する熱可塑性重合体(D)の合計質量100質量部に対して、0.2〜10質量部の範囲である[1]〜[11]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13] 熱可塑性重合体(D)を任意に含み、ゴム含有重合体(A)と熱可塑性重合体(D)の含有量の比率が、100:0〜40:60(質量部)である[1]〜[12]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[14] [1]〜[13]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形体。
[15] 熱可塑性樹脂成形体がペレット又はフィルムである[14]に記載の熱可塑性樹脂成形体。
[16] [1]〜[13]のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られるアクリル樹脂フィルム。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有重合体(A)及び炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)を含有することを特徴とする。さらに、フェノール系酸化防止剤(C)を含んでいてもよい。また、熱可塑性重合体(D)を含有していてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が40質量%以上であれば、得られる成形体の機械的強度が高くて取扱いが容易である。特に成形体がフィルムの場合は、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面への積層が容易で意匠性にも優れる。
熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が80質量%以下であれば、成形時の流動性及び熱安定性が低くなりすぎず、溶融粘度をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくくなり、比較的長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
G=(m/M)×100
式中、G(%)は熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率を示し、Mは所定量(抽出前質量ともいう。)の熱可塑性樹脂組成物質量を示し、mは該所定量の熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分の質量(抽出後質量ともいう。)を示す。
より詳細には、mは、熱可塑性樹脂組成物1g/100mLの濃度でアセトンに溶解し、65℃で4時間還流し、遠心分離を行ない、残存した固体について還流、遠心分離、デカンテーションを再度行ない、得られた固体を50℃で24時間乾燥して得たものである。
熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレートは、JIS K7210(A法)に準拠し、温度280℃及び荷重49Nの条件で測定される保持時間4分間のメルトフローレート(M1)が20[g/10min]以上である。メルトフローレート(M1)は、23[g/10min]以上であることが好ましく、26[g/10min]以上であることがより好ましい。
MFR保持率(M2/M1)が1.2以下であれば、成形時の熱安定性をより高くして樹脂の熱分解をより低く抑えることができ、副反応による樹脂の熱劣化を抑えられるため好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
MFR保持率(M3/M1)が1.2以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱分解をより低く抑えることができ、副反応による樹脂の熱劣化を抑えられるため好ましい。特にフィルム中の夾雑物を除去する方法としてリーフディスクタイプのポリマーフィルターを用いて濾過する場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物が、ゴム含有重合体(A)、炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)、及び添加剤からなるアクリル系樹脂組成物、又は、ゴム含有重合体(A)、炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)、メタクリル酸アルキル―アクリル酸アルキル共重合体、及び添加剤からなるアクリル系樹脂組成物とすることで、流動性の指標であるメルトフローレート(M1)、熱安定性の指標であるMFR保持率(M2/M1)及び加熱重量減少率(30min)を良好にすることができる。尚、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、フェノール系酸化防止剤(C)、その他の熱可塑性重合体(D)を適宜配合実施し得る。
分子構造的には分子内に架橋点を持ち、3次元の網目構造になっている架橋ゴム、又は加硫ゴムを含有している重合体を、本明細書において「ゴム含有重合体(A)」と呼ぶ。ここで言う「ゴム」とは、後述するゴム含有重合体(A)のアセトン不溶分に相当する重合体と定義する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物はゴム含有重合体(A)を含有することを特徴とする。ゴム含有重合体(A)としては、特に限定されるものではなく、例えば、JIS K6397に記載されているゴムを含有する公知のゴム含有重合体であればよい。但し、ゴム含有重合体(A)は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性を与えるものであることが好ましい。熱可塑性を有するゴム含有重合体であることがより好ましい。
