KR0174256B1

KR0174256B1 - 열가소성 올레핀 혼합물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR0174256B1
Application number: KR1019890011031A
Authority: KR
Inventors: 후프 테렌스; 제임스존맥엘핀
Original assignee: 벤 씨. 카덴헤드; 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1999-04-01
Also published as: KR910004730A

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 올레핀 혼합물 및 이의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 열가소성 올레핀 (Thermo Plastic Olefins ; TPO) 혼합물(Alloys)의 몇가지 바람직한 제조 공정도이다.

제2도는 본 발명에 따른 TPO혼합물의 제조시 사용될 수 있는 바람직한 연속 반응기 개요도이다.

본 발명은 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 올레핀 코폴리머 수지와 올레핀 코폴리머탄성중합체의 열가소성 올레핀(TPO)혼합물에 관한 것이다.

고무제품은 탄성 및 가요성을 요하는 용도에 광범위하게 사용되어 왔다. 고무를 최종제품으로 성형하는데는 일반적으로 가황이라 지칭되는 경화단계가 수반되는데 이는 특수한 성형기기 장시간의 성형싸이클 및 다수의 복잡한 가공단계를 필요로한다. 따라서 이 고무 성형공정은 이러한 공정상의 난점으로 인해 대량생산에 유용하지 않다. 따라서 가황단계를 필요로 하지 않으면서 고무의 바람직한 특성을 갖는 고무대용품을 발견하는 것이 매우 바람직할 것이다. 상기한 고무 대용품을 발견해내려는 다수의 시도가 있어왔다. 예를들어 가용성 비닐 클로라이드 수지 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머 및 저밀도 폴리에티렌과 같은 가요성 플라스틱은 대체로 우수한 가요성, 구성 특성 및 성형 특성을 가지나 내열성, 충격강도 및 반발탄성(되튐성)이 불량하여 이들의 용도가 크게 한정된다. 상기한 가용성 플라스틱의 특성을 개선하기 위해서 이들을 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리 프포필렌과 같은 고융점 플라스틱과 블렌딩시켜 왔다. 그러나 이러한 블렌딩으로 인해 가요성이 상실된다. 또한 성형공정 도중에 야기될 수 있는 유출자국 함몰자국 및 기타의 결함으로 인해 우수한 품질의 성형제품이 제조될 수 없다. 더욱 최근에 경화고무와 연질 플라스틱의 중간 특성을 갖는 일군의 화합물이 연구되고 있다. 이들 화합물은 일반적으로 열가소성 탄성중합체(Thermo Plastic Elastomers ; TPE)라 지칭된다. 정통 TPE구조는 예를 들어 열가소성 연결부에 의해 함께 연결된 가교결합망을 갖는 폴리부타디엔 폴리에스테르 또는 폴리우레탄과 같은 탄성중합체의 매트릭스를 포함한다. 잘 알려진 TPE의 예는 스티렌과 수소화폴리부타디엔의 SBS 삼브럭체인 쉘즈 크라톤(Shell's KratonR)G로서 여기서 열가고성 가교결합점은 폴리부타디엔 블록에 의해 함께 지지된 유리질 폴리스티렌의 작은 영역이다. 상기 구조 때문에 가황 탄성중합체와 유사하게 행동하지만 폴리스티렌 연화점이상의 온도에서 상기 시스템은 플라스틱 유출을 겪는다.

단지 올레핀 기재 폴리머만을 포함하는 일련의 열가소성 탄성중합체를 열가소성 올레핀(TPO)이라 지칭한다. 정형적인 TPO는 폴리올레핀 수지(일반적으로 폴리프로필렌)와 올레핀 코폴리머 탄성중합체(Olefin Copolymer Elastomer ; OCE)와의 용융 블렌드 또는 유사 혼합물을 포함한다. 여기서 폴리올레핀 수지는 TPO강성 및 온도저항성을 부여하고 탄성중합체는 가요성 및 반발탄성을 부여하는 동시에 제품의 인성을 개선시킨다.

TPO는 특히 자동차 산업에서 예를들어 완충기 카바, 너프(Nerf) 스트립, 에어 댐 등과 같은 가요성 외부 본체부품으로 사용된다. 이러한 용도에 있어서 TPO는 우수한 반발탄성(부품이 변형된 후에 원래의 형태로 되돌아가는 능력) 저온에서의 충격강도 가요성 높은 열변형 온도 표면경도 및 표면 마무리 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 용이한 가공능력 및 성형이 요구된다.

TPO는 다른 용도로는 단지 일부이지만 필름, 신발류, 운동상품, 전기부품, 가스켓, 물호스 및 벨트에 있다. 특히 필름의 경우에는 탄성 및 투명특성이 중요하다. 상기한 특성중 기타의 특성들은 목적하는 용도에 따라서 중요해 질 수 있다.

선행기술에는 다양한 TPO와 이들의 제조방법이 기재되어 있다. 예를들어 미합중국 특허 제 3806558호 및 제 4143099호 (둘다 본 명세서에 참고로 포함시킴)에는 올레핀 코폴리머 탄성중합체(대표적으로 에틸렌 프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 탄성중합체)와 폴리올레핀 수지(대표적으로 폴리프로필렌)와의 블렌드를 포함하는 TPO가 교시되어 있다 . 상기 블렌드는 상기한 2개의 성분을 탄성중합체를 부분적으로 경화시키는 유기 퍼옥사이드 경화제의 존재하에서 혼합시킴으로써 제조된다.

