KR101196278B1 - 반응기용 가스 분배기 - Google Patents

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Abstract

반응기 (21) 용 스파저 시스템 (10) 은, 스파저 위에 배치된 분배 시스템을 통해 반응기의 바닥에서 스파저로 반응물을 공급하기 하기 위한 공급 파이프 설비를 포함한다. 스파저의 출구 (12) 는 바닥을 가로지는 가스 또는 다른 반응물을 분사하기 위해 통상 바닥을 향해 또는 바닥과 평행하게 배향된다. 이는 반응기 바닥의 촉매의 부착을 감소시켜, 슬러리의 혼합을 개선하고, 제어되지 않은 반응과 관련된 문제를 감소시킨다.

Description

반응기용 가스 분배기{GAS DISTRIBUTOR FOR A REACTOR}
본 발명은 반응기에서 사용하기 위한 스파저 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응과 같은 발열 반응에서 사용되는 반응기에 적합한 가스 스파저 시스템뿐만 아니라, 반응기 및 스파저 시스템을 사용하는 공정에서 일산화탄소의 수소화 반응에 의해 생성될 수 있는 탄화수소 및 이 탄화수소로부터 유도된 연료에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 공정은 탄화수소의 공급원료를 액체 및/또는 고체 탄화수소로 변환하는데 종종 사용된다. 제 1 단계에서 공급원료 (예컨대, 천연가스, 동반가스, 탄층 메탄, 잔여 (천연) 오일부분 및/또는 석탄) 는 수소와 일산화탄소의 혼합물 (이 혼합물은 종종 합성가스라고 함) 로 변환된다. 그 후, 합성가스는 제 2 단계에서 상승된 온도 및 압력으로 적합한 촉매에 의해, 메탄 내지 200 탄소 원자 또는 특정한 환경하에서는 그 이상을 포함하는 고분자량의 분자까지 변하는 파라핀 화합물로 변환되는 반응기로 공급된다.
반응기 시스템의 다수의 형태는 피셔-트롭쉬 반응을 실행하기 위해서 개발되었다. 예를 들면, 피셔-트롭쉬 반응기 시스템은 고정층 반응기, 특히 다층 관형 고정층 반응기, 비말동반 (entrained) 유동층 반응기 및 고정 유동층 반응기와 같은 유동층 반응기, 3 상 슬러리 기포탑 및 이뷸레이트층 (ebulating bed) 반응기와 같은 슬러리층 반응기를 포함한다.
피셔-트롭쉬 반응은 매우 발열성이며 온도에 민감한 결과, 최적 작동 조건 및 소정의 탄화수소 생성물 선택도를 유지하기 위해서 주의 깊은 온도조절이 요구된다.
유체의 비교적 낮은 질량 속도, 작은 입도 및 열용량 때문에, 예컨대 다중관 고정층 반응기와 같은 고정층 반응기의 열전달 특성이 일반적으로 부족하다. 하지만, 기체 속도를 증가시킴으로써 열전달을 개선하기 위한 시도를 한다면, 더 높은 CO 변환이 얻어질 수 있지만, 반응기의 과도한 압력강하가 있어서, 상업적 실행가능성이 제한된다. 상업적 대상의 기체 처리량 및 소정의 CO 변환을 얻기 위해서, 조건은 실질적 복사온도 구배를 일으킨다. 그 때문에, 과도한 복사온도 분포를 회피하도록 피셔-트롭쉬 고정층 반응기 튜브가 7 또는 5 ㎝ 미만의 직경이어야 한다. 피셔-트롭쉬 고정층 반응기에서 소정의 고활성 촉매의 사용은 상황을 더 악화시킨다. 부족한 열전달 특성은 국소적 폭주 (과열점) 를 만들 수 있고, 촉매의 국소적 비활성화를 가져온다. 폭주 반응을 회피하기 위해서 반응기내의 최대 온도가 제한되어야 한다. 하지만, 반응 혼합물내 온도 구배의 존재는 다량의 촉매가 차선의 레벨로 작동되는 것을 의미한다.
고정층 구성에서 전반적인 성능을 개선하는 수단으로 액체 재순환의 사용이 설명되었다. 그러한 시스템은 또한, 반응기체 및 액체가 동시에 도입되는 (바람직하게는, 촉매에 대한 방향의 상류 또는 하류), "살수층" 반응기 (고정층 반응기 시스템의 서브세트 (sub set) 의 일부) 라고 불린다. 유동 반응 기체 및 액체의 존재가 CO 변환 및 생성물 선택도에 대한 반응기 성능을 개선한다. 살수층 시스템 (뿐만 아니라, 어떠한 고정층 장치) 의 제한은 높은 질량 속도로 작동하는 것과 관련된 압력 강하이다. 고정층 내의 기체 충만 공극률 (통상적으로 0.50 미만) 및 촉매 입자의 크기와 형상은 과도한 압력 강하 없이는 높은 질량속도를 허용하지 않는다. 결과적으로, 단위 반응기 체적당 변환하는 질량 처리량이 열전달률 때문에 제한된다. 개별적 촉매 입도를 증가시키는 것은 더 높은 질량 속도 (주어진 압력 강하 동안) 를 허용함으로써 열전달을 개선할 수 있지만, 높은 끓는점 생성물에 대한 선택도의 손실 및 촉매 활성화의 증가와 임의로 결합된 메탄의 증가는 일반적으로 더 높은 열전달의 상업적 인센티브를 보상한다.
