JP2005515287A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(A)メルトフローレートが0.1〜300g/10分のポリプロピレン成分10〜80重量部および(B)極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gであるオレフィン系共重合体ゴム成分90〜20重量部からなる樹脂分100重量部を、電離性放射線で照射処理し、および/または有機過酸化物を0.05〜5重量部配合後溶融処理した樹脂分100重量部に対して、(C)周期表第2族または第12族の金属の酸化物および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種を0.01〜2重量部の量で添加したポリプロピレン系樹脂組成物。
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を他の樹脂への配合材として用いることにより耐衝撃性、剛性および成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明は、特に、ポリプロピレン成分とオレフィン系共重合体ゴム成分の電離性放射線処理または有機過酸化物したものに金属化合物または金属アルコキシドのいずれかを溶融混練りした混練物からなるポリプロピレン系樹脂組成物、およびこのポリプロピレン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂に配合することにより得られる、耐衝撃性および剛性が高く、しかも成形性に優れ、着色のないポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
ポリプロピレン系樹脂は、一般に安価であり、かつ、その特徴である軽量性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性などの性質を生かして自動車部品、電気・電子部品などの工業材料、および各種包装材料として広く用いられている。しかるに、近年、製品の高性能化あるいはコスト低減に伴い、これらの材料に対する特性の向上が強く要望されている。
これらの特性のうち、耐衝撃性を改良する目的でエチレン−プロピレン共重合体ゴムを配合する方法が提案されている(例えば、特公昭57(1982)‐57049号公報、特公昭62(1987)−5460号公報等)。しかし、これらの方法では、ポリプロピレンの配合割合が少ないので、剛性や耐熱性低下の問題点があった。
そこで、ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する目的で、エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどの各種ゴムを、ポリプロピレンの中でも比較的剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体(重合ポリマ−ブレンドによるヘテロファジック共重合体)および造核剤(nucleating agent)と組み合わせる方法が数多く提案されている(特公昭60(1985)‐3420号公報等)。
さらに、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン系共重合体、無機フィラーを配合する方法が提案されている(例えば、特開平4(1992)‐276351号公報、特開平5(1993)‐98097号公報、特開平5(1993)‐98098号公報、特開平5(1993)‐5051号公報等)。
しかしながら、これらの従来の方法は、いずれもポリプロピレン系樹脂の特性の一部を改良するものではあるが、耐衝撃性および剛性の改良については不十分である。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、剛性および耐衝撃性が高く、着色もなく、成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリプロピレン成分と極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gであるオレフィン系共重合体ゴム成分の混合物を、電離性放射線で照射処理し、および/または有機過酸化物処理した前記混合物に金属アルコキシドまたは周期率表第2族または第12族の特定の金属の酸化物を少量配合し、溶融混練りしたポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレン等の他の樹脂に配合し、さらに造核剤(nucleating agent)を配合することにより剛性、耐衝撃性および伸びの優れた樹脂組成物が得られ、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の第1の形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、(A)メルトフローレートが0.1〜300g/10分のポリプロピレン成分10〜80重量部および(B)極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gであるオレフィン系共重合体ゴム成分90〜20重量部からなる樹脂分100重量部を、電離性放射線で照射処理し、および/または有機過酸化物を0.05〜5重量部配合後溶融処理した樹脂分100重量部に対して、(C)周期表第2族または第12族の金属の酸化物および下記一般式(I)で表される金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種が0.01〜2重量部の量で添加されているポリプロピレン系樹脂組成物である。
M(R)m-n (OR')n (I)
(式中、RおよびR'は炭素数1〜20のアルキル基を表し、mは3または4であり、nはm≧n≧2の整数であり、Mはホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)または周期率表第4族もしくは第5族の金属原子を表す)
