JP2000086884A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンの相
溶性が向上され、前者の優れた力学的特性、透明性、印
刷適性、接着性、耐薬品性、耐油性等の特性と、後者の
優れた成形加工性、軽量性、低コスト等の特性を兼ね備
える熱可塑性重合体組成物の提供 【解決手段】 熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィ
ン、並びに数平均分子量500〜200,000のオレフィン重合
体ブロック(A)と（メタ）アクリル系単量体および／ま
たは芳香族ビニル系単量体より主としてなる数平均分子
量2,000〜200,000の重合体ブロック(B)とからなるブロ
ック共重合体を、前記重合体３者の合計重量に基づい
て、20〜85重量％、10〜75重量％および５〜40重量％の
割合で含有するもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン、ポリオレフィンおよび特定のブロック共重合体を
特定の割合で含有する熱可塑性重合体組成物に関する。
本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性ポリウレ
タンとポリオレフィンとのブレンド物に対して前記特定
のブロック共重合体を含有させることによって、熱可塑
性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶性が大きく向
上し、そのため熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフ
ィンの各々が本来有する優れた特性を兼ね備えていて、
成形加工性、引張強さや引張伸度等に代表される力学的
特性、弾性、透明性、印刷適性、耐薬品性、耐油性、軽
量性、熱溶融接着性、コスト面などの諸特性に優れてお
り、特に成形加工性、力学的特性、透明性などの特性に
極めて優れている。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、高い弾性を有
し、強度が高く、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性、耐屈曲
性、印刷適性などの諸特性に優れており、しかも溶融成
形が可能であることから、従来から種々の分野で広く用
いられている。しかしながら、熱可塑性ポリウレタンは
コストが高いという問題がある。一方、ポリプロピレン
やポリエチレンなどのポリオレフィンは、低比重であ
り、しかも安価であるが、力学的特性、印刷適性などの
点で劣っている。そこで、熱可塑性ポリウレタンとポリ
オレフィンをブレンドして、両者の特性を兼ね備えた熱
可塑性重合体組成物、すなわち成形加工性、力学的特
性、弾性、透明性、印刷適性、耐薬品性、耐油性、軽量
性、接着性、コスト面などに優れる熱可塑性重合体組成
物を得ようとする試みが従来から種々なされている。

【０００３】しかし、熱可塑性ポリウレタンとポリオレ
フィンは相溶性に極めて劣っており、そのため両者を単
に混合しても、成形加工性、力学的特性、透明性、弾性
などに優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができな
い。そこで、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンと
の間の相溶性を向上させる目的で、熱可塑性ポリウレタ
ンとポリオレフィンのブレンド物に対して、無水マレイ
ン酸で変性した変性ポリオレフィン（ポリオレフィンに
無水マレイン酸をグラフト重合した変性ポリオレフィ
ン）を相溶化剤として配合した熱可塑性重合体組成物が
提案されている（特開平３−２３１９６３号公報、特開
平５−１５６０４３号公報、特開平５−１７０９８１号
公報、特開平６−６５４３３号公報）。また、熱可塑性
ポリウレタンとポリオレフィンのブレンド物に対して、
エチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／メタクリル
酸共重合体などのような、オレフィンと官能基を有する
単量体とのランダム共重合体よりなる改質ポリオレフィ
ンを相溶化剤として配合した熱可塑性重合体組成物が提
案されている（特開平２−２５５８４６号公報）。

【０００４】しかしながら、ポリオレフィンに無水マレ
イン酸をグラフト重合した変性ポリオレフィンや、オレ
フィンと官能基含有単量体とのランダム共重合体などの
相溶化剤を配合した上記従来の熱可塑性重合体組成物で
は、引張強さや引張伸度などで代表される力学的特性の
向上効果が十分ではなく、しかも透明性の点でも劣って
おり、十分に満足のゆくものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性ポリウレタンが本来有する優れた諸特性を良好に維
持していて、引張強さや引張伸度などで代表される力学
的特性に優れており、しかも透明性に優れ、その上成形
加工性、軽量性、弾性、印刷適性、耐薬品性、耐油性、
接着性、コストなどの点でも優れる、熱可塑性ポリウレ
タンとポリオレフィンを含有する熱可塑性重合体組成物
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者は色々検討を重ねてきた。その結果、熱可塑性
ポリウレタンとポリオレフィンとのブレンド物に対し
て、オレフィン重合体ブロックと、（メタ）アクリル系
単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位よ
り主としてなる重合体ブロックとからなるブロック共重
合体を特定の割合で配合すると、熱可塑性ポリウレタン
とポリオレフィンとの相溶化が促進されて、熱可塑性ポ
リウレタンおよびポリオレフィンが本来有する優れた特
性を十分に維持していて、成形加工性、引張強さや引張
伸度などで代表される力学的特性、透明性、弾性、軽量
性、耐油性、耐熱性、印刷適性、耐薬品性、熱溶融接着
性などに優れる熱可塑性重合体組成物が得られることを
見出した。そして、本発明者は、前記した熱可塑性重合
体組成物において、前記ブロック共重合体として、その
（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビ
ニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロックがカ
ルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、チオエ
ポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモ
イル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル
基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体
単位を含有する重合体ブロックであるものを用いると、
熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶性が一
層向上し、そのような熱可塑性重合体組成物は、熱可塑
性ポリウレタンおよびポリオレフィンとのブレンド物に
対して無水カルボン酸変性ポリオレフィンを配合した上
記従来の熱可塑性重合体組成物に比べて、力学的特性お
よび透明性の点で大幅に優れていることを見出した。

【０００７】更に、本発明者は、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体を含有する
上記した熱可塑性重合体組成物で、該ブロック共重合体
中の（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香
族ビニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロック
がエポキシ基および／またはチオエポキシ基からなる官
能基を有する場合に、該熱可塑性重合体組成物中に更に
３級アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、
ホスホニウム化合物および３級ホスフィンから選ばれる
少なくとも１種の化合物を特定割合で含有させると、熱
可塑性重合体組成物の透明性が一層良好になり、力学的
特性も良好に維持されることを見出した。