ゴム含有重合体(A)のゲル含有率が40質量%以上であれば、得られる成形体の機械的強度をより高くすることができ、取扱いがより容易となる。特に成形体がフィルムの場合は、直接又は樹脂シートに積層後、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品、又は金属成形品の表面への積層が容易で意匠性にも優れる。
G’=(m’/M’)×100
式中、G’(%)はゴム含有重合体(A)のゲル含有率を示し、M’は所定量のゴム含有重合体(A)の質量(抽出前質量ともいう。)を示し、m’は該所定量のゴム含有重合体(A)のアセトン不溶分の質量(抽出後質量ともいう。)を示す。
熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率は80質量%以下であることが好ましいため、ゴム含有重合体(A)のゲル含有率が80質量%以上である場合、熱可塑性重合体(D)をさらに含有させることで熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率を調整することができる。熱可塑性樹脂組成物中に占めるゴム含有重合体(A)と熱可塑性重合体(D)の含有量の比率は、100:0〜40:60(質量部)であることが好ましく、95:5〜70:30(質量部)であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が80質量%以下であれば、成形時の流動性及び熱安定性をより高くし溶融粘度をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)を含有することを特徴とする。炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)としては、特に限定されるものではなく、炭素数8以上のアルキル基を有する亜リン酸エステル化合物である公知のリン系酸化防止剤であればよい。炭素数8以上のアルキル基を有することで熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
しかしながら、熱可塑性樹脂組成物が水酸基を含有する重合体及び炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)を含有する場合は、熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性及び熱安定性が著しく低下してしまうため好ましくない。より詳しくは、炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)が水酸基を含有する重合体の架橋反応を促進するために熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート(M1)及びMFR保持率(M2/M1)が極めて低位になり、得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じやすく、長時間に亘ってのフィルム成形等の溶融押出をすることが困難となる。そのため、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、水酸基を含有する重合体を含有することは好ましくない。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に含まれることが好ましくない水酸基を含有する重合体としては、炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル1〜80質量部、炭素数1〜13のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル10〜99質量部、及び炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル0〜79質量部の合計100質量部からなる単量体成分を共重合して得られる重合体、又は、炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル5〜80質量部、炭素数1〜13のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル10〜94質量部、及び芳香族ビニル単量体1〜80質量部の合計100質量部からなる単量体成分を共重合して得られる重合体等を挙げることができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤(C)を含有することを特徴とする。フェノール系酸化防止剤(C)としては、特に限定されるものではなく、フェノール性水酸基を含む化合物である公知のフェノール系酸化防止剤であればよい。
例えば、(株)ADEKA製の商品名:アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60,アデカスタブAO−80,アデカスタブAO−330、BASFジャパン(株)製の商品名:Irganox1010、Irganox1035、Irganox1076、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox259、Irganox3114、Irganox565を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤(C)は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂組成物の長期熱安定性の観点から、アデカスタブAO−60又はIrganox1010を好適に用いることができる。
分子構造的には分子内に架橋点を持たず、熱可塑性を有する重合体を、本明細書において「熱可塑性重合体(D)」と呼ぶ。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性重合体(D)を含有していてもよい。熱可塑性重合体(D)としては、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性重合体であればよい。