(式中、RおよびR'は炭素数1〜20のアルキル基を表し、mは3または4であり、nはm≧n≧2の整数であり、Mはホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)または周期率表第4族もしくは第5族の金属原子を表す)
本発明の第2の形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記第1の形態のポリプロピレン系樹脂組成物1〜40重量部と、(D)メルトフローレートが0.1〜300g/10分のポリプロピレン系樹脂99〜60重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
さらに、本発明の第3の形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記第2の形態のポリプロピレン系樹脂組成物100重量部あたり(E)造核剤0.05〜20重量部を配合したポリプロピレン系樹脂組成物である。
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳しく説明する。
本発明において(A)成分として用いられるポリプロピレン成分は、メルトフローレートが0.1〜300g/10分であるプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンからなる重合体である。ここで、他のα−オレフィンとは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン等を挙げることができる。プロピレンと他のα−オレフィンとの重合体におけるα−オレフィンの重合量は、多くとも10重量%であるのが好ましい。これらの樹脂は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。これらの樹脂の重合は、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用い、公知の方法によって行うことができる。
本発明において(A)成分として用いられるポリプロピレン成分は、メルトフローレートが0.1〜300g/10分であるプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンからなる重合体である。ここで、他のα−オレフィンとは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン等を挙げることができる。プロピレンと他のα−オレフィンとの重合体におけるα−オレフィンの重合量は、多くとも10重量%であるのが好ましい。これらの樹脂は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。これらの樹脂の重合は、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用い、公知の方法によって行うことができる。
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体中の他のα−オレフィンの量が10重量%より多いと、照射線量および有機過酸化物の種類にもよるが、電離性放射線処理または有機過酸化物処理を行った場合に、押出し機でペレット化する時にストランドに荒れが見られ、また剛性が低下することがあるので好ましくない。
上記ポリプロピレン成分のメルトフローレートは0.1〜300g/10分の範囲であり、通常は0.2〜280g/10分、さらに0.2〜260g/10分、とりわけ0.3〜250g/10分であるのが好ましい。このメルトフローレートの値が小さすぎると、(A)成分のポリプロピレン成分と(B)成分のオレフィン系共重合体ゴム成分とのブレンドが均一にならなかったり、有機過酸化物の種類にもよるが、その処理の際にゲル化する可能性がある。また、メルトフローレートの値が大きすぎると、電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理の際に共重合体ゴムとのブレンドが均一でなかったり、有機過酸化物の種類にもよるがその処理によりメルトフローレートが高くなり、溶融混練りしてペレット化することが困難となる。また、(A)成分と(B)成分を電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理し、(C)成分を配合後、(D)成分と溶融混練りしても耐衝撃性が向上しない場合がある。本発明の(A)成分は、1種であってもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明におけるメルトフローレートは、JIS K7210に準処し、230℃、荷重2.16kgで測定した値であり、以下においてはこれをMFRということもある。
本発明で用いられる(B)成分のオレフィン系共重合体ゴム成分は、オレフィン、ジオレフィンのようなオレフィンに由来する単位の2種以上を共重合することによって得られる成分である。その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−エチレン/イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム(SEPS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム(SEBS)、プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合体ゴム等が挙げられるが、それらのうちではエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴムおよびプロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合体ゴムが好ましい。これらの135℃のテトラリン中で測定した極限粘度[η]は0.5〜5.0dl/gであり、0.8〜4.9dl/gが好ましく、特に好ましくは、1.0〜4.8dl/gである。この極限粘度が0.5dl/gより小さいと、(B)成分を(A)成分に配合し、電離性放射線照射処理ないしは有機過酸化物処理を行い、(C)成分を配合しても、目的とする効果が期待できない。一方、5.0dl/gを超えると、電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理した時にゲル化する可能性があり、好ましくない。
