JPH08311273A

JPH08311273A - ポリプロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08311273A
Application number: JP12023395A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Iwashita; 敏行岩下; Koushin Murayama; 更進村山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】溶融張力が高く、良好な剛性、耐衝撃性およ
び成形性に加えて、再溶融後の溶融張力の低下がわずか
であるため、特にリサイクル性に優れたポリプロピレン
系樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ポリプロピレン系樹脂５０〜９８重
量％および（Ｂ）下記物性を有するポリプロピレン系樹脂を電離性
放射線処理した樹脂処理物５０〜２重量％からなる樹
脂分１００重量部に対し、（ａ）メルトフローレート１５ｇ／１０分以下（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率０．９６５以上（Ｃ）下記一般式で表される金属アルコキシド０．０
１〜２重量部を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成
物である。Ｍ（Ｒ）_m-n （ＯＲ’）_n （式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０のアルキル基、
ｍは３または４の整数、ｎはｍ≧ｎ≧２の整数、Ｍは
Ｂ、Ａｌ、ＳｉまたはＩＶ−Ａ族もしくはＶ−Ａ族の金
属原子を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高溶融張力を有するポ
リプロピレン系樹脂に関する。さらに詳しくは、溶融張
力が高く、良好な剛性、耐衝撃性および成形性に加え
て、再溶融後の溶融張力の低下がわずかであり、特にリ
サイクル性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、一般に安価であり、
軽量性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性などの性質を生かし
て自動車部品、電気・電子部品などの工業材料および各
種包装材料として広く用いられている。近年、製品の高
機能化あるいはコスト競争に伴い、ポリプロピレン系材
料に対する特性向上が強く要望されている。

【０００３】しかし、ポリプロピレン系樹脂は、一般に
溶融張力が小さいため押出成形、ラミネート成形、ブロ
ー成形、発泡成形などの成形性に劣るという欠点を有す
る。この問題を解決する方法として、例えば、溶融状態
で有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５
９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公
報など）、低分解温度過酸化物を不活性雰囲気で反応さ
せる方法（特開平２−２９８５３６号公報）および不活
性雰囲気中で電子線を照射し熱処理する方法（特開昭６
２−１２１７０４号公報）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はいずれも特性の一部を改善するものではあるが、
溶融張力が依然として不十分であり、リサイクルのため
再溶融すると溶融張力が極端に低下するという欠点を有
する。また、有機過酸化物を用いる方法では臭気が残留
するという問題もあった。本発明は、かかる状況に鑑み
てなされたものであり、溶融張力が高く、かつリサイク
ル時の溶融張力の低下が少なく、剛性などの機械的強度
が良好なポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリプロピレン系樹脂の電離性放
射線処理物と金属アルコキシドとの組み合わせにより上
記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は（Ａ）ポリプロピレン
系樹脂５０〜９８重量％および（Ｂ）下記物性を有するポリプロピレン系樹脂を電離性
放射線処理した樹脂処理物５０〜２重量％からなる樹
脂分１００重量部に対し、（ａ）メルトフローレート１５ｇ／１０分以下（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率０．９６５以上（Ｃ）下記一般式で表される金属アルコキシド０．０
１〜２重量部を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成
物を提供するものである。Ｍ（Ｒ）_m-n （ＯＲ’）_n （式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０のアルキル基、
ｍは３または４の整数、ｎはｍ≧ｎ≧２の整数、Ｍは
Ｂ、Ａｌ、ＳｉまたはＩＶ−Ａ族もしくはＶ−Ａ族の金
属原子を表す）以下、本発明を具体的に説明する。

【０００７】本発明における（Ａ）ポリプロピレン系樹
脂としては、プロピレンの単独重合体またはプロピレン
と２０重量％以下の他のα−オレフィン、例えばエチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−
１などとのブロックまたはランダム共重合体が挙げられ
る。これらの樹脂は１種でもよく、２種以上を併用して
もよい。（Ａ）成分のメルトフローレート（ＪＩＳＫ
７２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定、
以下「ＭＦＲ」という）は、通常０．０５〜８０ｇ／１
０分であり、０．１〜７０ｇ／１０分が好ましく、とり
わけ０．２〜６０ｇ／１０分が好適である。