以下の説明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及び/又はメタクリル酸アルキルを意味する。また、「アクリル酸アルキル」及び「メタクリル酸アルキル」とは、各々、アクリル酸のアルキルエステル及びメタクリル酸のアルキルエステルを意味する。
本発明において熱可塑性重合体(D)として用いることができるアクリル系重合体としては、(メタ)アクリル酸アルキルを主成分とする以外は特に限定しない。
アクリル系重合体としては、メタクリル酸アルキル―アクリル酸アルキル共重合体であることが好ましい。このようなアクリル系重合体の具体例として、例えば、三菱ケミカル(株)製の商品名:アクリペットVH、アクリペットMD、アクリペットMFが挙げられる。
本発明で得られる熱可塑性樹脂成形体としては、例えば、ペレット、フィルム、積層フィルム、シートが挙げられるが、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂成形体であればよい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、リン系酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。
特に熱可塑性樹脂成形体がアクリル樹脂フィルムであって基材の保護層として使用される際は、耐候性を付与するために熱可塑性樹脂組成物中には紫外線吸収剤及び/又は光安定剤が含有されていることが好ましい。
紫外線吸収剤自身の長期熱安定性の観点から、アデカスタブLA−31RGを好適に用いることができる。
例えば、(株)ADEKA製の商品名:アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−57G、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68、アデカスタブLA−72、アデカスタブLA−77Y、アデカスタブLA−81、アデカスタブLA−94G、BASFジャパン(株)製の商品名:Chimassorb2020FDL、Chimassorb944FDLが挙げられる。
光安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂100質量部に対して、0.1〜2質量部の範囲で用いることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の耐候性の観点から、0.2質量部以上がより好ましい。他方、熱可塑性樹脂組成物のMFR保持率(M2/M1)の観点から、1質量部以下がより好ましく、0.5質量部以下が更に好ましい。2質量部以下であれば、成形時の熱安定性をより高くし樹脂の熱劣化による溶融粘度の上昇をより低く抑えることができ、成形機内での滞留をより少なくでき樹脂の熱劣化を抑えられるので好ましい。得られる成形体がフィルムの場合は、熱劣化物に起因するフィッシュアイと呼ばれる欠陥が経時的に増加する等の不具合が生じにくく、長時間に亘ってフィルム成形等の溶融押出をすることが可能である。
本発明によって得られる熱可塑性樹脂成形体がペレットである場合、押出機を用いた一軸混練法、同方向二軸混練法、異方向二軸混練法等の公知の方法によって製造することができるが、二軸混練法等の混練効果の大きい方法が好ましい。
好ましい二軸押出機としては、東芝機械(株)製のTEMシリーズ等が挙げられる。また、スクリュー構成としては、熱可塑性樹脂組成物を搬送する搬送部とニーディングゾーンや溶融物の送り方向が逆のスクリューセグメント(螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント)等、熱可塑性樹脂組成物を混練するための混練部を有するスクリュー構成が挙げられる。
また、混練効果を大きくする方法としては、スクリューの回転数をできるだけ高くし、熱可塑性樹脂組成物の供給量を少なくすることも挙げられ、このようにして溶融押出しされた熱可塑性樹脂組成物は剪断発熱しやすくなりヘッド部での温度が高くなる傾向にある。押出機内で溶融混練された溶融物は、ヘッド部に設置された直径3〜5mm程度のノズルを有するダイからストランドとして押出され、コールドカット法やホットカット法等でカットされて、ペレット化される。
本発明によって得られる熱可塑性樹脂成形体がフィルムである場合、溶融流延法、Tダイ法、インフレーション法等の公知の方法によって製造することができるが、経済性の点からTダイ法が好ましい。
Tダイ法によりフィルムを成形する場合、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるフィルムの表面平滑性を向上させ、フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。尚、金属ロールとしては、特許第2808251号公報に記載の金属製の鏡面タッチロール、又はWO97/28950号公報に記載の金属スリーブ(金属製薄膜パイプ)と成形用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロールを例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロールを例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルトを例示することができる。尚、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
尚、Tダイ法等で溶融押出しをする場合は、押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機のTダイ部前のゾーンに設置し、異物を熱可塑性樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網メッシュ、焼結金属不織布等を用いた、フィルターパック、スクリーンチェンジャー、リーフディスクタイプ及びプリーツタイプのポリマーフィルターが例示される。