(B)のオレフィン系共重合体ゴム成分の配合量は、20〜90重量部であり、25〜85重量部、特に30〜80重量部が好ましい。配合量が20重量部未満では、(A)成分と(B)成分を電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理し、(C)成分を配合しても均一にならなかったり、(C)成分を配合し、溶融混練り後、(D)成分に配合しても、耐衝撃性の向上が期待できない場合がある。
一方、(B)成分を90 重量部より多く使用する場合、電離性放射線照射処理および有機過酸化物処理する際に、または(C)成分を配合し、溶融混練りする際に、ストランドカットが困難であったり、(D)成分と溶融混練り時に均一にブレンドされなかったり、組成によっては剛性が低下する場合がある。
(B)成分として用いるオレフィン系共重合体ゴムは1種であってもよく、2種以上併用してもよい。(B)成分は、公知のチーグラー・ナッタ触媒系やメタロセン触媒系を用いて公知の製造方法で製造することができる。
(A)成分と(B)成分を配合する方法としては、各成分を製造した後にこれらを溶融混練りする方法、あるいは(A)成分と(B)成分を予備重合または多段重合の方法により1つの重合系内で重合して得る方法が挙げられる。例えば、一段で(A)成分を製造し、次いで2 段目で(B)成分を製造する方法、つまり重合ポリマ−ブレンドによるヘテロファジック共重合体を得る方法が挙げられる。
次に、本発明において、(A)成分と(B)成分からなる樹脂分に対し、電離性放射線処理および/または有機過酸化物処理を行う方法について述べる。これらの処理は、(A)成分と(B)成分を混合してから行ってもよく、また(A)成分と(B)成分のそれぞれに対していずれかの処理を行ってからそれらを混合してもよい。この場合、各成分の処理方法が異なっていてもよい。
電離性放射線照射処理は、(A)成分のポリプロピレン成分と(B)成分のオレフィン系共重合体ゴム成分との溶融混練り物に対して行ってもよく、または(A)成分と(B)成分に対して別々に行ってもよく、照射線量がそれぞれに異なってもよい。処理物の形状は、ペレット状、粉末状および粉砕品状のいずれであってもよい。照射は、真空下、不活性ガス雰囲気または空気雰囲気下で行うことができるが、コストおよび作業性の面から空気雰囲気下で行うのが望ましい。
電離性放射線としては、X線、電子線、γ線、α線等が挙げられるが、透過能力の観点からγ線が好ましい。照射線量は、一般には1〜80kGyであるのが好ましく、より好ましくは2〜70kGyであり、とりわけ5〜50kGyが好適である。この照射線量が1kGy未満では、(C)成分を配合し、溶融混練りしても目的とする効果が期待できない。80kGyを超えると、組成によってはゲル化が見られ、成形性が悪く、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物をストランド状に成形する場合に綺麗なストランドが得られないことがある。
また、有機過酸化物処理は、(A)成分と(B)成分を溶融混練してから行ってもよく、(A)成分と(B)成分を別々に処理してもよく、この場合は各成分で有機過酸化物の量が異なっていてもよい。
有機過酸化物処理する場合、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等を用い、(A)成分と(B)成分と有機過酸化物ならびに添加剤等をブレンドし、上記した方法で、有機過酸化物の半減期温度にもよるが、一般には温度160〜280℃、好ましくは170〜260℃の範囲で溶融混合することが望ましい。
また、有機過酸化物処理する場合、反応釜等を使用し、(A)成分と(B)成分と有機過酸化物を混合し、不活性ガス下に40〜150℃の温度で2分〜3時間撹拌しながら処理してもよく、その後押出し機でペレット化してもよい。
有機過酸化物処理に用いる有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカボネート類が好ましい。具体例としては、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノールパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルヘキサノール、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノール、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、m−トルエンベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n―プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。それらのうちではビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートおよびベンゾイルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、(A)成分または(B)成分を電離性放射線照射処理したものと(A)成分または(B)成分を有機過酸化物処理ものを併用してもよい。
本発明に用いる(C)周期率表第2族または第12族の金属の酸化物(以下、「金属酸化物」という)としては、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどが挙げられる。
