CN117327364B - 一种含氟塑料加工助剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域，且公开了一种含氟塑料加工助剂及其制备工艺，将氟聚合物弹性体和ε－己内酯进行改性作为原料，氟聚合物弹性体接枝环氧树脂，ε－己内酯和羟乙基纤维素接枝，环氧树脂具有较高的耐高温性质，羟乙基纤维素具有良好的分散、成膜性能。本发明通过高温下将氟聚合物弹性体溶解，得到细小的微粒，制得的加工助剂颗粒粒径更小。此外，氟聚合物弹性体原位体系中合成了聚己内酯，耐温性能比现有含氟聚合物加工助剂有明显的提升。以ε－己内酯和氟聚合物弹性体为原料，借助氟化合物的柔顺性和优异的改善加工特性，制得的含氟聚合物助剂加入到塑料基体中可有效解决塑料挤出时润滑层形成时间久的问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体为一种含氟塑料加工助剂及其制备工艺。
背景技术
含氟加工助剂是一种用于改善含氟聚合物加工性能的化学物质。含氟聚合物是一种具有优异的耐热、耐腐蚀、耐化学性能的高分子材料，广泛应用于航空航天、电子医疗等领域。含氟聚合物加工助剂的种类繁多，常见的有表面活性剂、润滑剂、抗氧化剂、稳定剂等。这些助剂可以通过改善含氟聚合物的表面性质、降低摩擦系数、抑制氧化分解等方式，提高其加工性能和稳定性。然而，由于其分子结构的特殊性，含氟聚合物在加工过程中容易出现粘连、热分解、气泡等问题，影响产品的质量和生产效率。因此，研究和开发含氟聚合物加工助剂具有重要的意义。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氟塑料加工助剂及其制备工艺，分散性好，耐高温性能优异。
(二)技术方案
一种含氟塑料加工助剂，包含如下组分：
10—30份改性氟弹性体、3—8份改性ε－己内酯；
所述制备工艺如下：
将改性氟弹性体、改性ε－己内酯同时投入反应器中，升温至200-220℃，保温1-5h，然后控制温度为150-180℃，加入有机锡催化剂，反应3-6h，反应结束后冷却，粉末或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂。
优选的，所述氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的一种或多种共聚单元。
优选的，所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
优选的，所述改性氟弹性体制备工艺如下：
S1、将环氧树脂、乙二醇单丁醚和正丁醇混合，搅拌升温至100-120℃，在2-6h内滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰混合溶液，同时升温至120-140℃，再保温3-8h，然后降温至40-80℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，pH调至7-8，去离子水洗涤3—8次，保温1-3h，得到丙烯酸-环氧树脂接枝物；
S2、将丙烯酸-环氧树脂接枝物和2-溴乙醇混合，加入催化剂浓硫酸，60-80℃反应50-100min，得到2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物；
S3、将2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和氟弹性体混合，15-30℃，反应12-24h，期间不断搅拌，得到加成聚合物，即改性氟弹性体。
优选的，所述步骤S1中环氧树脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯的质量比为20-40:5-12:2-6:3-8。
优选的，所述步骤S2中丙烯酸-环氧树脂接枝物和2-溴乙醇的质量比为1:1.6-3.2。
优选的，所述步骤S3中2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和氟弹性体的质量比为3-8:1。
优选的，所述改性ε－己内酯的制备工艺如下：
S4、将羟乙基纤维素、ε－己内酯和二甲亚砜混合，40-60℃搅拌50-100min，然后冷却至室温，加入脂肪酶，35-50℃，转速180-220r/min，恒温水浴中反应20-40h，透析除去未反应的ε－己内酯，冷冻干燥得到改性ε－己内酯。
优选的，所述步骤S4中羟乙基纤维素、ε－己内酯的质量比为1:0.6-1.2。
(三)有益的技术效果
本发明制得的加工助剂分散性好，耐高温性能优异，应用于聚合物挤出加工时，长时间模头处不易结焦等优点。本发明通过高温下将氟聚合物弹性体溶解，得到细小的微粒，制得的加工助剂颗粒粒径更小。此外，氟聚合物弹性体原位体系中合成了聚己内酯，耐温性能比现有含氟聚合物加工助剂有明显的提升。以ε－己内酯和氟聚合物弹性体为原料，借助氟化合物的柔顺性和优异的改善加工特性，制得的含氟聚合物助剂加入到塑料基体中可有效解决塑料挤出时润滑层形成时间久的问题。
将氟聚合物弹性体和ε－己内酯进行改性作为原料，氟聚合物弹性体接枝环氧树脂，ε－己内酯和羟乙基纤维素接枝，环氧树脂具有较高的耐高温性质，羟乙基纤维素具有良好的分散、成膜性能。
含氟聚合物加工助剂加入到塑料基体中；可消除制品的表面缺陷，消除鲨鱼皮，提高制品的抗冲击强度，改善制品的表面光泽，提高产品的质量；可有效降低塑料加工时的挤出压力，从而减少能源消耗，减少机械磨损，降低薄膜加工的综合成本。在同产品质量和能源消耗条件下，可提高生产效率20％—40％；还可以减少口模积料，减少薄膜厚度不均的现象。降低熔体中凝胶的产生，减少晶点，使薄膜制品的质量得到提高。
