JPH09507868A

JPH09507868A - 包封された化学的発泡剤濃縮物の製造

Info

Publication number: JPH09507868A
Application number: JP6503664A
Authority: JP
Inventors: エー．ガルシア，ロドリゴ; ジー．ゴウ，ジョセフ
Original assignee: ガイヤ、リサーチ、リミテッド、パートナーシップ
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1997-08-12
Also published as: EP0650505B1; EP0650505A1; US5621015A; US5234963A; DE69321355T2; WO1993023463A3; ATE171716T1; ES2124785T3; WO1993023463A2; US5609892A; CA2135600A1; US5611962A; DE69321355D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、化学的発泡剤を高温融解樹脂中に混合してペレット化し、独特で、均一な、包封され、ペレット化された化学的発泡性濃縮物を製造するための方法および装置に関する。より詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂中に配合して発泡産物を製造した時に、化学的に反応し、活性発泡ガスとして二酸化炭素、窒素、水素またはそれらの混合物が形成される様に、高温融解樹脂キャリヤー中に、高濃度（５〜７０重量％）で、吸熱性発泡剤、発熱性発泡剤またはこれら２種類のハイブリッド組合せを含む発泡剤を混合し、包封およびペレット化することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】包封された化学的発泡剤濃縮物の製造発明の分野本発明は、包封された（encapsulated）化学的発泡剤濃縮物を製造する方法および装置に関し、それは化学的発泡剤を樹脂キャリヤーと混合し、化学的発泡剤が包封される条件下でその濃縮物を水中でペレット化することを含んでなる。これらの、独特な方法で包封され、ペレット化された化学的発泡剤濃縮物は、熱可塑性樹脂の発泡に使用される。より詳しくは、本発明の一実施態様は、吸熱性発泡剤、例えばクエン酸および重炭酸ナトリウム、を樹脂キャリヤー中に包封したものであり、これを発泡させるべき熱可塑性重合体に配合すると、反応し、活性発泡ガスとしての二酸化炭素を形成する。本発明の別の実施態様は、発熱性発泡剤、例えばアゾ化合物または水素化物、を樹脂キャリヤー中に包封したものであり、これを発泡させるべき熱可塑性重合体に配合すると、反応して、活性発泡ガスとしての窒素または水素をそれぞれ形成する。本発明のさらに別の実施態様では、吸熱性発泡剤を発熱性発泡剤と１０／９０〜９０／１０の比率で包封し、各発泡剤系の最良の特性を発揮するハイブリッド発泡剤濃縮物を得る。発明の背景熱可塑性樹脂の発泡は、現在ほとんどの用途で発熱性発泡剤、通常はアゾ化合物、で達成されているが、これらの発泡剤は、押出し機または成形機械中で所望の熱可塑性重合体と混合された時に、それらの分解温度より高い温度に加熱されて窒素を放出し、その窒素が成形または押し出された部品中にセル構造を形成する。しかし、これらの発熱性発泡材料の濃縮物を混合および製造する際、現在使用されているいずれの方法でも、発泡剤の化学反応は抑制されない。様々な方法があり、その一つは、発熱性発泡剤を融点が非常に低い物質と混合する方法であり、発泡剤をこの物質と混合すると分解温度に達しないが、低融点物質は、発泡部品または産物の製造に使用する所望の熱可塑性重合体と十分な相容性を示さない場合がある。もう一つの方法は、濃縮物を押出し機中で最大流量または最小滞留時間で製造しようとする試みである。しかし、このために使用する条件は、発泡剤分解の抑制と相反することが多く、発泡剤が反応し、ガスを発生し、発泡剤を含むペレットがすでに発泡するか、あるいはガスを失うことになる。これらのペレットは望ましいペレットの大きさよりも大きく、ガスの損失を示す外側表面を有する。したがって、その様なペレットを発泡させるべき熱可塑性樹脂に加えると、これらのペレット中の、熱可塑性樹脂を発泡させるべき未反応の化学的発泡化合物の量が不均一であり、発泡した製品は不安定で不均一になり、かなりの規格外れの製品や返品を引き起こす。高融点熱可塑性樹脂中で吸熱性化学発泡濃縮物を製造する試みは、混合する押出し機中の温度がその様な発泡剤の反応温度を超えているためになされていない。吸熱性化学的発泡剤で熱可塑性重合体を発泡させる試みが、それらをワックス状キャリヤー中で混合することによりなされているが、押出し機の一回通しで発泡剤を高融点重合体と均一に混合し、均一な発泡産物を製造することは、ワックス状材料、発泡剤、および、発泡させるべき高融点熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリエチレン、の間の融解温度パラメータのために不可能である。米国特許第５，０３７，５８０号、第５，０４５，５７０号、第５，００９，８０９号および第５，００９，８１０号は、化学的発泡剤、特に混合前にモノ− グリセリド、ステアリン酸、シランカップリング剤、脂肪酸、チタン酸塩およびそれらの混合物の様な物質で表面処理したポリカルボン酸および無機炭酸塩、を開示している。それぞれの特許明細書には、混合に関して、「しかし、吸熱性発泡剤の早期発泡を防止するために、押出し機は約１４９℃未満で運転しなければならない。」と注意されている。したがって、これらの特許明細書自体から、これらの発泡剤は融点または混合温度が１４９℃を超える高融点樹脂と混合すべきでないことは明らかである。また、これらの特許明細書には、発泡剤を表面処理する物質として、モノ−グリセリド、ステアリン酸、シランカッブリング剤およびそれらの混合物からなる群から選択された成分が開示されている。