また、一般式(1)で表される金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムジエトキシド、チタン(IV)テトラブトキシド、チタン(III)トリエトキシド、ジエチルチタン(IV)ジイソプロポキシド、ボロントリプロポキシド、テキシルボランジメトキシド、バナジウム(IV)テトラブトキシド、ジルコニウム(IV)テトラエトキシドなどが挙げられる。また、上記金属アルコキシドが三中心二電子結合を形成して結合した二量体あるいは三量体などの多量体構造を有するものであってもよい。
本発明において、金属酸化物および金属アルコキシドは市販品をそのまま使用することができる、その場合純度95%またはそれ以上であればよい。金属酸化物または金属アルコキシドの配合量は、電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理した(A)成分と(B)成分からなる樹脂分100重量部に対し、0.01〜2重量部であり、0.02〜1.8重量部が好ましく、とりわけ0.03〜1.5重量部が好適である。この量が0.01重量部未満では、これを電離性放射線処理または有機過酸化物処理した(A)成分と(B)成分に配合し、溶融混練りしても効果が小さい。一方、2重量部を超えても所定の効果がえられるものの、着色、臭いおよびコストの面からみて好ましくない。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、(A)成分および(B)成分の上記処理物ならびに(C)成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物の状態でも使用することができるが、これを他の樹脂へ配合して用いることが好ましく、特に(D)成分への配合によって得られるポリプロピレン系樹脂組成物が好ましい。
(D)成分として用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン等とのランダムあるいはブロック共重合体等が挙げられる。これらのうちプロピレンブロック共重合体が機械的強度、耐油性および耐熱性の面から好ましい。
プロピレンブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分95.0〜30重量部とプロピレンブロック共重合体部分5〜70重量部を含み、α−オレフィンの含量が3〜60重量%であることが好ましい。
これらの重合体は、(A)成分のポリプロピレン系樹脂に関して前記したと同様に、チーグラー・ナッタ系触媒またはメタロセン系触媒を用い、公知の方法によって製造することができる。これらの重合体は、1 種を単独で用いてもよく、2 種以上を併用してもよい。
(D)成分のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、0.5〜300g/10分であるのが好ましく、0.7〜280g/10分がさらに好ましく、とりわけ1.0〜250g/10分が好適である。この(D)成分のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(以下、MFRということもある)は、JISK7210に準拠し、230℃、荷重2.16kgで測定した値である。
本発明において、この(D)成分自体は、電離性放射線照射および有機過酸化物処理されない。すなわち、(D)成分に、電離性放射線照射処理および有機過酸化物処理した(A)成分と(B)成分に(C)成分を配合した溶融混練り物を配合し、(D)成分の耐衝撃性、剛性および伸びを改良するのが目的である。
(D)成分の配合量は、(A)成分、(B)成分および(C)成分からなる上記処理物1〜40重量部に対して(D)成分のポリプロピレン系樹脂99〜60重量部、特に前記処理物2〜38重量部に対して(D)成分のポリプロピレン系樹脂98〜62重量部の範囲であるのが望ましい。(D)成分が60重量部未満であってもよいが、組成によって剛性が低下する。一方、99重量部を超えると剛性は問題ないが耐衝撃性が低下する場合がある。
本発明の樹脂組成物には、合成樹脂分野において、ポリプロピレンなどの結晶性樹脂に添加された時に結晶の核となって結晶を成長させる効果のある造核剤(nucleating agents)(E)を添加してもよい。有用な造核剤としては、例えば、カルボン酸の金属塩、ジベンジルソルビトール誘導体、ホスフェートアルカリ金属塩、タルク等の無機化合物等が挙げられる。
造核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、アルミニウム−p−t−ブチルベンゾエート、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ビス(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−ビス(4−t−メチルフェニル)ホスフェート、カリウム−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートならびにタルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
造核剤の配合量は、一般には、ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して0.05〜20重量部であるのが好ましく、その種類により好ましい割合がある。例えば、無機化合物を除く有機系作用剤の場合は、通常0.05〜1重量部であるのがよく、0.08〜0.8重量部が好ましく、特に0.1〜0.5重量部が好ましい。一方、タルクなどの無機化合物の場合には、通常1〜18重量部であるのがよく、特に5〜15重量部が好適である。
なお、無機化合物を用いる場合、チタネート系、シラン系、アルミニウム系のカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩あるいは脂肪酸エステルなどの表面処理剤などにより処理したものを用いてもよい。
