JPH04506677A - 吸熱性発泡剤組成と応用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 吸熱性発泡剤組成と応用 関連出願 この出願は、１９９０年１月１９日に出願された米国特許出願番号０７／４６７ 、　ｓｇｊ、０７／４６７、５８５．０７／４６７１５８７の一部継続出願であ り、それぞれ、１９８９年５月１６日出願の米国特許出願番号０７／３５２．３ ０７の一部継続出願である。

技術分野 本発明は、細胞状構造を持つプラスチックやゴムなどの発泡製品を生産する時に 使用する吸熱性発泡剤に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、水との早 期反応を防止するため、化学的に安定させた吸熱性発泡剤に関するものである。

また、本発明は、その形成中に発泡製品の表面への添加物の移動を促進し、また 、成形発泡製品の溶接線（ウェルドライン）を強化するために添加物と一緒に用 いられる吸熱性発泡剤に関するものである。

背景技術 「発泡剤」または「膨張剤」という語は、それ単独で、または他の物質と一緒に 用いた時、プラスチックやゴムの塊に細胞状構造を与えることのできる物質をさ す。したがって、この語には圧力がかかると膨張する気体、濾した後に多孔性と なる可溶性の固体、気体に変化する際に細胞状構造を形成する液体、熱を加える と分解または反応して気体を発生する科学物質が含まれる。

液状発泡剤としては、ある種の脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素、沸点の低 いアルコール、エーテル、ケトン、芳香族の炭化水素が知られている。発泡性の 化学物質は、重炭酸アンモニウムや重炭酸ナトリウムのような単純塩類から、複 雑な窒素放出物質（重要な例としてアゾビスホルムアミドがあげられる）まで範 し、カレンダー加工、射出成形、コーティング、膨張流し込み、品において縮み 、そり、ひけマークがなくなる、ということが認められている。発泡プラスチッ クの製品は多様性に富んでおり、ビニールフロア、絶縁性食品容器、構造性フオ ーム家具、事務機変形するのに対し、物理的発泡剤は一般的に、例えば蒸発など 、としては、圧縮窒素が一番多い。物理的発泡剤を用いる射出成形気体はポリマ ー内で溶解しにくくなって拡張し、細胞状構造を形成する。さらに細かい細胞状 構造を形成するために、細かいツクウダーの形の核状になる物質や化学的発泡剤 が気体と一緒に用いられることもある。

窒素が好んで用いられるのは、窒素が不活性で、不燃性であり、ポリマー内に残 渣を残さず、温度にも制限されないからである。

しかし、窒素を扱う過程は、特別な装置が必要なため、産業での使用は制限され る。また、その過程での泡の発生状況や外観は、放炎化水素（Ｃ５から０７）、 およびその塩素化、フッ素化した類似体がある。液状の物理的な発泡剤は、低圧 から大気圧までの過程の幅広い温度で使用でき、ポリスチレンのような低密度の 熱可塑性物質や、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン発泡系のような熱硬化 性物質を生産するのに広く用いられている。

化学的発泡剤は、普通、膨張剤と呼ばれ、化学的反応により気体を発生するか、 加熱されると分解する。これらは、必然的にその分解温度に基づいて、特定の用 途や過程に選択される。したがって、分解温度と発泡させるポリマーの処理温度 とを合わせることが重要である。ポリマーの処理が、その化学的発泡剤の温度よ り低い温度で行われた場合は、発泡はほとんどまたはまったく起こらない。その 処理温度がその発泡剤の分解温度よりかなり高い場合は、細胞状構造が過剰に膨 張したり、破壊が起こったりして、表面の肌の質が劣る結果になることが多い。

化学的発泡剤または膨張剤には、有機的なものと無機的なものがある。無機的な 発泡剤として最も一般的なのは重炭酸ナトリウムである。重炭酸す）　ＩＪウム は廉価で、不燃性で、低温で分解し始める。しかし、これは、熱可塑性物質には 非常に限られた範囲でしか用いられていない。指差熱分析を見ると、重炭酸ナト リウムは、幅広い温度範囲で分解し、しかもこの範囲は吸熱性で、完成品が連続 気泡構造になり、発生する気体（炭酸ガス）が窒素ガスよりかなり高い率でポリ マー内に拡散する。

現在用いられている化学的発泡剤または膨張剤は、大部分が重炭酸ナトリウムと クエン酸水素ナトリウムの混合物である。クエン酸塩は、重炭酸ナトリウムと一 緒になって、酸に助けられた完全な分解反応を容易にし、炭素ガスを発生させる 。この混合物はまた、様々な装入量で低密度のポリエチレン濃縮物にも使用でき る。この混合物はまた、自由な非発廖性粉剤である疎水化した酸および炭酸塩と して用いることができる。

吸熱性発泡剤または膨張剤を使用する際、発熱性のものに比較した場合の主な長 所としては、ガス抜きサイクルが短い、セルが小さい、表面が滑らかである、重 量が軽くなる、サイクル時間が短い、すぐに着色できる表面を持つ発泡製品であ る、発泡過程で無臭である、発泡剤の成分が一般に環境に対して安全だと見なさ れている、ということがあげられる。