米国特許第５，０４５，５７０号にはさらに、発泡剤を表面処理する物質としてジ−グリセリド、脂肪酸、脂肪酸塩、ヒドロチタン酸塩およびジルコニウム酸塩も含まれている。発明の概要本発明は、化学的発泡剤を高温融解樹脂キャリヤー（１４９℃を超える温度で融解する樹脂）と混合し、ペレット化し、独特で、均一な、包封され、ペレット化された化学的発泡剤濃縮物を製造するための方法および装置に関するものである。より詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂中に配合して発泡製品を製造した時に、化学的に反応し、活性発泡ガスとして二酸化炭素、窒素、水素またはそれらの混合物を形成する様に、高温融解樹脂キャリヤー中に、高濃度（５〜７０重量％）で、吸熱性発泡剤、発熱性発泡剤または吸熱性および発熱性発泡剤のハイブリッド組合せから選択された発泡剤を混合、包封およびペレット化することに関するものである。図面の簡単な説明図１は、本発明の発泡剤濃縮物（５〜７０重量％活性水準（active level））を製造するための、高融点樹脂キャリヤーおよび化学的発泡剤の混合、包封およびペレット化に使用する好ましい実施態様を図式的に示す立面図である。好ましい実施態様の簡単な説明本発明により、吸熱性化学的発泡剤、発熱性化学的発泡剤または吸熱性および発熱性発泡剤のハイブリッド混合物が、発泡せずに混合され、樹脂キャリヤー中に包封されるので、包封され、ペレット化された濃縮物は、所望の熱可塑性樹脂と均一に混合され、押出し機または射出成形機械を通過し、均一な発泡産物を製造することができる。本発明の独特な方法により、キャリヤーは高融点熱可塑性樹脂、したがって発泡させるべき樹脂と同じ樹脂でよく、例えば高密度ポリエチレンを発泡させる場合はキャリヤーとして高密度ポリエチレンを選択することができる。しかし、樹脂キャリヤーは同じ樹脂である必要はなく、融点がより低い、または密度がより低いが、発泡させる熱可塑性樹脂と相容性がある樹脂でよい。本発明の発泡性濃縮物に共通なのは、それらの製造法である。本発明による発泡剤濃縮物の製造法は、樹脂キャリヤーを化学的発泡剤と、運転圧の高い処理区域つまり混合区域で混合し、発泡剤および樹脂キャリヤーの混合物をダイに通して混合物のストランドを形成させ、そのストランドを、加圧し、冷却した水を使用して樹脂キャリヤーの外側表面を急速に冷却し、固化させ、発泡剤をカプセル収容することにより、ペレット化するが、包封は、水圧１０〜２００ポンド／平方インチゲージ(psi g)および水温４０〜８０°Ｆで行なう。水切断（water cutting）室つまりペレット化室中でキャリヤーおよび発泡剤の混合物が急速に冷却され、正の圧力が維持されると、化学的発泡剤が、樹脂キャリヤー中で実質的な反応なしに、ペレット化された濃縮物として包封されることが分かった。実質的な反応とは、本発明の方法により製造されたペレットは、現在製造されている発泡剤のペレットと、形成されたガスが多少なりとも樹脂キャリヤー中に閉じ込められる点で異なっていることを意味する。反対に、現在製造されている発泡剤のペレットは、反応およびガス放出を抑えるために低融点物質（ワックスであることが多い）を使用しているか、あるいはペレットが発泡し、あるいは潰れていることもあり、発泡剤を混合する際に発泡剤が反応していることを示している（これらのペレットは潰れる前にサイズが大きくなる）。本発明のペレット濃縮物（５〜７０重量％の未反応発泡剤を含む）では、樹脂キャリヤーが急速に凝固または固化し、そのために、二酸化炭素、窒素、水素またはそれらの混合物であるガスが、形成されたとしても、包封された化学的発泡濃縮物ペレットから放出されないので、化学的発泡剤の化学反応が抑制、防止または抑止される。本発明では、濃縮物ペレットは個々のペレット中に、化学反応を起こして活性発泡ガスを形成するのに必要なすべての発泡剤を含んでいるので、これらの濃縮物ペレットを熱可塑性樹脂と共に射出成形機械に供給することにより、例えば従来得られていたよりも高い濃度の発泡ガスを含む均一な生産物が製造される。例えば、酸および塩基が発泡剤である場合、酸および塩基の両方が同じ濃縮物ペレット中に、従来の方法により得られるガスよりも多量の発泡ガスを与える濃度で存在する。ここで図１に、本発明の方法を実行するのに使用する装置１０を示す。この混合、包封およびペレット化装置１０は、混合用の押出し機１２を具備する。１つまたはそれより多い混合区域を有する押出し機が好ましいが、押出し機は、それぞれの運転つまり混合区域で実質的に同じか、または僅かに高い運転圧を有する必要がある。これらの区域における運転圧は、発泡剤の化学反応が抑制、防止または抑止される様に維持し、温度が発泡剤の反応または分解温度を超えても、発泡剤の気体状反応生成物の形成を引き起こす様な本質的な運転圧低下が起きてはならない。熱可塑性キャリヤー樹脂または発泡剤の一部として水が存在する場合、発泡剤およびキャリヤー樹脂を配合する前に、または十分に混合して発泡剤の反応温度に到達する前に水を除去しなければならない。押出し機１２の初期段階で、樹脂の温度がその融解温度に達した時、混合物を水の沸点である２１２°Ｆを超える温度に加熱し、その区域で、大気中に開いていても、真空源に接続されていてもよいベント１３を通して水を放出する。押出し機１２に発泡剤を加える前でも、別の装置、例えば乾燥機、で発泡剤から水を除去することができる。押出し機１２は単スクリュー押出し機でもよいが、複数のベント１３を有する２軸スクリュー式混合押出し機が好ましい。押出し機はサイドフィーダー１４を有することができる。押出し機１２は台座または基礎１５の上に取り付けられているが、その基礎はローラー（図には示していない）上にあってもよい。ほとんどの場合、化学的発泡剤は樹脂キャリヤーと共に押出し機１２のホッパー１６中に供給され、水はベント１３を通して排出される。化学的発泡剤または樹脂キャリヤーをサイドフィーダー１４を通して加える場合もある。