本発明において第1から第3までの形態のポリプロピレン系樹脂組成物を製造するに際しては、種々の添加剤を配合してもよい。ここで使用する添加剤処方は特に限定されないけれども、好ましい添加剤処方はフェノール系酸化防止剤とホスファイト系添加剤とステアリン酸カルシウムの組み合わせが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、特に、テトラキス[メチレン−3 −(3',5'−ジ−t−4 −ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンおよびn−オクタデシニル−3 −(4'−ヒドロキシニル)プロピオネートが好ましい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、通常0.001〜2重量部の範囲であり、好ましくは0.002〜1.8重量部であり、とりわけ0.005〜1.5重量部であるのが好ましい。
ホスファイト添加剤としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。配合量は、通常0.001〜1.5重量部の範囲であり、好ましくは0.005〜1.5重量部であり、とりわけ0.01〜1.0重量部であるのが好ましい。
ステアリン酸カルシウムの配合量は、通常0.01〜2重量部の範囲であり、好ましくは0.02〜1.5重量部であり、とりわけ0.03〜1.5重量部が好ましい。
また、さらに必要に応じて、慣用の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、電気特性改良剤、加工安定剤、顔料、柔軟剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明に係る第1から第3の形態のポリプロピレン系樹脂組成物を製造するには、まず(A)成分と(B)成分の混合物に電離性放射線処理するか、または(A)成分と(B)成分の混合物に有機過酸化物を配合して溶融混練りするのが好ましい。また、(C)成分の配合は、例えば、(A)成分と(B)成分の電離性放射照射処理または有機過酸化物処理した樹脂分に(C)成分を配合し、ヘンシェルミキサー等でブレンドを行うか、または(A)成分と(B)成分とを有機過酸化物で処理しながら、有機過酸化物が消失したのち、サイドフィーダーより(C)成分を配合してもよい。(A)成分と(B)成分に電離性放射線照射処理したものも同じようにサイドフィーダーで配合し、溶融混練りしてもよい。この樹脂は好ましくはペレット化される。
また、(A)成分を電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理し、次いで(B)成分を電離性放射線処理または有機過酸化物処理した後、(A)成分と(B)成分を上記の範囲で混合し、上記と同じように(C)成分を配合して溶融混練りしてもよい。この場合、いずれもドライブレンド後溶融混練りし、ペレット化してもよい。
さらに、(A)成分と(B)成分の処理物および(C)成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物に(D)成分および/または(E)成分をドライブレンドまたはヘンシェルミキサー等でブレンド後溶融混練りする。その後ペレット化してもよい。
電離性放射線照射処理あるいは有機過酸化物処理した樹脂の混合方法は、ヘンシェルミキサー、リボンミキサーなどを用いて混合した後、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー(kneading machine)、押出し機等の混練り装置を用いて溶融混合する方法等が挙げられる。溶融混合する際の温度は、一般に170〜280℃であり、180〜260℃の範囲で行うことが好ましい。
また、樹脂混合物をペレット化する場合は、周知の各手法を用いることができ、例えば、押出し機からストランドを押出し、これを水冷した後、一定の長さに切断するストランドカット法を好ましく用いることができる。
また、電離性放射線照射処理した(A)成分または(B)成分と有機過酸化物処理した(B)成分または(A)成分を上述の範囲で配合し、次いで(C)成分を配合し、溶融混練りしてもよく、そしてこれらに(D)成分または(E)成分を配合し、溶融混練りしてもよい。
本発明の第1の実施形態は、(A)成分のポリプロピレン系樹脂と、(B)成分の共重合体ゴムのベース樹脂を用い、これを電離性放射線照射または有機過酸化物で処理(別々に処理した後組成物化してもよい)して得られるポリプロピレン系樹脂に金属酸化物または金属アルコキシドを配合し、溶融混練した組成物である。
本発明の第2の実施形態によれば、上記第1の実施形態に、上述の範囲で(D)成分を混合した樹脂組成物であり、成形性および剛性を低下させずに、耐衝撃性および伸びを向上させることができる。
本発明の第3実施形態では、本発明の第2の実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物に(E)成分を配合後溶融混練りすることにより、さらに伸びを低下させずに剛性と耐衝撃性をさらに向上させることができる。
以下、具体的な実施例を示して本発明をさらに詳しく説明する。
以下の実施例で記載する各物性は、次の方法でそれぞれ測定したものである。
(1)MFRの測定
JIS K7210に準拠し、表1の条件14で測定した。
(2)コモノマー含量
核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトル装置および赤外分光光度計で求めた。
(3)極限粘度[η]はテトラリン中135℃で測定した。
(4)曲げ弾性率はASTM D790により測定した。
(5)アイゾット衝撃強度はJIS K7110によりノッチ付で測定した。
(6)引っ張り試験での伸びはJIS K7113により測定した。
(7)ポリプロピレン系樹脂組成物の外観
(C)成分を配合し、ペレタイズ時のストランドを目視により次の3段階で評価した。
〇:荒れがなく、奇麗なストランドである。
△:ストランドがザラザラしている。
×:ストランドが荒れており、ストランドの原形を保っていない。
(1)MFRの測定
JIS K7210に準拠し、表1の条件14で測定した。
(2)コモノマー含量