現在の酸／炭酸塩系の主な短所は、処理装置に腐食が起こることである。これは 、装置に質の劣るスチールが用いられている場合、クエン酸がこれを腐食させる のである。現在の酸／炭酸塩系の発泡剤のもう一つの短所は、発泡剤が高分子反 応の混合物である場合、発泡剤の水分または湿分と早期反応を起こすことである 。

この早期反応が発泡過程の前に起こると、完成品に有害な影響を与える。

有機的な発泡剤または膨張剤は、はとんどのポリマーの応用および処理に使用で きる。これらの化合物は、狭い温度範囲において気体（通常は窒素かつ／または アンモニア）を発生する。与えられた化学的発泡剤または膨張剤に対する気体発 生速度は、温度と時間の関係により決定される。化学的発泡剤の応用は一般に、 低、中、高温度処理のポリマーという、３つの分野に分けられる。

様々な温度で分解する多数の有機的な発泡剤が存在する。しかし、実際的な限度 としては、現在用いられている発泡剤は１５０−２００℃の温度で分解するため 、この範囲以上の温度で融解する樹脂には使用できない。

発泡剤または膨張剤は、発泡製品形成の最初の過程で用いられる。従来の発泡過 程には、押出し、カレンダー加工、射出成形、コーティング、膨張流し込み、回 転成形などがある。最初の形成の後、発泡製品は、機械加工、表面処理、および その能様々な過程を経て完成品になることが多い。

発泡製品の製造で使用される特別な形成後過程としては、難燃性で、化学的に不 活性で、構造的または機械的強度などを有するバリヤ表面またはバリヤ層を作る 表面処理過程がある。このような表面処理は、今までは、表面を化学的に変化さ せる反応気体など、様々な反応物質で発泡製品が処理される形成後過程ステップ に限定されていた。

発泡製品は、射出成形、吹き込み成形、回転成形など、多数の成形過程を経て製 造される。これらの成形過程において、溶接線（接合線またはフローラインとも 呼ばれる）は、溶解した２つの前面が衝突、つまり、融解したポリマーの２つの 流れが出会い、型の中で冷却した場合に、必ず形成されるものである。このよう にしてできた溶接線は機械的性質が異なる部分を形成するため、発泡製品製造に おいて構造上の問題を引き起こしている。

充填剤かつ／または色素、特に、例えば雲母や滑石などのせん球充填剤かつ／ま たは色素が射出または吹込み成形過程中に作る溶接線は、非常に弱い。Ｎ、Ｂｕ ｒｄｉｔｔらは、「雲母で充填したポリプロピレンの接合線強度Ｊ　（”Ｐｌａ ｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ−５１９８５年３月７４月、６２−６６ペー ジ）において、表面処理をした２つの金雲母に関係する接合線の問題を論じてい る。接合線強度の問題は、薄片の方向と積層剥離の組合せによると考えられてい る。

Ｍ、　Ｃｈｒｉｓｔｉｅ、は、「雲母で補強したＰＰ部の溶接線の強化Ｊ　（” Ｐｌａｓｔｉｅｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、１９８６年７月、４１−４３ペ ージ）、また、Ｇ、　Ｂｒｅｖｅｒは、「熱可塑性部品における溶接線強化のた めの技術」（”ＡＮＴＥＣ”、１９８７年、２５２−２５４ページ）において、 成形された発泡製品の溶接線強化法を提唱している。ここでは、結合剤の使用、 薄片の大きさおよび充填剤の厚さの縮小、溶接部の焼きなまし、溶接線の機械的 なフライス削り、混合方向を緩和するための溶剤処理が提唱されている。

発泡製品の物理的特性を向上させるため、雲母や滑石などの充填剤かつ／または 色素を発泡製品に含めることが必要である。したがって、発泡製品製造において は、色素かっ／または充填剤を含み、溶接線が強力である発泡製品を生産できる 手順や過程の必要性が大きい。

本発明は、従来の既知の化学的吸熱発泡剤または膨張剤を改善したもので、水や 湿気と早期反応を起こさず、その反応を制御できるような非常に安定した吸熱発 泡剤を提供するものである。また、本発明の発泡剤は、従来の既知の化学物質や 、吸熱性発泡剤または膨張剤のように処理装置の腐食を起こさない。また、本発 明の吸熱性発泡剤は、転化添加物と共に用いて、発泡製品が形成される間に発泡 製品の表面に向かって添加物を移動させることもできる。このように、表面処理 添加物が発泡製品の形成中に移動するため、従来の形成後の表面処理過程が不必 要になぁ。

本発明はさらに、従来の発泡剤よりもかなり高い温度で分解する吸熱性発泡剤ま たは膨張剤を提供している。本発明はまた、溶接線が強く、色素かつ／または充 填剤を含む発泡製品を形成する過程を提供している。

生が制御でき、湿気を吸収しにくいような新しい吸熱性発泡剤を提供することで ある。

本発明のもう一つの目的は、前記吸熱性発泡剤の製造法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、２６０°Ｃ以上の温度で融解するポリマー製剤 と一緒に使用できる吸熱性発泡剤を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、発泡剤と、発泡製品の形成中にその表面処理用 の添加物または化合物との混合物を提供することである。

上記の目的にそって、ポリカルボン酸と不活性の無機炭酸塩の混合物からなり、 そのポリカルボン酸と不活性の無機炭酸塩は、そのポリカルボン酸と不活性の無 機炭酸塩が水を吸収しないように、表面処理されている吸熱性発泡剤が提供され ている。