그러나 우수한 가요성 및 열 변형 저항성을 갖는 TPO를 수득하기 위해서는 50중량% 이상의 OCE를 사용할 필요가 있다. 이러한 높은 OCE함량은 불량한 용융유동 특성 때문에 사출성형에 그다지 적합하지 않은 TPO를 생성시키는데 이는 성형부품에 유동선, 용접선 및 기타의 표면결함을 남긴다. 또한 OCE는 TPO의 값비싼 성분이므로 OCE를 덜 사용하는 것이 제품의 비용을 삭감하는데 매우 바람직하다.

따라서 본 발명은 목적하는 최종용도에 따라 바람직한 반발탄성, 충격강도, 가요성, 열변형, 표면경도, 표면마무리 특성, 탄성, 투명성 및 성형력 특성을 갖는 TPO를 제공한다. 본 발명은 또한 통상의 TPO제품에서 보다 OCE를 덜 사용한 TPO를 제공한다.

게다가 본 발명은 비용이 많이 드는 블렌딩 또는 화합단계를 사용하지 않으면서 상기한 특성들을 목적하는 최종용도에 적합하도록 쉽게 조절할 수 있는 TPO의 제조방법도 제공한다.

본 발명에 따르면, (1)열가소성 올레핀 혼합물의 중량을 기준으로 약12내지 약23중량%의 올레핀 코폴리머 탄성중합체(OCE); (2)상기 혼합물의 중량을 기준으로 약 25내지 약88중량%의 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 코폴리머(Random Copolymer ; RCP) 수지 및 (3)상기 혼합물의 줄량을 기준으로 0내지 약33중량%의 폴리프로필렌을 전반적인 개념으로 포함하는 TPO가 제공된다.

상기한 3가지 주성분들은 본 발명의 TPO혼합물을 제조하는데 적합한 여러방법중 어느 방법에 의해 블렌딩시키거나 성형시키거나 또는 달리 혼합시킬 수 있다. 예를 들어 TPO는 여러성분들을 용융 블렌딩시키거나, RCP 및 또는 OCE를 반응기 블렌딩시킨 후 이하에 기술하는 기타의 성분들과 용융블렌딩시킴으로서 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 TPO는 통상의 배합물에 비해 다수의 장점을 제공한다. 즉 본 발명의 TPO는 통상의 TPO와 같은 정도의 가요성을 가지면서 통상의 TPO에 비해 OCE를 훨씬 더 함유하도로 배합될 수 있다. 이로인해 폴리프로필렌의 성형능과 유사한 성형능을 가지면서도 OCE의 사용량이 적기 때문에 선행기술의 TPO보다 훨씬 더 높은 내열성과 더 저렴한 생산가를 갖는 생성물이 수득된다.

혼합물중의 3가지 성분(RCP, OCE 및 폴리프로필렌)을 다양하게 사용할 수 있는 추가의 변수 때문에 RCP의 코모노머 함량을 변경시킬 수 있으며 혼합물의 특성을 훨씬 더 정확한 방식으로 조정할 수 있다. 이러한 조정은 이하에 기술하는 바와 같은 혼합물의 제조방법으로 쉽게 이루어질 수 있다.

본 발명의 특징 및 장점은 첨부도면을 참고로 한 하기의 상세한 설명 내용으로부터 본 분야의 전문가에 의해 더욱 쉽게 이해될 것이다.

전술한 바대로 본 발명의 열가소성 올레핀(TPO)은 올레핀 코폴리머 탄성중합체(OCE)와 랜덤 프로필렌 모노올레핀 코폴리머(RCP) 수지와의 혼합물로 이루어진다. 또한 폴리프로필렌도 혼합물의 한 성분으로 포함시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 혼합물(ALLOY)이란 용어는 여러성분의 다양한 블렌드 또는 기타 유사한 혼합물을 의미한다.

OCE는 상기 혼합물의 중량을 기준으로 약 12내지 약23중량% 더욱 바람직하게는 약 15내지 약20중량%의 양으로 혼합물내에 사용된다. OCE는 특히 저온에서의 가요성, 반발탄성 및 인성을 혼합물에 부여하기 위해서 첨가된다. 그러나 보다 소량의 OCE를 포함함으로써 일반적으로 TPO혼합물의 표면 경도 열변형 외관 및 가공성의 특성이 개선되는 한편 또한 TPO혼합물의 제조비용도 일반적으로 경감된다.

OCE는 2개이상의 모노올레핀의 탄성중합체 랜덤 코폴리머를 포함한다. 통상 모노올레핀의 하나는 에틸렌이고 다른하나는 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센과 같은 C₃내지 C₁₀알파-올레핀이다. 적절한 OCE는 예를들어 에틸렌-프로필렌 코폴리머 탄성중합체 또는 에틸렌-프로피렌-비공액 디엔 터폴리머 탄성중합체이다. 비공액 디엔은 예를들어 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디사이클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 또는 에틸리덴노르보르넨일 수 있다.