具体实施方式
实施例1
一种含氟塑料加工助剂，包含如下组分：10份改性氟弹性体、3份改性ε－己内酯。
S1、将20g环氧树脂、乙二醇单丁醚和正丁醇混合，搅拌升温至100℃，在2h内滴加5g甲基丙烯酸、2g苯乙烯、3g丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰混合溶液，同时升温至120℃，再保温3h，然后降温至40℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，pH调至7，去离子水洗涤3次，保温1h，得到丙烯酸-环氧树脂接枝物。
S2、将15g丙烯酸-环氧树脂接枝物和20g 2-溴乙醇混合，加入催化剂浓硫酸，60℃反应50min，得到2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物。
S3、将10g 2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和3g氟弹性体混合，15℃，反应12h，期间不断搅拌，得到加成聚合物，即改性氟弹性体。
S4、将8g羟乙基纤维素、6gε－己内酯和二甲亚砜混合，40℃搅拌50min，然后冷却至室温，加入脂肪酶，35℃，转速180r/min，恒温水浴中反应20h，透析除去未反应的ε－己内酯，冷冻干燥得到改性ε－己内酯。
S5、按重量份，将改性氟弹性体、改性ε－己内酯同时投入反应器中，升温至200℃，保温1h，然后控制温度为150℃，加入有机锡催化剂，反应3h，反应结束后冷却，粉末或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂。
优选的，所述氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的一种或多种共聚单元。
优选的，所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
实施例2
一种含氟塑料加工助剂，包含如下组分：30份改性氟弹性体、8份改性ε－己内酯。
S1、将40g环氧树脂、乙二醇单丁醚和正丁醇混合，搅拌升温至120℃，在6h内滴加12g甲基丙烯酸、6g苯乙烯、8g丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰混合溶液，同时升温至140℃，再保温8h，然后降温至80℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，pH调至8，去离子水洗涤8次，保温3h，得到丙烯酸-环氧树脂接枝物。
S2、将30g丙烯酸-环氧树脂接枝物和60g 2-溴乙醇混合，加入催化剂浓硫酸，80℃反应100min，得到2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物。
S3、将20g 2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和8g氟弹性体混合，30℃，反应24h，期间不断搅拌，得到加成聚合物，即改性氟弹性体。
S4、将16g羟乙基纤维素、20gε－己内酯和二甲亚砜混合，60℃搅拌100min，然后冷却至室温，加入脂肪酶，50℃，转速220r/min，恒温水浴中反应40h，透析除去未反应的ε－己内酯，冷冻干燥得到改性ε－己内酯。
S5、按重量份，将改性氟弹性体、改性ε－己内酯同时投入反应器中，升温至220℃，保温5h，然后控制温度为180℃，加入有机锡催化剂，反应6h，反应结束后冷却，粉末或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂。
优选的，所述氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的一种或多种共聚单元。
优选的，所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
实施例3
一种含氟塑料加工助剂，包含如下组分：15份改性氟弹性体、5份改性ε－己内酯。
S1、将25g环氧树脂、乙二醇单丁醚和正丁醇混合，搅拌升温至110℃，在3h内滴加8g甲基丙烯酸、3g苯乙烯、6g丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰混合溶液，同时升温至130℃，再保温4h，然后降温至50℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，pH调至8，去离子水洗涤6次，保温1.5h，得到丙烯酸-环氧树脂接枝物。
S2、将20g丙烯酸-环氧树脂接枝物和30g 2-溴乙醇混合，加入催化剂浓硫酸，65℃反应60min，得到2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物。
S3、将16g 2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和5g氟弹性体混合，20℃，反应15h，期间不断搅拌，得到加成聚合物，即改性氟弹性体。
S4、将10g羟乙基纤维素、10gε－己内酯和二甲亚砜混合，45℃搅拌80min，然后冷却至室温，加入脂肪酶，40℃，转速200r/min，恒温水浴中反应25h，透析除去未反应的ε－己内酯，冷冻干燥得到改性ε－己内酯。
S5、按重量份，将改性氟弹性体、改性ε－己内酯同时投入反应器中，升温至210℃，保温3h，然后控制温度为160℃，加入有机锡催化剂，反应5h，反应结束后冷却，粉末或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂。