以下に、より詳細に説明する様に、本発明の樹脂キャリヤーは好ましくは高温融解樹脂であり、通常は発泡させる所望の熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂である。本発明により、ポリエチレンを発泡させる場合、濃縮物の形成に使用するキャリヤー樹脂は好ましくはポリエチレンであり、ポリカーボネートを発泡させる場合、キャリヤー樹脂は好ましくはポリカーボネートであり、ポリスチレンを発泡させる場合、キャリヤー樹脂は好ましくはポリスチレンである。この好ましいということは、あるキャリヤー樹脂を使用する本発明の発泡剤濃縮物は他の熱可塑性樹脂の発泡には使用できない、ということではない。キャリヤー樹脂のメルトインデックスは、発泡させる樹脂のメルトインデックスよりも高くてよい。ホッパー１６は、ホッパー１６のネック１８が単スクリュー式押出し機に対して満たされる様に、全体の1/3〜2/3に保たれる。２軸スクリュー押出し機では、この条件は必要ない。混合物がサイドフィーダー１４またはホッパー１６からダイ２０へ移動するにつれて、押出し機中で化学的発泡剤が樹脂キャリヤーと混合される。ここで注意すべきことは、押出し機１２が他の構造、例えば発泡剤の反応温度に達した時に圧力を下げるスクリーンパックまたはベントまたはエントリーポイント、を有していないことであり、より詳しくは、発泡ガスの形成を許し、押出し機１２から放出する構造を有しておらず、そのために、温度が反応開始温度以上になっても、混合中に化学的発泡剤の反応が開始されるのが防止される、ということである。ダイ２０はランド、つまり押出し機の内側からダイを通してダイの外側に物質が流れる距離、が短い。ランド長は０．２５インチ未満であり、これは通常のダイのランド長の1/2 〜1/4である。ダイ２０中の開口部数および開口部の大きさは濃縮する物質により異なるが、一般的に直径約０．０８５〜０．１２５インチの、単一の円形ダイ開口部を有するダイがほとんどの熱可塑性樹脂に適当である。水室または水切断およびペレット化室２４がダイ２０の外側表面を取り囲み、押出し機１２の末端に直結している。室２４内には、ダイ２０のダイ開口部を通して押し出された発泡剤濃縮物のストランドを切断する水中ペレット化装置がある。室２４の中で、ロッド２８の末端にあり、ダイ２０の外面と実質的に接触している複数のカッター２６が回転している。カッター２６はダイ２０の面から１ /64インチ内にあり、カッター２６の数および回転速度は、形成されたペレットが長さ1/8インチの標準サイズを有する様になっている。ロッド２８は、モーター３０により所望の速度で回転し、変速装置３２により調節される。ダイ開口部を通して押し出される、混合された化学的発泡剤のストランドは、直ちにペレットに切断されるが、切断つまりペレット化は、室２４を満たしている水中で行われる。ストランドがダイから最初に来て切断される時は、圧力が下がっても発泡は起きないことが観察されている。本発明の重要な点は、室２４が正圧下に維持され、水が冷却されているので、形成されるペレットの外側表面が急速に固化して、あるいはより詳しくは、樹脂の粘度が増加して、化学的発泡剤ペレットの濃縮物が包封されることである。ペレットは、気体状反応生成物が形成されて放出される前に包封され、反応は、押出し機の内部にある間は起こり得ず、抑制され、防止され、抑止されて、水室２４の中では反応が起こる前に包封される。ダイ２０の末端から室２４の中へ圧力低下があっても、室２４内の条件は、それにはストランドが切断されてペレットを形成する前の時間が包含されるが、包封が起こり、そして発泡剤間の化学反応が抑制、防止または抑止される様な条件である。これらの条件は、発泡剤濃縮物を製造しようとして現在使用されている条件、すなわち使用するキャリヤーをできるだけ低い温度で融解するものにして、混合物をできるだけ低い温度で押し出し、また濃縮物混合物が発泡剤の化学反応を抑制、防止または抑止するための十分な正圧がない室中に押し出す様な条件、とはまったく異なっている。室２４中の水の圧力および温度は、ライン３４により室２４中に入る水の圧力および温度によりほとんどが制御される。包封され、ペレット化された化学的発泡剤のペレットは、ライン３６により室２４から取出される。ライン３６の高さ、つまりヘッド、も圧力／温度制御の一部である。特に、ゲート弁３７がライン３６中の背圧、つまりヘッド圧、を制御する。ライン３６は、ペレットを水から分離する複数のスクリーン（図には示していない）を有する分離ダクト３８の中に入る。ペレットは乾燥機５０に向けられ、水は貯蔵槽４０に向けられる。貯蔵槽４０中の水は、必要に応じて、または始動のサイドフィーダー１４にヒーター４１により加熱することができ、ポンプ４２により室２４中に循環される。ポンプ４２は、水中ペレット化装置に使用される従来のポンプより大型であり、水室２４中に所望の正圧を与える。ポンプ４２の大きさは、この装置中のすべての所望の圧力に対応する必要がある。室２４に戻す前に、水は冷却装置４４で冷却される。室２４中の所望の圧力は、ポンプ４２の圧力によるだけではなく、ライン３６の高さ、るつまりヘッド、またはライン３６から乾燥機５０中に排液される前にゲート弁３７によっても、調整される。水系の圧力はゲージ４６または４８により測定される。ゲージ４８は、通常、室２４中の圧力を測定し、水系を制御するのに使用されるゲージである。室２４中の温度は、冷却装置４４によってなされる冷却の程度により制御される。冷水の入手可能性および季節によって、冷却装置を離れた水が、室２４に戻るためにライン３４に入る前に必要となる冷却程度が決まる。乾燥機５０は、底壁５２中に一連の空気ジェット（図には示していない）を具備する。乾燥機５０の中央には、モーター５６により回転するリフトオーガー５４がある。乾燥空気流の存在下でペレットを引き上げることによって水が除去され、乾燥したペレットが出口パイプ５８により乾燥機５０から取り出される。