3 상 슬러리 기포탑 반응기는 열전달 특성의 견지에서 고정층 구성에 의해 일반적으로 이점을 제공한다. 이러한 반응기는 통상적으로 액체 연속기지에서 상류로 유동하는 기체에 의해 현탁된 작은 촉매 입자와 결합한다. 다수의 냉각 튜브가 3 상 슬러리 반응기에 포함되어 있다. 연속 액체 기지의 운동은 충분한 열전달을 가능하게 해서 높은 상업적 생산성을 달성한다. 촉매 입자는 액체 연속 상태로 움직이게 되며, 그 결과 효과적인 열전달이 촉매입자로부터 냉각 표면에서 이루어지며, 한편 반응기의 많은 액체 잔량은 높은 열관성을 제공하며, 이 열관성은 열폭주를 일으킬 수 있는 급격한 온도 상승을 방지할 수 있다.
통상 현탁물 영역의 바닥부, 또는 그 바닥부 가까이에 위치된 1 이상의 가스 스파저는 현탁물 영역을 통해 공급 가스의 적절한 분배를 보장한다. 공지된 가스 스파저의 예로는 다양한 다공성 플레이트 또는 다공성 관 장치가 있다. 플레이트 또는 관의 기공은 적절한 가스 통과를 보장하기 위해 충분히 크며, 고체 입자가 기공으로 들어가는 것을 방지할 만큼 충분히 작다. 그러나, 기공의 확고한 막힘은 예컨대, 고체 입자 마손 (attrition) 또는 가스 공급의 실패를 일으킬 수 있다. 더욱이, 비교적 작은 기공은 기공에 걸쳐 높은 압력 강하를 일으킨다.
다른 공지된 가스 스파저는 이젝터 분사구 및 슬리트 분사구와 같은 동적 가스 분사구를 포함한다. 이러한 스파저와 관련된 문제점은 가스 공급이 실패한 경우, 현탁물 영역으로부터 가스 공급 시스템으로 액체/고체 현탁물의 배수의 위험을 포함한다는 것이다. 이러한 위험은 가스 출구가 가스 공급 시스템 위에, 또는 가스 공급 시스템과 동일한 높이로 위치되는 경우에도 존재한다.
공지된 가스 스파저의 개요는 "기포탑 반응기" (W.-D. 데커에 의해 1992년, 존 윌리 앤 선스, 9-13 쪽에 기재됨) 에 공지되어 있다. 스파저는 또한 EP-A-956126 에 기재되어 있다. GB 787,123 에서, 분사 시스템은 단순한 노즐 또는 분사구가 제공되는 라인을 이용하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 가스 출구는 분사 라인과 동일한 높이에 위치된다. 따라서, 작은 압력차가 분사 라인에서 슬러리의 직접 진입으로 나타날 수 있다.
본 발명의 가스 스파저는 종래 가스 스파저와 관련된 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 스파저 시스템에서, 가스 출구 (즉, 가스가 스파저 시스템을 떠나고, 가스가 슬러리 내로 도입되는 개구부) 는 분배 시스템 내로의 슬러리의 침입을 회피하기 위해 가스 분배 시스템 아래에 적절하게 위치된다. 이와 관련하여, 슬러리의 침입은 스파저 시스템 내부에 촉매 입자의 퇴적으로 나타날 수 있다. 액상 열 전달 매체의 부재, 및 대량의 수소 및 일산화 탄소의 존재로, 상기 촉매 입자 또는 촉매 퇴적물은 발열 반응을 계속해서 촉진한다. 이런 식으로, 스파저 시스템을 손상시킬 수 있는 국부 과열점이 생성된다. 더욱이, 코크스 퇴적물이 형성될 수 있다. 특히 오랜 운행 시간 후, 스파저 시스템 내로의 슬러리의 규칙적인 침입이 일어나는 동안, 상당한 양의 코크스가 형성될 수 있으며, 이는 스파저 시스템에서 1 이상의 파이프의 (부분적인) 파손을 나타낼 수 있다. 이는 회피해야만 한다.
따라서, 본 발명은 반응기 내로 가스를 통과시키기 위한 가스 출구, 및 출구에 가스를 공급하기 위한 가스 분배 시스템을 포함하는, 반응기에서 사용하기 위한 스파저 시스템에 있어서, 가스 출구로부터 배출되는 가스를 상기 스파저에 공급하는 가스 분배 시스템은 시스템 내에서 스파저 출구 위에 배치되는 것을 특징으로 하는 스파저 시스템을 제공한다.
스파저 시스템은 발열 반응을 일으키기 위해 반응기에서 통상적으로 사용된다.
통상적으로, 스파저 출구는 반응기 바닥에 가능한 가까이 배치되며, 통상적으로 20 ㎝ 이하, 더 바람직하게는 10 ㎝ 이하의 간격으로 배치된다. 더욱이, 모든 스파저 가스 출구는 분배 시스템에서 15 ㎝ 이상 아래에 적절하게 위치되며, 바람직하게는 모든 스파저 출구는 분배 시스템에서 30 ㎝ 이상 아래에 위치된다. 보통, 스파저 출구는 분배 시스템에서 0.5 ~ 5 m 아래에, 바람직하게는 1 ~ 3 m 아래에 위치한다. 보통, 스파저 및 스파저 출구는 반응기에서 거의 동일한 레벨로 위치된다. 적절하게는, (수직) 반응기에서 스파저 중심 간격의 중심 사이의 높이차는 40 ㎝ 미만이며, 바람직하게는 30 ㎝ 미만이며, 더 바람직하게는 20 ㎝ 미만이다.
