CN103524682B - 反应挤出制备高熔体强度聚丙烯离聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法。包括：按以下配方称取各原料：按重量份计，100份的聚丙烯，1～15份的极性化合物，0.1～6份的引发剂，0.01～10份的金属离子化合物，0.1～5份的胺类化合物，0～0.5份的抗氧化剂，0～0.5份的光和热稳定剂；所述胺类化合物的结构如式(1)所示：式(1)中，R1和R2为H或CnH2n+1，n≤18将称取的原料中的胺类化合物用水和/或醇稀释成质量百分比浓度为20％-50％的溶液，将该溶液和称取的其他全部原料加入螺杆挤出机中，熔融挤出得到高熔体强度聚丙烯，挤出温度为160℃-220℃。本发明获得的新型聚丙烯离聚体由于分子间氢键及离子作用力的存在，熔体强度大大提高；具有无凝胶、熔体流动速率低和应变硬化等优良特性。<pb pnum="1" />

Description

反应挤出制备高熔体强度聚丙烯离聚体的方法
技术领域
本发明涉及一种新型高熔体强度聚丙烯及其制备方法，尤其涉及超临界反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)工业发展迅速，但是目前主要采用Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化生产的高等规度PP(iPP)，一般不能产生次级活性中心，只有线性链结构，导致其分子量分布窄、熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点。而且，在熔融状态下PP没有应变硬化效应，因此大大限制了PP的应用范围。此外，PP还是一种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在采用热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。普遍认为增加PP的熔体强度是其在塑料市场更快速增长、获得更广泛应用的重要因素。
制备高熔体强度聚丙烯，通常采用长支链化和化学交联等方法，具体的实施方法有射线辐照、共混改性、化学交联、溶液接枝、熔融接枝和原位聚合等方法。
美国专利US4956418通过乙烯和不饱和羧酸在路易斯酸存在下共聚合，再和金属离子进行交联制得离聚体树脂。美国专利US6100321通过硬脂酸盐改性乙稀/羧酸/烷基丙烯酸共聚物，制备出硬度可控的离聚体。上述专利中所涉及的方法通常为反应器内共聚合，涉及催化剂的选择与设计，工艺复杂具有较大的困难。
中国专利CN101125947使用超临界二氧化碳辅助挤出，将胺类、醇类化合物作为扩链剂与聚丙烯接枝物中特殊功能团发生反应，把线性聚丙烯分子链连接起来，从而可生成每个接枝点含两条长支链结构的熔体流动速率可调的新型聚丙烯，该产品具有具有无凝胶和应变硬化特性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
中国专利CN102127281A采用聚丙烯、引发剂、极性化合物、以及胺类、醇类或硅烷类化合物作为扩链剂，反应挤出制备高熔体强度聚丙烯，该产品具有无凝胶、熔体流动速率和应变硬化等优良特性，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
中国专利CN102030960A公开一种含杂化长支链结构的高熔体强度聚烯烃的制备方法，采用极性单体接枝的聚丙烯和极性单体接枝的聚乙烯，以胺类或醇类化合物为扩链剂制备了杂化的高熔体强度聚烯烃。该产品的色泽、力学性能及加工性能优良，适用于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等应用领域。
上述中国专利文献均通过扩链剂与极性基团的化学反应，形成共价键链接的长支链。一方面由于该类反应的不可逆性，所形成的长支链结构不可逆转为线性结构；当扩链剂的用量过多时，会导致化学交联，不利于产品的加工成型，这将限制熔体强度的进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、无凝胶的反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明的一种反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法包括如下步骤：
(1)按以下配方称取各原料：
所述极性化合物为含不饱和双键的酸酐、酸、酯中的任一种或任几种的组合；所述金属离子化合物为金属盐、碱或金属氧化物，所述金属盐是碱族、碱土族或过渡族金属的盐，所述碱是碱族、碱土族或过渡族金属的碱，所述金属氧化物是碱族、碱土族或过渡族金属的氧化物；所述胺类化合物的结构如式(1)所示：
式(1)中，R1和R2为H或CnH2n+1，n≤18
(2)将步骤(1)称取的原料中的胺类化合物用水和/或醇稀释成质量百分比浓度为20％-50％的溶液，将该溶液和步骤(1)称取的其他全部原料加入螺杆挤出机中，熔融挤出得到高熔体强度聚丙烯，挤出温度为160℃-220℃。
本发明的另一种反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法包括如下步骤：
(1)按以下配方称取各原料：
所述极性化合物为含不饱和双键的酸酐、酸、酯中的任一种或任几种的组合；所述金属离子化合物为金属盐、碱或金属氧化物，所述金属盐是碱族、碱土族或过渡族金属的盐，碱是碱族、碱土族或过渡族金属的碱，金属氧化物是碱族、碱土族或过渡族金属的氧化物；所述胺类化合物的结构式(2)所示；
式(1)中，R1和R2为H或CnH2n+1，n≤18
(2)将步骤(1)称取的胺类化合物用水和/或醇稀释成质量百分比浓度为20％-50％的溶液，将该溶液和步骤(1)称取的其他全部原料加入到螺杆挤出机，并从挤出机的第一侧线加入超临界CO2流体，熔融挤出得到高熔体强度聚丙烯，所述超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的0.1％-20％，挤出温度为140℃-220℃。
进一步地，本发明在所述步骤(2)中，是按以下任一种方式将步骤(2)得到的所述溶液和步骤(1)称取的其他全部原料加入螺杆挤出机中：
方式一：将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料；
方式二：将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将引发剂从挤出机的第一侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料；
方式三：将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将极性化合物和引发剂从挤出机的第一侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料；
方式四：将极性化合物、金属离子化合物和聚丙烯预混后直接从加料口进料，将步骤(2)得到的溶液从螺杆挤出机的第二侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从螺杆挤出机的第一侧线进料；
方式五：将金属离子化合物、引发剂从螺杆挤出机的第一侧线进料，将步骤(2)得到的溶液从螺杆挤出机的第二侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料。
进一步地，本发明所述极性化合物为马来酸、马来酸酐、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或任几种的混合物。
进一步地，本发明所述引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化正己烷、过氧化二苯甲酰中的任一种或任几种的混合物。
进一步地，本发明所述金属离子化合物为碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硬脂酸锂、氯化锂、氢氧化锂、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、氯化钠、氢氧化钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硬脂酸钾、氯化钾、氢氧化钾、醋酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硬脂酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁、醋酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硬脂酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、醋酸锌、碳酸锌、碳酸氢锌、硬脂酸锌、氯化锌、氧化锌、氢氧化锌、氢氧化铁、氯化铁中的任一种或任几种的组合。