空気およびその中に取り込まれた水は、乾燥機５０の最上部にある出口６０から放出される。乾燥ペレットは分級機に集めるが、ボックス７０に集める。乾燥機５０からペレットと共に出てきた水が振動により除去される選別装置７０が好ましい。本発明の化学的発泡剤濃縮物は、上記の装置および処理条件を採用することにより、キャリヤー樹脂と同じ色および外観を示す。本発明の濃縮物ペレットは透明であり、一般的に大きさが均一である。対照的に、現在市販されている競合製品はすべて、添加剤成分の発泡のために一般的に色が白く、大きさが均一でなく、望ましい押出しペレットの大きさよりも大きく、潰れたペレットを含むことがある。上記の装置１０は、本発明の包封され、ペレット化された化学的発泡剤の製造に使用される好ましい実施態様であるが、装置および製造法の特質は、使用する特定の発泡剤、存在する水および使用する特定のキャリヤー樹脂によって異なる。例えば、特定の化学的発泡剤を特定の樹脂キャリヤー（発泡剤を包封して本発明の濃縮物を製造する樹脂）を調合および混合するには、キャリヤーの融解温度、ならびに発泡剤を均質に混合し、押出し機のダイ２０を通して押し出すのに必要な温度に基因して、押出し機１２中に異なった温度を使用し、同様に、水の温度および水中ペレット化室２４内部の圧力も、使用する特定の樹脂キャリヤーにより異なる。図には特に示していないが、押出し機１２に１〜２重量％を超える水が導入されない様に、乾燥機を使用して発泡剤を乾燥させる。本発明の装置および方法により包封された、または濃縮された発泡剤は、主として熱可塑性重合体または樹脂用であるが、ある種のゴム状物質を含むこともできる。現在、発泡処理されている熱可塑性樹脂には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ナイロン、およびＡＢＳ、アセタール、アクリル、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、フルオロプラスチック、変性フェニレンオキシド系、ポリウレタン−熱可塑性樹脂、ポリスルホン重合体がある。これらの熱可塑性樹脂は、本発明の包封された発泡濃縮物の製造において樹脂キャリヤーとして使用することができる。さらに、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、および金属塩で中和されて、イオン系クラスターを形成し、アイオノマーとして知られている、発泡産物の製造には現在一般的に使用されていない、エチレン系共重合体も、本発明の発泡剤用のキャリヤーとして挙げることができる。これまで使用されていない樹脂ならびに現在入手可能になっている変性されたエンジニヤリング樹脂を含むことは、本発明の方法が、熱可塑性重合体および樹脂の発泡に関する現在の技術を拡張することを示している。通常使用される樹脂キャリヤーは、発泡させる樹脂と同じ樹脂である。つまり、高密度ポリエチレンが、本発明の包封された化学的発泡剤で発泡させて発泡ポリエチレン産物を製造するための熱可塑性樹脂である場合、キャリヤー樹脂としてポリエチレンが使用される。キャリヤー樹脂は発泡産物の一部となるので、キャリヤー樹脂として使用するポリエチレンは、発泡させるポリエチレンと同じものでよい。樹脂キャリヤーが、発泡させる樹脂と同じ熱可塑性樹脂ではない場合もある。樹脂キャリヤーの選択を確実に理解するために、発泡させる熱可塑性樹脂がポリカーボネートである場合、樹脂キャリヤーはポリカーボネートでよい。これまでのキャリヤーの選択は、発泡させる熱可塑性樹脂に完全に基づいているのではなく、特定の発泡剤と混合可能で、しかも所望の熱可塑性樹脂とある程度相容性がある低融点材料との間の妥協であった。発泡剤の選択でさえも、発泡剤の反応温度および発泡させる所望の熱可塑性樹脂を融解させ、押し出すのに必要な温度に基づく妥協であった。これらの妥協は、本発明の方法により克服された。発泡剤および樹脂キャリヤーの選択は、今や所望の熱可塑性樹脂を発泡させる性能をどれだけ向上させるかによって決定される。本発明の重大な特徴の一つは、本発明の装置および方法により、吸熱性化学発泡剤である有機酸および塩基が高温融解樹脂中に包封されることである。本発明の方法による吸熱性発泡剤の包封では、塩基として炭酸塩および十分な有機酸を包封し、所望の熱可塑性樹脂に配合した時に、これら２種類の物質が化学的に反応して二酸化炭素を形成するようにするのが好ましい。天然の炭酸塩、例えば炭酸カルシウムまたは重炭酸ナトリウム、が、本発明の吸熱性発泡剤の一つとして有効な炭酸塩である。好ましい炭酸塩は炭酸リチウムおよび重炭酸ナトリウムである。合成炭酸塩を使用することもできる。Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd．製のハイドロタルサイト状化合物DDHT-4Aの様な合成炭酸塩が本発明の発泡剤に適当な炭酸塩である。他の適当な合成炭酸塩は、ジヒドロキシアルミニウムナトリウム炭酸塩、ジヒドロキシアルミニウムカルシウム炭酸塩、またはChattem Chemicals,Chattanooga（米国テネシー州）製のHalogard製品である。天然または合成の、他の炭酸塩も使用できるけれども、ここで特に挙げる炭酸塩は、すべて食品グレードの樹脂または食品を取り扱う生産物への使用がＦＤＡにより認定されているものである。本発明の吸熱性発泡剤のもう一方の成分として使用される有機酸は、好ましくはリンゴ酸またはクエン酸である。どちらの酸も室温では固体であり、炭酸塩と完全に反応して二酸化炭素および水を形成する。炭酸塩と反応して二酸化炭素および水を形成する他の有機酸も使用でき、通常は固体である低分子量の酸でもよい。通常は室温で固体であるマレイン酸、ギ酸、グルタル酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸およびピルビン酸の様な酸を使用することができる。キャリヤー、および好ましくは表面処理した吸熱性発泡剤（以下により詳細に説明する）を予め混合する。