核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトル装置および赤外分光光度計で求めた。
(3)極限粘度[η]はテトラリン中135℃で測定した。
(4)曲げ弾性率はASTM D790により測定した。
(5)アイゾット衝撃強度はJIS K7110によりノッチ付で測定した。
(6)引っ張り試験での伸びはJIS K7113により測定した。
(7)ポリプロピレン系樹脂組成物の外観
(C)成分を配合し、ペレタイズ時のストランドを目視により次の3段階で評価した。
〇:荒れがなく、奇麗なストランドである。
△:ストランドがザラザラしている。
×:ストランドが荒れており、ストランドの原形を保っていない。
以下の実施例および比較例で使用した各材料は次の通りである。
(A)成分
(A)成分用のポリプロピレン系樹脂として次のものを用いた。
MFRが0.58g/10分であるホモポリプロピレン(以下、「PP−A」という)。
MFRが2.5g/10分であるホモポリプロピレン(以下、「PP−B」 という)。
エチレン含量が1.2重量%で、MFRが4.2g/10分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(以下、「PP−C」という)。
MFRが0.03g/10分であるホモポリプロピレン(以下、「PP−D」という。
MFRが350g/10分であるホモポリプロピレン(以下、「PP−E」という)。
(A)成分用のポリプロピレン系樹脂として次のものを用いた。
MFRが0.58g/10分であるホモポリプロピレン(以下、「PP−A」という)。
MFRが2.5g/10分であるホモポリプロピレン(以下、「PP−B」 という)。
エチレン含量が1.2重量%で、MFRが4.2g/10分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(以下、「PP−C」という)。
MFRが0.03g/10分であるホモポリプロピレン(以下、「PP−D」という。
MFRが350g/10分であるホモポリプロピレン(以下、「PP−E」という)。
(B)成分
(B)成分用のオレフィン系共重合体ゴムとして次のものを用いた。
極限粘度[η]が1.9dl/gで、エチレン含量が73.5重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(以下、「B−1」という)。
極限粘度[η]が2.5dl/gで、エチレン含量が74.2重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(以下、「B−2」という)。
極限粘度[η]が3.1dl/gで、エチレン含量が70.4重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(以下、「B−3」という)。
極限粘度[η]が0.46dl/gで、エチレン含量が74.2重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(以下、「B−4」という)。
極限粘度[η]が2.4dl/gで、エチレン含量が85重量%であるエチレン−ブテン共重合体ゴム(以下、「B−5」という)。
(B)成分用のオレフィン系共重合体ゴムとして次のものを用いた。
極限粘度[η]が1.9dl/gで、エチレン含量が73.5重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(以下、「B−1」という)。
極限粘度[η]が2.5dl/gで、エチレン含量が74.2重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(以下、「B−2」という)。
極限粘度[η]が3.1dl/gで、エチレン含量が70.4重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(以下、「B−3」という)。
極限粘度[η]が0.46dl/gで、エチレン含量が74.2重量%であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム(以下、「B−4」という)。
極限粘度[η]が2.4dl/gで、エチレン含量が85重量%であるエチレン−ブテン共重合体ゴム(以下、「B−5」という)。
(A)−(B)ヘテロファジック共重合体
(A)成分と(B)成分を重合ブレンドしたものとして、1段目にホモポリプロピレンを44重量%製造し、2段目でエチレン−プロピレン共重合体ゴム(エチレン含量47重量%)を56重量%製造して得られたヘテロファジック共重合体を用いた(以下、BPP−1という)。
なお、1段目のホモポリプロピレンのMFRは87g/10分であり、2段目のエチレン−プロピレン共重合体ゴムの[η]は3.5dl/gであった。
(A)成分と(B)成分を重合ブレンドしたものとして、1段目にホモポリプロピレンを44重量%製造し、2段目でエチレン−プロピレン共重合体ゴム(エチレン含量47重量%)を56重量%製造して得られたヘテロファジック共重合体を用いた(以下、BPP−1という)。
なお、1段目のホモポリプロピレンのMFRは87g/10分であり、2段目のエチレン−プロピレン共重合体ゴムの[η]は3.5dl/gであった。
添加剤として、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ヒドロ キシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトおよびステアリン酸カルシウムを用いた。
有機過酸化物として、ジセチルパーオキシジカーボネート(以下、「PO−1」という)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート(以下、「PO−2」という)およびベンゾイルパーオキサイド(以下、「PO−3」という)をそれぞれ用いた。
有機過酸化物として、ジセチルパーオキシジカーボネート(以下、「PO−1」という)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート(以下、「PO−2」という)およびベンゾイルパーオキサイド(以下、「PO−3」という)をそれぞれ用いた。
