CN110997775B

CN110997775B - 作为发泡剂的官能化的微粒碳酸氢盐、含有其的可发泡聚合物组合物及其在制造热塑性发泡聚合物中的用途

Info

Publication number: CN110997775B
Application number: CN201880047909.9A
Authority: CN
Inventors: J.A.凯巴比玛莱弗; K.卡瓦利耶; J-P.帕斯卡
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: JP2020527186A; US11926722B2; JP7237922B2; BR112020000919A2; BR112020000919B1; CN110997775A; WO2019016355A1; US20200165402A1; EP3655469A1

Abstract

一种用于在挤出方法中使热塑性聚合物例如PVC增塑溶胶或聚合物树脂发泡的化学发泡剂，所述化学发泡剂包含含有至少一种添加剂的官能化的微粒碳酸氢盐，优选不包括放热发泡剂。该添加剂可以选自由以下项组成的组：松香酸、其任何衍生物、及其盐；或其任何组合，如包含枞酸、二氢枞酸、新枞酸、松香酸酯或其混合物。该微粒碳酸氢盐可优选地与至少一种添加剂一起通过喷涂、挤出或共研磨而被官能化。该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含50wt％至小于100wt％的碳酸氢盐组分，以及0.02‑50wt％的该添加剂。该官能化的微粒碳酸氢盐可以进一步包含0.1‑5wt％的二氧化硅。一种包含此种化学发泡剂的可发泡聚合物组合物。一种用于制造发泡聚合物如发泡PVC的方法以及一种通过此种方法获到的发泡聚合物，该方法包括将该可发泡聚合物组合物成型并且加热。

Description

作为发泡剂的官能化的微粒碳酸氢盐、含有其的可发泡聚合物组合物及其在制造热塑性发泡聚合物中的用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年7月20日提交的欧洲申请号17182354.5以及2018年1月22日提交的欧洲申请号18152720.1的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。

关于联邦资助的研究或开发的陈述

不适用。

技术领域

本发明涉及一种含有添加剂的官能化的微粒碳酸氢盐。本发明还涉及一种含有其的可发泡组合物(如PVC增塑溶胶)，以及其用于制造热塑性发泡聚合物特别是发泡PVC的用途/方法。

背景技术

聚合物泡沫在我们现代世界中几乎无处不在，并且用于多种多样的应用，如快餐的一次性包装、家具的软垫和绝缘材料。

聚合物泡沫由混合在一起形成泡沫的固相和气相构成。通过组合，这两相快速导致发泡并且形成聚合物基质，该聚合物基质具有被结合到该聚合物基质中的气泡或气体通道，其被称为闭孔或开孔结构。闭孔泡沫通常是更刚性的，而开孔泡沫通常是柔性的。

在泡沫中使用的气体被称为发泡剂，并且该气体可以是化学的或物理的。化学发泡剂是参与反应或分解的化学品，这些化学品在该过程中放出气体。物理发泡剂是在发泡过程中不发生化学反应的气体，并且因此对形成基质的聚合物是惰性的。

对于热塑性材料(如聚氯乙烯(PVC)或聚烯烃(PO、PE、PP))、苯乙烯系塑料(PS、ABS、ASA、SAN)以及天然或合成橡胶(如丁腈橡胶(NBR)或氯丁橡胶(CR))的加工，化学发泡剂使用了数十年。化学发泡剂是发泡热塑性聚合物的制造中的添加剂。化学发泡剂在室温下是稳定的，但在聚合物加工期间在升高的温度下分解同时产生气体。这种气体在热塑性聚合物中产生泡沫结构。化学发泡剂用于多种多样的应用，包括发泡墙纸、人造革、地板和墙面覆盖物、地毯背衬、隔热材料、绝缘密封剂、鞋类、汽车部件、电缆绝缘、和包装材料的生产。

已确定的发泡剂是放热发泡剂，如偶氮二甲酸二酰胺(偶氮二甲酰胺、ADC、ADCA，CAS号123-77-3)、磺酰肼4,4'-氧基双(苯磺酰肼)(OBSH，CAS号80-51-3)和对甲苯磺酰肼(TSH，CAS号1576-35-8)，以及吸热发泡剂，如碳酸盐(如碳酸氢钠(SBC、NaHCO₃，CAS号144-55-8))和柠檬酸及其酯。