进一步地，本发明所述胺类化合物是氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十八胺、二甲胺、二乙胺中的任一种或任几种的混合物。
进一步地，本发明所述抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的任一种或任几种的混合物。
进一步地，本发明所述光和热稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、硬脂酸钙中的任一种或任几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过反应型挤出机以等规聚丙烯为原料用熔融连续挤出法来制备新型高熔体强度聚丙烯，并使用超临界CO2辅助挤出，在有效减少聚丙烯降解的同时大大加强了分子的扩散，进一步促进反应的发生。反应过程中，先以引发剂引发极性化合物接枝到聚丙烯链上，后用金属离子化合物和胺类化合物与聚丙烯接枝物中官能团发生反应，形成含有胺基官能团的离聚体化合物。和现有的采用多元胺化学桥联剂将两分子链连接起来制备改性聚丙烯的技术不同，该种新型的聚丙烯离聚体由于分子间氢键及离子键的存在而形成离子的聚集结构属于物理交联，是可逆的，不存在化学交联所导致的加工困难，因此可更进一步地提高熔体强度。此外，相比反应器内通过共聚合制备离聚体的传统方法，本发明使用的挤出工艺简单方便，在实际应用中拥有更大优势。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。下列实例仅仅是为了说明，而不是对本发明的限制。
对比例1：
称取100kg聚丙烯、7kg马来酸酐、0.6kg过氧化二异丙苯、抗氧剂0.3kg3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯和0.2kg三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.5kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg乙二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机第二侧线加入到挤出机中；超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的20％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为40g/min，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能、熔体流动速率等测试，结果见表1。
实施例1：
称取100kg聚丙烯、7kg马来酸酐、0.6kg过氧化二异丙苯、5kg氢氧化钾、抗氧剂0.3kg3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯和0.2kg三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.5kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg乙二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后以20g/min的速度从挤出机第二侧线加入到挤出机中；超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的20％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为40g/min，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表1。
以上产品性能测试采用的测试仪器及测试标准如下：
(1)拉伸性能：ZwickZ020万能试验机上测定。拉伸强度按照GB1040-92标准测定，拉伸速率为50mm/min；
(2)冲击强度：CEAST冲击试验仪上测定，冲击强度按照GB-1843标准测定；
(3)结晶温度：采用PerkinElmerDSC7型差示扫描量热仪进行分析；
(4)熔融指数：采用CEAST测量，测量条件为230℃、2.16kg。
表1
由表1可见，采用实施例1制得的新型高熔体强度聚丙烯离聚体相比于对比例1制得的长支化改性聚丙烯，在产品力学性能均有很大的提高，如实施例1的拉伸模量和拉伸强度明显优于对比例1，拉伸粘度上升，熔体强度明显提高。由此可见，本发明得到的物理交联改性聚丙烯相比于传统的化学交联改性聚丙烯在性能上有明显的优势。
实施例2：
称取100kg聚丙烯、15kg马来酸酐、1kg过氧化二异丙苯、0.5kg抗氧剂3、5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.5kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg氨水，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；10kg氢氧化锂用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的20％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为40g/min，加料方式为方式五，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为190℃，其他加热区为170℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例3：
称取100kg聚丙烯、15kg马来酸酐、1kg过氧化二异丙苯、0.5kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.5kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg氨水，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；10kg氢氧化钠用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的20％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为40g/min，加料方式为方式五，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为190℃，其他加热区为170℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例4：
称取100kg聚丙烯、15kg马来酸酐、1kg过氧化二异丙苯、0.5kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.5kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取氨水和乙二胺各2.5kg，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；10kg氢氧化镁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的15％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为30g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为190℃，其他加热区为170℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例5：
称取100kg聚丙烯、15kg马来酸酐、1kg过氧化二异丙苯、0.5kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.5kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取氨水各乙二胺各2.5kg，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；10kg氢氧化钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的15％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为30g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为170℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例6：