가스 분배 시스템은 스파저에 가스를 공급하기 위한 설비를 적절하게 포함한다. 예로, 다수의 (좁은) 수평한 측면 파이프가 제공된 (넓은) 수평한 분배기 파이프가 있으며, 각 측면에는 스파저와 연결된 1 이상의 수직 파이프가 제공되며, 스파저는 반응기의 바닥에 가까이 위치된다. 다른 예로, 그 단부가 반응기의 바닥 가까이 있는 다수의 수직 파이프가 제공된 수평 환형 분배기 파이프가 있으며, 수직 파이프는 단부에서 예컨대, 스파저에 연결된 2 또는 4 개의 수평 파이프가 연결된다. 다른 예가 도면에 도시되어 있다. 가스 분배 시스템에는 반응기 벽을 통해 외부 가스 공급 시스템과 연결된 가스 공급 파이프가 제공된다. 반응기 벽을 통한 연결은 예컨대 수평 분배기 파이프와 동일한 레벨에서 적합하지만, 더 높은 레벨에서 바람직하다. 적합하게는, 반응기 벽을 통한 가스 공급 연결부는 스파저 출구 위에서 0.3 ~ 8 m 이고, 바람직하게는 0.5 ~ 5 m, 더 바람직하게는 1 ~ 3 m 이다. 예외적인 경우에서, 기다란 파이프는 상부에서 반응기로 장입하도록 사용될 수 있다. 일부의 경우, 하나의 가스 공급 파이프가 사용될 수 있으며, 다른 경우, 다수 (예컨대, 2 ~ 10 개) 의 가스 공급 파이프가 사용될 수 있다. 반응기에는 하나의 스파저 시스템 또는 다수 (예컨대, 2 ~ 16 개, 특히 4 ~ 12 개) 의 스파저 시스템이 제공될 수 있다.
본 출원에서, 스파저는 1 이상의 스파저 출구를 통해 슬러리 내로 가스를 도입하는 장치이다. 가스 분배 수단과 유체 연결되고, 스파저 출구 (또는 가스 출구) 와 유체 연결된 중심 공간이 있다. 가스 분배 수단은 가스 분배 시스템 및 일반적으로 분배 도관 수단을 포함한다. 스파저는 분배 시스템과 직접적으로 연결될 수 있으며, 또는 바람직하게는 분배 도관을 통해 연결될 수 있다. 대부분의 경우, 분배 시스템은 한 면 (평면) 에서, (수직) 반응기 축선과 수직하다. 스파저는 분배 시스템의 일부가 아니다. 따라서, 가스 출구 수단이 제공된 중앙 분배기 파이프로 구성되는 분배 시스템은, 스파저가 존재하지 않기 때문에 청구 범위에 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 스파저 시스템은 이동부가 반응기 내부에서 요구되지 않는 이점이 있다. 가스 유동은 반응기 외부에서 제어될 수 있다. 따라서, 반응기에서는 이동부가 존재하지 않으며, 또는 사용되는 모든 요소는 고정 요소이다.
더욱이, 가스 분배 시스템의 가장 높은 지점인, 반응기를 통한 가스 공급 연결부가 스파저 출구 위에 위치되기 때문에, 스파저 및 가스 분배 시스템으로 슬러리의 유입을 막는 자연 장벽이 있다. 다른 바람직한 실시예에서, 반응기 벽을 통한 가스 공급 연결부는 수직 원통형 반응기 벽에서, 수직 원통 벽이 일반적으로 돔형 또는 구형의 반응기 바닥으로의 변환부 위에 바람직하게는 0.2 m 이상, 더 바람직하게는 0.3 ~ 2 m 이상으로 위치된다.
본 발명은 또한 본 발명의 상기 양태에 따른 스파저와 상호작용하는 반응기를 제공한다.
특정 실시예에서, 스파저 출구는 스파저의 단부에 위치되며, 스파저의 단부는 스파저로 가스를 공급하는 분배 도관의 단부에 위치된다.
통상적으로, 가스 출구는 반응기 바닥을 가로질러 가스를 배출하기 위해 사용된다.
스파저 출구로부터 분사된 가스로 반응기 바닥을 소제 (sweeping) 하는 것은 반응기 내의 촉매의 분배를 강화하고, 반응기 바닥의 혼합을 개선하는 이점이 있으며, 이 이점은 냉각 모듈에 열을 전달하는데 유리하며, 국부 과열점을 회피시킨다. 이는 또한, 바닥으로부터 임의의 촉매 입자를 분배하며, 촉매의 제한된 형성, 및 결과물로서 그 영역에서 일어날 수 있는 제한된 과열점을 회피시킨다.
특히, 발열 반응의 결과로서 생성된 열을 제어하기 위한 냉각 수단을 갖는, 발열 반응을 일으키기 위한 반응기에서, 반응기의 바닥으로부터 촉매를 소제하는 것은, 이러한 반응기에서 냉각제 순환관이 일반적으로 우세한 스파저 출구 위의 영역에서 촉매만을 순환시켜, 대부분의 발열 반응이 냉각제 순환관에서 조밀한 반응기의 구역에서 일어나게 된다. 이는 반응의 제어를 촉진하며, 냉각 수단에 의해 제어되지 않는 영역에서 과열점의 부담을 감소시킨다.