본 발명의 혼합물에 유용한 OCE는 바람직하게는 약20이상 더욱 바람직하게는 약 20내지 약120 가장 바람직하게는 약35내지 약85의 무니(Mooney) 점도(212℉에서 ML(1+8))를 갖는다. OCE중의 에틸렌 비율은 약30중량%이상, 더욱 바람직하게는 약 40내지 약80중량%이어야 하나, 이 특정량이 본 발명에 절대적인 것은 아닌 것으로 밝혀졌다. 터폴리머 OCE가 사용되는 경우에, OCE는 일반적으로 약1내지 약10중량%의 비공액 디엔을 포함하나 이 특정량이 본 발명에 절대적인 것은 아닌 것으로 밝혀졌다.

상기한 특성을 갖는 OCE 및 이의 제조장법은 본 분야에 공지되어 있고, OCE는 다수의 제조업자로부터 쉽게 구입할 수 있다. 상기 탄성중합체는 하기한 바와 같이 연속반응기에서 제조될 수도 있다.

프로필렌/모노올레핀 RCP는 혼합물의 중량을 기준으로 약25내지 약88중량%, 더욱 바람직하게는 약 50내지 약88중량%의 양으로 혼합물에 사용된다. 프로필렌/ 모노올레핀 RCP는 혼합물의 가요성을 조절하고 또한 혼합물의 가요성, 내열성 및 성형능력특성 사이에 보다 나은 균형을 이루도록 하기 위해서 첨가된다. RCP는 또한 TPO혼합물의 열변형, 저온 충격 및 표면경도 특성을 개선시킬수도 있다. RCP로써 가용성을 조절할 수 있으므로 OCE의 사용량을 목적한 반발탄성 및 인성을 부여하는데 필요한 양만으로 제한할 수 있다.

상기한 바대로 본 발명의 혼합물에 유용한 RCP는 랜덤 프로필렌 에틸렌 코폴리머를 포함한다.

RCP는 RCP의 중량을 기준으로 약3내지 약8중량%, 더욱 바람직하게는 약4내지 약6중량%의 에틸렌을 포함한다.

상기한 RCP는 일반적으로 약100g/10분(ASTM D1238, 조건L)까지의 광범위한 용융 유도속도(MFR)와, 광범위한 분자량 분포(MWD)를 가질수 있다. 본 명세서에서 사용된 MWD는 230℃ 및 2160g에서의 MFR에 대한 230℃ 및 10,000g에서의 MFR의 비(용융유동비)로부터 평가될 수 있다.

상기한 RCP는 프로필렌-기재 랜덤 코폴리머의 제조에 적합한 다수의 공지된 찌글러(Ziegler)형 촉매중 어느하나의 존재하에서 프로필렌 및 에틸렌을 중합시켜 제조될 수 있다. 특히 바람직한 촉매와 방법은 미합중국 특허 제4127504호, 제4330649호 및 제4543400호에 기재되어 있고, 이들 특허는 모두 본 명세서에 참고로 언급된다.

폴리프로필렌은 혼합물의 중량을 기준으로 0내지 약 33중량%의 양으로 혼합물에 사용된다. 폴리프로필렌은 일반적으로 혼합물의 열가소성, 견고성, 열변형, 표면경도 및 가공성을 개선시키기 위해서 TPO혼합물에 첨가된다.

본 발명의 혼함물에 유용한 폴리프로필렌은 통상 약0.1내지 약 100g/10분의 MFR을 갖는, 고체 및 이소택틱(isotactic), 즉 90%이상의 뜨거운 헵탄-불용성 물질이다. 공지된 바대로 상기한 폴리프로필렌은 통상 약0.89내지 약0.91g/cc범위의 밀도를 갖는 결정성 물질이다. 바람직하게는 약0.2내지 약12.0의 MFR을 갖는 폴리프로필렌이 사용된다. 또한 폴리프로필렌이 약10내지 약 50의 용융 유도속도를 갖는 것도 바람직하다. 또한 폴리프로필렌은 소량의 에틸렌 및 또는 기타의 모노올레핀, 예를 들어 1-부텐 또는 1-헥센을 약 3몰%까지의 양으로 함유할 수 있다. 물론 사용된 폴리프로필렌의 실제특성은 혼합물의 제조방법 및 혼합물의 최종용도에 따라 선택될 것이다.

상기한 폴리프로필렌 및 이의 제조방법은 본 분야에 공지되어 있고 다수의 제조업자로부터 쉽게 구입될 수 있다.

안료, 충진제, 안정화제, 산화방지제, 자외선 차단제, 대전방지제. 핵형성제, 일정한 가공오일 등도 임의로 본 발명의 TPO혼합물에 포함시킬 수 있으나 이것이 본 발명을 한정하는 것으로 생각해서는 안 된다.

상기한 2가지의 주요성분 즉 폴리프로필렌 RCP 수지 및 OCE는 본 발명의 TPO혼합물을 제조하는데 적합한 다수의 방법중의 하나에 의해서 블렌딩시키거나 성형시키거나 또는 달리 혼합시킬 수 있다.