【０００８】また、本発明における（Ｂ）樹脂処理物
は、下記物性を有するポリプロピレン系樹脂を電離性放
射線処理したものである。（ａ）メルトフローレート１５ｇ／１０分以下（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率０．９６５以上該ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、１０ｇ／１０分以
下が好ましく、特に８ｇ／１０分以下が好適である。Ｍ
ＦＲが１５ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下する。
また、アイソタクチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」
という）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単
位でのアイソタクチック分率をいい、０．９６８以上が
好ましく、０．９７０以上が好適である。ＩＰが０．９
６５未満では剛性および溶融張力が低下するので好まし
くない。なお、ＩＰの測定は、同位体炭素による核磁気
共鳴装置（¹³Ｃ−ＮＭＲ）が用いられ、その方法は、例
えば、A.Zambelli ; Macromolecules,6,925(1973)、同,
8,587(1975)、同,13,267(1980) に詳細な記載がある。
上記を満足するポリプロピレン系樹脂としては、例え
ば、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有
化合物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触
媒を、さらに一般式：ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を、ａは３もしくは４を、
ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示される改良触媒
を用いて重合して得られるポリプロピレンなどが挙げら
れる。

【０００９】電離性放射線照射処理は、プロピレン系樹
脂の粉末もしくはフラフを高真空下、不活性ガスまたは
空気雰囲気中で行うことができる。電離性放射線として
は、Ｘ線、α線、γ線および電子線が挙げられるが、特
にγ線および電子線が好ましい。照射線量としては一般
に０．５〜２００ｋＧｙであり、好ましくは１〜１５０
ｋＧｙ、とりわけ２〜１００ｋＧｙが好適である。な
お、処理したものは、さらに、窒素雰囲気下約１３０℃
の条件で１０分間以上熱処理することが好ましい。

【００１０】本発明の組成物の樹脂分に占める（Ｂ）成
分の組成割合は２〜５０重量％であり、３〜４５重量％
が好ましく、とりわけ５〜４０重量％が好適である。
（Ｂ）成分の組成割合が２重量％未満では溶融張力の向
上は期待できない。一方、５０重量％を超えると効果が
飽和状態に達する上、照射線量によっては成形性が劣る
ので好ましくない。

【００１１】また、本発明に用いる（Ｃ）金属アルコキ
シドは、一般式が次式で表される化合物である。Ｍ（Ｒ）_m-n （ＯＲ’）_n （式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０のアルキル基、
ｍは３または４の整数、ｎはｍ≧ｎ≧２の整数、Ｍは
Ｂ、Ａｌ、ＳｉまたはＩＶ−Ａ族もしくはＶ−Ａ族の金
属原子を表す）また、上記金属アルコキシドが三中心二電子結合を形成
して結合した二量体あるいは三量体などの多量体構造を
有するものであってもよい。金属アルコキシドの具体例
としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジエチ
ルアルミニウムジエトキシド、チタン（IV) テトラブト
キシド、チタン（III)トリエトキシド、ジエチルチタン
（IV) ジイソプロポキシド、ボロントリプロポキシド、
テキシルボランジメトキシド、バナジウム（IV) テトラ
ブトキシド、ジルコニウム（IV) テトラエトキシドなど
が挙げられる。本発明に用いる金属アルコキシドとして
は、市販品をそのまま使用できるが、純度が９３．０重
量％以上であればよい。金属アルコキシドの配合量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂分１００重量部に
対し、０．０１〜２重量部であり、０．０２〜１．８重
量部が好ましく、とりわけ０．０３〜１．５重量部が好
適である。配合量が０．０１重量部未満では再溶融時の
溶融張力の低下が著しい。一方、２重量部を超えると着
色あるいは臭気の原因となるので好ましくない。

【００１２】また、本発明における（Ｄ）ゴム状重合体
の種類については特に制限はなく、例えば天然ゴムある
いはブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、アクリルゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの合成
ゴム、さらにはスチレン−エチレン／イソプレン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレ
ン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
などの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ゴム状
重合体が樹脂分中に占める割合は、５〜５０重量％が好
ましく、とりわけ１０〜４０重量％が好適である。