가스 분배기 시스템 아래의 스파저 출구의 배치는 또한, 반응기 바닥 부근의 반응기 하부 영역에서 열의 혼합 및 제거를 촉진시키며, 거기에 왁스 또는 부산물을 방지하는 동시에 촉매의 부착을 또한 방지한다.
통상적으로, 가스 출구는 반응기의 하부 내면에 평행하게 배치되거나, 그 하부 내면을 향해 배향된다. 각 스파저 장치는 스파저 헤드로부터 외부로 배향되는 통상 다수 (예컨대, 6 ~ 12 개) 의 출구를 가지며, 출구는 통상 스파저 헤드의 주변부 주위에서 서로로부터 등거리로 배치되어, 출구를 이탈하는 가스 분출물은 반응기의 주변 영역을 균일하게 소제한다. 출구로부터의 가스 분출물은 일부 실시예에서 바닥면을 향해 직접적으로 배향되게 할 수 있다.
스파저 헤드는 통상 균일한 패턴으로 반응기의 바닥에서 서로로부터 떨어져 있다. 스파저 헤드의 패턴 및 밀도, 그리고 스파저 헤드를 이탈하는 가스 분출물의 속도는 통상, 가스 분출물이 반응기 단부를 충분히 덮을 수 있도록 헤드를 둘러싸는 슬러리 내로 충분히 반경 침투하도록 선택되며, 또한 가스 분사 속도는 촉매 마손을 회피하도록 한정된다.
가스 출구는 통상 오리피스와 같은 유동 제어 수단과 상호작용하여, 출구를 통한 가스 분출물의 속도를 조절한다. 오리피스는 통상 벤투리식 오리피스이며, 선택적으로 출구 내로 슬러리의 유동을 한정하기 위해 체크 밸브와 상호작용할 수 있다. 출구로부터 가스의 분사 속도를 한정하고, 그에 따라 촉매 마손을 감소시키기 위해, 출구 오리피스는 넓은 직경의 슈라우드 파이프에 의해 통상 둘러싸이며, 출구 오리피스의 넓은 직경은 요구되는 분사 속도 및 스파저의 치수에 따른 최소 간격을 위한 오리피스를 넘으며, 따라서 오리피스를 이탈하는 가스 분출물의 운동 에너지는 슬러리로 장입하기 전에 슈라우드 파이프에서 일정 범위까지 방산된다. 통상, 반응기의 바닥은 오목하며, 바닥의 곡선 상의 법선에 일반적으로 평행한 곧은 가스 출구 슈라우드 파이프의 위치는 보통, 출구를 이탈할 때 바닥을 향해 배향되는 가스 분출물을 포함하여, 소제 기능을 강화한다.
다른 양태에 따라서, 본 발명은 반응물을 반응기로 장입하는 단계와, 반응기로부터 반응 생성물을 제거하는 단계를 포함하는 반응을 실행하는 방법으로서, 일부 반응물은 출구를 통해 반응물을 배출하는 스파저 장치를 통해 반응기 내로 공급되며, 스파저 장치에는 스파저 위에 배치된 분배 시스템을 통해 반응물이 공급되는 방법을 제공한다.
스파저 시스템에 존재하는 임의의 촉매 입자를 제거하기 위한 다른 가능성은 스파저 시스템을 통해 유동하는 가스 스트림 내로의 적절한 액체의 분사이다. 이는 간헐적으로 또는 연속적으로 이루어질 수 있다. 적합한 분사 액체는 탄화수소이며, 특히, 피셔-트롭쉬 공정으로 만들어진 탄화수소이다. 직접 얻어진 탄화수소는 예컨대, 슬러리의 여과를 통해 얻어진 반응기 왁스, 또는 분별증류 분류로 사용될 수 있으며, 분별증류의 범위는 120 ~ 500 ℃, 특히 150 ~ 360 ℃ 이다. 또한, 수산화된 및/또는 수소화분해된 부분이 사용될 수 있으며, 이러한 부분은 120 ~ 500 ℃, 특히 150 ~ 360 ℃ 로 가열된다. 이러한 분사 액체는 바람직하게는 반응기 외측의 분사 노즐을 통해 분사된다. 스파저 시스템에서 가스의 유동 패턴은 하부로 배향된다는 사실에 의해, 분사된 액체는 시스템에서 존재할 수 있는 임의의 촉매 입자 및/또는 촉매 퇴적물을 씻어버린다. 바람직한 실시예에서, 분사 액체는 100 ~ 250 ℃, 바람직하게는 150 ~ 225 ℃ 의 온도로 가열된다.
특별한 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명은 이하에서 도면을 참조하여 이하에서 더욱 상세하게 설명된다.
도 1 은 스파저 시스템을 갖는 반응기의 일반적인 배치의 측면도이다.
도 2 는 도 1 의 반응기의 기부에서 스파저의 평면도이다.
도 3 은 도 2 의 스파저의 측면도이다.
도 4 는 스파저 파이프워크의 평면도.
도 5 는 스파저 파이프워크의 측면도.
도 6 은 스파저 헤드의 측면도.