예를들어 TPO 혼합물은 상기한 범위내에서 목적량의 RCP 수지, 폴리프로성 및 OCE를 약175℃내지 약250℃온도의 강력한 혼합조건하에서 상기 성분들이 적절히 완전 혼합되기에 충분한 시간동안 한단계 또는 다단계로 용융 블렌딩시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 하나이상의 타입 또는 형태의 각 성분들을 사용할 수도 있다. 상기한 용융혼합은 예를 들어 밴버리(Banbury)혼합기, 파렐 연속(Farrel Continuous)혼합기, 일축 압출기, 이축 압출기 등에서 수행될 수 있다.

수득되는 혼합물은 보관 또는 추후사용을 위해 펠렛화되거나 달리 가동될 수 있다. 수득되는 혼합물의 용융유동특성을 조절하기 위해서 하나 이상의 유기 퍼옥사이드를 상기한 용융혼합 도중에 가할 수 있다. 유기 퍼옥사이드는 RCP수지 및 폴리프로필렌과 반응하여 일부의 분자분해를 야기시켜 분자량의 전반적인 감소를 초래시킴으로써 결국 MFR을 증가시킨다. 비공액 디엔 OCE터폴릴머를 사용한다면, OCE 분자사이에서 얼마간의 가교결합이 일어날 수 있는데, 이러한 소량의 가교결합은 생성되는 TPO혼합물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는것으로 나타났다. 이와달리 유기 퍼옥사이드는 OCE에 거의 영향을 미치지 않는다.

상기한 분해공정 및 적합한 유기 퍼옥사이드는 본 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 미합중국 특허 제4143099호 및 제4212787호에는 분해공정 및 다수의 적합한 유기 퍼옥사이드가 기재되어 있고 이들 특허는 본 명세서에 참고로 삽입된다. 적합한 유기 퍼옥사이드에는 예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산이 포함된다.

유기 퍼옥사이드는 RCP 수지 및 폴리플로필렌의 중량을 기준으로 약 100내지 약 2500ppm의 양으로 사용된다. RCP수지와 임의로 폴리프로필렌 및 OCE를 상기한 온도조건하에서 목적하는 분자파괴정도 즉 목적하는 MFR이 얻어질 때까지 용융혼합시킨다. 초기 수지의 물리적 특성 및 목적하는 최종 MFR에 의거하여 특정 유기 퍼옥사이드, 혼합조건, 온도 및 시간을 선택하는 것은 본 분야의 기술에 속한다.

제1도 및 제2도에는 본 발명에 따른 TPO혼합물을 제조하기 위한 다수의 각종 바람직한 공정도가 도시되어 있다. 다양한 공정도 전부에서 RCP수지는 일반적으로(10)으로 표시된 반응기 시스템에서 생성된다.

제1도에 있어서 프로필렌 스트림(PR), 코모노머 스트림(COM) 및 촉매(CAT)를 반응기 시스템(10)에 공급한다. 제1도에 도시된 반대로 반응기 시스템(10)은 목적한 RCP수지 제조용 제1반응기(12)를 포함한다. 그러나, 반응기 시스템(10)과 제1반응기(12)는 단일반응기로 이루어질 수 있거나 이하에 상세히 기술하는 일련의 연속 반응기들로 이루어질 수 있음을 주지해야한다.

전술한 바와 같이 프로필렌과 코모노머(들)(바람직하게는 에틸렌)는 랜덤 프로필렌-기재 코폴리머의 제조에 적합한 다수의 공지된 찌글러형 촉매중 어느하나의 존재하에서 중합시킨다. 특히 바람직한 촉매 시스템은 상기한 참고문헌에 기재된 바와 같이 티타늄 트리클로라이드 촉매성분 디에틸 알루미늄 클로라이트 보조촉매 및 메틸 메타크릴레이트 개질제를 포함한다.

프로필렌과 코모노머(들)는 예를들어 약35℃내지 약 85℃, 더욱 바람직하게 는 약 45℃내지 약85℃의 온도 및 여러성분들의 증기압에 의해 제공된 압력하에 연속 교반 반응기내에서 액상 반응으로 바람직하게 중합된다.

다양한 코모노머 농도 및 MFR을 갖는 광범위한 RCP수지는 반응기(12)로부터 제조될 수 있다. 고급 MFR수지는 예를 들어 수소 또는 디에틸 아연과 같은 쇄전달제를 중합 반응도중에 부가함으로써 반응기(12)내에서 직접 제조될 수 있다. 이렇게 생성된 고급 MFR수지는 바람직하게는 약1내지 약35, 더욱 바람직하게는 약5내지 약 20g/10분의 MFR을 가질 것이다. 그러나 쇄전달제의 첨가는 입자의 과도한 응집 및 초래되는 공정상의 난점없이 RCP수지에 혼입시킬 수 있는 코모노머의 양을 제한하므로 바람직하지 않다.

저급 MFR 수지는 중합반응에서 상기한 쇄전달제를 사용하지 않음으로써 제조될 수 있다. 이로인해 매우 큰 분자량을 갖고 매우 낮은 MFR을 갖는 RCP수지가 생성되고 상기한 공정상의 문제를 야기시키지 않으면서도 훨씬 더 많은 양의 코모노머를 RCP수지에 혼입시킬 수 있게된다. 따라서 반응기(12)로부터 생성되는 저급 MFR수지는 약1.0g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 약0.1g/10분 미만의 MFR을 갖는 것이 바람직하다.