本発明はまた、 （ａ）ポリカルボン酸の乾燥粉末を約６８−８０’Ｃに加熱し、表面処理済ポリ カルボン酸を作るためにそこに表面処理化合物を加え、（ｂ）不活性の炭酸塩の 乾燥粉末を約６８−８０’Ｃに加熱し、表面処理済の不活性炭酸塩を作るために そこに表面処理化合物を加え、（ｃ）表面処理済のポリカルボン酸と表面処理済 の不活性炭酸塩を混合する、 という過程から成る、特許請求項１記載の吸熱性発泡剤を生産する方法を提供し ている。

更に本発明は、少なくとも一つのポリマー成分と、時には更なる添加物と一緒に 、新しい吸熱性発泡剤からなる発泡性製品を生産するための組成を規定している 。

また、本発明は、この新しい吸熱性発泡剤を使用して生産された発泡性製品を規 定している。

また、本発明は、この新しい吸熱性発泡剤と、発泡過程中に発泡製品の表面まで 移動するような添加物を含む組成物から生産された発泡性製品を提供している。

また、本発明は、この新しい吸熱性発泡剤と、一つまたはそれ以上の添加物が含 まれる組成物から形成される溶接線を持つ成形発泡製品において、その溶接線の 強度が、発泡剤と添加物の総合効果により成形中に強化されるような成形発泡製 品を提供している。

発明を実施するための最良の形態 粉末化された本発明の発泡剤は、表面処理済のポリカルボン酸と表面処理済の無 機炭酸塩を混合して作る。これらの材料の表面処理は約６５−１３５℃の温度範 囲で強力混合して行われるが、好ましい温度範囲は約６８−８０°Ｃで、最良温 度は約８０’Ｃである。表面処理のレベルは、重量で約０．１−１０％が好まし いが、ポリカルボン酸では３％、無機炭酸塩では３％が最良である。この好まし い範囲内で形成された表面処理は、水分吸収の結果起こる早期反応を避けるのに 効果的である。

ポリカルボン酸の表面処理における典型的なバッチは、例えば無水クエン酸など のポリカルボン酸約１５００ｇを１０ｉ！ＺのＨｅｎ５ｃｈｅｌ　ミキサー、ま たは適当な他の強力ミキサーで混合して調合する。ポリカルボン酸は約１５００ ｒｐｍで混合し、約８０°Ｃに到達するまで加熱する。この望ましい温度に到達 させるための加熱法としては、例えばミキサーの周囲に温水が循環する水ジャケ ットを設置するという方法考えられる。この望ましい温度に到達したら、ステア リン酸塩、オレイン酸塩、グリセリンモノステアレートなどの鎖の長い低アルコ ールエステルや、その他適当な疎水性処理化合物などの表面処理化合物を約１５ ．０ｇ、加熱したポリカルボン酸に加え、続けて約５分間、約８０°ＣＣ１１５ ００ｒｐでさらに混合する。５分後、混合速度を約９０Ｏｒｐｍに下げ、混合物 をおよそ６０°Ｃ以下まで冷ます。

その後、ポリカルボン酸の表面処理が完了してから混合物を取り出す。

無機炭酸塩の表面処理においては、約３５００ｇの無機炭酸塩、例えば乾燥ヒド ロキシ炭酸ナトリウムアルミニウムをｌｏｇ、ＺのＨｅｎ５ｃｈｅｌミキサーで 混合する。この無機炭酸塩を約ｉｓｏｏｒｐｍで混合し、例えば温水のような適 当な方法で、温度が約８０°Ｃになるまで加熱する。正しい温度に到達したら、 グリセリンモノステアレートなどの表面処理化合物を約１０８．２ｇ、無機炭酸 塩に加え、温度を約８０°Ｃに保ったまま、約５分間、約１５００ｒｐｍで再び 混合する。この混合が終了したら、混合速度を９０Ｏｒｐｍに下げ、混合物をお よそ６０°Ｃ以下まで冷ます。その後、無機炭酸塩の表面処理が十分行われたら 、ミキサーから取り出す。

前記の表面処理化合物を大量のバッチで準備するには、およそ２００ボンドのポ リカルボン酸、例えばクエン酸を２００ＹχのＨｅｎ５ｃｈｅｌ　ミキサーで混 合する。そのポリカルボン酸は、温度がおよそ６８°Ｃになるまで混合する。こ の場合、温度を上昇させるのに蒸気も温水も必要ない。ポリカルボン酸の温度が およそ６８℃に到達したら、およそ２．０−６．０ポンドの表面処理化合物、例 えばグリセリンモノステアレートをミキサーに加える。温度が７２°Ｃになるま で混合を続け、その後約５分間、さらに混合する。その後、その混合物をおよそ ６０°Ｃ以下になるまで冷まし、ミキサーから取り出す。

このバッチ表面処理過程を、約１５０ボンドの乾燥無機炭酸塩、例えば、ヒドロ キシ炭酸ナトリウムアルミニウムと、約４．５ポンドの表面処理化合物、例えば グリセリンモノステアレートを用いて繰り返す。