本発明によって得られる熱可塑性樹脂成形体がアクリル樹脂フィルムである場合、アクリル樹脂フィルムの厚さは300μm以下が好ましい。積層成形品に用いる場合は、その厚さは50〜300μmが好ましい。この厚さが50μm以上であると、成形品外観において十分な深みが得られるため好ましい。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚さが得られる。一方、厚さが300μm以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する傾向にあり好ましい。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。また、Tダイ多層法等によって、前記アクリル樹脂フィルムにさらに他の樹脂を積層したアクリル樹脂積層フィルムとすることができる。
上述した処理の中でも、印刷処理を施す場合には、フィルムに片側印刷処理を行なうことが好ましく、中でも、印刷面を基材樹脂との接着面に配した裏面印刷が、印刷面の保護や高級感の付与の点から特に好ましい。
本発明のアクリル樹脂フィルムの表面に他の樹脂組成物を積層して得られる熱可塑性樹脂成形体を、本明細書において「アクリル樹脂積層フィルム」と呼ぶ。
例えば、表面硬度が必要な場合は、表面硬度が高い樹脂組成物を積層してもよい。具体的には、JIS K5600−5−4に基づく引っかき硬度(鉛筆法)が2H以上のアクリル系樹脂組成物等を用いることによって、耐成形白化、表面硬度(耐擦傷性)、及び耐熱性を備えたアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。
また、耐候性及び耐溶剤性が必要な場合は、フッ素系樹脂組成物を積層してもよい。フッ素系樹脂組成物の種類は特に限定されず、公知のフッ素系樹脂組成物を使用することができる。具体的には、フッ化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、テトラフロロエチレン等のフッ素化合物、あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、又はフッ化ビニリデン重合体を主成分とした樹脂組成物が挙げられる。
艶消し剤として水酸基を含有する重合体を用いる場合、艶消し性を良好にするために炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が水酸基を含有する重合体及び炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)を含有する場合は、熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性及び熱安定性が著しく低下してしまうが、艶消し樹脂層として積層することで成形時の流動性及び熱安定性が高いアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。
基材に本発明のアクリル樹脂フィルムを積層することによって得られる熱可塑性樹脂成形体を、本明細書では「アクリル樹脂フィルム積層体」と呼ぶ。
例えば、アクリル樹脂フィルムを透明のまま使用し、基材上に積層すれば、クリアな塗装の代替として用いることができ、基材の色調を生かすことができる。このように基材の色調を生かす用途においては、アクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
(ゴム含有重合体(A)のゲル含有率)
抽出前質量M’として0.5gのゴム含有重合体(A)をアセトン50mLに溶解したアセトン溶液を、65℃で4時間還流させる。得られた抽出液に対し、高速冷却遠心機(日立工機(株)製、商品名:CR21G)を用いて、4℃において、14000rpm、30分間遠心分離を行なう。溶液をデカンテーションで取り除き、残存した固体を得る。この固体に対し、還流、遠心分離、デカンテーションを再度繰り返し、得られた固体を50℃で24時間乾燥して得られたアセトン不溶分の質量を、抽出後質量m’として測定する。抽出前質量M’及び抽出後質量m’から下記式によりゴム含有重合体(A)のゲル含有率G’(%)を算出する。
G’=(m’/M’)×100
式中、G’(%)はゴム含有重合体(A)のゲル含有率を示し、M’は所定量(抽出前質量ともいう。)のゴム含有重合体(A)を示し、m’は該所定量のゴム含有重合体(A)のアセトン不溶分の質量(抽出後質量ともいう。)を示す。
抽出前質量Mとして0.5gのアクリル樹脂組成物をアセトン50mLに溶解したアセトン溶液を、65℃で4時間還流させる。得られた抽出液に対し、高速冷却遠心機(日立工機(株)製、商品名:CR21G)を用いて、4℃において、14000rpm、30分間遠心分離を行なう。溶液をデカンテーションで取り除き、残存した固体を得る。この固体に対し、還流、遠心分離、デカンテーションを再度繰り返し、得られた固体を50℃で24時間乾燥して得られたアセトン不溶分の質量を、抽出後質量mとして測定する。抽出前質量M及び抽出後質量mから下記式により熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率G(%)を算出する。
G=(m/M)×100
式中、G(%)は熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率を示し、Mは所定量(抽出前質量ともいう。)の熱可塑性樹脂組成物を示し、mは該所定量の熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分の質量(抽出後質量ともいう。)を示す。
メルトインデクサー((株)東洋精機製作所製、商品名:S−111)を用い、JIS K7210(A法)に従い、サンプル量4gを温度280℃及び荷重49Nの条件で測定される保持時間4分間のメルトフローレート(M1)を測定した。試料切り取り時間の間隔は、試料のメルトフローレート(M1)に応じ5〜120秒とすることで単位時間当たりの吐出量を測定し、g/10minのメルトフローレート(M1)を算出した。
メルトインデクサー((株)東洋精機製作所製、商品名:S−111)を用い、JIS K7210(A法)に従い、サンプル量4gを温度280℃及び荷重49Nの条件で測定される保持時間30分間のメルトフローレート(M2)を測定した。試料切り取り時間の間隔は、試料のメルトフローレート(M2)に応じ5〜120秒とすることで単位時間当たりの吐出量を測定し、g/10minのメルトフローレート(M2)を算出した。MFR保持率(M2/M1)は、保持時間30分間のメルトフローレート(M2)と保持時間4分間のメルトフローレート(M1)との比で算出した。