【００１３】さらに、本発明の樹脂組成物には、合成樹
脂分野においてポリプロピレンなどの結晶性樹脂に添加
して結晶の核となって結晶を成長させる効果のある造核
剤を添加してもよい。該造核剤としては、例えば、カル
ボン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、
フォスフェートアルカリ金属塩、タルクなどの無機化合
物などがある。具体例としては、安息香酸ナトリウム、
アジピン酸アルミニウム、アルミニウム−ｐ−ｔ−ブチ
ルベンゾエート、１，３，２，４−ジベンジリデンソル
ビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリ
デン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベ
ンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビト
ール、ソジウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ソジウム−ビス（４−ｔ−メチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム−ビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート、ソジウム−２−
２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ソジウム−２−２’−エチリデン
−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ートならびにタルク、炭酸カルシウムなどが挙げられ
る。また、高密度ポリエチレンも造核剤として使用可能
である。

【００１４】造核剤の配合割合は、樹脂分１００重量部
に対し、一般に０．０５〜２０重量部であり、その種類
により好ましい割合がある。無機化合物を除く有機系の
場合は通常０．０５〜１．０重量％であり、０．０８〜
０．８重量％が好ましく、特に０．１〜０．５重量％が
好適である。一方、タルクなどの無機化合物および高密
度ポリエチレンの場合は通常１〜２０重量％であり、好
ましくは２〜１８重量％、特に５〜１５重量％が好適で
ある。なお、無機化合物を用いる際、チタネート系，シ
ラン系，アルミニウム系などのカップリング剤、脂肪
酸、脂肪酸金属塩あるいは脂肪酸エステルなどの表面処
理剤などにより処理したものを用いてもよい。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を従来
公知の混合方法を用いて得られる。例えば、ヘンシェル
ミキサー、リボンミキサーなどを用いて混合した後、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出
機などの混練装置を用いて溶融混合する方法などが挙げ
られる。溶融混合する際の温度は、一般に１７０〜２８
０℃であり、１８０〜２６０℃の範囲で行うのが好まし
い。さらに、本発明の樹脂組成物は、所望により慣用の
各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防
止剤、滑剤、防曇剤、電気特性改良剤、加工性改良剤、
顔料、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添
加することもできる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０に準拠し表
１、条件１４で測定した。溶融張力は東洋精機製作所製
メルトテンションテスター２型を用いて温度２３０℃の
条件でノズル（口径；２．０９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．
８）から速度１５ｍｍ／分で２３℃の空気中に押し出し
たストランドを、引取り速度６．４ｍｍ／分で引き取る
際の張力を測定し、溶融張力とした。曲げ弾性率はＪＩ
ＳＫ７２０３に準拠した。アイゾット衝撃強度はＪＩ
ＳＫ７１１０に準拠しノッチ付きで測定した。また、
ＩＰの測定条件は次のとおりである。測定器：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００測定モード：プロトンデカップリング法パルス幅：８．０μｓｅｃパルス繰返時間：５．０ｓｅｃ積算回数：２００００回溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％）内部循環：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒測定温度：１２０℃

【００１７】また、（Ａ）成分のプロピレン系樹脂とし
てＭＦＲが２．２ｇ／１０分であるホモポリプロピレン
（以下「ＰＰ−１」という）、ＭＦＲが５．３ｇ／１０
分であるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ−２」とい
う）、エチレン共重合割合が１．２重量％であり、かつ
ＭＦＲが８．５ｇ／１０分であるプロピレンランダム共
重合体（以下「ＰＰ−３」という）およびＭＦＲが１
０．２ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（以下「Ｐ
Ｐ−４」という）を用いた。