【０００８】そして、本発明者は、上記した熱可塑性重
合体組成物で、前記ブロック共重合体中の（メタ）アク
リル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体
単位より主としてなる重合体ブロックが水酸基、メルカ
プト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオ
カルボキシル基および／または無水カルボン酸基よりな
る官能基を有する場合に、該熱可塑性重合体組成物中に
さらに有機チタン化合物、有機スズ化合物および３級ア
ミンより選ばれる少なくとも１種の化合物を特定の割合
で含有させると、熱可塑性重合体組成物の透明性が一層
良好になり、しかも力学的特性も良好に維持されること
を見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成
した。

【０００９】すなわち、本発明は、（ｉ）（Ｉ）熱可塑
性ポリウレタン； （II）ポリオレフィン；並びに、 （III）オレフィン単位から主としてなる数平均分子量
５００〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）と、
（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビ
ニル系単量体単位より主としてなる数平均分子量２，０
００〜２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）とからな
るブロック共重合体；を含有する熱可塑性重合体組成物
であって；且つ、 （ii）前記の熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンお
よびブロック共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性
ポリウレタンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１
０〜７５重量％およびブロック共重合体を５〜４０重量
％の割合で含有する；ことを特徴とする熱可塑性重合体
組成物である。かかる本発明の熱可塑性重合体組成物に
おいては、前記ブロック共重合体として、その重合体ブ
ロック（Ｂ）が、カルボキシル基、無水カルボン酸基、
エポキシ基、チオエポキシ基、水酸基、メルカプト基、
アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基および
ジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官
能基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有す
る重合体ブロックであるものが好ましく用いられる。

【００１０】そして、本発明は、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリオレフィンおよび前記ブロック共重合体を含有
する熱可塑性重合体組成物であって、該ブロック共重合
体における重合体ブロック（Ｂ）が、エポキシ基および
／またはチオエポキシ基を有する単量体単位を１モル％
以上の割合で含有する重合体ブロックであり、且つ３級
アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホス
ホニウム化合物および３級ホスフィンから選ばれる少な
くとも１種の化合物を熱可塑性重合体組成物の全重量に
基づいて５〜５，０００ｐｐｍの割合で含有する熱可塑
性重合体組成物である。

【００１１】さらに、本発明は、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリオレフィンおよび前記ブロック共重合体を含有
する熱可塑性重合体組成物であって、該ブロック共重合
体における重合体ブロック（Ｂ）が、水酸基、メルカプ
ト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカ
ルボキシル基および無水カルボン酸基より選ばれる少な
くとも１種の官能基を有する単量体単位を１モル％以上
の割合で含有する重合体ブロックであり、且つ有機チタ
ン化合物、有機スズ化合物および３級アミンより選ばれ
る少なくとも１種の化合物を熱可塑性重合体組成物の全
重量に基づいて１〜１，０００ｐｐｍの割合で含有する
熱可塑性重合体組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、上述のよう
に、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび上記
特定のブロック共重合体を含有する。本発明の熱可塑性
重合体組成物で用いる熱可塑性ポリウレタンは、実質的
に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンであ
る。熱可塑性ポリウレタンの製造に用い得る高分子ポリ
オールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリ
オール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることがで
き、熱可塑性ポリウレタンはこれらの高分子ポリオール
の１種または２種以上を用いて形成されていることがで
きる。

【００１３】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリ
エステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポ
リカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形
成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分
を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応さ
せることによって得られる。

【００１４】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
ポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン
酸成分としては、例えば、グルタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチ
ルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペン
タン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチル
デカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル
ボン酸；トリメリット酸などのトリカルボン酸；それら
のエステル形成性誘導体などを挙げることができ、ポリ
エステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の１
種または２種以上を用いて形成されていることができ
る。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカ
ルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量
の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体を含むものを用いて製造されたものであること
が好ましい。

【００１５】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成
分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール
などの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリ
メチロールブタン、トリメチロールペンタンなどのトリ
オール；ペンタエリスリトールなどのテトラオールなど
を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオ
ールは、ポリオール成分として、脂肪族ジオールからな
り、さらに少量の３官能以上のポリオールを含むポリオ
ール成分を用いて製造された、１分子当たりの水酸基の
数が２よりも僅かに大きい後述するようなポリエステル
ポリオールであることが好ましい。

【００１６】熱可塑性ポリウレタンの製造に用い得るポ
リカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオー
ルとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネー
ト、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物
との反応により得られる。ポリカーボネートポリオール
を構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオー
ルの構成成分として先に例示したポリオールを用いるこ
とができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、ア
ルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートな
どを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカー
ボネートなどを挙げることができる。

【００１７】熱可塑性ポリウレタンの製造に用い得るポ
リエステルポリカーボネートポリオールとしては、例え
ば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化
合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造してお
いたポリエステルポリオールとカーボネート化合物を反
応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボ
ネートポリオールとポリオールとポリカルボン酸とを反
応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステ
ルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを反応
させて得られたものなどを挙げることができる。

【００１８】また、熱可塑性ポリウレタンの製造に用い
得るポリエーテルポリオールの例としては、好ましくは
少量の３官能以上のポリオールの存在下に、ジオール成
分を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どを挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができ、そのうちでも１分子当たりの水酸基
数が２よりも僅かに大きいポリテトラメチレングリコー
ルを用いることが好ましい。

【００１９】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，００
０であることが好ましく、７００〜５，０００であるこ
とがより好ましく、７５０〜４，０００であることが更
に好ましい。数平均分子量が５００〜１０，０００の範
囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された熱可
塑性ポリウレタンを使用する場合は、該熱可塑性ポリウ
レタンを含む上記した熱可塑性重合体組成物の溶融成形
性、耐寒性、耐熱性などが低下したものとなり易い。な
お、本明細書でいう数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５
７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数
平均分子量をいう。

【００２０】また、熱可塑性ポリウレタンの製造に使用
する高分子ポリオールは、その１分子当たりの水酸基数
ｆが２．００≦ｆ≦２．２０の範囲内にあることが好ま
しく、２．００５≦ｆ≦２．２０の範囲内にあることが
より好ましく、２．０１≦ｆ≦２．１５の範囲内にある
ことが更に好ましい。１分子当たりの水酸基数ｆが前記
した２．００≦ｆ≦２．２０の範囲内にある高分子ポリ
オールを用いて得られた熱可塑性ポリウレタンを本発明
の熱可塑性重合体組成物で使用すると、熱可塑性重合体
組成物の高温での溶融成形性がより良好なものとなる。