メルトインデクサー((株)東洋精機製作所製、商品名:S−111)を用い、JIS K7210(A法)に従い、サンプル量4gを温度280℃及び荷重49Nの条件で測定される保持時間60分間のメルトフローレート(M3)を測定した。試料切り取り時間の間隔は、試料のメルトフローレート(M3)に応じ5〜120秒とすることで単位時間当たりの吐出量を測定し、g/10minのメルトフローレート(M3)を算出した。MFR保持率(M3/M1)は、保持時間60分間のメルトフローレート(M3)と保持時間4分間のメルトフローレート(M1)との比で算出した。
示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)、商品名:TG/DTA6200)を用いて、空気雰囲気下、230℃まで50℃/min及び275℃まで3℃/minで昇温して、280℃で120分間の測定を実施した。280℃到達から30分間経過した時点での加熱重量減少率(質量%)を算出した。測定時の平均温度は281℃であった。
示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)、商品名:TG/DTA6200)を用いて、空気雰囲気下、230℃まで50℃/min及び275℃まで3℃/minで昇温して、280℃で120分間の測定を実施した。280℃到達から60分間経過した時点での加熱重量減少率(質量%)を算出した。測定時の平均温度は281℃であった。
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水10.8部を仕込んだ後、MMA0.3部、nBA4.5部、BDMA0.2部、AMA0.05部及びCHP0.025部からなる単量体成分(i−a−1)を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤S1.3部を上記容器内に投入し、攪拌を20分間継続して「乳化液1」を調製した。
次に、還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水156.0部を投入し、74℃に昇温した。さらに、脱イオン水4.5部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.20部、硫酸第一鉄0.0001部及びEDTA0.0003部を加えた混合物を調製し、この混合物を前記重合容器内に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記乳化液1を9分間にわたって重合容器内に滴下した後、15分間反応を継続させ、重合体(I−a1)の重合を完結した。
続いて、MMA9.6部、nBA14.4部、BDMA1部、AMA0.25部及びCHP0.016部からなる単量体成分(i−a−2)を、90分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、60分間反応を継続させ、重合体(I−a2)を生成させた。このようにして重合体(I−a1)及び重合体(I−a2)含む重合体(I−A)を得た。尚、重合体(I−a1)用及び重合体(I−a2)用の各単量体成分を、それぞれ別個に、前記と同条件で重合した場合、重合体(I−a1)のTgは−48℃、重合体(I−a2)のTgは−10℃であった。
続いて、MMA57部、MA3部、tBHP0.075部及びnOM0.248部からなる単量体成分(i−b)を140分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、60分間反応を継続させ、重合体(I−B)を形成して、ゴム含有多段重合体(I)の重合体ラテックスを得た。
得られたゴム含有多段重合体(I)の重合体ラテックスを、濾材にSUS製のメッシュ(平均目開き:54μm)を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム3.5部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体(I)を得た。表2に各単量体成分の一覧を示す。尚、ゴム含有多段重合体(I)のゲル含有率は70%であった。
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水186.3部を投入し、79℃に昇温した。さらに、脱イオン水3.4部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.25部、硫酸第一鉄0.000025部及びEDTA0.000075部を加えた混合物を調製し、この混合物を前記重合容器内に投入した。
次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、MMA11.25部、nBA12.5部、St1.25部、BDMA0.74部、AMA0.09部及びtBHP0.044部からなる単量体成分(ii−a−1)と乳化剤S0.75部との混合物の1/10仕込みを4分間にわたって重合容器内に滴下した後、15分間反応を継続させ、その後、前記混合物の残りの9/10仕込みを108分間にわたって重合容器内に滴下した後、40分間反応時点にてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.125部を投入し、55分間反応を継続させ、重合体(II−a1)の重合を完結した。
続いて、MMA35.63部、MA1.88部、tBHP0.064部及びnOM0.103部からなる単量体成分(ii−b)を120分間にわたって前記重合容器内に滴下し、重合体(II−B)を形成して、ゴム含有多段重合体(II)の重合体ラテックスを得た。