优选的，所述氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的一种或多种共聚单元。
优选的，所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
实施例4
一种含氟塑料加工助剂，包含如下组分：20份改性氟弹性体、4份改性ε－己内酯。
S1、将30g环氧树脂、乙二醇单丁醚和正丁醇混合，搅拌升温至120℃，在5h内滴加10g甲基丙烯酸、5g苯乙烯、6g丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰混合溶液，同时升温至125℃，再保温6h，然后降温至60℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，pH调至7，去离子水洗涤7次，保温2h，得到丙烯酸-环氧树脂接枝物。
S2、将22g丙烯酸-环氧树脂接枝物和50g 2-溴乙醇混合，加入催化剂浓硫酸，66℃反应80min，得到2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物。
S3、将15g 2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和4g氟弹性体混合，25℃，反应15h，期间不断搅拌，得到加成聚合物，即改性氟弹性体。
S4、将12g羟乙基纤维素、15gε－己内酯和二甲亚砜混合，50℃搅拌60min，然后冷却至室温，加入脂肪酶，45℃，转速210r/min，恒温水浴中反应35h，透析除去未反应的ε－己内酯，冷冻干燥得到改性ε－己内酯。
S5、按重量份，将改性氟弹性体、改性ε－己内酯同时投入反应器中，升温至210℃，保温2h，然后控制温度为160℃，加入有机锡催化剂，反应5h，反应结束后冷却，粉末或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂。
优选的，所述氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的一种或多种共聚单元。
优选的，所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
实施例5
一种含氟塑料加工助剂，包含如下组分：22份改性氟弹性体、5份改性ε－己内酯。
S1、将32g环氧树脂、乙二醇单丁醚和正丁醇混合，搅拌升温至120℃，在5h内滴加10g甲基丙烯酸、5g苯乙烯、4g丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰混合溶液，同时升温至130℃，再保温5h，然后降温至80℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，pH调至8，去离子水洗涤4次，保温2h，得到丙烯酸-环氧树脂接枝物。
S2、将20g丙烯酸-环氧树脂接枝物和40g 2-溴乙醇混合，加入催化剂浓硫酸，66℃反应70min，得到2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物。
S3、将12g 2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和4g氟弹性体混合，22℃，反应20h，期间不断搅拌，得到加成聚合物，即改性氟弹性体。
S4、将12g羟乙基纤维素、15gε－己内酯和二甲亚砜混合，55℃搅拌90min，然后冷却至室温，加入脂肪酶，40℃，转速200r/min，恒温水浴中反应30h，透析除去未反应的ε－己内酯，冷冻干燥得到改性ε－己内酯。
S5、按重量份，将改性氟弹性体、改性ε－己内酯同时投入反应器中，升温至200℃，保温2h，然后控制温度为180℃，加入有机锡催化剂，反应6h，反应结束后冷却，粉末或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂。
优选的，所述氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的一种或多种共聚单元。
优选的，所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
对比例1
一种含氟塑料加工助剂，包含如下组分：20份氟弹性体、5份改性ε－己内酯。
S1、将10g羟乙基纤维素、12gε－己内酯和二甲亚砜混合，50℃搅拌80min，然后冷却至室温，加入脂肪酶，40℃，转速200r/min，恒温水浴中反应32h，透析除去未反应的ε－己内酯，冷冻干燥得到改性ε－己内酯。
S2、按重量份，将氟弹性体、改性ε－己内酯同时投入反应器中，升温至210℃，保温4h，然后控制温度为160℃，加入有机锡催化剂，反应5h，反应结束后冷却，粉末或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂。
优选的，所述氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的一种或多种共聚单元。
优选的，所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
对比例2
一种含氟塑料加工助剂，包含如下组分：28份改性氟弹性体、5份ε－己内酯。