通常はペレットまたは粉体の形態のキャリヤー熱可塑性樹脂を、吸熱性化学発泡剤、例えばクエン酸および重炭酸ナトリウム、と、リボンまたはHenschelミキサー中で混合する。酸および炭酸塩の量は、化学量論的な量であるか、または２種類の物質が反応する重量比であり、２種類の吸熱性発泡剤の総量は、組み合わせた混合物の少なくとも５〜７０重量％である。この混合物を本発明の装置１０の押出し機１２に入れて混合する。混合物をダイ２０を通して押出し、１５psigを超える正圧に維持し、冷却した水中でストランドを切断する。キャリヤーの外側表面は急速に固化し、キャリヤー樹脂中に酸および塩基を包封する。本発明の装置および方法は、高温融解樹脂キャリヤー中に発熱性化学発泡剤も包封することができる。発熱性化学発泡剤には、アゾ化合物、例えば分解して窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を生じるアゾジカルボンアミドおよびその変性物または誘導体（CELOGEN AZ、CELOGEN AZ 3990、CELOGEN AZ NP、Uniroyal Che micａl，a d iv．of Uniroyal，Inc．の製品）、他の窒素を生じる化合物、例えばｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、他のヒドラジドまたはｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ジヒドロキシジアジノン、５−フェニルトリアゾール、および水素を生じる化合物、例えば水素化ホウ素ナトリウムまたは他の水素化物、があるが、これらはすべて本発明の装置および方法により包封される。さらに、本発明の装置および方法は、高温融解樹脂キャリヤー中に、吸熱性および発熱性化学発泡剤のハイブリッドを包封することができる。包封されたハイブリッド化学発泡濃縮物は、吸熱性発泡剤、例えばリンゴ酸および炭酸リチウムを、発熱性発泡剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム、と混合することにより製造される。各発泡剤の濃度は、吸熱性発泡剤の発熱性発泡剤に対する比率が１０／９０〜９０／１０になる様にする。本発明の包封された発泡剤を下記の諸例により説明する。例１包封された吸熱性発泡剤濃縮物を、高密度ポリエチレンで、化学発泡剤濃度２５重量％で製造する。有機酸と塩基の混合比は０．７／１．０（酸４１．２重量％／塩基５８．８重量％）である。比組成は下記の通りである。ａ）７５重量％ TR885 HDPE（Phillips Chemical Companyの高密度ポリエチレン製品）、ｂ）１０．３重量％クエン酸、ｃ）１４．７重量％重炭酸ナトリウム。成分ｂ）およびｃ）は、Henschelミキサー中で、それぞれ個別に１〜１０重量％のモノステアリン酸グリセリンまたはテトラステアリン酸ペンタエリスリトールで前処理する。成分ａ）および前処理した成分ｂ）およびｃ）をHenschelミキサーまたはリボンブレンダー中で予め混合し、図１に示す様な押出し機に入れる。押出し機は２軸スクリュー式のWerner & Pfleiderer押出し機であり、ダイは直径が０．１００インチの１２個の開口部からなる単円を有する。水室中の条件は、１０〜６０ psigおよび温度４０〜１３０°Ｆに維持する。ペレット化された濃縮物は大きさおよび形状が均一なペレットであり、潰れたペレットや発泡したペレットは無い。例２リンゴ酸および炭酸リチウムを使用した以外は例１と同様にして、包封された吸熱性発泡剤濃縮物を製造する。発泡剤濃縮物のこの組合せにより、ポリエチレンに配合して発泡ポリエチレンを製造した時に、非常に小さく、均一なセル構造が形成されることが分かった。例３包封された吸熱性発泡剤濃縮物を、ポリカーボネートで、化学発泡剤濃度２５重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）７５重量％ CD200 PC（Mobay Chemical Companyのポリカーボネート製品）、ｂ）１８．７５重量％リンゴ酸（Barteck Chemical Companyの製品）、ｃ）６．２５重量％炭酸リチウム（Cyprus Chemicalsの製品）。成分ｂ）およびｃ）は、Henschelミキサー中で、それぞれ個別に１〜１０重量％のモノステアリン酸グリセリンまたはテトラステアリン酸ペンタエリスリトールで前処理する。成分ａ）および前処理した成分ｂ）およびｃ）をHenschelミキサーまたはリボンブレンダー中で予め混合し、例１に記載の押出し機に入れる。押出し機中の条件は、機能性キャリヤーがポリカーボネートなので、より高温にしてあるが、水室中の条件は例１と大体同じである。例４包封された発熱性発泡剤濃縮物を、高密度ポリエチレンで、化学発泡剤濃度２５重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）７５重量％ TR885 HDPE（Phillips Chemical Companyの高密度ポリエチレン製品）、ｂ）２５重量％ CELOGEN AZ（Uniroyal Chemicalのアゾジカルボンアミド製品）。成分ａ）およびｂ）をHonschelミキサーまたはリボンブレンダー中で予め混合し、例１に記載の押出し機に入れる。水室中の条件は、１５〜１００psigおよび温度４０〜１３０°Ｆに維持する。製造されたペレットは大きさおよび形状が均一であり、潰れたペレットや発泡したペレットは形成されない。例５ CELOGEN TSHまたはCELOGEN OT（Uniroyal Chemicalのｐ−トルエンスルホニルヒドラジドまたはｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド製品）または水素化ホウ素ナトリウムを使用した以外は、例４と同様にして包封された発熱性発泡剤濃縮物を製造する。