得られたゴム含有多段重合体(II)の重合体ラテックスを、濾材にSUS製のメッシュ(平均目開き:54μm)を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム5.0部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体(II)を得た。表2に各単量体成分の一覧を示す。尚、ゴム含有多段重合体(II)のゲル含有率は90%であった。
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水262部、第三リン酸カルシウム10%スラリー12.3部、MMA60.0部、MA10.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30.0部、n−ドデシルメルカプタン0.25部及びラウロイルパーオキサイド0.52部からなる単量体混合物を投入し、重合容器内の雰囲気を充分に窒素ガスで置換した。次に、単量体混合物を攪拌しながら78℃に昇温し、窒素雰囲気下で2時間反応させた。続いて、重合容器内の液温度を85℃に昇温した後、過硫酸カリウム0.022部を添加し、更に90分保持して重合体のビーズを得た。得られた重合体のビーズを150メッシュ(目開き100μm)の条件で篩別を行ない、メッシュを通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体(I)のビーズを得た。
表3−1に示す熱可塑性樹脂組成物として、ゴム含有重合体(A)である調整例1で得られたゴム含有多段重合体(I)を80部、及び調整例2で得られたゴム含有多段重合体(II)を10部、熱可塑性重合体(D)である三菱ケミカル(株)製のアクリペットVHを10部、炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)である城北化学工業(株)製のJP−333Eを0.5部、添加剤として(株)ADEKA製のアデカスタブLA−31RGを1.1部、を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製、商品名:TEM−35B)を用いてシリンダー温度180〜240℃及びダイヘッド温度240℃の条件で、ブレーカーメッシュ(日本精線(株)製、商品名:NF−12T、公称濾過径40μm)で夾雑物を取り除きながらストランド状に押出し、水槽を通し冷却後に切断してペレット化した。スクリュー回転数150rpm、吐出量8.6kg/hでのダイス出口樹脂温度は270℃であった。得られたペレットの評価結果を表3−1に示す。
表3−1〜3−3に示す熱可塑性樹脂組成物とした以外は、実施例1と同様に実施した。得られたペレットの評価結果を表3−1〜3−3に示す。
実施例5及び8で得られたペレットについては、85℃で一昼夜除湿乾燥し、300mm幅のTダイを取り付けた40mmφのノンベントスクリュー型押出機(L/D=26)を用いて、シリンダー温度220〜240℃、Tダイ温度245℃の条件で、厚さ75μmのアクリル樹脂フィルムを製膜した。得られた透明なアクリル樹脂フィルムの60°光沢度は140%であった。
・アデカスタブPEP−36:リン系酸化防止剤(炭素数8以上のアルキル基を有さない)、CAS−No.:80693−00−1、化学名:3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン
・Irgafos168:リン系酸化防止剤(炭素数8以上のアルキル基を有さない)、CAS−No.:31570−04−4、化学名:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
Claims (13)
- ゴム含有重合体(A)及び炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)を含有する、ゲル含有率が40質量%以上の熱可塑性樹脂組成物であり、JIS K7210に準拠し、温度280℃、荷重49Nの条件で測定される保持時間4分間のメルトフローレート(M1)が20[g/10min]以上である熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、保持時間30分間のメルトフローレート(M2)との比であるMFR保持率(M2/M1)が0.8〜1.2である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、保持時間60分間のメルトフローレート(M3)との比であるMFR保持率(M3/M1)が0.8〜1.2である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、フェノール系酸化防止剤(C)を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 空気雰囲気下、280℃に加熱し30分間経過した時点での加熱重量減少率(30min)が10質量%以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 空気雰囲気下、280℃に加熱し60分間経過した時点での加熱重量減少率(60min)が10質量%以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 炭素数8以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤(B)が芳香環構造を有しないリン系酸化防止剤(B)である請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、熱可塑性重合体(D)を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂組成物がアクリル系樹脂組成物である請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形体。
- 熱可塑性樹脂成形体がペレット又はフィルムである請求項11に記載の熱可塑性樹脂成形体。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られるアクリル樹脂フィルム。
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