제1도에 따르면 반응기 시스템(10)에서 생성되는 RCP수지는 여러 상이한 경로를 통해 처리되어 본 발명에 따른 혼합물을 생성시킬 수 있다. 한 예(경로A)로서, RCP수지를 혼합기(14)에서 상기한 바의 목적하는 타입 및 목적량의 폴리프로필렌(PP), OCE 및 유기 퍼옥사이드(PER)와 고전단 용융혼합시킴으로써 본 발명의 혼합물을 블렌딩 시킬수 있다.

반응기 시스템(10)에서 RCP수지를 처리하는 또하나의 예(경로B)로서, RCP수지를 혼합기(16)에서 목적하는 타입 및 목적량의 유기 퍼옥사이드(PER) 및, 임의로 폴리프로필렌(PP)과 용융혼합시킴으로써 블렌딩시킬수 있다. 이어서 수득되는 블렌드를 수송 또는 보관을 위해 펠렛화시키거나 달리 가공하고(이러한 중간단계는 대체로 기호(18)로 표시되어 있다.), 이어서 또하나의 혼합기(20)에서 목적한 타입 및 목적량의 폴리프로필렌(PP) 및 OCE와 고전단 용융혼합시킴으로써 블렌딩시켜 본 발명에 따른 혼합물을 생성시킬 수 있다.

전술한 바대로 반응기 시스템(10)은 일련의 연속 반응기들로 이루어질 수 있다. 제2도에 따르면 프로필렌 스트림(PR), 코모노머 스트림(COM) 및 촉매(CAT)를 제1반응기(12)에 공급시키는 바람직한 일련의 연속 반응기 시스템이 도시되어 있다. 대체로 RCP수지, 미반응된 프로필렌, 미반응된 코모노머, 잔류 쇄전달제 및 촉매를 포함할, 제1반응기(12)로부터 수득되는 배출 스트림(22)을 제2반응기(24)로 직접 공급한다. 추가의 코모노머(COM) 및 프로필렌(PR)을 제2반응기(24)에 또한 공급시키고 제1반응기(12)로부터의 RCP와 제2반응기의 프로필렌/모노올레핀 RCP와의 반응기블렌드를 생성시킨다. 반응기(12)에서 사용된 촉매는 제2반응기(24)의 반응에서도 촉매로서 작용한다.

본 명세서에 사용된 반응기블렌드란 용어는 하나의 폴리머 존재하에서 다른 하나의 폴리머의 형성 결과로서 수득되는 성분2개 이상의 고도로 분산된 블렌드를 의미한다. 얼마간의 블록 공중합이 반응기 블렌딩 도중에 일어날 수 있지만, 그양이 매우 적어서 최종 혼합물의 특성에는 거의 영향을 미치지 않는다.

제2반응기(24)에서의 기타 반응조건들은 바람직하게는 제1반응기(12)에 대해 전술한 바와 같다. 상기한 바대로 쇄전달제는 제2반응기의 RCP의 분자량을 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 제2반응기(24)와 반응기 시스템(10)으로부터 고분자량 저 MFR(약 1.0g/10분 미만)의 RCP수지 반응기 블렌드를 최종적으로 수득하는 것이 바람직하다.

따라서, 제2반응기(24)로부터의 RCP반응기 블렌드는 반응기(12) 및 (24)에 대한 공급물을 조정함으로써 가변 코모노머 함량과 가변 분자량으로 조절될 수 있다. 예를들어 RCP중의 에틸렌 함량을 변화시킴으로써 일정 수준의 굴곡 모듈러스에 대해 비교적 높은 연화점(우수한 열변형 저항성)을 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 또한 2개 반응기의 생성물의 분자량을 변화시킴으로써 수득되는 RCP반응기 블렌드의 분자량 분포를 넓힐 수 있다. 이로 인해 탁월한 열 새그(sag)를 갖는 생성물(열성형 및 블로우 성형용) 및 또한 고전단속도하에서 저점도를 갖는 생성물(사출성형용)이 수득된다.

제2반응기(24)로부터 수득되는 RCP반응기 블렌드는 상기한 바의 경로 A또는 B를 통해 처리될 수 있거나, 가장 바람직한 변형으로는 대체로 RCP반응기 블렌드 미반응된 프로필렌 미반응된 코모노머, 잔류 쇄전달제 및 촉매를 포함할 제2반응기(24)로부터의 배출 스트림(26)을 직접 제3반응기(28)로 공급시키고 여기에 또한 목적량의 에틸렌(ET), 코모노머(CON) 및 필요시, OCE의 비공액 디엔(NCD)성분을 공급할 수 있다. 바람직하게는 제3반응기(28)로 공급하기 이전에 미반응 된 프로필렌 및 잔류 쇄전달제를 배출 스트림(26)으로부터 제거시킨다. 반응기(12)에 가한 촉매가 재차 상기 반응에서도 촉매로서 작용한다.

반응기(12) 및 (24)에서의 반응과는 달리, 제3반응기(28)에서의 반응은 바람직하게는 예를들어 약60℃ 내지 약80℃의 온도 및 약 140psig 내지 약240psig의 압력하에 기계적으로 교반되는 기체상 반응기내에서의 증기상 반응이다. 기체상 반응기내의 총 모노머에 대한 에틸렌의 몰비는 대체로 약0.25내지 약0.45이다.