本発明の吸熱性発泡剤は、表面処理済のポリカルボン酸と表面処理済の無機炭酸 塩との混合により製造される。最良の実施例では、約１０２９ｇの表面処理済無 機炭酸塩、例えばヒドロキシ炭酸ナトリウムアルミニウムを、約１４７１ｇの表 面処理済のポリカルボン酸、例えばクエン酸と一緒に１０７ＸのＨｅｎ５ｃｈｅ ｌ　ミキサーに入れ、この混合物を約５分間、１５００ｒｐｍで混合する。その 後混合速度を９０ｏｒｐｍに下げて短時間混合し、ミキサーから取り出す。

上記の考察において、使用される最良のポリカルボン酸はクエン酸である。しか し、本発明の目的のためには、その他の適当なカルボン酸として、化学式ＨＯＯ Ｃ−Ｒ−ＣＯＯＨにおいて、Ｒが１から約８の炭素原子を持つアルキレン基であ り、これが一つまたはそれ以上の水酸基またはケト基で入れ換えることができ、 また、不飽和を含むカルボン酸があげられる。また、塩類や生塩類もこれに含ま れる。最良のポリカルボン酸としては、クエン酸、フマル酸、ジオキシコハク酸 、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸二ナトリウムがあげられる。

本発明で使用される最良の無機炭酸塩は、ヒドロキシ炭酸ナトリウムアルミニウ ムである。しかし、アルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩や一般の炭酸塩と同 様、重炭酸ナトリウムを使用しても満足な結果が得られる。

上記の例においては、最良の表面処理化合物としてグリセリンモノステアレート が使用されていた。しかし、表面処理は、ポリカルボン酸や無機疎水炭酸塩を溶 出する試剤であれば何でも使用できる。この点においては、本発明の目的にとっ て有用と思われる表面処理化合物として、上記のグリセリンモノステアレートに 加えて、様々なモノグソセリド、ジグリセリド、ステアリン酸およびその塩類を 含む脂肪酸、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、シラン結合物質があげられる。

発泡剤を生産するために表面処理済のポリカルボン酸と表面処理済の無機炭酸塩 を混合する時、この２つの化合物の重量比は、生産する完成発泡製品に望まれる 構造と組成に基づいて決定する必要がある。表面処理済のポリカルボン酸と表面 処理済の無機炭酸塩の重量比は、およそ０．０１：１から９９＝１の間にあるの が典型的である。しかし、重量比はそれぞれおよそ１．１から５：１の間に保た れるのが望ましい。

吸熱性発泡剤は、発泡製品を生産するのに使用される高分子濃縮に混ぜて使用す るのが望ましい。本発明による一つの実施例においては、高分子またはプラスチ ック濃縮物は、プラスチック配合技術の精通者に知られている通常の技術を用い たシングルまたはツインスクリューの押出し機のおよそ５−５０％の装荷レベル で準備される。吸熱性発泡剤の早期発泡を防ぐため、押出し機は、発泡剤の分解 温度以下の温度で運転する必要がある。

これらの高分子またはプラスチック濃縮物において、クエン酸の代わりに、分解 温度が高く、押出し温度も高くできるフマル酸、ジオキシコハク酸、クエン酸水 素ナトリウムなど、その他のポリカルボン酸を用いることができる。ポリカルボ ン酸と無機炭酸塩の新たな相互作用により、発泡製品のためのプラスチック発泡 を行う気体の構成と発生か制御される。

この吸熱性発泡剤の応用範囲は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、工学樹脂、 ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、その他の高分子系である。これらの発 泡製品は、重量と重量落下衝撃特性がかなり軽減され、説明のみではあるが、以 下の実施例において概略が述べられている。本発明の新しい発泡剤のその池の使 用法は、例えば、エーロゾル容器における推進薬発生剤としての用途がある。

本発明による新しい高温吸熱性発泡剤を生産するために、表面処理済のポリカル ボン酸、例えばクエン酸は、マグネサイト、またはヒドロマグネサイトなどのマ グネシウム炭酸塩を表面処理したものと混合する。この場合、この２つの成分に ついての最良の表面処理物質は、グリセリンモノステアレートである。これらの 高温吸熱性発泡剤の表面処理は、強力ミキサーにより約６０−１３５°Ｃで行わ れるが、好ましい温度は６８−９０°Ｃ１最良の温度は８０°Ｃである。この場 合、表面処理のレベルは、それぞれの成分について、１−５％であるが、３％が 最良である。上で述べたように、表面処理の機能は、水分の吸収の結果起こる早 期反応を防ぐことである。

この高温吸熱性発泡剤は、それぞれの成分を別個に表面処理してもよいし、２つ の成分を通常の混合物として同時に表面処理を行ってもよい。

ポリカルボン酸の表面処理をするには、１５００ｇの無水クエン酸を１０ｖ７． のＨｅｎ５ｃｈｅｌミキサーに加える。クエン酸は、８０°Ｃの温度まで加熱し 、１５００−３００Ｏｒｐｍで混合する。クエン酸を加熱するには、中を９０° Ｃの温水が循環する水ジャケットが用いられるが、適当な他の加熱方法を用いて もよい。

加熱した酸に４５．０ｇのグリセリンモノステアレートを加え、温度を８０℃に 保ちなから３０００ｒｐｍで５分間混合を続ける。５分後、混合速度を１１００ ｏｒｐに下げ、混合物の温度が６０°Ｃ以下になったらミキサーから取り出す。