多年以来，偶氮二甲酰胺(ADCA)是用于泡孔热塑性塑料和橡胶应用中的最有效且广泛使用的化学发泡剂之一(参见例如DE-AS 1 037 700)。偶氮二甲酰胺在加热时分解以给出高体积的气体，该气体主要由氮气和一氧化碳组成。这些分解产物适用于产生精细且均匀的泡孔结构泡沫，该泡沫具有少许收缩，其是生产软质泡沫如增塑的PVC(P-PVC)或橡胶泡沫中基本的特性。通过添加合适的活化剂(助促进剂(kicker))，偶氮二甲酰胺的分解温度可从200-220摄氏度降低至低至125摄氏度，但有用的分解速率通常仅在140摄氏度以及以上实现。活化剂或助促进剂是本领域已知的添加剂，其用于影响发泡剂的分解温度和气体释放速率。

偶氮二甲酰胺可以与其他化学发泡剂组合，以改进热塑性材料的加工行为并优化最终产品。例如，在泡孔刚性PVC(U-PVC；未通过添加增塑剂使聚合物软化)应用中，如发泡型材或片材，ADCA可与碳酸氢钠组合使用以生产具有可接受技术性能的泡沫结构(GB2314841)。由于泡沫结构上的熔体流变学、加工和要求的差异，这种技术不能转移到增塑的软质PVC和PVC增塑溶胶加工。

然而，在塑料中作为发泡剂的偶氮二甲酰胺已自2005年8月被欧盟禁止用于制造旨在与食品直接接触的塑料制品(COMMISSION DIRECTIVE 2004/1/EC of 6 January 2004amending Directive 2002/72/EC as regards the suspension of the use ofazodicarbonamide as blowing agent[关于暂停使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂修改了指令2002/72/EC的2004年1月6日的委员会指令2004/1/EC]".Official Journal of theEuropean Union[欧盟官方杂志].2004-01-13)。

此外，2012年12月，European Chemicals Agency[欧洲化学品管理局](ECHA)宣布，根据“Reach法规”第57条和59条将偶氮二甲酰胺列入其高度关注物质(SVHC)的候选物清单，这将限制或制约ADCA的未来用途。因此，需要具有相同有益性能的ADCA替代品，尤其是对于在发泡PVC中的应用。

如果由于对此种添加剂在例如聚合物配制品中的安全并可持续的使用的高度关注，最频繁使用的发泡剂ADCA面临越来越多的挑战，那么预期找到合适的ADCA的替代品的需求将增加。无论如何，对于法规不那么严格的地区，用成本效益、环境友好的发泡剂替代物来部分或全部取代ADCA，将为最终用户的可持续发展战略提供途径，并与总体趋势一致以逐步淘汰被视为高度关注的此种物质。

由磺酰肼和碳酸盐的类别提供了可能的替代解决方案，但这些物质当用作发泡剂时、尤其当用于增塑的软质PVC中的应用时展现出一些缺点。

对甲苯磺酰肼(TSH)在约105摄氏度的温度下开始分解，这对于刚性和增塑的PVC的加工而言该温度被认为太低。4,4'-氧基双(苯磺酰肼)(OBSH)在分解时也释放氮气，但气体产生特征与偶氮二甲酰胺的气体产生特征不同。在高于OBSH的分解点的温度下，氮气释放是迅速的，但与偶氮二甲酰胺相比在不同温度下发生。在低于约155摄氏度的绝对产物分解温度下，分解并且因此气体释放是缓慢的。附加地，OBSH具有以下缺点，在高于180摄氏度的典型P-PVC加工温度下，所产生的分解产物和发泡最终制品具有无意的褐色变色。

碳酸盐如碳酸氢钠在分解时不释放氮气，但释放二氧化碳和可能地水。对于二氧化碳，典型地是其在聚合物中的高溶解度，但它比氮气更迅速地从聚合物基质中渗透出，使其作为起泡剂是较低效率的，尤其在增塑的PVC应用中。碳酸盐通常对于生产具有精细且均匀的泡孔结构(具有小的收缩)的软质泡沫不是有用的。用作化学发泡剂的碳酸盐的最常见代表，碳酸氢钠具有缓慢的气体分解和释放，与ADCA和OBSH两者相比，该气体分解和释放在更宽的温度范围内发生。碳酸氢钠的分解温度可受柠檬酸影响。