称取100kg聚丙烯、10kg马来酸酐、0.8kg过氧化二异丙苯、0.5kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.4kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取4kg乙二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；10kg氢氧化铁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的15％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为30g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为170℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例7：
称取100kg聚丙烯、10kg马来酸酐、0.8kg偶氮二异丁腈、0.5kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.4kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取4kg乙二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；8kg氢氧化锌用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为20g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为170℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例8：
称取100kg聚丙烯、10kg马来酸酐、0.8kg偶氮二异丁腈、0.4kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯及0.4kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取乙二胺和甲胺各2kg，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；8kg氧化镁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为20g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为170℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例9：
称取100kg聚丙烯、10kg马来酸酐、0.8kg偶氮二异丁腈、0.4kg抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯及0.4kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取乙二胺和甲胺各2kg，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；8kg氧化钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为20g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为170℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例10：
称取100kg聚丙烯、5kg马来酸酐、2kg偶氮二异丁腈、0.4kg抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯及0.3kg稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取4kg甲胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；8kg氧化锌用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为20g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例11：
称取100kg聚丙烯、5kg马来酸酐、2kg偶氮二异丁腈、0.4kg抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯及0.3kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取3kg甲胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；8kg碳酸锂用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为15g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例12：
称取100kg聚丙烯、5kg马来酸酐、2kg偶氮二异丁腈、0.4kg抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯及0.3kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取3kg乙胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；6kg碳酸氢锂用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为15g/min，加料方式为方式一，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例13：
称取100kg聚丙烯、5kg马来酸酐、2kg偶氮二异丁腈、0.4kg抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯及0.3kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取3kg乙胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；6kg醋酸锂用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为15g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例14：
称取100kg聚丙烯、4kg马来酸酐、0.4kg偶氮二异丁腈、0.4kg抗氧剂四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯及0.3kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取3kg二甲胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；6kg碳酸钠用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为15g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例15：
称取100kg聚丙烯、4kg马来酸酐、0.4kg2,5-二甲基-2,12-二叔丁基过氧化正己烷、0.3kg抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及0.2kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取3kg二甲胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；6kg碳酸氢钠用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为15g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例16：
称取100kg聚丙烯、4kg马来酸酐、0.4kg2,5-二甲基-2,13-二叔丁基过氧化正己烷、0.3kg抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及0.2kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取2kg丙胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；6kg醋酸钠用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为15g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例17：