高温吸熱性発泡剤用の表面処理済の炭酸塩は、５００ｇのマグネシウム炭酸塩を Ｈｅｎ５ｃｈｅｌ　ミキサーに入れ、この炭酸塩を３００Ｏｒｐｍで混合して調 合する。上記のポリカルボン酸の表面処理方法と同じ水ジャケットを用いて加熱 する。炭酸塩の温度が８０°Ｃになったら、１５、０ｇのグリセリンモノステア レートを加え、温度は８０’Ｃに保ったまま３０００ｒｐｍで５分間混合する。

５分経過後、混合速度を１１０００ｒｐに下げ、混合物の温度が６０°Ｃ以下に なったら取り出す。

完成した高温吸熱性発泡剤を形成するには、上記の表面処理済マグネシウム炭酸 塩５００ｇと上記の表面処理済クエン酸５００ｇを、加熱していない１０甑のＨ ｅｎ５ｃｈｅｌ　ミキサーに入れる。この混合物を最初は１５００ｒｐｍで５分 間混合し、次に９００ｒｐｍで混合してから取り出す。

高温吸熱性発泡剤を作るもう一つの方法には、クエン酸とマグネシウム炭酸塩の 混合物の表面処理が含まれる。この方法では、マグネシウム炭酸塩５００ｇと無 水クエン酸５００ｇを、Ｔ（ｅｎｓｃｈｅ巨牛サーで３０すＯｒｐｍ、水ジャケ ットにより８０℃に加熱して混合する。温度が８０℃に到達したら、ミキサーに ３０ｇのグリセリンモノステアレートを入れ、続けて３００Ｏｒｐｍ、８０°Ｃ で混合する。５分後、混合速度を１１００Ｏｒｐに下げ、その混合物を６０°Ｃ 以下に冷ましてから取り出す。

上にあげた方法で高温吸熱性発泡剤を形成する場合、Ｈｅｎ５ｃｈｅｌミキサー のかわりに他の強力ミキサーを使用することもできる。

また、モノグリセリド、ステリアリン酸、チタン酸、シラン結合物質など、ポリ カルボン酸と疎水性の無機炭酸塩を溶出する他の表面処理物質を使用することも できる。

高温吸熱性発泡剤の表面処理済の有機酸と表面処理済の無機炭酸塩の重量比は、 およそ０．２５−１ｏ、　Ｏにするべきで、およそ０．５−１．５が最適である 。

上記高温吸熱性発泡剤は、シングルまたはツインスクリュー押出し機で、５−８ ０％の装荷レベルでポリマーに配合することができる。プラスチック配合技術の 精通者に知られている通常の技術を用いることができる。

高温吸熱性発泡剤におけるクエン酸の代わりに、化学式１１００Ｃ−Ｒ−ＣＯＯ Ｈにおいて、Ｒが１から約２５の炭素原子を持つアルキレン基であり、これが一 つまたはそれ以上の水酸基またはケト基で入れ換えることができ、また、不飽和 を含むこともあるその他のポリカルボン酸を用いることもできる。また、塩類お よび手塩類も含まれる。最良のポリカルボン酸としては、クエン酸、フマル酸、 ジオキシフハク酸、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸二ナトリウムがあげられ る。また、メタクリル酸などの酸性樹脂も使用できる。

この点においては、マグネシウム炭酸塩とｎｕｃｒｅｌメタクリル酸の混合物を 用いたポリカルボン酸塩において、物理的特性を損なわられている。これらの高 温吸熱性発泡剤は、特にボリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ キシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ナイレンとＰＥＥＸ、ポリ エーテル−エーテルケトン、ＩＣ＋によりつくられた高温工学樹脂への応用に適 している。生産された発泡製品は、重量と重量落下衝撃特性がかなその他の範囲 としては、高温の樹脂が必要な自動車および航空機ポリマー混合物において有益 なもので特にユニークなせん球充填剤は、 Ｃａ４Ａ１２ＳＯ４（ＯＨ）１２”　６　Ｈ２Ｏという化学式を持つ合成硫酸水 酸化カルシウムアルミニウムで、これは水酸化カルシウム、水和アルミニウム、 アルカリ金属硫酸塩を水溶の状態で一緒に反応させて作る。この新しい合成硫酸 水酸化カルシウムアルミニウムの特別な製造法には、水酸化カルシウム（Ｃａ　 （ＯＨ）　２）、水和アルミニウム（ＡＬ（ＯＨ）３）、アルカリ金属硫酸塩（ Ｍｅ２ＳＯ４；　Ｍｅ−アルカリ金属）を水溶の状態で、適当な温度、例えば７ ０−１００°Ｃで撹拌して反応させる沈降反応が含まれる。最良の実施例では、 アルカリ金属硫酸塩として硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ０４）を使用する。合成硫 酸水酸化カルシウムアルミニウムを製造する際の反応メカニズムと典型的な反応 過程は、　に出願され、弁理士要領書Ｎｏ、　０３８−１９３で確認されたＰｒ ａｓｔｏｎらの米国特許出願で開示されているので、ここに参考としてあげる。

アルカリ金属硫酸塩として硫酸ナトリウムを使用して製造された特別な合成硫酸 水酸化カルシウムアルミニウムは、空気を乾燥させてＸ線回折を行うとおよそ以 下に示すようなｄ間隔を持つ。