도 1 로 돌아오면, 반응기 (20) 는 반응물이 운반되는 챔버를 형성하는 외부쉘 (21) 을 갖는다. 이 실시예에서 반응기는 통상, 예컨대 피셔-트롭쉬 유형의 반응과 같은 3 상 슬러리 반응을 실행하기 위해 사용된다. 액상 반응물 및 고체 입자 촉매는 공급 파이프 (도시되지 않음) 로부터 반응기 챔버로 공급되며, 기상 반응물은 반응기 바닥에 배치된 가스 스파저 (15) 에 의해 반응기 내로 운반된다. 스파저 (15) 는 반응기로부터 제거되는 반응 생성물을 형성하기 위해, 액상에서 발생하며 액상에서 고체 입자 촉매와 상호반응하는 기포 가스를 방출하는 출구를 갖는다.
피셔-트롭쉬 반응은 발열반응이기 때문에, 반응기 (20) 는 반응기 쉘 (21) 내에서 냉각제 파이프의 순환 시스템을 통해, 냉각제를 운반하고 순환하기 위한 다수의 냉각 모듈 (1) (명확성을 위해 1 개만 도시됨) 을 장착한다. 냉각 모듈 (1) 은 반응기 쉘 (21) 의 바닥에 놓이는 새들에 의해 아래에서부터 지지된다. 냉각제가 모듈의 순환 시스템을 통과함에 따라, 냉각 모듈 (1) 을 둘러싸는 슬러리로부터 냉각제로 열이 전달된다. 적합한 냉각제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 물/증기 또는 유성 냉각제를 포함한다.
합성 기체 (합성가스) 는 바람직하게는 반응기에서 낮은 높이로 반응기 내로 공급되며, 선택적으로는 도 3 에 도시된 바와 같이, 반응기의 사발모양의 바닥의 짧은 반경 영역에 가능한 가깝게 공급되며, 이 영역은 반응기 (20) 내에 합성가스 출구 위에 제공된다. 외부 합성가스 공급 파이프는 냉각제 파이프워크를 연결하기 위해 사용된 동일 구성의 c-클램프 (5) 에 의해 반응기로의 입구 지점에서 쉘 (21) 의 플랜지에 연결될 수 있으며, 그리하여 반응기 전체적으로 구성 변경을 최소화한다. 이 후, 합성가스는 분배기 파이프 (10) (c-클램프 (5) 에 의해 플랜지에서 함께 클램프됨) 를 통해 반응기 (20) 의 바닥에서 가스 매니폴드 (11) 로 공급된다. 각 매니폴드 (11) 는 도시된 실시예에서 단일 분배기 파이프에 의해 공급되지만, 단일 분배기 파이프는 필요한 경우 다수의 매니폴드를 공급할 수 있다. 각 매니폴드 (11) 는 다수 (예컨대, 4 개) 의 스파저 (15) 에 연결되어 이들을 지지하고, 이 스파저는 스파저 공급관 (12) 을 통해 합성가스를 공급한다. 스파저 공급관 (12) 은 c-클램프 (5) 에 의해 스파저에 연결된다.
스파저 (15) 는 도 5 에 도시된 바와 같이, 반응기 (20) 의 바닥에 걸쳐 균일한 패턴으로 배치되며, 통상적으로 새들 (23) 주위에 배치된다. 각 스파저 (15) 는 8 개의 오리피스 (17) 를 갖는 중앙 챔버 (16) 를 갖는다. 각각의 오리피스는 좁은 벤투리형 스로트를 지나, 넓은 직경을 가지며 반응기로의 출구 (19) 를 갖는 슈라우드 파이프 (18) 로 연결된다. 각 슈라우드 파이프 (18) 는 반응기 쉘 (21) 의 바닥에 평행하게 배치된다. 일부 실시예에서, 슈라우드 파이프 (18) 는 반응기 쉘 (21) 의 바닥을 향해 예각으로 배향될 수 있다.
작동시, 합성가스는 분배기 파이프 (10) 를 통해 매니폴드 (11) 및 스파저 공급 파이프 (12), 그리고 스파저 (15) 내로 공급된다. 스파저 (16) 의 중앙 챔버를 통해, 합성가스는 오리피스 (17) 및 벤투리를 통해 슈라우드 파이프 (18) 내로 균일하게 분배된다. 벤투리는 오리피스 내로 슬러리 (특히 촉매) 의 장입을 제한한다.
선택적으로, 체크 밸브 (도시되지 않음) 가 합성가스 분배 시스템 내로 촉매 침투를 방지하기 위해, 가스 공급 또는 분배 시스템에서 어느 지점 (이동부가 반응기 쉘로 들어오지 못하도록, 통상적으로 반응기 외측) 에 위치될 수 있다.
가능하면, 매니폴드 (11) 의 만곡부는 바람직하게는 회피되지만, 때때로 매니폴드와 각 스파저 (15) 를 연결할 필요가 있다. 이런 경우, 만곡부는 도 5 에 도시된 바와 같이, 수직면 보다는, 매니폴드의 수평면에 통상 형성된다. 이는 가스 공급 시스템에서 스파저 (15) 로 하강 유동을 최대화하는데, 이 공급 시스템으로 슬러리가 침입하는 것을 감소시키는 이점을 갖는다. 이는 슬러리에서의 액체 반응물과 공급 시스템에서의 합성가스 사이의 발열 반응으로 인해, 가스 공급 시스템 내로의 촉매 장입 및 그에 따른 오염물, 방해물 및 제어되지 않은 열 생성 을 더욱 제한한다. 스파저 (15) 또는 공급 파이프 내로의 슬러리의 소량의 역류는 가스의 정압 (positive pressure) 을 유지하는 것, 그리고 가스 공급 시스템을 수시로 정화함으로써 억제될 수 있다.