【００２１】熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する有
機ジイソシアネートとしては、通常の熱可塑性ポリウレ
タンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネ
ートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の芳
香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび
脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が
好ましく使用される。そのような有機ジイソシアネート
の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを
挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートの１
種または２種以上を用いることができる。それらの中で
も４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用い
るのが好ましい。

【００２２】熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する鎖
伸長剤としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に
従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき
るが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分
子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物
を用いるのが好ましい。そのような鎖伸長剤としては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコー
ルなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジ
アミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルア
ルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール
を用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用い
るのがより好ましい。

【００２３】熱可塑性ポリウレタンの製造に当たって
は、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性
水素原子の全量に基づいて、活性水素原子１当量当たり
のイソシアネート基当量の比Ｒが、０．９≦Ｒ≦１．１
の範囲内になるようにして前記した原料成分を使用する
のが好ましい。

【００２４】熱可塑性ポリウレタンの製法は特に制限さ
れず、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術
を利用して、プレポリマー法およびワンショット法のい
ずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の
不存在下に溶融重合して製造することが好ましく、特に
多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法が好ま
しい。

【００２５】本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるポ
リオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどの炭素
数１〜８のオレフィンの単独重合体または前記したオレ
フィンの２種以上からなるオレフィン共重合体、或いは
前記したオレフィンの１種または２種以上と他のビニル
系単量体の１種または２種以上との共重合体である。ポ
リオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（好
ましくは酢酸ビニル単位の含有量が５〜３０重量％）、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（好ましくはアク
リル酸エチル単位の含有量が５〜３０重量％）、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オ
クテン共重合体などを挙げることができ、前記したポリ
オレフィンの１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも、ポリプロピレンを用いることが引
張強さなどの力学的特性、透明性により優れる熱可塑性
重合体組成物が得られる点から好ましい。

【００２６】本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記し
た熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンと共に、
更にオレフィン単位から主としてなる数平均分子量５０
０〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）の少なくと
も１個と、（メタ）アクリル系単量体単位および／また
は芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる数平均分
子量２，０００〜２００，０００の重合体ブロック
（Ｂ）の少なくとも１個が結合したブロック共重合体を
含有する。オレフィン重合体からなる重合体ブロック
（Ａ）と前記した重合体ブロック（Ｂ）を有するブロッ
ク共重合体は、熱可塑性重合体組成物中での熱可塑性ポ
リウレタンとポリオレフィンとの相溶性を良好にし、熱
可塑性重合体組成物の透明性を増すと共に、その力学的
特性を極めて優れたものとする。本発明では前記ブロッ
ク共重合体として、１個の重合体ブロック（Ａ）と１個
の重合体ブロック（Ｂ）が結合したジブロック共重合
体、１個の重合体ブロック（Ａ）と２個の重合体ブロッ
ク（Ｂ）が結合したトリブロック共重合体が、熱可塑性
ポリウレタンとポリオレフィンとの間の相溶化効果が大
きい点、製造の容易性などの点から好ましく用いられ、
前記したジブロック共重合体が相溶化効果の点からより
好ましく用いられる。

【００２７】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ａ）は、主としてオレフィン単位からなっており、重
合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に基づい
て、オレフィン単位の含有割合が５５〜１００モル％で
あるのが好ましく、７０〜１００モル％であるのがより
好ましく、９０〜１００モル％であるのが更に好まし
い。重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン単位と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２
−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサン、１−
オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシク
ロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどから
誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１
種または２種以上からなる構造単位を含有していること
ができる。これらの中でも、重合体ブロック（Ａ）を構
成するオレフィン単位は、エチレン、プロピレン、１−
ブテンおよびイソブテンのうちの１種または２種以上よ
りなる単位であることが好ましい。

【００２８】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ａ）は、必要に応じて、オレフィン単位以外の他の単
量体単位を好ましくは４５モル％以下、より好ましくは
３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の割
合で含有していてもよい。その際の他の単量体単位の例
としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエー
テル、エチルプロペニルエーテルなどのビニルエーテル
類よりなる単量体単位などを挙げることができる。

【００２９】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ａ）は、その数平均分子量が５００〜２００，０００
であり、７００〜１００，０００であることが好まし
い。数平均分子量が５００未満であるかまたは２００，
０００を超えると、ブロック共重合体の熱可塑性重合体
組成物中での分散性が低下して、ブロック共重合体が熱
可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化剤とし
て機能しにくくなる。しかも、重合体ブロック（Ａ）の
数平均分子量が２００，０００を超える場合にはブロッ
ク共重合体を製造する際のハンドリング性が劣る。

【００３０】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位および芳香族
ビニル系単量体単位の一方または両方から主としてなっ
ている。重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック
（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて（メタ）アク
リル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体
単位を５０〜１００モル％の割合で含有していることが
好ましい。そして、ブロック共重合体における重合体ブ
ロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基、
エポキシ基、チオエポキシ基、水酸基、メルカプト基、
アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基および
ジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官
能基を有する単量体単位を、重合体ブロック（Ｂ）を構
成する全単量体単位に基づいて１モル％以上の割合で含
有することが好ましく、５モル％以上の割合で含有する
ことがより好ましい。さらに、前記した官能基を有する
単量体単位は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量
体単位に基づいて４５モル％以下の割合で含有すること
が好ましく、２０モル％以下の割合で含有することがよ
り好ましい。前記した官能基を有する単量体単位は、重
合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系単量
体単位および／または芳香族ビニル系単量体の一部また
は全部として重合体ブロック（Ｂ）中に導入しても、或
いは（メタ）アクリル系単量体および／または芳香族ビ
ニル系単量体とは別の単量体により重合体ブロック
（Ｂ）中に導入してもよい。

【００３１】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系単量体の好ましい
具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアル
キルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜８のヒドロキシアルキルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸２，３−エピチオプロピル、（メタ）アクリル
酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル
系単量体よりなる単位を挙げることができる。

【００３２】また、（メタ）アクリル系単量体以外の上
記した官能基を有する単量体単位の具体例としては、無
水マレイン酸などの無水カルボン酸；チオ（メタ）アク
リル酸、ジチオ（メタ）アクリル酸などよりなる単位を
挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は上記した
（メタ）アクリル系単量体、それ以外の前記した官能基
を有する単量体単位の１種または２種以上を含有するこ
とができる。そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メ
タ）アクリル系単量体単位および無水マレイン酸単位の
１種または２種以上を含有していることがより好まし
い。