称取100kg聚丙烯、4kg马来酸酐、0.4kg2,5-二甲基-2,14-二叔丁基过氧化正己烷、0.3kg抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及0.2kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取2kg丙胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；4kg碳酸钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的10％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为15g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例18：
称取100kg聚丙烯、3kg马来酸酐、0.2kg2,5-二甲基-2,15-二叔丁基过氧化正己烷、0.3kg抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及0.2kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取2kg丁胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；4kg碳酸氢钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为9g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例19：
称取100kg聚丙烯、3kg马来酸酐、0.2kg2,5-二甲基-2,16-二叔丁基过氧化正己烷、0.3kg抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及0.2kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取2kg丁胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；4kg醋酸钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为9g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例20：
称取100kg聚丙烯、3kg马来酸酐、0.2kg2,5-二甲基-2,17-二叔丁基过氧化正己烷、0.3kg抗氧剂2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚及0.1kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为150g/min；另称取2kg戊胺，用乙醇稀释成质量浓度为40％的溶液后使用；4kg碳酸镁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为9g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例21：
称取100kg聚丙烯、3kg马来酸酐、0.2kg2,5-二甲基-2,18-二叔丁基过氧化正己烷、0.3kg抗氧剂2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚及0.1kg稳定剂2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取1kg戊胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；4kg碳酸氢镁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式二，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例22：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、0.2kg2,5-二甲基-2,19-二叔丁基过氧化正己烷、0.3kg抗氧剂2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚及0.1kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取1kg己胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；2kg醋酸镁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例23：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰各0.1kg、0.2kg抗氧剂2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚及0.1kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取1kg己胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；2kg碳酸钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例24：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、过氧化二异丙苯+过氧化二苯甲酰各0.1kg、0.2kg抗氧剂2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚及0.1kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取1kg庚胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；2kg碳酸氢钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例25：
称取100kg聚丙烯、马来酸酐、0.2kg过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰各1kg、0.2kg抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取1kg庚胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；2kg醋酸钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例26：
称取100kg聚丙烯、1kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯各0.1kg、0.2kg抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取0.5kg辛胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；2kg碳酸锌用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例27：
称取100kg聚丙烯、1kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯各0.05kg、0.2kg抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取0.5kg辛胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；1kg碳酸氢锌用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例28：
称取100kg聚丙烯、1kg马来酸酐、0.1kg偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯、0.2kg抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取0.5kg壬胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；1kg醋酸锌用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例29：
称取100kg聚丙烯、1kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯各0.05kg、0.2kg抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取0.5kg壬胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；1kg硬脂酸锂用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例30：