例６包封された、吸熱性および発熱性ハイブリッド発泡剤濃縮物を、高密度ポリエチレンで、化学発泡剤濃度２５重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）７５重量％ TR885 HDPE（Phillips Chemical Companyの高密度ポリエチレン製品）、ｂ）２０重量％ CELOGEN AZ（Uniroyal Chemicalのアゾジカルボンアミド製品）。ｃ）２．０６重量％クエン酸、およびｄ）２．９４重量％重炭酸ナトリウム。成分ｃ）およびｄ）は、Henschelミキサー中で、それぞれ個別に１〜１０重量％のモノステアリン酸グリセリンまたはテトラステアリン酸ペンタエリスリトールで前処理する。成分ａ）、ｂ）および前処理した成分ｃ）およびｄ）をHenschelミキサーまたはリボンブレンダー中で予め混合し、例１に記載の押出し機に入れる。水室中の条件は、１５〜１００psigおよび温度４０〜１３０°Ｆに維持する。製造されたペレットは大きさおよび形状が均一であり、潰れたペレットや濃縮物中で発泡したペレットは形成されない。上記の例で使用する、モノステアリン酸グリセリンまたはテトラステアリン酸ペンタエリスリトールの様な公知の処理物質とは非常に異なった特性を有する物質が、発泡剤または、より詳しくは、親水性の傾向を有する発泡剤複合材料の各成分を表面処理することが分かった。この物質は、American Ingredientsの一部門であるPATCOの製品トリステアリングリセリン（ＧＴＳ）である。重炭酸ナトリウムまたはクエン酸粉末の様な発泡剤の各成分を強力ミキサーに加えて個別に処理する。その様なミキサーはHenschelミキサーであり、ブレードを覆うのに十分な発泡剤成分を加える。ミキサーを低速度で始動させ、ミキサーに加える成分に対して２重量％のトリステアリン酸グリセリン（ＧＴＳ）をその成分に加える。２重量％のＧＴＳが好ましいが、０．５〜１０重量％の量を使用して発泡剤成分、および親水性の組成物に加えることができる、すべての物質を表面処理することができる。疎水性の発泡剤、例えばアゾ物質、は、表面処理する必要がない。ミキサーは、混合物を高速度で約２分間混合する。各成分を処理するには、最長４分間の混合で十分である。表面処理は室温で行ない、モノステアリン酸グリセロールを使用する場合の様な、公知の物質に必要な手順と違って、高温や長時間の混合は必要ない。ＧＴＳで処理した発泡剤成分の特性を試験するために、表面処理した粉末を水に落とすと、粉末は表面に浮く。ＧＴＳで発泡剤を表面処理しないと、粉末を水に落とした時に、その粉末は水を入れた容器の底に沈む。究極の目的は濃縮物の混合前にすべての水を排除することなので、この表面処理工程により、本発明の発泡剤濃縮物の品質が向上するであろう。最適な濃縮物製品を得るには、混合工程の前に水を除去することが不可欠である。水を除去するには、発泡剤を最初に乾燥させる。次いで、乾燥した発泡剤を表面処理する。発泡剤成分の表面処理は、水が発泡剤に吸着して、濃縮物を構成するいずれかの成分と共に系の中に持ち込まれない様に水を除去するためのひとつの方法である。炭酸塩成分および酸成分のほとんどは水を吸収する物質である。水の除去に効果的であることが分かったもう一つの方法は、発泡剤の反応温度に到達して反応ガスを形成する前の時点で押出し機を排気することである。したがって、発泡剤濃縮物の成分を押出し機に加えた直後の、ただし発泡剤の反応温度に達する前の、段階で排気することにより、水が排出される（混合物または物質が２１２° Ｆより高い温度に加熱される）。濃縮工程で少量でも水が押出し機に入ると、常に得られる訳ではない長期間の運転条件を説明する、水の除去を強調した追加の諸例を記載する。例７低速運転しているHenschelミキサー中で、ジヒドロキシアルミニウムナトリウム炭酸塩（ＤＡＳＣ、Chattem Chemicalの製品）４９ポンドにトリステアリン酸グリセリン（PATCOの製品）１ポンド（２重量％）を加える。ミキサーを高速で約２分間運転し、混合物を混合する。混合物の試料を水中に落とすと、ＤＡＳＣ粉末は表面に浮く。この簡単な方法を、発泡剤濃縮物の、親水性の傾向があるすべての成分の処理つまり表面被覆に使用する。他の炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウムまたは水酸化アルミニウム炭酸マグネシウム、あるいは酸、例えばクエン酸またはリンゴ酸、をこの同じ簡単な方法で処理する。例８包封された吸熱性発泡剤濃縮物を、エチレン酢酸ビニル共重合体キャリヤー樹脂で、化学発泡剤濃度２５重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）７４．５重量％エチレン酢酸ビニル共重合体、ｂ）１０．３重量％クエン酸、ｃ）１４．７重量％重炭酸ナトリウム、ジヒドロキシアルミニウムナトリウムナトリウム炭酸塩（ＤＡＳＣ）および水酸化アルミニウム炭酸マグネシウム（ HALOGARD AM、Chattem Chemicalの製品）、ｄ）０．５重量％酸化カルシウム。成分ｂ）およびｃ）の各成分を上記の例７と同様に処理する。成分ａ）および前処理した成分ｂ）およびｃ）を酸化カルシウムと共にHensch elミキサー中で予め混合し、図１に示す様な押出し機に入れる。押出し機は２軸スクリュー式のWerner & Pfleiderer押出し機であり、第一区域で１８〜２０in. Hgで排気する。水室中の条件は、３０〜６０psigおよび温度８０〜１３０°Ｆに維持する。排気していることに注意する。これらの条件に加えて、酸化カルシウムを加えて発泡剤成分中の水分をトラップした。ペレット化された濃縮物は、大きさおよび形状が均一なペレットであり、ペレットの発泡を示していない。例９包封された吸熱性発泡剤濃縮物を、キャリヤー樹脂としてポリスチレンを使用し、化学発泡剤濃度２５重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）７４．５重量％ポリスチレンｂ）１０．７重量％クエン酸、ｃ）１５．