【００３３】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｂ）が（メタ）アクリル系単量体単位の１種または２
種以上を有する重合体ブロックである場合は、重合体ブ
ロック（Ｂ）における（メタ）アクリル系単量体単位の
含有割合を、重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に基
づいて１〜１００モル％の割合にするのが、その相溶化
効果を一層大きくし得る点から好ましく、５〜１００モ
ル％の割合にするのがより好ましく、７０〜１００モル
％の割合にするのがさらに好ましい。

【００３４】また、ブロック共重合体における重合体ブ
ロック（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピル
スチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシル
スチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−
（フェニルブチル）スチレン、ｐ−グリシジルスチレ
ン、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどを挙げるこ
とができ、特にスチレンが好ましい。ブロック共重合体
における重合体ブロック（Ｂ）が官能基を有する単量体
単位として無水マレイン酸単位を含有するときは、重合
体ブロック（Ｂ）を無水マレイン酸と芳香族ビニル系単
量体の併用下に重合体ブロック（Ｂ）を形成することが
好ましく、それによって重合体ブロック（Ｂ）中に無水
マレイン酸単位を円滑に導入することができる。その際
の芳香族ビニル系単量体としては上記した芳香族ビニル
系単量体の１種または２種以上を用いることができ、特
にスチレンが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）が無水マ
レイン酸単位と芳香族ビニル系単量体単位よりなる場合
は、重合体ブロック（Ｂ）の製造の容易性、該重合体ブ
ロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の相溶化効果な
どの点から、重合体ブロック（Ｂ）における無水マレイ
ン酸単位の含有割合を、重合体ブロック（Ｂ）を構成す
る全単量体単位に基づいて、１〜４５モル％とすること
が好ましく、５〜４５モル％とすることがより好まし
い。

【００３５】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｂ）は、上記した（メタ）アクリル系単量体単位、芳
香族ビニル系単量体および／または上記した官能基を有
する単量体単位と共に、必要に応じて他の単量体単位
を、重合体ブロック（Ｂ）の全単量体単位に基づいて５
０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好まし
くは１０モル％以下の割合で含有していてもよい。重合
体ブロック（Ｂ）が含有し得る上記した他の単量体単位
としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミドなどのイミド系単量体；酢酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン、ｎ−ブテンなどのα−オレフィン類などからなる
単位を挙げることができる。

【００３６】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｂ）は、その数平均分子量が２，０００〜２００，０
００であり、５，０００〜１００，０００であることが
好ましい。ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｂ）の数平均分子量が２，０００未満であるかまたは
２００，０００を超えると、熱可塑性重合体組成物中で
のブロック共重合体の分散性が低下して、ブロック共重
合体が熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶
性向上剤として機能しにくくなる。ブロック共重合体に
おける重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量／重合体ブ
ロック（Ｂ）の数平均分子量の比は、５／１〜１／２０
であることが好ましく、３／１〜１／１５であることが
より好ましい。

【００３７】ブロック共重合体の製法は特に制限され
ず、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロッ
ク（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を形成する
単量体成分をラジカル重合させてブロック共重合体を製
造する方法が、目的とする分子量のブロック共重合体を
簡便に且つ効率的に製造できるので好ましい。

【００３８】上記した末端にメルカプト基を有する重合
体ブロック（Ａ）は、各種方法により合成可能であり、
例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィンに、チ
オ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪
酸、チオ−Ｓ−吉草酸、チオ−Ｓ−安息香酸などのチオ
−Ｓ−カルボン酸を付加させた後、酸またはアルカリで
処理する方法などにより合成することができる。

【００３９】本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑
性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび上記したブロッ
ク共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタ
ンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１０〜７５重
量％およびブロック共重合体を５〜４０重量％の割合で
含有していることが必要であり、熱可塑性ポリウレタン
を２５〜８０重量％、ポリオレフィンを１５〜７０重量
％およびブロック共重合体を５〜３５重量％の割合で含
有していることが好ましい。

【００４０】熱可塑性重合体組成物におけるブロック共
重合体の含有量が５重量％未満であると、熱可塑性ポリ
ウレタンとポリオレフィンとの相溶性が低下して、熱可
塑性重合体組成物の力学的特性や透明性などの物性が劣
ったものとなる。一方、ブロック共重合体の含有量が４
０重量％を超えると、熱可塑性重合体組成物中での熱可
塑性ポリウレタンの含有量が相対的に低くなり、熱可塑
性ポリウレタンに由来する優れた物性が発揮されなくな
り、しかもコスト的にも不利になる。また、熱可塑性重
合体組成物におけるポリオレフィンの含有量が１０重量
％未満であると、低コスト化の達成が困難になり、一方
ポリオレフィンの含有量が７５重量％を超えると熱可塑
性ポリウレタンに由来する優れた効果が発揮できなくな
る。さらに、熱可塑性重合体組成物における熱可塑性ポ
リウレタンの含有量が８５重量％を超えると、低コスト
化の達成が困難になり、一方熱可塑性ポリウレタンの含
有量を２０重量％未満であると、熱可塑性ポリウレタン
に由来する優れた効果が発揮できなくなる。

【００４１】また、本発明の熱可塑性重合体組成物にお
いては、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック
（Ｂ）が有しているカルボキシル基、無水カルボン酸
基、エポキシ基、チオエポキシ基、水酸基、メルカプト
基、チオカルボキシル基および／またはジチオカルボキ
シル基と熱可塑性ポリウレタンとの間の反応を促進する
作用を有する化合物を添加すると、熱可塑性重合体組成
物の力学的特性および透明性を一層向上させることがで
きる。

【００４２】ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｂ）がエポキシ基および／またはチオエポキシ基を有
する単量体単位を含有する場合は、熱可塑性ポリウレタ
ンとの反応を促進する上記化合物として、例えば、トリ
フェニルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノールなどの３級アミン；フッ化テトラブ
チルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラオクチ
ルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウムなどのアンモニウム化合
物；トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスフ
ァイトなどの亜リン酸エステル；アルキルトリフェニル
ホスホニウムハロゲン化合物（例えば、臭化エチルトリ
フェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホ
スホニウムなど）、アルケニルトリフェニルホスホニウ
ムハロゲン化合物、テトラアルキルホスホニウムハロゲ
ン化合物（例えば、臭化テトラブチルホスホニウム等）
などのホスホニウム化合物；トリフェニルホスフィンな
どの３級ホスフィンなどを挙げることができ、これらの
化合物の１種または２種以上を用いることができる。こ
れらの化合物の配合割合は、熱可塑性重合体組成物の全
重量に基づいて５〜５，０００ｐｐｍであるのが好まし
く、１０〜３，０００ｐｐｍであるのがより好ましく、
１５〜２，０００ｐｐｍであるのが更に好ましい。