제3반응기(28)로부터의 생성물은 고도로 분산된 RCP수지 및 OCE의 제2반응기 블렌드이다. 이러한 제2반응기 블렌드는 이어서 TPO혼합물로 직접 사용될 수 있거나 상기한 경로 A또는 B에따라 후속처리될 수 있다.

상기 방법에 의해 생성된 혼합물은 다양한 용도에 적합한 광범위한 물리적 특성을 갖는다. 예를들어 매우 큼 용융 강도를 갖는 조성물은 광범위한 분자량 분포의 RCP반응기 블렌드를 사용함으로써 일련의 견고도를 갖도록 제조될 수 있다. 상기 혼합물은 바람직한 성형기술이 블로우 성형 또는 진공성형인 용도에 특히 유용성을 갖는다. 또다른 예로서 비교적 낮은 굴곡 모듈러스를 가지나 우수한 열변형 저항성을 보유하는 혼합물은 다양한 RCP, OCE 및 폴리프로필렌의 3원 혼합물을 사용함으로써 수득 될 수 있다. 상기 혼합물은 성형부품이 가열단계를 거쳐야 하는 경우에 특히 유용성을 갖는다.

상기에서 전반적으로 논의한 본 발명은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시할 목적으로 제공된 하기의 특정 실시예로 더욱 설명될 것이다.

[실시예]

하기 실시예에서 기계적 특성 평가는 이하의 시험을 사용하여 이루어진다 ;

(1) 용융유속속도 - ASTM D-1238, 조건L

(2) 굴곡 모듈러스, 할선 - ASTM D-790

(3) 쇼어(Shore) D 경도 - ASTM D-2240

(4) 노치 아이조드(Notched Izod) - ASTM D-256

(5) 인장특성 - ASTM D-638

(6) 파쇄온도 - ASTM D-746

(7) 비캣(Vicat) 연화온도 - ASTM D-1525

(8) 수축율 - ASTM D-995

(9) 밀도 - ASTM D-2240

(10) 휨빔(Beam) 반발탄성 - 1/2인지 맨드릴(Mandrel)로 유지시킨 5인치×0.5인치×0.125인치의 시험편을 90°각도로 구부리고 3초간 둔다. 시험편을 놓아준 후 2분간 자유로이 회복되도록 한다. 정상 각도와의 차이를 측정하여 반발탄성으로 기재한다. 0°는 완전한 회복 및 완벽한반발탄성을 나타낸다.

하기 실시예에 사용된 다양한 재료를 이하에 기술하였으며 최종 혼합물 조성, MFR 및 밀도는 표I에 나와 있다.

(A) PP-4092 : 약2g/10분의 MFR을 갖는 시판용의 결정성 폴리프로필렌, 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company, 미합중국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 구입가능.

(B) 비스탈론(Vistalon) 719 : 약77중량%의 에틸렌 함량 및 약 78의 무니점도(1+8, 100℃)를 갖는 시판용의 에틸렌/프로필렌 코폴리머 탄성중합체, 엑손 케미칼 캄파니(미합중국 텍사스주 휴스톤소재)로부터 구입가능.

(C) RCPI : 약0.3g/10분의 MFR과 함께 약4.5중량%의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머 수지. 상기 RCP수지는 80lb/hr 프로필렌, 3lb/hr 에틸렌, 100중량 ppm(프로필렌 공급량을 기준)의 티타늄 촉매성분, 650중량ppm(프로필렌 공급량을 기준)의 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 15중량ppm(프로필렌 공급량을 기준)의 메틸 메타크릴레이트 개질제를 약 65℃ 및 이 온도에서 생성되는 액체의 증기압에 의해 제공된 증기압하에서 작동하는 제1의 연속 교반반응기에 공급하여 수득한다. 반응기에서의 평균 체류시간은 약2.5시간이다.

실험실 규모에서 티타늄 트리클로라이드 촉매성분은 약-2℃내지 약+2℃로 조절된 온도하의 1ℓ 반응기를 사용하여 180㎖의 4M 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)를 278.1㎖ 헥산중의 71.1㎖의 순수 TiC_l4에 6시간동안 가함으로써 제조될 수 있다. DEAC 첨가를 완결한 후 반응물을 1시간동안 0℃에서 방치한 후에 분당120℃의 속도로 20℃로, 이어서 분당2℃의 속도로 65℃로 가열시키고 재차 1시간동안 65℃에서 방치하였다. 모액과 함께 수득되는 갈색의 TiC_l3고체에 60㎖의 헥산을 가했다. 이 슬러리를 교반기가 장치되어 있는 질소-퍼어즈시킨 1ℓ반응기에서 약 1g/분의 속도로 약38℃의 온도에서 프로필렌을 반응기에 통과시킴으로써 55.8g의 프로필렌과 접촉시켜 약 30중량%의 폴리머를 포함하는 예비중합된 TiC_l3를 수득했다. 회수된 헥산으로 세척한 (경사분리 전에 1/2시간동안 정치시키고, 60℃에서 681㎖의 헥산으로 4회 경사분리시킴) 예비중합된 TiC_l3습윤 케이크를 109g의 헥사 클로로에탄 및 90g의 디-n-부틸 에테르를 함유하는 116㎖의 헥산중에서 접촉시켰다. 반응기를 85℃로 가열시키고 이온도에서 교반시키면서 5시간동안 유지시켰다. 회수된 TiC_l3촉매를 경사분리에 의해 헥산으로 4회 세척한 후 건조시켜 최종 촉매 성분을 수득했다. 중합반응기에의 공급이 용이하도록 촉매성분은 광유증의 30중량%슬러리로서 사용했다.