S1、将30g环氧树脂、乙二醇单丁醚和正丁醇混合，搅拌升温至110℃，在5h内滴加10g甲基丙烯酸、3g苯乙烯、5g丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰混合溶液，同时升温至130℃，再保温5h，然后降温至70℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，pH调至8，去离子水洗涤4次，保温2.5h，得到丙烯酸-环氧树脂接枝物。
S2、将20g丙烯酸-环氧树脂接枝物和30g 2-溴乙醇混合，加入催化剂浓硫酸，75℃反应80min，得到2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物。
S3、将16g 2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和5g氟弹性体混合，25℃，反应20h，期间不断搅拌，得到加成聚合物，即改性氟弹性体。
S4、按重量份，将改性氟弹性体、ε－己内酯同时投入反应器中，升温至220℃，保温5h，然后控制温度为180℃，加入有机锡催化剂，反应4h，反应结束后冷却，粉末或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂。
优选的，所述氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯中的一种或多种共聚单元。
优选的，所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
将实施例1-5和对比例1-2进行机器挤出实验，耐受温度、机头压力及扭矩见下表。
表1
| 组别 | 耐受温度℃ | 机头压力降低％ | 扭矩降低％ |
| 实施例1 | 180 | 9.5 | 16.0 |
| 实施例2 | 175 | 9.3 | 15.5 |
| 实施例3 | 200 | 9.8 | 15.6 |
| 实施例4 | 190 | 9.0 | 15.8 |
| 实施例5 | 190 | 9.2 | 15.4 |
| 对比例1 | 150 | 8.6 | 13.2 |
| 对比例2 | 180 | 7.5 | 10.5 |
对比例1中氟弹性体未改性，对比例2中ε－己内酯未改性。实施例1-5和对比例2的耐受温度较对比例1有所升高，实施例1-5和对比例1的机头压力和扭矩与对比例2相比降低，因此，改性能有效提高加工助剂的耐高温和分散性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种含氟塑料加工助剂，其特征在于：包含如下组分：
10-30份改性氟弹性体、3-8份改性ε－己内酯；
制备工艺如下：
将改性氟弹性体、改性ε－己内酯同时投入反应器中，升温至200-220℃，保温1-5 h，然后控制温度为150-180℃，加入有机锡催化剂，反应3-6 h，反应结束后冷却，粉碎或喷雾造粒，得到含氟塑料加工助剂；
氟弹性体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯中的一种或多种共聚单元；
所述改性氟弹性体制备工艺如下：
S1、将环氧树脂、乙二醇单丁醚和正丁醇混合，搅拌升温至100-120℃，在2-6 h内滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰混合溶液，同时升温至120-140℃，再保温3-8 h，然后降温至40-80℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，pH调至7-8，去离子水洗涤3-8次，保温1-3 h，得到丙烯酸-环氧树脂接枝物；
S2、将丙烯酸-环氧树脂接枝物和2-溴乙醇混合，加入催化剂浓硫酸，60-80℃反应50-100 min，得到2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物；
S3、将2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和氟弹性体混合，15-30℃，反应12-24 h，期间不断搅拌，得到加成聚合物，即改性氟弹性体；
所述改性ε－己内酯的制备工艺如下：
S4、将羟乙基纤维素、ε－己内酯和二甲亚砜混合，40-60℃搅拌50-100 min，然后冷却至室温，加入脂肪酶，35-50℃，转速180-220 r/min，恒温水浴中反应20-40 h，透析除去未反应的ε－己内酯，冷冻干燥得到改性ε－己内酯。
2.根据权利要求1所述的一种含氟塑料加工助剂，其特征在于：所述有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸亚锡、十二烷基硫二丁基锡中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种含氟塑料加工助剂，其特征在于：所述步骤S1中环氧树脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯的质量比为20-40:5-12:2-6:3-8。
4.根据权利要求1所述的一种含氟塑料加工助剂，其特征在于：所述步骤S2中丙烯酸-环氧树脂接枝物和2-溴乙醇的质量比为1:1.6-3.2。
5.根据权利要求1所述的一种含氟塑料加工助剂，其特征在于：所述步骤S3中2-溴乙醇-丙烯酸酯-环氧树脂化合物和氟弹性体的质量比为3-8:1。
6.根据权利要求1所述的一种含氟塑料加工助剂，其特征在于：所述步骤S4中羟乙基纤维素、ε－己内酯的质量比为1:0.6-1.2。
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