(C)成分用の金属酸化物および金属アルコキシドとして、酸化マグネシウム(和光純薬工業社製、純度99.8重量%、以下「C−1」という)および アルミニウムイソプロポキシド(和光純薬工業社製、純度98.2重量%、以下「C−2 」という)をそれぞれ用いた。
(D)成分用のポリプロピレン系樹脂として、MFRが27g/10分で、エチレン含量が9.4重量%であるエチレン−プロピレンブロック共重合体(以下、「PP−1 」という)、MFRが18g/10分で、エチレン含量が9.1重量%であるエチレン−プロピレンブロック共重合体(以下、「PP―2」という)およびMFRが120g/10分で、エチレン含量が7.5重量%であるエチレンープロピレンブロック共重合体(以下、「PP―3 」という)をそれぞれ用いた。
(E)成分として、ナトリウム−2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(商品名NA11、旭電化社製)を用いた。
[実施例1〜4(本発明の第1の実施形態)、比較例1〜5]
(A)成分および(B)成分を下記の表1に示すポリプロピレン系樹脂と共重合体ゴムをそれぞれ用い、これにテトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05PHR、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.03PHRとカルシウムステアレート0.08PHRを配合し、吉井鉄工(株)製の40mmΦの押出し機(温度190℃)でペレタイズした。
(A)成分および(B)成分を下記の表1に示すポリプロピレン系樹脂と共重合体ゴムをそれぞれ用い、これにテトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05PHR、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.03PHRとカルシウムステアレート0.08PHRを配合し、吉井鉄工(株)製の40mmΦの押出し機(温度190℃)でペレタイズした。
得られたペレットに対し、γ線照射装置(コーガアイソトープ社製)を用い、空気雰囲気下に、表1に示す線量でγ線照射した。このγ線照射処理したペレットに表1に示す(C)成分を配合し、吉井鉄工(株)製の40mmΦ押出し機(温度210℃)でペレタイズした。なお、(C)成分を配合しないものも同じようにペレタイズした。実施例1〜4のγ線照射処理したものに(C)成分を配合したものをXPP−1〜4とし、比較例1〜2 のγ線照射処理したものに(C)成分を配合しないものをXPP−5 〜6 とし、比較例3〜5のγ線照射処理したものに(C)成分を配合したものをXPP−7〜9と記す。
結果を表1に示す。
表1の結果から、実施例1〜4はよく混ざり、ストランドの外観も良好で着色もない。
比較例1は実施例1に比べMFRの上昇が大きく、比較例2も実施例3に比べMFRの上昇が大きい。
比較例3の組成物ではMFRが低く、しかもゲルが見られ、ストランドの外観が悪かった。比較例4の組成物は混ざりが悪く、ストランドの外観も悪い。比較例5の組成物ではMFRが高く、ペレタイズが困難であった。
比較例1は実施例1に比べMFRの上昇が大きく、比較例2も実施例3に比べMFRの上昇が大きい。
比較例3の組成物ではMFRが低く、しかもゲルが見られ、ストランドの外観が悪かった。比較例4の組成物は混ざりが悪く、ストランドの外観も悪い。比較例5の組成物ではMFRが高く、ペレタイズが困難であった。
[実施例5〜9(本発明の第1の実施形態)、比較例6〜9]
(A)成分および(B)成分として、表2に示すポリプロピレン系樹脂と共重合体ゴムからなる成分を用い、実施例1と同様にして、添加剤を配合し、有機過酸化物として(PO−1)、(PO−2)および(PO−3)を配合し、吉井鉄工(株)製の40mmΦ押出し機を使用し、温度190℃でペレタイズした。この有機過酸化物処理したサンプルに (C)成分を表2に示す割合で配合し、同じように吉井鉄工(株)製の40mmΦの押出し機を使用し、190℃でペレタイズした。実施例5〜9の組成物をXPP−10〜14とし、比較例6〜9の樹脂組成物をXPP−15〜18と記す。
(A)成分および(B)成分として、表2に示すポリプロピレン系樹脂と共重合体ゴムからなる成分を用い、実施例1と同様にして、添加剤を配合し、有機過酸化物として(PO−1)、(PO−2)および(PO−3)を配合し、吉井鉄工(株)製の40mmΦ押出し機を使用し、温度190℃でペレタイズした。この有機過酸化物処理したサンプルに (C)成分を表2に示す割合で配合し、同じように吉井鉄工(株)製の40mmΦの押出し機を使用し、190℃でペレタイズした。実施例5〜9の組成物をXPP−10〜14とし、比較例6〜9の樹脂組成物をXPP−15〜18と記す。
表2に結果を示す。
実施例5〜9はストランドが綺麗であり、着色もない。比較例6はストランドは綺麗であるが、実施例5に比べMFRの上昇が大きい。また、比較例7もストランドは綺麗であるが、MFRの上昇が大きい。
比較例8はゲルが見られ、ストランドの外観も悪い。比較例9は混ざりがわるく、ストランドの外観も悪い。
比較例8はゲルが見られ、ストランドの外観も悪い。比較例9は混ざりがわるく、ストランドの外観も悪い。
[実施例10〜17(本発明の第2の実施形態)、比較例10〜13]
実施例1で得られたXPP−1、実施例2で得られたXPP−2、実施例3で得られたXPP−3、実施例4で得られたXPP−4、実施例5で得られた XPP−10、実施例6で得られたXPP−11、実施例7で得られたXPP−12および実施例9で得られたXPP−14、比較例1で得られたXPP−5 、比較例2で得られたXPP−6、比較例6で得られたXPP−15および 比較例7で得られたXPP−16のサンプルのそれぞれと、(D)成分の添加 剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.03重量部およびステアリン酸カルシウム0.0 8重量部を配合し、表3に示す割合で吉井鉄工(株)製の40mmΦ押出し機を用い、温度190℃で溶融混練りし、ペレット化した。