실시예에서 실제 사용되는 촉매는 상기한 실험실 공정을 확대하여 제조하였다.

이어서 제1연속교반 반응기로부터의 슬러리를 약65℃에서 작동하는 제2연속 교반 반응기로 공급하고 여기에 35lb/hr의 추가 프로필렌, 0.2 lb/hr의 추가 에틸렌 및 500중량 ppm (액체 프로필렌의 중량을 기준)의 수소(쇄전달제)를 공급했다.

상기한 제2반응기에서의 체류시간은 약1시간이었다. 상기한 제2연속교반 반응기로부터의 슬러리를 연속역류에 의해 프로필렌 및 n-부틸 알콜의 혼합물과 접촉시킴으로써 세척한 후, 교반되고 질소 기체로 청소된 건조기에서 100℃로 가열시켜 건조시켰다.

(D) RCP2 : 0.1g/10분 미만의 MFR과 함께 약6.0중량%의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌/에틸렌 랜덤 코폴리머 수지. 이 RCP수지는 제1반응기로부터의 슬러리를 35lb/hr의 추가 프로필렌 및 1lb/hr의 추가 에틸렌과 함께 제2반응기에 공급하는 것을 제외하고는 RCP1에 대해 상기한 바와 같이하여 제조하였다. 어떤 쇄전달제도 제2반응기에 가하지 않았다. 제2반응기는 약60℃로 작동시키고,평균체류시간은 약1.5시간이었다.

[비교 실시예]

75lbs의 PP-4092 및 75lbs의 비스탈론 719를 회전 블렌딩시키고 W.P.압출기로 압출시킨 후에 60mm 라이펜하우저(Reifenhouser)압출기로 재압출시켜 시료1을 수득했다. 시료1을 300톤의 반 도른 모델(Van Dorn Model) 300RS-14F-UHS 사출성형압출기에서 다양한 ASTM시험에 대한 표준부품으로 사출성형시킨후 선택된 기계적 특성에 대해 시험했다 결과는 표 2에 기재되어있다.

[실시예 1]

150lb의 RCP1을 루퍼솔(Lupersol)101[미합중국 뉴욕주 버팔로 소재의 펜왈트 코포레이션(Penwalt Corp.)의 루시돌 디비젼(Lucidol Division)으로부터 구입가능한 2,5-디미틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산]과 혼합시키고 450℉의 60mm라이펜하우저 압출기에서 5.5g/10분의 MFR로 압출시켜 시료2를 수득했다. 75lbs의 시료2를 회전통에서 75lbs의 비스탈론 719와 혼합시킨후 W.P.압출기로 압출 혼합시켜 시료3을 수득했다. 이어서 비교실시예 1에서와 같이, 6lbs의 시료1과 6lbs의 시료3을 회전혼합시키고 450℉의 60mm라이펜하우저 압출기로 압출시킨후 사출성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같이, 4lbs의 시료1 및 8lbs의 시료2를 회전혼합시키고 압출시킨후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 3]

실시예 1에서와 같이 6lbs의 시료3 및 6lbs의 시료2를 회전혼합시키고 압출시킨후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 같이 4lbs의 시료2, 4lbs의 시료1 및 4lbs의 시료3을 회전혼합시키고 압출시킨후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 5]

실시예 1에서와 같이 4lbs의 시료2 및 8lbs의 시료1을 회전혼합시키고 압출시킨후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 6]

실시예 1에서와 같이 12lbs의 시료3을 압출시키고 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 7]

150lbs의 RCP2를 루퍼솔 101과 혼합시키고 60mm라이펜하우저 압출기에서 1.0g/10분의 MFR로 압출시켜 시료4를 수득하였다. 실시예 1에서와 같이 8lbs의 시료4 및 4lbs의 시료1을 회전혼합시키고 압출시킨후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 8]

75lbs의 시료4를 75lbs의 비스탈론 719와 회전혼합시킨 후 W.P.압출기로 압출시켜 시료5를 수득하였다. 실시예 1에서와 같이 6lbs의 시료5 및 6lbs의 시료1을 회전혼합시키고 압출시킨후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[비교실시예 3]

실시예 1에서와 같이 12ibs의 시료4를 압출시키고 성형시킨후 용융블렌딩시켰다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 9]

실시예 1에서와 같이 4lbs의 시료1, 4lbs의 시료4 및 4lbs의 시료5를 회전블렌딩시키고 압출시킨 후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.,

[실시예 10]

실시예 1에서와 같이 6lbs의 시료4 및 6lbs의 시료5를 회전블렌딩시키고 압출시킨후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 11]

실시예 1에서와 같이 4lbs의 시료4 및 8lbs의 시료1을 회전블렌딩시키고 압출시킨 후 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 12]

실시예 1에서와 같이 12lbs의 시료5를 압출시키고 성형시켜 시험하였다. 결과는 표 2에 기재되어있다.