称取100kg聚丙烯、0.5kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各0.05kg、0.2kg抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯及稳定剂硬脂酸钙和双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取0.5kg癸胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；1kg硬质酸钠用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例31：
称取100kg聚丙烯、0.5kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各0.05kg、0.1kg抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯及稳定剂硬脂酸钙和双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取0.3kg癸胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；1kg硬脂酸钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例32：
称取100kg聚丙烯、0.5kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各2kg、0.1kg抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯及稳定剂硬脂酸钙和双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.3kg十一胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.5kg硬脂酸镁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例33：
称取100kg聚丙烯、0.5kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各2kg、0.1kg抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯及稳定剂硬脂酸钙和双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.3kg十一胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.5kg硬脂酸钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例34：
称取100kg聚丙烯、0.3kg马来酸酐、4kg过氧化二苯甲酰、0.1kg抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯及稳定剂硬脂酸钙和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.3kg十二胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.5kg硬脂酸锌用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例35：
称取100kg聚丙烯、0.3kg马来酸酐、4kg过氧化二苯甲酰、0.1kg抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯及稳定剂硬脂酸钙和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.3kg十二胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.5kg氯化锂用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为140℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例36：
称取100kg聚丙烯、0.3kg马来酸酐、4kg过氧化二苯甲酰、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸二月桂酯各0.1kg及稳定剂硬脂酸钙和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.1kg十三胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.5kg氯化钠用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为140℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例37：
称取100kg聚丙烯、0.3kg马来酸酐、6kg过氧化二苯甲酰、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸二月桂酯各0.1kg及稳定剂硬脂酸钙和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.1kg十三胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.1kg氯化钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为140℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例38：
称取100kg聚丙烯、0.1kg马来酸酐、6kg过氧化二苯甲酰、抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚各0.1kg及稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.1kg十四胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.1kg氯化镁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为140℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例39：
称取100kg聚丙烯、0.1kg马来酸酐、6kg过氧化二苯甲酰、抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚各0.1kg及稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.1kg十四胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.1kg氯化钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为140℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例40：
称取100kg聚丙烯、0.1kg马来酸酐、6kg过氧化二苯甲酰、抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯和四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯各0.1kg及稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.1kg十八胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.1kg氯化锌用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为140℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例41：