【００４３】また、ブロック共重合体における重合体ブ
ロック（Ｂ）が水酸基、メルカプト基、カルボキシル
基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基および
無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基
を有する単量体単位を含有する場合は、熱可塑性ポリウ
レタンとの反応を促進する上記化合物として、例えば、
テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタ
ネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テト
ラステアリルチタネート、ポリヒドロキシチタンステア
レート、ポリイソプロポキシチタンステアレート、チタ
ンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネー
ト、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラク
テート、チタンオクチレングリコレートなどの有機チタ
ン化合物；オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト
酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルス
ズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、
モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン
酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸
塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオク
チルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステ
ル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズ
マレイン酸エステル塩、ジメチルスズ（エチレングリコ
ールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メル
カプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプ
ロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメル
カプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩
ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチ
ルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メ
ルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス
（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステ
ル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエス
テル塩、ジブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）
塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレ
イン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマ
ー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス
（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルス
ズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジ
オクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩な
どの有機スズ化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなど
の３級アミンなどを挙げることができ、これらの化合物
の１種または２種以上を用いることができる。これらの
化合物の配合割合は、熱可塑性重合体組成物の全重量に
基づいて１〜１，０００ｐｐｍであるのが好ましく、２
〜７００ｐｐｍであるのがより好ましく、３〜５００ｐ
ｐｍであるのが更に好ましい。

【００４４】本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明
の目的の妨げにならない限りは、必要に応じて、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、加水分解防止剤などの添加
剤の１種または２種以上を含有していてもよい。

【００４５】本発明の熱可塑性重合体組成物の調製方法
は特に制限されず、熱可塑性重合体組成物の調製におい
て従来から使用されている方法のいずれもが採用でき
る。例えば、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンお
よびブロック共重合体、並びに必要に応じて熱可塑性ポ
リウレタンとブロック共重合体中の官能基との反応を促
進するための上記した化合物や他の添加剤を、ポリマー
の混合に通常用いられている縦型または水平型の混合機
を用いて上記した所定の割合で予備混合した後、一軸押
出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サーなどを用いて回分式または連続式に加熱下で混練し
て製造することができる。特に、押出機を使用して加熱
混練を行った場合には、ストランド状に押し出してから
適当な長さに切断して、ペレットなどの粒状形態の熱可
塑性重合体組成物をつくってもよい。また、場合によっ
ては、熱可塑性ポリウレタンの重合時に、ポリオレフィ
ンおよびブロック共重合体、並びに必要に応じて添加剤
を混合して熱可塑性重合体組成物を調製してもよい。さ
らに、熱可塑性重合体組成物を予め製造せずに、熱可塑
性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合
体並びに必要に応じて上記した化合物や添加剤を予めド
ライブレンドした後、そのブレンド物を直接押出成形機
や射出成形機などの溶融成形機に供給し溶融混練して溶
融成形を行ってもよい。

【００４６】本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成
形性に優れており、しかも透明度が高く、引張強さ、引
張伸度、耐摩耗性、耐衝撃性などで代表される力学的特
性に優れ、さらに弾性、耐薬品性、印刷適性、耐薬品
性、耐油性、軽量性、コスト面などに優れており、特に
成形加工性、力学的特性、透明性などの特性に極めて優
れているので、それらの特性を活かして、単独でまたは
他の材料との併用下に、フイルム、シート、板状体、棒
状体、管状体、モールド成形品などの各種の成形品や複
合成形品をなどを溶融成形によって円滑に製造すること
ができる。

【００４７】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、各種素材に対して高い溶融接着性を有し、例えばポ
リプロピレンなどのような極性の低い重合体および例え
ばポリ塩化ビニリデンなどのような極性の高い重合体の
いずれに対しても高い溶融接着性を示すので、各種の樹
脂材料用の熱溶融型接着剤としても使用できる。本発明
の熱可塑性重合体組成物を熱溶融型接着剤として用いる
場合は、例えば、ペレットなどの粒状体、棒状体、フイ
ルム、シート、板状体などの任意の形態にしておくこと
ができる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例などにより本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はそれらの例によって何ら限定
されない。また、以下の実施例および比較例において、
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いた高分子ポリオール
（ポリエステルポリオール）の１分子当たりの水酸基数
ｆ、熱可塑性重合体組成物から得られたフイルムの透明
性（ヘイズ値）、引張強さおよび引張伸度の測定は以下
の方法により実施した。

【００４９】［ポリエステルポリオールの１分子当たり
の水酸基数ｆ］ポリエステルポリオールをナトリウムメ
トキシドのメタノール溶液で分解した後、トリメチルシ
リル化剤で分解物の水酸基およびカルボキシル基をシリ
ル化した。このシリル化した試料を、ガスクロマトグラ
フィー法により分析し、ジオール化合物とトリオール化
合物のモル比を求めた。さらに、ＪＩＳ Ｋ １５７７
に準拠してポリエステルポリオールの水酸基価を求め、
この水酸基価と前記モル比から、ポリエステルポリオー
ルの１分子当たりの水酸基数ｆを算出した。

【００５０】［熱可塑性重合体組成物（フィルム）の透
明性（ヘイズ値）］以下の実施例または比較例の熱可塑
性重合体組成物を用いて２００〜２３０℃の温度で押出
成形を行って厚さ１００μｍのフィルムを製造し、この
フィルムから試験片を採取して、そのヘイズ値をＡＳＴ
Ｍ Ｄ １００３に準じて測定した。

【００５１】［熱可塑性重合体組成物（フイルム）の引
張強さおよび引張伸度］以下の実施例または比較例の熱
可塑性重合体組成物を用いて２００〜２３０℃の温度で
押出成形を行って厚さ１００μｍのフイルムを製造し、
このフイルムから試験片を採取して、ＪＩＳ Ｋ ７３
１１に従って引張強さおよび引張伸度を測定した。