상기예들은 일반적으로 본 발명에 따른 열가소성 올레핀 혼합물이 비교실시예 1로 예시된 표준 열가소성 올레핀 조성물이 제공하는 것과 유사하거나 개선된 반발탄성, 충격강도, 가요성, 열변형 저항성, 표면경도 및 탄성특성의 조합을 제공한다는 것을 나타낸다. 또한 본 발명의 TPO혼합물은 통상의 조성물에서보다 적은 OCE를 사용함으로써 상기한 특성들의 조합을 성취할 수 있으며, 이는 대체로 본 발명의 TPO혼합물이 적은 비용으로도 개선된 미관 및 성형능력 특성을 갖는다는 것을 의미한다.

본 명세서에 기재되고 첨부도면에 도시된 조성물 및 방법에 대해 본 발명의 개념을 실질적으로 벗어나지 않는 한도내에서 구체적으로 언급된 실시태양이외에 여러 가지로 변형 및 변경시킬수 있다. 따라서 본 명세서에 명시된 발명의 형태는 단지 설명할 목적으로 예시된 것이고 본 발명의 범위를 제한시키려는 것은 아니다.

Claims

프로필렌, 에틸렌 및 촉매를 제1반응기에 공급하여 프로필렌 및 에틸렌을 적어도 부분적으로 공중합시켜 제1랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 수득하고, 이렇게하여 상기 제1랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머, 미반응된 프로필렌, 미반응된 에틸렌 및 상기 촉매를 포함하는 배출 스트림을 생성하는 단계 ; 상기 배출스트림, 추가의 프로필렌 및 추가의 에틸렌을 제2반응기에 공급하여, 3내지 8중량%의 에틸렌 함량 및 1미만의 용융유동속도(MFR)를 갖는, 상기 제1랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머와 제2랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머의 반응기 블렌드를 수득하는 단계 ; 열가소성 올레핀 혼합물의 중량을 기준으로 25내지 88중량%의 상기 반응기블렌드, 열가소성 올레핀 혼합물의 중량을 기준으로 0내지 33중량%의 폴리프로필렌을 블렌딩시키는 단계 ; 및 상기 혼합물을 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 블렌딩시킴으로써 상기 혼합물의 MFR을 증가시키는 단계를 포함하는, 열가소성 올레핀 혼합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물의 중량을 기준으로 15내지 20중량%의 상기 올레핀 코폴리머 탄성중합체를 블렌딩시키는 단계 ; 및 또는 상기 혼합물의 중량을 기준으로 50내지 88중량%의 상기 랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 블렌딩시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 블렌드가 0.1미만의 MFR을 갖는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 블렌드를 상기 올레핀 코폴리머 탄성중합체와 블렌딩시키기 이전에 상기 유기 퍼옥사이드와 블렌딩시켜 상기 반응기 브렌드의 MFR을 1내지 35로 증가시키는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물의 MFR을 1내지 35로 증가시키는 방법.
제1항의 방법에 따라 제조된 열가소성 올레핀 혼합물.
프로필렌, 에틸렌 및 촉매를 제1반응기에 공급하여 프로필렌 및 에틸렌을 적어도 부분적으로 공중합시켜 제1랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 수득하고, 이렇게 함으로써 상기 제1랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머, 미반응된 프로필렌, 미처리된 프로필렌, 미반응된 에틸렌 및 상기 촉매를 포함하는 제1배출스트림을 생성시키는 단계, 상기 제1배출 스트림, 추가의 프로필렌 및 추가의 에틸렌을 제2반응기에 공급하여, 3내지 8중량%의 에틸렌 함량 및 1미만의 용융유동속도(MFR)를 갖는, 상기 제1랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머와 제2랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머의 제1반응기 블렌드를 수득하고, 이렇게 함으로써, 상기 제1반응기 블렌드, 미반응된 프로필렌, 미반응된 에틸렌 및 상기 촉매를 포함하는 제2배출스트림을 생성시키는 단계 : 상기 제2배출스트림, 하나이상의 C₃내지 C₁₀알파-올레핀중에서 선택된 모노올레핀 및 에틸렌을 제3반응기에 공급하여 상기 제1반응기 블렌드와 올레핀 코폴리머 탄성중합체의 제2반응기 블렌드를 수득하는 단계 ; 및 상기 반응기 블렌드를 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 블렌딩시킴으로써 상기 반응기 블렌드의 MFR을 1내지 35로 증가시키는 단계를 포함하는, 열가소성 올레핀 혼합물의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 혼합물이 혼합물의 중량을 기준으로 70내지 88중량%의 상기 제1반응기 블렌드를 포함하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제2반응기 블렌드를, 상기 혼합물의 중량을 기준으로 0내지 33중량% 폴리프로필렌과 블렌딩시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제1반응기 블렌드가 0.1미만의 MFR을 갖는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 비공액 디엔을 상기 제3반응기에 공급하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제2배출 스트림을 상기 제3반응기에 공급시키기 이전에 상기 제2 배출 스트림으로부터 상기 미반응된 프로필렌을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제7항의 방법에 따라 제조된 열가소성 올레핀 혼합물.