ｄ間隔　密度 ９．０７８２　１００ ４．５０５１　３４．３ ４．０２５７　３．４ ２．４３２７　５．８ ２．２４，５５　２．１ ２．２００７　１．５ ２．０７９３　３．２ ポリマー混合物に混入されたせん球充填剤は、吸熱性発泡剤の圧力と気体の希釈 の法則により、パイプ、発泡成形容器、１−１０　ミルのフィルムなどの製造部 品内で移動する。５−５０％のレベ／Ｌｚでｉ母と、上記の発泡剤をＯ，Ｌ−２ ，０％の活性レベルで一緒に混合した場合のパイプ押し出しで調べると、雲母が 、直径１インチのサンプルパイプの内側と外側の表面に移動することが分かった 。吸熱性発泡剤を用いない対照サンプルでは、雲母粒子は表面に移動しなかった 。雲母と４　ミルのフィルムを用いた同様のテストでも、雲母が樹脂の表面に移 動した。

沈降した三水化アルミナ、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロタル サイト、水酸化カルシウムアルミニウム、少なくとも２：１のアスペクト比を持 つ離層したクレーなどのせん法難燃性物質は、上記の発泡剤に加えて熱可塑性樹 脂の表面に移動する。ポリマー表面に難燃性物質を移動させることにより、難燃 性特性に到達するのに必要な装荷が少なくなる。

このバリヤ技術をさらに拡大すると、上記の発泡剤の使用により、ＡＣＮ、ＰＶ Ａ、ＥＶＯＨ，ＤｕＰｏｎｔ　５ｅｌａｒ　Ｒｂのように高度に極性の樹脂が移 動した。これらの極性樹脂（５−５０％の装荷）により、発泡成形容器やガソリ ンや攻撃的な化学的環境への射出成形部品のバリヤ特性が拡大される。

発泡剤は、極性樹脂系を発泡成形容器の内外表面に移動させる。

この方法により、耐性があり、現在の自動車燃料浸透要件を満たす新しい表面が できる。新しいバリヤ技術は単純で、費用有効で、機械の大幅な変更も必要ない 。自動車の燃料タンクに加えて、この技術の広がりが最も期待できるのは、産業 、家庭、および農業用の化学物質容器である。

本発明の発泡剤は、様々な色素かつ／または充填剤、特に雲母、滑石、水酸化カ ルシウムアルミニウム、硫酸水酸化カルシウムアルミニウムなどのせん球色素か っ／または充填剤において、予想外にも溶接線の強度が増した。本発明による様 々な熱可璽性合成物において溶接線を強化するのに使用できる特にユニークな合 成硫酸水酸化カルシウムアルミニウムは、上に述べたように、水酸化カルシウム 、水酸化アルミニウム、硫酸ナトリウムの沈降反応により製造される。

溶接線を強化したり、より良い溶接線を持つ成形製品を製造するために上記吸熱 性発泡剤を使用する際、発泡剤は、雲母、滑石、水酸化カルシウムアルミニウム 、硫酸水酸化カルシウムアルミニウムなどの色素かつ／または充填剤と共に、高 分子またはプラスチック濃縮物に混合する。その結果起こる反応混合物は、溶接 線の形成を含む成形過程に送られる。その結果形成された溶接線の強度は、下で も述べるように、発泡剤を入れずに同じように成形された製品よりも優れている 。

本発明により、強力な溶接線を持つ成形発泡製品の製造法には、ポリマー樹脂、 色素かつ／または充填添加物、吸熱性発泡剤を含む樹脂質の合成物の成形過程が 含まれる。成形過程とは、溶接線を生じるすべての成形過程を含み、射出成形、 吹き出し成形、回転成形が含まれるのが最良である。

石英、鉱質綿、フラー土、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、カオリナイト、ベ ントナイト、雲母、滑石など、構造的な強度、化学的不活性さ、耐火性、明るさ などを与えるためにポリマー製品に使用されている従来の色素かつ／または充填 添加物はすべて使用できる。しかし、本発明の方法は、特に、雲母、滑石、水酸 化カルシウムアルミニウム、硫酸水酸化カルシウムアルミニウムなどのせん球色 素かつ／または充填剤に用いるのが適している。

上に詳述したように、本発明には、ポリカルボン酸と無機炭酸塩の混合物である 吸熱性発泡剤で、このポリカルボン酸と無機炭酸塩がそれぞれ、水分が吸収され るのを防ぐために表面処理済の吸熱性発泡剤が含まれる。

表面処理が正しく行われれば、ポリカルボン酸と無機炭酸塩の表面処理レベルは 、重量にしておよそｔｏ−５，０％である。最良の実施例においては、前記ポリ カルボン酸の表面処理レベルは重量で約１．０％、前記無機炭酸塩の表面処理レ ベルは重量で約３．０％である。

ポリカルボン酸と無機炭酸塩の比率の幅は広く、どのような完成品を作るかによ り決定される。一般的には、表面処理済のポリカルボン酸と表面処理済の無機炭 酸塩の重量比はおよそ０．１：ｌ−９９＝１であるが、およそ０．５：ｌ−５： １が好ましく、およそ１：１が最良である。