碱金属碳酸氢盐颗粒如碳酸氢钠颗粒和碳酸氢钾颗粒是本领域已知的。这些产品具有许多特性，这些特性使它们引人关注并且广泛应用在若干技术领域中，如在制药工业、饲料和食品工业、洗涤剂、以及有色金属的处理中。

制造碳酸氢盐颗粒的最常见的方式是通过用二氧化碳碳化相应的碱金属(例如碳酸钠或碳酸钾)的溶液或相应碱金属的氢氧化物的溶液来结晶。通过碳酸氢盐溶液的受控冷却或通过蒸发此类溶液的溶剂来结晶碳酸氢盐也是常见的。

对于碱金属碳酸氢盐颗粒的工业使用，需要控制这些颗粒的特定特性，例如其堆密度(倾倒堆密度)或静止角。控制这些参数如堆密度的一些方法是本领域中已知的。例如，US 5411750披露了一种生产具有在70与500kg/m³之间的堆密度的碳酸氢钠粉末的方法。这些颗粒通过喷雾干燥碳酸氢盐与作为添加剂的碱金属盐的稀释的水溶液制备。WO 2014/096457披露了一种用于通过喷雾干燥以下水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按重量计1％-10％的碳酸氢钠和选自由镁盐、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的组的添加剂。

上述非偶氮二甲酰胺发泡剂不能满足良好发泡剂的预期要求轮廓，并且在这方面需要改进。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种官能化的微粒碳酸氢盐，该官能化的微粒碳酸氢盐可有利地用作在聚合物制造中的非偶氮二甲酰胺发泡剂，特别用于制备发泡热塑性材料(如发泡PVC、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃)。

本发明的一个方面涉及官能化的微粒碳酸氢盐及其作为化学发泡剂用于在挤出方法中使

-热塑性聚合物，或

-聚合物树脂发泡的用途。

该官能化的微粒碳酸氢盐中的添加剂包含松香酸、其任何衍生物、其盐、或其任何组合，或由其组成。

松香酸的合适的衍生物可以由以下项组成或包含以下项：例如一种或多种松香酸酯，如松香的C_1-25烷基酯、甘油松香酯、季戊四醇松香酯、或其组合。松香酸的其他合适的衍生物可以包含氢化松香酸、松香酸的二聚体、或甚至聚合松香。松香酸的优选的衍生物可以包含二氢枞酸，优选至少50wt％的二氢枞酸。

该官能化的微粒碳酸氢盐中的松香酸添加剂优选包含枞酸、二氢枞酸、新枞酸、松香酸酯或其混合物，更优选包含枞酸、二氢枞酸或其混合物。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐可以进一步包含至少一种附加的添加剂(除松香酸、其任何衍生物、其盐、或其组合之外)，该至少一种附加的添加剂选自

-一种或多种聚合物；

-一种或多种氨基酸、其任何衍生物及其盐；

-一种或多种无机盐；

-一种或多种油；

-一种或多种脂肪；

-一种或多种树脂酸、其任何衍生物及其盐；

-一种或多种脂肪酸、其任何衍生物及其盐；

-羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐；

-一种或多种皂；

-一种或多种蜡；或

-其任何组合；

优选选自至少一种聚合物，该至少一种聚合物更优选选自由以下项组成的组：聚氧化烯及其衍生物，包括聚乙二醇，聚(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，聚乙烯醇，多糖及其组合；并且甚至更优选选自由以下项组成的组：聚乙烯醇和聚氧化烯及其衍生物，包括聚乙二醇。

在一些实施例中，该官能化的碳酸氢盐可以进一步包含二氧化硅。二氧化硅可以用作该官能化的碳酸氢盐的加工助剂、抗结块剂和/或助流剂。建议该二氧化硅呈无定形(和非晶)形式。优选地，该官能化的碳酸氢盐中的二氧化硅是无定形沉淀二氧化硅。基于该官能化的碳酸氢盐的总组成，该官能化的碳酸氢盐可以包含至少0.1wt％、优选至少0.2wt％、更优选至少0.5wt％的二氧化硅。建议该官能化的碳酸氢盐包含不超过5wt％的二氧化硅、优选不超过4wt％的二氧化硅、更优选不超过3wt％的二氧化硅。