슈라우드 파이프 (18) 의 넓은 직경 및 길이 때문에, 벤투리를 나온 가스 분사는 규칙적인 유동이 벤투리의 하류에서 슈라우드 파이프 (18) 로 전개될 때까지, 슈라우드 파이프 (18) 에서 일정 범위까지 방산 (dissipate) 한다. 더 넓은 파이프는 분사 속도 및 그에 따른 압력을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 슈라우드 파이프 (18) 의 직경 및 길이는 요구되는 가스 분사 속도와, 파이프 (18) 의 출구로부터 수용가능한 레벨로 출구 속도를 감소시키기 위해 스파저 패턴 및 수와 관련하여 선택되며, 이 레벨은 반응기 바닥으로부터 촉매 분산의 효과를 얻기 위해 슬러리 내로 가스의 적절한 반경 침투를 보장하기 위해서 충분히 높지만, 초과 촉매의 손실을 회피하기 위해서 충분히 낮다. 반응기와 스파저 시스템의 표준 사용을 위해 나타낸 이 실시예에서, 입구에서 분배 시스템으로의 합성가스 유동은 반응 조건에서 약 5 ~ 10 ㎥/sec 이다. 오리피스 (17) 의 직경은 약 30 ~ 40 ㎜ 이며, 슈라우드 파이프 (18) 는 200 ㎜ 이상의 길이이며, 약 40 ~ 60 ㎜ 의 ID 를 갖는다. 스파저를 가로지르는 공급 가스 속도는 최대 약 5-15 m/s 로 한정된다. 이러한 형상은 선택적인 것으로 한정되는 것은 아님을 알 수 있다.
이 실시예의 스파저 (15) 는 각각 8 개의 출구 (19) 를 가지며, 반응기 (20) 의 바닥을 가로지르는 32 개의 스파저는 일정한 패턴으로 배치된다. 이러한 배치는 실질적으로 반응기 바닥 전체에 걸쳐, 촉매의 고정을 회피하는 반응기의 나머 지 용적에 대해 약간 과압으로 합성가스를 균일하게 공급하는 것을 보장한다.
바람직한 실시예에서, 스파저는 반응기의 바닥으로부터 동일한 간격으로 위치되며, 예컨대 반응기 바닥에 물리적으로 지지되거나, (바람직하게는) 공급 파이프 (12) 상에 바닥 위 수 ㎜ 위에 지지된다. 이는 오목한 바닥을 갖는 반응기 쉘로, 그 오목면이 가장 깊은 반응기 축선의 중심에서 이러한 스파저와, 반응기 쉘 (21) 의 벽과 바닥 표면 사이의 변환부 부근의 바닥 주변부에서의 스파저 사이의 약간의 정수 (hydrostatic) 압력차가 있을 수 있음을 의미한다. 이러한 정수 압력차는 스파저 (15) 로부터 가스 분배의 균일성에 영향을 미칠 수 있으며, 이러한 영향을 보상하게 위해, 반응기 쉘 (21) 의 바닥은 통상적으로 1:2의 높이/직경 비를 갖는다. 또한 반응기의 중심에서 (또는 다른 장소에서) 스파저 (15) 의 오리피스는 가스 분사 속도 및 반응기 (20) 에서 스파저 (15) 의 전체에 걸친 압력을 균일하게 하기 위해 변경된다.
통상적으로, 스파저 공급관 (11) 은 스파저 (15) 로부터 가스 분사 속도에 영향을 미치는 분배 시스템에서 압력 손실을 회피하기 위해 비교적 넓은 직경을 갖는다.
바람직한 실시예에서, 스파저는 도 5 에 도시된 바와 같이 냉각 모듈을 지지하기 위해 새들 (3) 사이에서 위치되며, 가능한 곧은 공급관 (10) 을 통해 위로부터 공급된다. 공급 파이프워크 또는 지지 구조가 스파저와 반응기 바닥 사이에 위치될 필요가 없기 때문에, 이 구성은 스파저 출구 (19) 가 반응기 쉘 (21) 의 바닥에 아주 가깝게 위치되도록 돕는다. 이 실시예에서, 스파저 출구 (19) 는 쉘 (21) 의 바닥 위 10 ㎝ 미만 (예컨대, 5 ㎝) 이다. 반응기 (20) 의 바닥에 스파저 분배 패턴은 통상적으로 가능한 반응기에서 냉각 모듈의 패턴과 대응하도록 선택되어 (도 4 에서 외형과 같이 도시됨), 현탁된 촉매의 존재하에서 분사된 합성가스와 다른 반응물 사이의 반응은 가능하다면 냉각 모듈의 주변에서 발생한다. 이는, 너무 많은 합성가스가 반응을 제어하기 위해 한 특정 영역의 냉각 능력을 위해 그 특정 영역에 첨가된, 반응 과열점을 감소시키게 한다.
바람직한 실시예에서, 스파저 (15) 들은 동일하며, 교환가능하며, 동일한 c-클램프 연결이 반응기 전체의 플랜지 파이프에 사용된다.
변경 및 개선이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 실시될 수 있다. 예컨대, 촉매 입자의 평균 입도는 특히, 슬러리 영역 체제의 유형에 따라, 넓은 범위 사이에서 변할 수 있다. 통상적으로, 평균 입도는 1 ㎛ ~ 2 ㎜, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 1 ㎜ 에서 변할 수 있다.