上で更に詳述したように、本発明には、この吸熱性発泡剤を製造する方法が含ま れる。一般的に、この方法には、以下のステップがある。

（ａ）ポリカルボン酸の乾燥粉末を約６８−８０°Ｃに加熱し、表面処理済ポリ カルボン酸を作るためにそこに表面処理化合物を加える。

（ｂ）不活性の炭酸塩の乾燥粉末を約６８−８０℃に加熱し、表面処理済の不活 性炭酸塩を作るためにそこに表面処理化合物を加える。

（ｃ）表面処理済のポリカルボン酸と表面処理済の不活性炭酸塩を混合して吸熱 性発泡剤を形成する。

この方法では、それぞれのステップは、強力ミキサーで混合物を撹拌して行う。

この吸熱性発泡剤は、発泡製品を生産するポリマー濃縮物と理想的になじむ。こ のポリマー濃縮物には吸熱性発泡剤とポリマーが含まれ、また、ポリマー濃縮物 から発泡製品の表面に移動する一つまたはそれ以上の添加物または化合物を加え ることもできる。

使用される特別なポリマーには、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、工学樹脂、 ポリプロピレン、ポリスチレンがある。

強力な溶接線を持つ発泡製品を生産する際、上記発泡剤は、色素かつ／または充 填剤を含むポリマー反応混合物と共に用いるのが好ましい。これらの反応混合物 から形成された発泡製品の溶接線は強度が優れていることが分かっている。

最後に、本発明には、上記発泡剤と上で述べたポリマー濃縮物から生産された発 泡ポリマー製品が含まれる。このような製品は、押出し、カレンダー加工、射出 成形、コーティング、膨張流し込み、回転成形を含む過程で生産される。これら の製品には、十分な濃度の添加物または化合物が加えられており、加えられた添 加物の量にしたがって、十分な難燃性、化学的不活性、構造的な強度を与えてい る。

以下の実施例は、本発明がこれに限定されないことを示すためのものである。実 施例にあげられているパーセンテージは、特に断らない限り重量比である。

剤濃縮液を酢酸エチレン−ビニル内で製造する。濃縮液はポリプロピレン内で０ ．５％の活性発泡剤にする。５０ｔのＮｅｗｂｕｒｙ射出成形機内で２００°Ｃ において、４”ｘ４”Ｘ１／４”の板を発泡させる。表Ｉから、優れた重量低下 と衝撃特性が分かる。市販の他の発泡剤との比較発泡ポリプロピレンの重量減少 および衝撃特性（０，５％の活性発泡剤） 対照物質（発泡剤なし）　−４３，４ ＦＣＮ−２０−ＡＺｏ’　４．８　２．５ＣＥＮＢＬＯＭ３３１Ｎ２　１ｓ、　 ９　５．３ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ化合物３　１４．７　６．０本発明４　１．６ ．７　２５．０ （０，８−酸：炭酸塩） 本発明５　１２．７　２７．４ （０，６−酸：炭酸塩） １、ＦＣＮ−２０−ＡＺｏは、有機アゾ発熱性の発泡剤で、ｌ、ｌ−アゾビスホ ルムアミドから成る０生産は５ａｎｔｅｃｈ、Ｉｎｃ、、　Ｔｏｒｏｎｔｏ、　 ０ｎｔａｒｉｏ、　Ｃａｎａｄａ ２、　０ＥＮＢＬＯＭＳ３１Ｎは、発泡吸熱性の発泡剤で、疎水クエン酸と重炭 酸ナトリウムから成る。生産はＣｅｎｔｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、、 　Ｌｔｄで、ＣＥＮＢＬＯという商標で販売されている。

３、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ化合物は、直接ガス抜き発泡性の発泡剤で、クエン酸 モノナトリウムと重炭酸ナトリウムから成る。生産はＢ。

ｅｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｔｈｅｉｍ　ＫＧで、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬとし ）う商標で販売されている。

４、　本発明の実施例の目的のために、酸としてクエン酸を、、炭酸塩として炭 酸ナトリウムアルミニウムを用いた。

５　本発明の実施例の目的のために、酸としてクエン酸を、炭酸塩として炭酸ナ トリウムアルミニウムを用いた。

ン混合の際に１％の活性発泡剤を用いるところだけが異なる。表■は、無機炭酸 塩とポリカルボン酸との重量比を０．２５から１．３０に変化させた場合の重量 減少特性を示す。

無機炭酸塩に対する 本実施例では、ポリカルボン酸にアルファーケト−ジカルボン酸を、無機炭酸塩 に炭酸ナトリウムアルミニウムを使用した。成形板は、エチレン−酢酸ビニル、 ＤｕＰｏｎｔ社のＥｌｖａｘ　２５０（酢酸ビニル２５％）を入れたポリプロピ レンである。このポリプロピレンは、０．７５％の活性発泡剤（Ｈｕｍｏｎｔ　 ６５２３）でポリプロピレンにした２５％充填の濃縮物である。

実施例３ 溶接線強度に関する上記吸熱性発泡剤の効果を最初から調べるために、重量で２ ５％の雲母と、ポリカルボン酸と無機炭酸塩を含む重量で０．６％の吸熱性発泡 剤を含むポリエチレン反応混合物からポンプハウジングを成形した。その結果で きた溶接線の引張り強度を調べた。このテストの結果を以下の表■に示す。