该官能化的微粒碳酸氢盐可以是在所述添加剂的存在下喷雾干燥的碳酸氢盐颗粒，或在所述添加剂的存在下共碾磨的碳酸氢盐颗粒，或是在流化床中用该添加剂涂覆的，或在流化床中与该添加剂一起造粒的，或在挤出装置中用该添加剂涂覆的。

该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计至少50％并且按重量计小于100％的碳酸氢盐组分，以及按重量计从50％至0.02％的所述添加剂中的至少一种。该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计至少65％并且按重量计小于100％的碳酸氢盐组分，以及按重量计从35％至0.02％的所述添加剂中的至少一种。该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计至少75％并且按重量计小于100％的碳酸氢盐组分，以及按重量计从25％至0.02％的所述添加剂中的至少一种。该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计至少90％并且按重量计小于100％的碳酸氢盐组分，以及按重量计从10％至0.02％的所述添加剂中的至少一种。任选地，该官能化的碳酸氢盐可以进一步包含从0.1wt％至5wt％或从0.2wt％至4wt％或从0.5wt％至3wt％的二氧化硅、优选无定形二氧化硅、更优选无定形沉淀二氧化硅。

本发明的另一个方面涉及一种用于在挤出方法中使热塑性聚合物例如PVC增塑溶胶或聚合物树脂发泡的化学发泡剂，所述化学发泡剂包含该官能化的微粒碳酸氢盐，其中所述官能化的微粒碳酸氢盐含有至少一种添加剂。

在优选的实施例中，该化学发泡剂是吸热的。

在优选的实施例中，该化学发泡剂不含放热发泡剂。

在优选的实施例中，当使用此种化学发泡剂制造发泡聚合物时，该化学发泡剂不含在加热期间将释放氮气和/或氨的发泡剂。

在最优选的实施例中，该化学发泡剂包含该官能化的微粒碳酸氢钠或由其组成。

在一些实施例中，该化学发泡剂进一步包含在加热时释放CO2的第二化合物，所述第二化合物选自由以下项组成的组：羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐。该第二化合物可以包含或可以是以下项中的至少一种：

-富马酸，

-酒石酸，

-柠檬酸、柠檬酸盐(如柠檬酸氢二钠、柠檬酸二钠)或柠檬酸酯；或

-其组合。

该第二化合物可以用至少一种添加剂官能化，该添加剂与该官能化的微粒碳酸氢盐中使用的添加剂不同或相同。

本发明的另一方面涉及一种可发泡聚合物组合物，该可发泡聚合物组合物包含该官能化的微粒碳酸氢盐作为发泡剂，其中所述官能化的微粒碳酸氢盐含有该至少一种添加剂。

在一些实施例中，该可发泡聚合物组合物包含该官能化的微粒碳酸氢盐作为第一吸热发泡剂和羧酸或多元羧酸、其酯或其盐作为第二吸热发泡剂。该羧酸或多元羧酸、其酯或其盐也可以是官能化的。该官能化的微粒碳酸氢盐和该官能化的羧酸或多元羧酸、其酯或其盐可以一起或分开官能化。

在具体实施例中，当由此种可发泡组合物制造发泡聚合物时，该可发泡聚合物组合物不含在加热期间将释放氮气和/或氨的发泡剂。

在一些实施例中，该可发泡聚合物组合物不含放热发泡剂。

当使用非官能化的碳酸氢钠的颗粒作为起泡剂时使聚合物树脂(增塑溶胶或挤出方法)发泡期间，观察到由于碳酸氢盐的快速分解，气体释放比预期更早发生。已经发现，通过用特定添加剂涂覆、造粒和/或包封使碳酸氢盐颗粒官能化增强了用无活性阻挡对碳酸氢盐颗粒的保护，当具有各种碳酸氢盐颗粒尺寸(小的(一些可以是纳米尺寸的)和大的(一些可以是微米尺寸的))时，该无活性阻挡延迟热分解。