実施例1で得られたXPP−1、実施例2で得られたXPP−2、実施例3で得られたXPP−3、実施例4で得られたXPP−4、実施例5で得られた XPP−10、実施例6で得られたXPP−11、実施例7で得られたXPP−12および実施例9で得られたXPP−14、比較例1で得られたXPP−5 、比較例2で得られたXPP−6、比較例6で得られたXPP−15および 比較例7で得られたXPP−16のサンプルのそれぞれと、(D)成分の添加 剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.03重量部およびステアリン酸カルシウム0.0 8重量部を配合し、表3に示す割合で吉井鉄工(株)製の40mmΦ押出し機を用い、温度190℃で溶融混練りし、ペレット化した。
得られた各ペレットを、射出成形機(東芝機械製IS170II−5A型)を用い、温度210℃で射出成形して、試験片を作製した。各試験片について曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度および引っ張り試験での伸びを測定した。
実施例10〜17は、比較例10〜13と比較して、曲げ弾性率はほぼ同等であるが、アイゾット衝撃強度が比較例より高く、しかも引っ張り試験での伸びも大きい。また、着色も認められない。
[実施例18〜23(本発明の第3の実施形態)、比較例14〜17]
実施例1で得られたXPP−1、実施例2で得られたXPP−2、実施例3で得られたXPP−3、実施例7で得られたXPP−12、実施例8で得られたXPP−13、実施例9で得られたXPP−14および比較例1で得られたXPP−5、比較例2で得られたXPP−6のサンプルと、表4に示す割合で、(D)成分と(E)成分に実施例10と同じ添加剤処方と配合割合で加え、ヘンシェルミキサーでブレンド後吉井鉄工(株)製の40mmΦ押出し機を用い、温度190℃で溶融混練りし、ペレット化した。得られた各ペレットを実施例10と同じ条件で試験片を作製した。各試験片について曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度および引っ張り試験での伸びを測定した。
実施例1で得られたXPP−1、実施例2で得られたXPP−2、実施例3で得られたXPP−3、実施例7で得られたXPP−12、実施例8で得られたXPP−13、実施例9で得られたXPP−14および比較例1で得られたXPP−5、比較例2で得られたXPP−6のサンプルと、表4に示す割合で、(D)成分と(E)成分に実施例10と同じ添加剤処方と配合割合で加え、ヘンシェルミキサーでブレンド後吉井鉄工(株)製の40mmΦ押出し機を用い、温度190℃で溶融混練りし、ペレット化した。得られた各ペレットを実施例10と同じ条件で試験片を作製した。各試験片について曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度および引っ張り試験での伸びを測定した。
結果を表4に記す。
核剤を配合することにより実施例18〜23および比較例14〜17は曲げ弾性率は向上し、実施例と比較例とは殆ど差がないが、実施例は比較例に比べ耐衝撃性および伸びが向上している。
上述したように、本発明は剛性、耐衝撃性および伸びに優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
Claims (4)
- (A)メルトフローレートが0.1〜300g/10分のポリプロピレン成分10〜80重量部および(B)極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gであるオレフィン系共重合体ゴム成分90〜20重量部からなる樹脂分100重量部を、電離性放射線で照射処理し、および/または有機過酸化物を0.05〜5重量部配合後溶融処理した樹脂分100重量部に対して、(C)周期表第2族または第12族の金属の酸化物および下記一般式(I)で表される金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種が0.01〜2重量部の量で添加されているポリプロピレン系樹脂組成物。
M(R)m-n (OR')n (I)
(式中、RおよびR'は炭素数1〜20のアルキル基を表し、mは3または4であり、nはm≧n≧2の整数であり、Mはホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)または周期率表第4族もしくは第5族の金属原子を表す) - 電離性放射線がγ線であり、その照射線量が1kGy以上80kGy以下である、請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1または請求項2に記載したポリプロピレン系樹脂組成物1〜40重量部と、(D)メルトフローレートが0.1〜300g/10分のポリプロピレン系樹脂99〜60重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項3に記載したポリプロピレン系樹脂組成物100重量部あたり(E)造核剤0.05〜20重量部を配合したポリプロピレン系樹脂組成物。
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PCT/EP2003/000399 WO2003062316A1 (en) | 2002-01-24 | 2003-01-16 | Polypropylene resin composition |
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- 2003-01-16 JP JP2003562189A patent/JP2005515287A/ja active Pending
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