【００５２】また、以下の参考例１〜５で用いたポリエ
ステルポリオールの略号と内容は下記のとおりである。 ○ポリエステルポリオール（Ａ１）：アジピン酸および
１，４−ブタンジオールを反応させて得られた１分子当
たりの水酸基数ｆが２．０および数平均分子量が２，０
００のポリエステルポリオール。 ○ポリエステルポリオール（Ａ２）：アジピン酸、１，
４−ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンを反
応させて得られた１分子当たりの水酸基数ｆが２．１お
よび数平均分子量が２，０００のポリエステルポリオー
ル。 ○ポリエステルポリオール（Ｂ１）：アジピン酸および
３−メチル−１，５−ペンタンジオールを反応させて得
られた１分子当たりの水酸基数ｆが２．０および数平均
分子量が２，２００のポリエステルポリオール。 ○ポリエステルポリオール（Ｂ２）：アジピン酸、３−
メチル−１，５−ペンタンジオールおよびトリメチロー
ルプロパンを反応させて得られた１分子当たりの水酸基
数ｆが２．１および数平均分子量が２，２００のポリエ
ステルポリオール。

【００５３】《参考例１》［熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の製造］ 同方向に回転する二軸押出機［直径（φ）＝３０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝３６］に、８０℃に加熱したポリエステルポリ
オール（Ａ１）、１，４−ブタンジオールおよび４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、モル比が
１：２．３：３．３の割合になるように定量ポンプで連
続的に供給し、押出機のシリンダー温度を２６０℃に保
って連続溶融重合を行い、ダイからストランド状に水中
に押し出し、切断して熱可塑性ポリウレタン（以下「Ｔ
ＰＵ」という）のペレットを製造した。

【００５４】《参考例２》［熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の製造］ 参考例１において、ポリエステルポリオール（Ａ１）、
１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートのモル比を１：１．５：２．５に
変えた以外は参考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタ
ン（以下「ＴＰＵ」という）のペレットを製造した。

【００５５】《参考例３》［熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の製造］ 参考例１において、ポリエステルポリオール（Ａ１）の
代わりにポリエステルポリオール（Ａ２）を用いて、ポ
リエステルポリオール（Ａ２）、１，４−ブタンジオー
ルおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
のモル比が１：０．７５：１．８になるようにして、参
考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰ
Ｕ」という）のペレットを製造した。

【００５６】《参考例４》［熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の製造］ 参考例１において、ポリエステルポリオール（Ａ１）の
代わりにポリエステルポリオール（Ｂ１）を用いて、ポ
リエステルポリオール（Ｂ１）、１，４−ブタンジオー
ルおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
のモル比が１：１．５：２．５になるようにして、参考
例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ
」という）のペレットを製造した。

【００５７】《参考例５》［熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の製造］ 参考例１において、ポリエステルポリオール（Ａ１）の
代わりにポリエステルポリオール（Ｂ２）を用いて、ポ
リエステルポリオール（Ｂ２）、１，４−ブタンジオー
ルおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
のモル比が１：１．４５：２．５になるようにし、さら
にジブチルスズジアセテート（ポリウレタン重合触媒と
しても作用）を生成する熱可塑性ポリウレタンに対して
２０ｐｐｍの量で含まれるように配合して、参考例１と
同様にして熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰＵ」と
いう）のペレットを製造した。

【００５８】《参考例６》［ブロック共重合体（ＢＰ−
１）の製造］ （１） ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノ
ーブレンＭＨ８」）を二軸押出機を用いて４２０℃で熱
分解させて末端に二重結合を導入した。このポリプロピ
レン１０重量部、トルエン１００重量部およびチオ−Ｓ
−酢酸３重量部を反応容器に入れて、内部を充分に窒素
置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１
重量部を添加して、８０℃で６時間反応させることによ
り、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製
造した。このポリプロピレンを、トルエン８０重量部と
ｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒に溶解し、５．６
％水酸化カリウム／ｎ−ブタノール溶液１重量部を添加
して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させること
により、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを
製造した。 （２） 上記（１）で得られた末端にメルカプト基を有
するポリプロピレン５０重量部をトルエン１８４重量部
に溶解し、それにメタクリル酸メチル４２重量部を加え
て、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチルの重合速度
が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、
重合率が９５％になった時点で反応を停止させた。それ
により得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマー
を除去することによって、ポリプロピレンブロックとポ
リメタクリル酸メチルブロックが結合したブロック共重
合体［以下「ブロック共重合体（ＢＰ−１）」という］
を得た。 （３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（ＢＰ
−１）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量
は１２，０００、ポリメタクリル酸メチルブロックの数
平均分子量は９，６００であった。

【００５９】《参考例７》［ブロック共重合体（ＢＰ−
２）の製造］ （１） 参考例６において、ポリプロピレンの代わりに
エチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム株式会社
製「ＥＰＯ７Ｐ」、エチレン：プロピレンの重量比＝７
３：２７）を用いた以外は参考例６と同様にして、エチ
レン−プロピレン共重合体ブロックとポリメタクリル酸
メチルブロックが結合したブロック共重合体（以下「Ｂ
Ｐ−２」という）を製造した。 （２） 上記（１）で得られたブロック共重合体（ＢＰ
−２）におけるエチレン−プロピレン共重合体ブロック
の数平均分子量は１３，０００、ポリメタクリル酸メチ
ルブロックの数平均分子量は９，８００であった。

【００６０】《参考例８》［ブロック共重合体（ＢＰ−
３）の製造］ （１） 参考例６において、メタクリル酸メチル４２重
量部の代わりに、メタクリル酸メチル３８重量部とメタ
クリル酸グリシジル６重量部を用いた以外は、参考例６
と同様にして、ポリプロピレンブロックとメタクリル酸
メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体ブロックが結
合したブロック共重合体（以下「ＢＰ−３」という）を
製造した。 （２） 上記（１）で得られたブロック共重合体（ＢＰ
−３）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量
は１２，０００、メタクリル酸メチル−メタクリル酸グ
リシジル共重合体ブロックの数平均分子量は１０，２０
０であった。

【００６１】《参考例９》［ブロック共重合体（ＢＰ−
４）の製造］ （１） 参考例６において、メタクリル酸メチル４２重
量部の代わりに、スチレン３８重量部と無水マレイン酸
４重量部を用いた以外は、参考例６と同様にして、ポリ
プロピレンブロックとスチレン−無水マレイン酸共重合
体ブロックが結合したブロック共重合体（以下「ＢＰ−
４」という）を製造した。 （２） 上記（１）で得られたブロック共重合体（ＢＰ
−４）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量
は１２，０００、スチレン−無水マレイン酸共重合体ブ
ロックの数平均分子量は９，６００であった。