３重量％ジヒドロキシアルミニウムナトリウムナトリウム炭酸塩（ＤＡＳＣ）、ｄ）０．５重量％酸化カルシウム。成分ｂ）および成分ｃ）を上記の例７と同様に処理する。成分ａ）および前処理した成分ｂ）およびｃ）を酸化カルシウムと共にHensch elミキサー中で予め混合し、図１に示す様な押出し機に入れる。押出し機は２軸スクリュー式のWerner & Pfleiderer押出し機であり、第一区域で１８〜２０in. Hgで排気する。水室中の条件は、３０〜６０psigおよび温度８０〜１２０°Ｆに維持する。排気していることに注意する。これらの条件に加えて、酸化カルシウムを加えて発泡剤成分中の水分をトラップした。ペレット化された濃縮物は、大きさおよび形状が均一なペレットであり、ペレットの発泡を示していない。例１０包封された吸熱性発泡剤濃縮物を、キャリヤー樹脂としてアイオノマー樹脂（Allied Signal Ionomer 272）を使用し、化学発泡剤濃度約５５重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）４３．７重量％アイオノマー樹脂（Allied Signal Ionomer 272）ｂ）２３重量％クエン酸、ｃ）３２．８重量％重炭酸ナトリウムおよびジヒドロキシアルミニウムナトリウムナトリウム炭酸塩（ＤＡＳＣ）の混合物、ｄ）０．５重量％酸化カルシウム。成分ｂ）および成分ｃ）の各成分を上記の例７と同様に処理する。成分ａ）および前処理した成分ｂ）およびｃ）を酸化カルシウムと共にHensch elミキサー中で予め混合し、図１に示す様な押出し機に入れる。押出し機は２軸スクリュー式のWerner & Pfleiderer押出し機であり、第一区域で１８〜２０in. Hgで排気する。水室中の条件は、３０〜６０psigおよび温度６０〜１１０°Ｆに維持する。排気していることに注意する。これらの条件に加えて、酸化カルシウムを加えて発泡剤成分中の水分をトラップした。ペレット化された濃縮物は、大きさおよび形状が均一なペレットであり、ペレットの発泡を示していない。例１１包封された吸熱性発泡剤濃縮物を、キャリヤー樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用し、化学発泡剤濃度約２５重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）７４．５重量％ポリエチレンとポリプロピレンの混合物（ポリプロピレンはExxon Chemicalの製品）ｂ）１０．３重量％クエン酸、ｃ）１４．７重量％ジヒドロキシアルミニウムナトリウムナトリウム炭酸塩（ＤＡＳＣ）、ｄ）０．５重量％酸化カルシウム。成分ｂ）および成分ｃ）の各成分を上記の例７と同様に処理する。成分ａ）および前処理した成分ｂ）およびｃ）を酸化カルシウムと共にHensch elミキサー中で予め混合し、図１に示す様な押出し機に入れる。押出し機は２軸スクリュー式のWerner & Pfleiderer押出し機であり、第一区域で１８〜２０in. Hgで排気する。水室中の条件は、３０〜６０psigおよび温度１００〜１３０°Ｆに維持する。排気していることに注意する。これらの条件に加えて、酸化カルシウムを加えて発泡剤成分中の水分をトラップした。ペレット化された濃縮物は、大きさおよび形状が均一なペレットであり、ペレットの発泡を示していない。例１２包封された吸熱性発泡剤濃縮物を、キャリヤー樹脂としてポリスチレン樹脂を使用し、化学発泡剤濃度約１０重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）８９．７５重量％ポリスチレン（Huntsman Chemicalの製品）ｂ）８．００重量％水素化ホウ素ナトリウム（Morton Internationalの製品）、ｃ）２．００重量％ステアリン酸（Witco Chemicalの製品）、ｄ）０．２５重量％酸化カルシウム。成分ｂ）を３〜１０重量％のＧＴＳで処理し、成分ｃ）を上記の例７と同様に処理する。成分ａ）および前処理した成分ｂ）およびｃ）を酸化カルシウムと共にHensch elミキサー中で予め混合し、図１に示す様な押出し機に入れる。押出し機は２軸スクリュー式のWerner & Pfleiderer押出し機であり、第一区域で１８〜２０in. Hgで排気する。水室中の条件は、１０〜６０psigおよび温度４０〜１３０°Ｆに維持する。これらの条件に加えて、酸化カルシウムを加えて発泡剤成分中の水分をトラップした。ペレット化された濃縮物は、大きさおよび形状が均一なペレットであり、潰れたペレットはない。この濃縮物は、市販の単なる混合物と異なり、塩基、つまり水素化ホウ素ナトリウム、および酸、つまりステアリン酸、を単一のペレット中に組み合わせた完全な添加剤パッケージである。例１３包封された吸熱性発泡剤濃縮物を、キャリヤー樹脂としてアイオノマー樹脂を使用し、化学発泡剤濃度約２０重量％で製造する。比組成は下記の通りである。ａ）７９．７５重量％ Allied 272 Ionomer（Allied Signalの製品）ｂ）１６．００重量％水素化ホウ素ナトリウム（Morton Internationalの製品）、ｃ）４．００重量％ステアリン酸（Witco Chemicalの製品）、ｄ）０．２５重量％酸化カルシウム。成分ｂ）を３〜１０重量％のＧＴＳで処理し、成分ｃ）を上記の例７と同様に処理する。成分ａ）および前処理した成分ｂ）およびｃ）を酸化カルシウムと共にHensch elミキサー中で予め混合し、図１に示す様な押出し機に入れる。押出し機は２軸スクリュー式のWernor & Pfleiderer押出し機であり、第一区域で１８〜２０in. Hgで排気する。水室中の条件は、１０〜６０psigおよび温度４０〜１３０°Ｆに維持する。これらの条件に加えて、酸化カルシウムを加えて発泡剤成分中の水分を捕獲した。ペレット化された濃縮物は、大きさおよび形状が均一なペレットであり、潰れたペレットはない。