称取100kg聚丙烯、0.1kg马来酸酐、6kg过氧化二苯甲酰、抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯和四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯各0.1kg及稳定剂双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑各0.2kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.1kg十八胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.1kg氯化铁用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为140℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例42：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、2kg过氧化二异丙苯、抗氧剂0.3kg四季戊四醇酯和0.2kg三亚磷酸酯及0.5kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg十二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；5kg氢氧化钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为4g/min，加料方式为方式五，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例43：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、2kg过氧化二异丙苯、抗氧剂0.3kg四季戊四醇酯和0.2kg三亚磷酸酯及0.5kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg十二胺，用乙醇稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；5kg氢氧化钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，不加入超临界CO2加料方式为方式五，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为220℃，其他加热区为200℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例44：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、2kg过氧化二异丙苯、抗氧剂0.3kg四季戊四醇酯和0.2kg三亚磷酸酯及0.5kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg十二胺，用水稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；5kg氢氧化钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，不加入超临界CO2加料方式为方式五，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为220℃，其他加热区为200℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例45：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、2kg过氧化二异丙苯、抗氧剂0.3kg四季戊四醇酯和0.2kg三亚磷酸酯及0.5kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg十二胺，用50％乙醇水溶液稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；5kg氢氧化钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，不加入超临界CO2加料方式为方式五，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为220℃，其他加热区为200℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例46：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、2kg过氧化二异丙苯、抗氧剂0.3kg四季戊四醇酯和0.2kg三亚磷酸酯及0.5kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg十二胺，用水稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；5kg氢氧化钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为4g/min，加料方式为方式五，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例47：
称取100kg聚丙烯、2kg马来酸酐、2kg过氧化二异丙苯、抗氧剂0.3kg四季戊四醇酯和0.2kg三亚磷酸酯及0.5kg稳定剂硬脂酸钙经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为200g/min；另称取5kg十二胺，用50％乙醇水溶液稀释成质量浓度为50％的溶液后使用；5kg氢氧化钾用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为4g/min，加料方式为方式五，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为160℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例48：
称取100kg聚丙烯、1kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为100g/min；另称取0.5kg辛胺，用乙醇稀释成质量浓度为30％的溶液后使用；2kg碳酸锌用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的6％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为6g/min，加料方式为方式三，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例49：
称取100kg聚丙烯、0.5kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各2kg、稳定剂硬脂酸钙和双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯各0.1kg经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.3kg十一胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.5kg硬脂酸钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
实施例50：
称取100kg聚丙烯、0.5kg马来酸酐、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰各2kg、0.1kg抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯经搅拌充分混合后，从挤出机加料口加入，喂料速度为50g/min；另称取0.3kg十一胺，用乙醇稀释成质量浓度为20％的溶液后使用；0.5kg硬脂酸钙用水稀释成质量浓度为50％的溶液使用，超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的2％，从挤出机第一侧线加入到挤出机中，加入速度为1g/min，加料方式为方式四，双螺杆挤出机共分为8个加热区，其中：第一加热区为180℃，其他加热区为150℃；挤出造粒，得到无凝胶的高熔体强度聚丙烯树脂。取部分产物进行力学性能，熔体流动速率等测试，结果见表2。
表2
实施例2 1920 42.6 19 4 163 2.2 81000
实施例3 1899 42.3 25 4 163 2.6 74700
实施例4 1878 41.9 32 3.9 163 2.9 67500
实施例5 1864 41.5 38 3.9 163 3.4 62100
实施例6 1843 41 46 3.8 163 4.1 55800
实施例7 1834 40.6 54 3.8 163 4.4 52200
实施例8 1825 40.2 65 3.7 163 4.8 50850
实施例9 1806 39.8 73 3.7 163 5.2 47700
实施例10 1797 39.6 80 3.6 163 6.0 45000
实施例11 1784 39.2 91 3.5 163 7.0 43380
实施例12 1775 39 101 3.5 163 7.4 41220
实施例13 1759 38.8 115 3.5 163 8.5 38070
实施例14 1746 38.6 128 3.4 163 9.6 35910
实施例15 1732 38.4 142 3.4 163 10.2 33030
实施例16 1711 38.1 158 3.3 163 11.4 29970
实施例17 1698 37.8 180 3.3 163 13.4 27990