평균 입도가 100 ㎛ 보다 크고, 입자가 기계 장치에 의해 현탁물로 유지되지 않으면, 슬러리 영역 체제는 통상 이뷸레이트층 체제라 한다. 바람직하게는 이뷸레이트층 체제의 평균 입도는 600 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 100 ~ 400 ㎛ 이다. 일반적으로 입자의 크기가 더 클수록, 입자가 슬러리 영역으로부터 프리보드 영역 내로 빠져나올 기회가 더 적다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이뷸레이트층 체제가 사용되면, 우선적으로 미세한 촉매 입자가 프리보드 영역으로 빠져나간다.
평균 입도가 100 ㎛ 이하이고, 입자가 기계 장치에 의해 현탁물로 유지되지 않으면, 슬러리 영역 체제는 통상 슬러리 상 체제라고 한다. 바람직하게는, 슬러리 상 체제의 평균 입도는 5 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 10 ~ 75 ㎛ 이다.
입자가 기계 장치에 의해 현탁되어 유지되면, 슬러리 영역 체제는 통상 교반 탱크 체제라고 한다. 원리적으로, 상기된 범위 내에서 임의의 평균 입도가 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 바람직하게는, 평균 입도는 1 ~ 200 ㎛ 에서 유지된다.
슬러리에 존재하는 촉매 입자의 농도는 5 ~ 45 체적%, 바람직하게는 10 ~ 35 체적% 이다. 유럽 특허 출원 공보 제 0450859 에 제시된 바와 같이, 슬러리에 추가의 다른 입자를 추가하는 것이 요구될 수도 있다. 슬러리의 고체 입자의 총 농도는 통상 50 체적% 이하, 바람직하게는 45 체적% 이하이다.
적합한 슬러리 용액이 당업자에게 공지되어 있다. 통상적으로, 슬러리 용액 중의 적어도 일부는 발열 반응의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 슬러리 용액이 실질적으로 완벽한 반응 생성물이다.
발열 반응은 고체 촉매의 존재하에서 실행되는 반응이고, 3 상 슬러리 반응기에서 실행될 수 있는 반응이다. 통상적으로, 발열 반응의 하나 이상의 반응물은 기체이다. 발열 반응의 예는, 수소화 반응, 수소 포르밀 첨가 반응, 알카놀 (alkanol) 합성, 일산화 탄소를 사용하는 방향성 우레탄의 조제, 쾰벨-엥겔하트 합성, 폴리올레핀 합성, 및 피셔-트롭쉬 합성을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 발열 반응은 피셔-트롭쉬 합성 반응이다.
피셔-트롭쉬 합성은 당업자에게 공지되어 있고, 반응 조건으로 혼합물과 피 셔-트롭쉬 촉매를 접촉시킴으로써, 수소와 일산화 탄소의 기체상태의 혼합물로부터 탄화수소의 합성을 포함한다.
피셔-트롭쉬 합성의 생성물은 메탄 ~ 중합 파라핀 왁스의 범위이다. 바람직하게는, 메탄의 생성이 최소화되고, 생성된 탄화수소의 대부분은 5 개 이상의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 가진다. 바람직하게는, C5 + 탄화수소의 양은 총 생성물의 60 wt% 이상이고, 더 바람직하게는 70 wt% 이상이고, 조금 더 바람직하게는 80 wt% 이상이고, 가장 바람직하게는 85 wt% 이상이다.
피셔-트롭쉬 촉매는 당 분야에서 공지되어 있으며, 통상적으로 Ⅷ족 금속 원소를 포함하고, 바람직하게는 코발트, 철 및/또는 루테늄, 더욱 바람직하게는 코발트를 포함한다. 통상적으로, 촉매는 촉매 담체를 포함한다. 촉매 담체는 다공성의 무기 내화 산화물이 바람직하고, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그들의 혼합물과 같은 다공성이 더욱 바람직하다.
담체에 존재하는 촉매 활성화 금속의 최적의 양은 특히 특정의 촉매 활성화 금속에 따른다. 통상적으로, 촉매에 존재하는 코발트의 양은 담체 재료의 100 중량부 당 1 ~ 100 중량부이고, 바람직하게는 담체 재료의 100 중량부 당 10 ~ 50 중량부이다.
촉매 활성화 금속은 하나 이상의 금속 촉진제 또는 조촉매 (cocatalysts) 와 함께 촉매 내에 존재한다. 촉진제는 특별히 고려된 촉진제에 따라서 금속 또는 금속 산화물로 존재한다. 적합한 촉진제는, 주기율표의 ⅡA족, ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족 및/또는 ⅦB족 금속의 산화물, 란탄족 및/또는 악티늄족의 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 주기율표의 ⅣB족, ⅤB족 및/또는 ⅦB족 원소, 특히 티타늄, 지르코늄, 망간 및/또는 바나듐 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 대안으로 또는 추가되는 금속 산화 촉진제 이외에, 촉매는 주기율표의 ⅦB족 및/또는 Ⅷ족 중에서 선택된 금속 촉진제를 포함한다. 바람직한 금속 촉진제는 레늄, 백금, 팔라듐을 포함한다.
가장 적합한 촉매는 촉매 활성화 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 지르코늄을 포함한다. 다른 가장 적합한 촉매는 촉매 활성화 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 망간 및/또는 바나듐을 포함한다.