この濃縮物は、市販の単なる混合物と異なり、塩基、つまり水素化ホウ素ナトリウム、および酸、つまりステアリン酸、を単一のペレット中に組み合わせた完全な添加剤パッケージである。これらの諸例は本発明の単なる例示であり、多くの修正および変形が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の工程を含んでなることを特徴とする、包封された化学的発泡性濃縮物の製造法。樹脂キャリヤーを、吸熱性化学的発泡剤、発熱性化学的発泡剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された固体の化学的発泡剤と、本質的な圧力低下がない条件下で混合する工程、キャリヤーおよび発泡剤の前記混合物を、前記混合物のばらばらのストランドを形成させるダイを通して水室中に押出す工程、および前記水室中の前記水を１０〜２００ポンド／平方インチゲージ(psig)の圧力に維持し、４０〜１８０°Ｆの温度に冷却しながら、前記ストランドを水中でペレット化する工程。２．下記の工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。循環のために水を分離する工程、および包封された化学的発泡性濃縮物を乾燥させる工程３．水の圧力が１５psigより大きい、請求項１に記載の方法。４．温度が１３０°Ｆ未満である、請求項１に記載の方法。５．前記発泡剤が吸熱性発泡剤である、請求項１に記載の方法。６．前記発泡剤が発熱性発泡剤である、請求項１に記載の方法。７．前記吸熱性発泡剤が、反応して二酸化炭素を形成する有機酸および無機炭酸塩塩基である、請求項５に記載の方法。８．前記酸がリンゴ酸およびクエン酸からなる群から選択され、前記塩基が重炭酸塩である、請求項７に記載の方法。９．前記発熱性発泡剤が、分解して窒素を形成するアゾ化合物である、請求項６に記載の方法。１０．前記アゾ化合物が、アゾジカルボンアミドおよびその誘導体からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。１１．前記発泡剤が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１に記載の方法。１２．前記発泡剤が、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドからなる群から選択されたヒドラジド化合物である、請求項１に記載の方法。１３．前記化学的発泡剤が、吸熱性発泡剤および発熱性発泡剤の混合物である、請求項１に記載の方法。１４．吸熱性発泡剤および発熱性発泡剤が、１０／９０〜９０／１０重量％の相対量にある、請求項１３に記載の方法。１５．前記発泡剤がトリステアリン酸グリセリンで前処理される、請求項１に記載の方法。１６．酸および塩基のそれぞれがトリステアリン酸グリセリンで前処理される、請求項７に記載の方法。１７．下記のものを具備することを特徴とする、包封された化学的発泡性濃縮物の製造装置。樹脂キャリヤーおよび発泡剤の混合物を混合し、押出し機内の圧力を維持して、本質的な圧力低下がない様に維持する押出し機、前記押出し機の出口末端にあって、０．２５インチ未満の短いランド長を有するダイ、前記ダイの前記外側面を取り囲む水室、前記ダイの外側面にある複数のカッターブレード、および水を前記水室に循環させ、前記水室中に１５psigを超える正圧を維持する手段。１８．前記水室内の水を冷却する装置をさらに含む、請求項１７に記載の装置。１９．固化した外側表面を有し、化学的発泡剤を包封している、ペレット化された樹脂キャリヤーを含んでなり、前記樹脂キャリヤーの前記外側表面を発泡させずに、前記固化した外側表面の内側に未反応発泡剤が閉じ込められている、ことを特徴とする、包封された化学的発泡剤濃縮物。２０．固化した外側表面を有し、化学的発泡剤を包封している、ペレット化された樹脂キャリヤーを含んでなり、前記キャリヤーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、またはアイオノマー樹脂からなる群から選択されたものであり、前記樹脂キャリヤーの前記外側表面を発泡させずに、前記固化した外側表面の内側に未反応発泡剤が閉じ込められている、ことを特徴とする、包封された化学的発泡剤濃縮物。２１．前記発泡剤が、前記ペレット化されたキャリヤーの５〜７０重量％である、請求項２０に記載の濃縮物。２２．前記キャリヤーがポリエチレンであり、前記発泡剤が有機酸および塩基である、請求項２０に記載の濃縮物。２３．前記酸が、リンゴ酸およびクエン酸からなる群から選択され、前記塩基が炭酸塩である、請求項２２に記載の濃縮物。２４．前記キャリヤーがアイオノマー樹脂である、請求項２０に記載の濃縮物。２５．前記キャリヤーがポリカーボネートであり、前記発泡剤が有機酸および塩基である、請求項２０に記載の濃縮物。２６．前記酸がリンゴ酸およびクエン酸からなる群から選択され、前記塩基が炭酸リチウムである、請求項２５に記載の濃縮物。２７．前記キャリヤーがポリカーボネートであり、前記発泡剤が、アゾ、ヒドラジドまたは水素化物からなる群から選択される、請求項２０に記載の濃縮物。２８．前記アゾ化合物が、アゾジカルボンアミドおよびその誘導体からなる群から選択される、請求項２７に記載の濃縮物。２９．前記化学的発泡剤が、吸熱性発泡剤および発熱性発泡剤の混合物である、請求項２０に記載の濃縮物。３０．吸熱性発泡剤および発熱性発泡剤が、１０／９０〜９０／１０重量％の相対量にある、請求項２９に記載の方法。３１．トリステアリン酸グリセリンを親水性の傾向を有する発泡剤と、強力ミキサー中、周囲条件下で５分間未満混合することを特徴とする、親水性の傾向を有する発泡剤の表面を処理する方法。３２．０．５〜１０重量％の前記トリステアリン酸グリセリンを混合する、請求項３１に記載の方法。３３．酸化カルシウムを前記樹脂キャリヤーおよび前記固体化学的発泡剤と混合する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。