【００６２】《参考例１０》［ブロック共重合体（ＢＰ
−５）の製造］ （１） 片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー
（三菱化学株式会社製「ＤＩＡＬＥＮ３０」）１００重
量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３２
重量部を反応容器に入れて内部を充分に窒素置換した
後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１重量
部を添加して、７０℃で６時間反応させることにより、
片末端にチオアセチル基を有するエチレン重合体（エチ
レンオリゴマー）を製造した。このエチレン重合体を、
トルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合
溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液
１３重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させ
ることにより、片末端にメルカプト基を有するポリエチ
レンを製造した。 （２） 上記（１）で得られた末端にメルカプト基を有
するポリエチレン（エチレンオリゴマー）７．５重量部
をトルエン２００重量部に溶解し、それにメタクリル酸
メチル７５重量部およびアクリル酸６重量部を加えて、
窒素中、７０℃で、メタクリル酸メチルおよびアクリル
酸の重合速度が１時間当たり約１０％になるように２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、重合率が
９５％になった時点で反応を停止させた。それにより得
られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去す
ることによって、１個のポリエチレンブロックと１個の
ポリメタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体ブロック
が結合したジブロック共重合体（以下「ＢＰ−５」とい
う）を得た。 （３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（ＢＰ
−５）におけるポリエチレンの数平均分子量は８００、
メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体ブロックの数
平均分子量は８，２００であった。

【００６３】《参考例１１》［ブロック共重合体（ＢＰ
−６）の製造］ （１） イソブテン２１０重量部、塩化メチレン８００
重量部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−ク
ロロ−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量部、
２，６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジ
ン３．５重量部を反応容器に仕込み、四塩化チタン１
２．３重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させる
ことによりポリイソブテンを製造した。このポリイソブ
テン１４０重量部をテトラヒドロフラン６８００重量部
に溶解し、カリウムｔ−ブトキシド２８０重量部を加え
て２０時間撹拌還流することによって、片末端に二重結
合を有するポリイソブテンを製造した。このポリイソブ
テン１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−
Ｓ−酢酸１１重量部を反応容器に入れて、内部を充分窒
素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
１重量部を添加して、７０℃で６時間反応させて、片末
端にチオアセチル基を有するポリイソブテンを製造し
た。このポリイソブテンを、トルエン８００重量部とメ
タノール１００量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナ
トリウム／メタノール溶液１０重量部を添加して、窒素
中６５℃で６時間反応させることにより、片末端にメル
カプト基を有するポリイソブテンを製造した。

【００６４】（２） 上記（１）で得られた片末端にメ
ルカプト基を有するポリイソブテン５０重量部をトルエ
ン１８４重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル７
７重量部およびメタクリル酸ヒドロキシエチル１１重量
部を加えて、窒素中、９０℃で、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸ヒドロキシエチルの重合速度が１時間当た
り約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５
％になった時点で反応を停止させた。それにより得られ
た反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去するこ
とによって、１個のポリイソブテンブロックと１個のメ
タクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重
合体ブロックが結合したジブロック共重合体（以下「Ｂ
Ｐ−６」という）を得た。 （３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（ＢＰ
−６）におけるポリイソブテンブロックの数平均分子量
は５，２００、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒド
ロキシエチル共重合体ブロックの数平均分子量は８，７
００であった。

【００６５】《実施例１》［熱可塑性重合体組成物の製
造］ 参考例１で製造した熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
のペレットの予め乾燥したもの５０重量部、ポリプロピ
レン（三菱化学株式会社製「三菱ポリプロＥＸ６」）２
０重量部および参考例６で製造したブロック共重合体
（ＢＰ−１）３０重量部を予備混合し、それを二軸押出
機に供給して２２０℃で溶融混練した後、ストランド状
に押し出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレット
を製造し、それを８０℃の減圧乾燥機で６時間熟成し
て、熱可塑性重合体組成物を得た。この熱可塑性重合体
組成物から製造したフィルムのヘイズ値、引張強さおよ
び引張伸度を上記した方法で測定したところ、下記の表
１に示すとおりであった。

【００６６】《実施例２〜８》［熱可塑性重合体組成物
の製造］ 下記の表１に示す熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィ
ンおよびブロック共重合体のそれぞれを予め乾燥処理し
た後、それらの重合体を表１に示す割合で予備混合し、
その予備混合物を用いて実施例１と同様にして熱可塑性
重合体組成物のペレットを製造し、それを８０℃の減圧
乾燥機で６時間熟成して、それぞれの熱可塑性重合体組
成物を調製した。これらの熱可塑性重合体組成物から製
造したフィルムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を
上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００６７】《実施例９および１０》［熱可塑性重合体
組成物の製造］ 下記の表１に示す熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィ
ンおよびブロック共重合体のそれぞれを予め乾燥処理し
た後、それらの重合体と臭化エチルトリフェニルホスホ
ニウムを表１に示す割合で予備混合し、その予備混合物
を用いて実施例１と同様にして熱可塑性重合体組成物の
ペレットを製造し、それを８０℃の減圧乾燥機で６時間
熟成して、それぞれの熱可塑性重合体組成物を調製し
た。これらの熱可塑性重合体組成物から製造したフィル
ムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を上記した方法
で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００６８】《比較例１および２》［熱可塑性重合体組
成物の製造］ 下記の表１に示す熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィ
ンおよびブロック共重合体のそれぞれを予め乾燥処理し
た後、それらの重合体を表１に示す割合で予備混合し、
その予備混合物を用いて実施例１と同様にして熱可塑性
重合体組成物のペレットを製造し、それを８０℃の減圧
乾燥機で６時間熟成して、それぞれの熱可塑性重合体組
成物を調製した。これらの熱可塑性重合体組成物から製
造したフィルムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を
上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００６９】《比較例３》［熱可塑性重合体組成物の製
造］ 下記の表１に示す熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィ
ンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレ
イン酸をグラフト重合したポリプロピレン）（三井化学
株式会社製「アドマーＱＦ５００」）のそれぞれを予め
乾燥処理した後、それらの重合体を表１に示す割合で予
備混合し、その予備混合物を用いて実施例１と同様にし
て熱可塑性重合体組成物のペレットを製造し、それを８
０℃の減圧乾燥機で６時間熟成して熱可塑性重合体組成
物を調製した。この熱可塑性重合体組成物から製造した
フィルムのヘイズ値、引張強さおよび引張伸度を上記し
た方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであ
った。