实施例18 1662 37.4 204 3.2 163 14.9 26919
实施例19 1646 37 229 3.2 163 15.6 25740
实施例20 1637 36.8 252 3.1 163 16.4 24570
实施例21 1621 36.7 275 3 163 18.0 23490
实施例22 1617 36.5 299 3 163 20.5 22410
实施例23 1594 36.2 323 2.9 163 22.4 21060
实施例24 1578 35.9 350 2.9 163 23.3 19755
实施例25 1562 35.6 378 2.8 163 25.2 18360
实施例26 1547 35.2 402 2.8 163 26.2 17550
实施例27 1538 34.8 432 2.7 163 28.2 16560
实施例28 1517 34.5 459 2.7 163 30.4 15030
实施例29 1504 34.3 490 2.6 163 32.6 13500
实施例30 1488 34 525 2.6 163 33.7 12420
实施例31 1475 33.8 546 2.5 163 36.0 11340
实施例32 1459 33.5 578 2.5 163 38.4 10260
实施例33 1450 33.3 602 2.4 163 40.9 8820
实施例34 1430 33 633 2.3 163 43.4 7560
实施例35 1390 32.6 661 2.2 163 48.8 6750
实施例36 1372 32.2 689 2.1 163 50.2 5940
实施例37 1363 31.4 710 2.1 163 54.5 4770
实施例38 1344 31 738 2 163 59.0 4320
实施例39 1331 30.4 772 2 163 62.0 3690
实施例40 1317 30.1 804 1.9 163 66.8 3168
实施例41 1297 29.7 835 1.8 163 73.4 2700
实施例42 1720 38.5 122 3.4 163 3.0 64000
实施例43 1680 37.9 128 3.2 163 3.4 61200
实施例44 1644 28.8 186 3.7 163 3.6 63200
实施例45 1617 28.3 115 3.7 163 4.2 60120
实施例46 1797 27.8 143 3.6 163 5.5 65200
实施例47 1770 27.4 171 3.5 163 3.9 64350
实施例48 1467 34.2 432 3.0 163 27.2 16550
实施例49 1350 30.3 592 2.5 163 42.0 8920
实施例50 1410 32.5 583 2.7 163 43.2 9035
由表1和表2可知，实施例1-50得到的产物均无凝胶，熔融指数在2.2～73.45g/10min之间，有着较宽的范围；此外，实施例1-50得到的产物有较为优异的拉伸模量、拉伸强度和拉伸粘度，表明应用本发明方法制备得到的改性聚丙烯有着较高的熔体强度，同时也表明这种新型的物理交联改性聚丙烯相比于传统的化学改性聚丙烯熔体强度明显提高。此外，相较于通过反应器内共聚合制备制备离聚体的传统方法，本发明使用的挤出工艺过程简单，无需使用催化剂，在实际应用中拥有更大优势。

Claims (9)

1.一种反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)按以下配方称取各原料：
所述极性化合物为含不饱和双键的酸酐、酸、酯中的任一种或任几种的组合；所述金属离子化合物为金属盐、碱或金属氧化物，所述金属盐是碱族、碱土族或过渡族金属的盐，所述碱是碱族、碱土族或过渡族金属的碱，所述金属氧化物是碱族、碱土族或过渡族金属的氧化物；所述胺类化合物的结构如式(1)所示：
式(1)中，R1和R2为H或CnH2n+1，n≤18
(2)将步骤(1)称取的原料中的胺类化合物用水和/或醇稀释成质量百分比浓度为20％-50％的溶液，将该溶液和步骤(1)称取的其他全部原料加入螺杆挤出机中，熔融挤出得到高熔体强度聚丙烯，挤出温度为160℃-220℃。
2.一种反应挤出制备聚丙烯离聚体的方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)按以下配方称取各原料：
所述极性化合物为含不饱和双键的酸酐、酸、酯中的任一种或任几种的组合；所述金属离子化合物为金属盐、碱或金属氧化物，所述金属盐是碱族、碱土族或过渡族金属的盐，碱是碱族、碱土族或过渡族金属的碱，金属氧化物是碱族、碱土族或过渡族金属的氧化物；所述胺类化合物的结构式(2)所示；
式(1)中，R1和R2为H或CnH2n+1，n≤18
(2)将步骤(1)称取的胺类化合物用水和/或醇稀释成质量百分比浓度为20％-50％的溶液，将该溶液和步骤(1)称取的其他全部原料加入到螺杆挤出机，并从挤出机的第一侧线加入超临界CO2流体，熔融挤出得到高熔体强度聚丙烯，所述超临界CO2流体的质量为聚丙烯质量的0.1％-20％，挤出温度为140℃-220℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：在所述步骤(2)中，是按以下任一种方式将步骤(2)得到的所述溶液和步骤(1)称取的其他全部原料加入螺杆挤出机中：
方式一：将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料；
方式二：将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将引发剂从挤出机的第一侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料；
方式三：将步骤(2)得到的溶液从挤出机的第二侧线加入，将极性化合物和引发剂从挤出机的第一侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料；
方式四：将极性化合物、金属离子化合物和聚丙烯预混后直接从加料口进料，将步骤(2)得到的溶液从螺杆挤出机的第二侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从螺杆挤出机的第一侧线进料；
方式五：将金属离子化合物、引发剂从螺杆挤出机的第一侧线进料，将步骤(2)得到的溶液从螺杆挤出机的第二侧线进料，将步骤(1)称取的其他全部原料预混后直接从挤出机的加料口进料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述极性化合物为马来酸、马来酸酐、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或任几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化正己烷、过氧化二苯甲酰中的任一种或任几种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述金属离子化合物为碳酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硬脂酸锂、氯化锂、氢氧化锂、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、氯化钠、氢氧化钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硬脂酸钾、氯化钾、氢氧化钾、醋酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硬脂酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁、醋酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硬脂酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、醋酸锌、碳酸锌、碳酸氢锌、硬脂酸锌、氯化锌、氧化锌、氢氧化锌、氢氧化铁、氯化铁中的任一种或任几种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述胺类化合物是氨水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十八胺、二甲胺、二乙胺中的任一种或任几种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的任一种或任几种的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述光和热稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、硬脂酸钙中的任一种或任几种的混合物。
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