촉매내에 존재한다면, 촉진제는 통상적으로 담체 재료의 100 중량부당 0.1 ~ 60 중량부의 양으로 존재한다. 하지만, 촉진제의 최적의 양은 촉진제로 쓰이는 각 원소에 따라 변한다. 촉매가 촉매 활성화 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 망간 및/또는 바나듐을 포함하는 경우에, 코발트 : (망간 + 바나듐) 원자비는 최소한 12 : 1 이 바람직하다.
피셔-트롭쉬 합성은 125 ~ 350 ℃ 의 온도로 실행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 175 ~ 275 ℃, 가장 바람직하게는 200 ~ 260 ℃ 이다. 압력은 5 ~ 150 bar abs. 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 80 bar abs. 이다.
수소 및 일산화탄소 (합성 기체) 는 통상적으로 0.4 ~ 2.5 의 몰비로 3 상 슬러리 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 1.0 ~ 2.5 이다.
기체상태의 시간당 공간 속도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 통상적으로 1500 ~ 10000 Nl/l/h 이고, 바람직하게는 2500 ~ 7500 Nl/l/h 이다.
피셔-트롭쉬 합성은, 촉매 입자가 상승하는 공탑 기체 및/또는 액체 속도에 의해 현탁물로 유지되는, 슬러리 상 체제 또는 이뷸레이트층 체제 내에서 실행되는 것이 바람직하다.
당업자는 특정의 반응기 형태 및 반응 체제를 위한 가장 알맞은 조건을 선택할 수 있다.
바람직하게는, 합성 기체의 공탑 기체 속도는 0.5 ~ 50 cm/sec 이고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 35 cm/sec 이다.
통상적으로, 공탑 액체 속도는 0.001 ~ 4.00 cm/sec 로 유지되고, 액체 생성을 포함한다. 바람직한 범위는 바람직한 작동 모드에 따른다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 공탑 액체 속도가 0.005 ~ 1.0 cm/sec 로 유지된다.

Claims (11)

  1. 반응기 내로 가스를 통과시키기 위한 가스 출구, 및 상기 출구에 가스를 공급하기 위한 가스 분배 시스템을 포함하는, 반응기에서 사용하기 위한 스파저 시스템에 있어서,
    상기 스파저 가스 출구는 상기 분배 시스템에서 15 ㎝ 이상 아래에 위치되고,
    상기 가스 출구는 반응기 바닥에 가능한 가까이 배치되고, 상기 가스 출구와 상기 반응기 바닥 사이의 간격은 20 ㎝ 미만이고,
    상기 가스 분배 시스템은 상기 스파저 출구 위에서 0.3 ~ 8 m 인 반응기 벽을 통한 가스 공급 연결부를 구비하는 스파저 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 분배 시스템은 상기 스파저 출구 위에서 0.5 ~ 5 m 인 반응기 벽을 통한 가스 공급 연결부를 구비하는 스파저 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가스 출구는 반응기 바닥을 가로질러 가스를 배출하기 위해 채택되고, 그리고 상기 스파저 출구는 스파저 단부에 위치되며, 스파저의 단부는 스파저에 가스를 공급하는 분배 도관의 단부에 위치되는 스파저 시스템.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가스 출구는 반응기 바닥에 가능한 가까이 배치되고, 상기 가스 출구와 상기 반응기 바닥 사이의 간격은 10 ㎝ 미만이고, 상기 스파저 출구는 상기 분배 시스템 아래 30㎝ 이상에 위치되는 스파저 시스템.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가스 출구는 상기 출구를 통해 가스 분출물의 속도를 조절하기 위해 유동 제어 수단을 포함하는 스파저 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 유동 제어 수단은 벤투리형 오리피스이고, 상기 스파저는 가스의 분사 속도를 제한하기 위한 슈라우드 파이프를 갖는 스파저 시스템.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 스파저 시스템을 가지며, 반응기 내에서 발열 반응을 제어하기 위한 냉각 수단을 갖는 반응기로서, 스파저 및 냉각 수단은 대응하는 패턴으로 배치되는 반응기.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가스 출구는 상기 반응기의 바닥에 실질적으로 평행하게 배치되거나, 또는 상기 반응기의 바닥을 향해 배향되는 반응기.
  9. 반응물을 반응기로 장입하는 단계와, 상기 반응기로부터 반응 생성물을 제거하는 단계를 포함하는 반응을 실행하는 방법으로서,
    적어도 일부 반응물은 출구를 통해 반응물을 배출하는 스파저 장치를 통해 반응기 내로 공급되고, 그리고 상기 스파저 장치에는 스파저 위에 배치된 분배 시스템을 통해 반응물이 공급되며,
    상기 스파저 가스 출구는 상기 분배 시스템에서 15 ㎝ 이상 아래에 위치되고,
    상기 가스 출구는 반응기 바닥에 가능한 가까이 배치되고, 상기 가스 출구와 상기 반응기 바닥 사이의 간격은 20 ㎝ 미만이고,
    상기 가스 분배 시스템은 상기 스파저 출구 위에서 0.3 ~ 8 m 인 반응기 벽을 통한 가스 공급 연결부를 구비하는 반응을 실행하는 방법.
  10. 촉매의 존재하에서, 또한 액체 탄화수소의 존재하에서 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 반응기의 탄화수소를 제조하는 공정으로서,
    상기 공정에서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 스파저 시스템에 의해 상기 일산화탄소 및 수소는 반응기로 유입되는 반응기의 탄화수소를 제조하는 공정.
  11. 삭제
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