【００１８】（Ｂ）成分用プロピレン系樹脂として、Ｍ
ＦＲが０．０９ｇ／１０分であり、ＩＰが０．９９２で
あるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ−５」という）、
ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であり、ＩＰが０．９８５で
あるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ−６」という）、
ＭＦＲが４．６ｇ／１０分であり、ＩＰが０．９８８で
あるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ−７」という）を
用いた。比較用として、ＭＦＲが４．３ｇ／１０分であ
り、ＩＰが０．９４３であるホモポリプロピレン（以下
「ＰＰ−Ａ」という）およびＭＦＲが１９ｇ／１０分で
あり、ＩＰが０．９９４であるホモポリプロピレン（以
下「ＰＰ−Ｂ」という）を用いた。（Ｃ）成分の金属ア
ルコキシドとしてアルミニウムトリイソプロポキシド
（和光純薬工業社製、１級、純度９８．９重量％、以下
「Ｃ−１」という）およびチタン（IV) テトラブトキシ
ド（同社製、１級、純度９５．０重量％、以下「Ｃ−
２」という）を用いた。さらに、（Ｄ）成分のゴム状重
合体としてエチレン−プロピレンゴム（三井石油化学社
製、タフマーＰ−０４８０、以下「ＲＢ−１」という）
およびＳＥＢＳ（旭化成社製、タフテックＨ１０５２、
以下「ＲＢ−２」という）を用いた。

【００１９】（Ｂ）成分の製造例（ＸＰＰ−１〜４、
Ａ、Ｂ）（Ｂ）成分として次の表１に示されたプロピレン系樹脂
（顆粒状）をγ線照射装置（コーガアイソトープ社製）
または電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用
いて窒素雰囲気下で表１に示す照射線量を照射した。次
いで、窒素雰囲気下１３０℃で３０分間熱処理した後、
ＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例１〜８、比較例１〜６表２に種類および配合量が示されている（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに安定剤としてジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５重量部、ペンタエ
リスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート］
０．１重量部およびカルシウムステアレート０．１重量
部をスーパーミキサー（川田製作所製、ＳＭＶ２０型）
を用いて混合した後、二軸押出機（中谷製作所製、ＡＳ
３０型）を用いて温度２３０℃で混練しペレットにし
た。得られた各ペレットについて溶融張力（１パス）を
測定した。さらに、各ペレットを再度混練装置を用いて
溶融混合しペレット化を２回繰り返した後、溶融張力
（３パス）を測定した。また、前者のペレットを射出成
形機（東芝機械社製、ＩＳ−１７０Ｆ１１）を用いて温
度２３０℃でアイゾット用試験片を作製した。得られた
試験片を相対湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２日放
置後、曲げ弾性率を測定した。以上の結果を表２に示
す。

【００２２】実施例９〜１１表３に種類および配合量が示されている（Ａ）〜（Ｄ）
成分からなる樹脂分を用いて上記と同様にしてペレット
を作製し、物性の測定を行った。その結果を表３に示
す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、溶融張力が高
く、良好な剛性、耐衝撃性および成形性に加えて、再溶
融によっても溶融張力の低下がわずかであるため、特に
リサイクル性に優れるので、自動車部品、建築部材、電
気・電子部品、包装材料など多方面の分野に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリプロピレン系樹脂５０〜９
８重量％および（Ｂ）下記物性を有するポリプロピレン系樹脂を電離性
放射線処理した樹脂処理物５０〜２重量％からなる樹
脂分１００重量部に対し、（ａ）メルトフローレート１５ｇ／１０分以下（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率０．９６５以上（Ｃ）下記一般式で表される金属アルコキシド０．０
１〜２重量部を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成
物。Ｍ（Ｒ）_m-n （ＯＲ’）_n （式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０のアルキル基、
ｍは３または４の整数、ｎはｍ≧ｎ≧２の整数、Ｍは
Ｂ、Ａｌ、ＳｉまたはＩＶ−Ａ族もしくはＶ−Ａ族の金
属原子を表す）
【請求項２】上記樹脂分が、上記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計量５０〜９５重量％と、（Ｄ）ゴム状
重合体５０〜５重量％からなる請求項１記載のプロピ
レン系樹脂組成物。
【請求項３】電離性放射線がγ線または電子線である
請求項１または請求項２記載のポリプロピレン系樹脂組
成物。