【００７０】

【表１】

【００７１】上記の表１の結果から、熱可塑性ポリウレ
タン、ポリオレフィンおよび上記した重合体ブロック
（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重
合体を、前記の重合体３者の合計重量に基づいて、それ
ぞれ２０〜８５重量％、１０〜７５重量％および５〜４
０重量％の範囲で含有する実施例１〜１０の熱可塑性重
合体組成物は、ヘイズ値が低く、透明性に優れているこ
と、そして引張強さおよび引張伸度が大きくて力学的特
性に優れていることがわかる。また、上記の表１におけ
る実施例７〜１０の結果から、熱可塑性ポリウレタン、
ポリオレフィンおよび前記ブロック共重合体を含有する
熱可塑性重合体組成物において、さらにブロック共重合
体中の重合体ブロック（Ｂ）に含まれている官能基と熱
可塑性ポリウレタンとの反応を促進させる化合物を含有
させると、力学的特性を良好に維持しながら、透明性が
一層向上することがわかる。

【００７２】そして、上記の表１の比較例３の結果か
ら、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）より
なるブロック共重合体の代わりに、無水マレイン酸変性
ポリオレフィンを含有させた比較例３の熱可塑性重合体
組成物は、実施例１〜１０の熱可塑性重合体組成物に比
べて、透明性および力学的特性において大幅に劣ってい
ることがわかる。また、上記の表１の比較例２の結果か
ら、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび上記
ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物であ
っても、ブロック共重合体の含有量が４０重量％よりも
多いと、透明性は向上するものの、機械的強度が大幅に
低下することがわかる。

【００７３】

【発明の効果】熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン
および上記した重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック
（Ｂ）よりなるブロック共重合体を、上記した特定の割
合で含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、該ブロ
ック共重合体の相溶化作用によって、熱可塑性ポリウレ
タンとポリオレフィンとの相溶化が一層促進されるため
に、熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンが本来
有する優れた特性を十分に維持していて、成形加工性、
引張強さや引張伸度などで代表される力学的特性、透明
性、弾性、軽量性、耐油性、耐熱性、印刷適性、耐薬品
性、熱溶融接着性などの諸特性に優れており、特に力学
的特性および透明性に極めて優れており、しかも低コス
ト化が可能である。さらに、熱可塑性ポリウレタン、ポ
リオレフィンおよびブロック共重合体と共に、該ブロッ
ク共重合体における重合体ブロック（Ｂ）を構成する官
能基を有する単量体単位の官能基と熱可塑性ポリウレタ
ンとの間の反応を促進させ得る化合物を含有する本発明
の熱可塑性重合体組成物は、透明性に一層優れており、
しかも力学的特性も良好に維持される。そのため、本発
明の熱可塑性重合体組成物は、前記した優れた特性を活
かして、単独でまたは他の材料との併用下に、フイル
ム、シート、板状体、棒状体、管状体、モールド成形品
などの各種の成形品や複合成形品などの製造に有効に使
用することができる。さらに、本発明の熱可塑性重合体
組成物は、各種素材に対して高い溶融接着性を有し、極
性の低い重合体および極性の高い重合体のいずれに対し
ても高い溶融接着性を示すので、各種の樹脂材料用の熱
溶融型接着剤としても使用できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）（Ｉ）熱可塑性ポリウレタン； （II）ポリオレフィン；並びに、 （III）オレフィン単位から主としてなる数平均分子量
   ５００〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）と、
   （メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビ
   ニル系単量体単位より主としてなる数平均分子量２，０
   ００〜２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）とからな
   るブロック共重合体；を含有する熱可塑性重合体組成物
   であって；且つ、 （ii）前記の熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンお
   よびブロック共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性
   ポリウレタンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１
   ０〜７５重量％およびブロック共重合体を５〜４０重量
   ％の割合で含有する；ことを特徴とする熱可塑性重合体
   組成物。
2. 【請求項２】 前記ブロック共重合体における重合体ブ
   ロック（Ｂ）が、カルボキシル基、無水カルボン酸基、
   エポキシ基、チオエポキシ基、水酸基、メルカプト基、
   アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基および
   ジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官
   能基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有す
   る重合体ブロックである請求項１に記載の熱可塑性重合
   体組成物。
3. 【請求項３】 前記ブロック共重合体における重合体ブ
   ロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル系単量体単位を１〜
   １００モル％の割合で有する重合体ブロックである請求
   項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
4. 【請求項４】 前記ブロック共重合体における重合体ブ
   ロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２
   のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
   （メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のヒドロキシアルキ
   ルエステルおよび（メタ）アクリル酸から選ばれる少な
   くとも１種の（メタ）アクリル系単量体単位を１〜１０
   ０モル％の割合で有する重合体ブロックである請求項３
   に記載の熱可塑性重合体組成物。
5. 【請求項５】 前記ブロック共重合体における重合体ブ
   ロック（Ｂ）が、無水マレイン酸単位を１〜４５モル％
   の割合で有する重合体ブロックである請求項１に記載の
   熱可塑性重合体組成物。
6. 【請求項６】 前記ブロック共重合体における重合体ブ
   ロック（Ｂ）が、エポキシ基および／またはチオエポキ
   シ基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有す
   る重合体ブロックであり、且つ３級アミン、アンモニウ
   ム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニウム化合物およ
   び３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物
   を熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて５〜５，０
   ００ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載の熱可塑性
   重合体組成物。
7. 【請求項７】 前記ブロック共重合体における重合体ブ
   ロック（Ｂ）が、水酸基、メルカプト基、カルボキシル
   基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基および
   無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基
   を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重
   合体ブロックであり、且つ有機チタン化合物、有機スズ
   化合物および３級アミンより選ばれる少なくとも１種の
   化合物を熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて１〜
   １，０００ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載の熱
   可塑性重合体組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性ポリウレタンが、１分子当たり
   の水酸基数ｆが２．００≦ｆ≦２．２０の範囲内にある
   数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオール
   と、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤との反応によ
   り得られた熱可塑性ポリウレタンである請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
9. 【請求項９】 ポリオレフィンがポリプロピレンである
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組
   成物。