Ａ　ＣＢＡなし　あり　２．９１３　１．３０Ｂ　ＣＢＡなし　なし　３．６２ ５　１２．９２ＣＣＢＡ　あり　３．４９６　、７３ Ｄ　ＣＢＡ　なし　３．９６１　６．７７これらのテストにおいて、サンプルは 溶接線のところでは壊れなかった。このデータより、吸熱性発泡剤は雲母で充填 したポリエチレン化合物の溶接線強度を強めるということが結論できる。

実施例４ この実施例では、重量で７９％のエチレン−酢酸ビニル、表面処理済のポリカル ボン酸と無機炭酸塩を含む重量で２０％の吸熱性発泡剤、重量で１％の雲母を含 む反応混合物から、溶接線を持つ射出成形したサンプルを製、１８　した。

成形作業は、東芝の成形機、Ｍｏｄｅｌ　ＬＳ２１２ＯＮを使用して行った。

成形のパラメータは、射出時間１３秒、密閉成形時間５．０秒である。

この結果できたサンプルをテストしたところ、次の表Ｎ’のような引張り特性が あった。

１　９．９４０　１２０６　１９４　１０２７２　１０．６００　１３１２　２ ．４０　１０４８対照　１３．１００　１４０６　１．８３　７７６上記のデー タによると、破壊時の引張り特性は、予想通り溶接線においてかなりの改善が見 られた。

本発明は、特別な方法、材料、実施例に言及しながら述べたが、技術精通者であ れば前述の記述から本発明の本質的な性質を認め、以下の「特許請求の範囲」に 述べられている本発明の精神と範囲からはずれることなく、その様々な使用法と 性質を取り入れるために様々な変更と修正を行うことができる。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリカルボン酸と不活性の無機炭酸塩の混合物を含む吸熱性発泡剤であって 、前記ポリカルボン酸と前記無機炭酸塩は、前記ポリカルボン酸と前記不活性無 機炭酸塩により水分が吸収されるのを防止する成分により表面処理されている吸 熱性発泡剤。
2. ２．前記ポリカルボン酸が、化学式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨを持つ基とその金属 塩から選択され、Ｒが１個から８個の炭素原子を持つアルキレン基であり、これ が一つまたはそれ以上の水酸置換基であり、また、不飽和を含むこともある、請 求項１に記載の吸熱性発泡剤。
3. ３．前記ポリカルボン酸が、クエン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸水素ナトリ ウム、クエン酸モノナトリウム、およびその混合物から成るグループから選択さ れる、請求項２に記載の吸熱性発泡剤。
4. ４．前記無機炭酸塩がアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩である、請求 項１に記載の吸熱性発泡剤。
5. ５．前記炭酸塩が、ナトリウムアルミニウム水酸化炭酸塩、重炭酸ナトリウム、 マグネサイトとヒドロマグネサイトを含む炭酸マグネシウム、およびその混合物 から成るグループから選択される、請求項４に記載の吸熱性発泡剤。
6. ６．前記表面処理成分が、モノステアリン酸グリセリンなどのモノグリセリド、 ジグリセリド、シラン結合物質、、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸塩類、オ レイン酸塩、ヒドロチタン酸塩を含むチタン酸塩、ジルコニウム酸塩、およびそ の混合物から成るグループから選択される、請求項１に記載の吸熱性発泡剤。
7. ７．請求項１に記載の吸熱性発泡剤を製造する方法であって、（ａ）前記ポリカ ルボン酸の乾燥粉末を約６８−８０℃に加熱し、前記表面処理済ポリカルボン酸 を作るためにそれに前記表面処理化合物を加え、 （ｂ）前記不活性炭酸塩の乾燥粉末を約６８−８０℃に加熱し、前記表面処理済 不活性炭酸塩を作るためにそこに前記表面処理化合物を加え、 （ｃ）前記表面処理済ポリカルボン酸と前記表面処理済不活性炭酸塩を混合する 、 という各過程から成る、請求項１に記載の吸熱性発泡剤を製造する方法。
8. ８．少なくとも一つのポリマー成分を含み、請求項１に記載の吸熱性発泡剤から 成る、発泡製品を製造するための組成物。
9. ９．さらに、せん球充填剤などの充填剤、色素、難燃性物質、極性樹脂系、およ びその混合物から成るグループから選択される添加物を含む、請求項８に記載の 、発泡製品を製造するための組成物。
10. １０．前記添加物が、雲母、滑石、カルシウム、粘土、水酸化アルミニウム、水 酸化カルシウムアルミニウム、硫酸水酸化カルシウムアルミニウム、およびその 混合物から成るグループから選ばれる、請求項９に記載の、発泡製品を製造する ための組成物。
11. １１．前記ポリマー成分が、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、エンジニアリン グ樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレンから成るグループから選ばれる、請求項 ８に記載の、発泡製品を製造するための組成物。
12. １２．請求項８に記載の組成物から製造される発泡製品。
13. １３．前記添加物が、発泡過程中に発泡製品の表面へと移動する、請求項９に記 載の組成物から製造される発泡製品。
14. １４．前記発泡剤と前記添加物の総合効果により、成形中に溶接線強度が強化さ れる、請求項９に記載の組成物から製造される、溶接線を持つ成形発泡製品。
15. １５．前記成形過程が、射出成形、膨張流し込み、回転成形から成るグループか ら選択される、請求項１４に記載の組成物から製造される成形発泡製品。