根据本发明的这个方面的官能化的微粒碳酸氢盐优选是用至少一种添加剂官能化的微粒碳酸氢钠。与相等尺寸的非官能化的微粒碳酸氢钠相比，这种官能化的微粒碳酸氢钠示出改进的膨胀特性。“非官能化的微粒碳酸氢钠”被定义为不用在该官能化的微粒碳酸氢钠的制造中使用的一种或多种添加剂制造的微粒碳酸氢钠。该可发泡聚合物组合物中的官能化的微粒碳酸氢钠可以减少在高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg和/或高于该聚合物的熔融温度Tm的温度下的凝胶化时间。例如，对于PVC增塑溶胶，在高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg和/或高于该聚合物的熔融温度Tm的温度下的凝胶化时间可以是小于90秒、优选80秒或更小、或70秒或更小、或更优选60秒或更小。

用于制造聚合物的方法可以包括将包含该官能化的微粒碳酸氢盐的可发泡聚合物组合物在适合于释放CO2气体的温度下加热，并且在小于130秒的凝胶化时间期间将该聚合物在高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg和/或高于该聚合物的熔融温度Tm的温度下熔融。

对于用于制造PVC聚合物的方法的一些实施例中，当该可发泡聚合物组合物被加热时，在从90秒至120秒以提供发泡PVC聚合物的凝胶化时间期间，适合于从该官能化的微粒碳酸氢钠中释放CO2气体并且熔融PVC聚合物的温度可以是从190℃至210℃、优选从200℃至210℃。

当在加热和聚合物熔融之前将该可发泡聚合物组合物铺展涂覆在表面上时，该发泡聚合物可以具有至少270、优选至少280、更优选至少300的膨胀比和/或具有小于0.6g/cm³、优选小于0.55g/cm³、更优选至多0.5g/cm³的密度。当该可发泡聚合物组合物的铺展涂覆层在烘箱中在凝胶化期间被加热，基于该层的最终厚度与初始厚度的比率计算膨胀比。

这些官能化的碳酸氢钠颗粒是在至少一种添加剂的存在下由含有碳酸氢钠的溶液或直接由固体碳酸氢钠颗粒生产的。该官能化的微粒碳酸氢盐中的添加剂包含松香酸、其任何衍生物、其盐、或其任何组合，或由其组成。

该官能化的微粒碳酸氢盐可以通过以下方法中的至少一种获得：

-通过喷雾干燥(也称为雾化)，其中将该添加剂溶解在含碳酸氢盐的溶液中，

-通过与该一种或多种以乳液或粉末形式的添加剂一起研磨或共研磨(也称为碾磨或共碾磨)；

-通过在流化床内喷涂和造粒，

-通过在流化床内喷雾团聚，

-通过喷雾激冷(例如，喷雾冷却、喷雾冷冻)，

-通过辊压实，

和/或

-通过挤出，包括同时混合/挤出。

应该理解，可以从此清单中省去一种或多种方法。

在优选的实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐可以通过以下方法中的至少一种获得：

-通过在流化床内喷涂和造粒，

和/或

-通过挤出，包括同时混合/挤出。

在更优选的实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐可以通过以下方法中的至少一种获得：

和/或

-通过挤出，包括同时混合/挤出。

可以使通过至少一种所述方法获得的官能化的微粒碳酸氢盐进一步经受碾磨以降低其平均粒度。

用任何附加的添加剂使该微粒碳酸氢盐官能化的方法可以与用于用选自下组的添加剂使相同的微粒碳酸氢盐官能化的方法相同或不同，该组由以下项组成：松香酸、其任何衍生物、其盐、及其任何组合。

该官能化的微粒碳酸氢盐示出优异的CO₂释放特性。如通过TGA分析确定的，该官能化的微粒碳酸氢盐的最大损失温度优选高于无添加剂的非官能化的碳酸氢盐。该官能化的微粒碳酸氢盐的CO₂释放典型地在至少130℃的温度、优选至少135℃的温度、更优选至少140℃的温度、甚至更优选至少145℃的温度、并且特别优选至少155℃的温度下具有其最大值。

如通过DSC热分析确定的，该官能化的微粒碳酸氢盐的最大峰温度优选高于无添加剂的非官能化的碳酸氢盐。该官能化的微粒碳酸氢盐的DSC最大峰温度可以是至少140℃、优选至少145℃、更优选至少150℃、甚至更优选至少155℃的温度、并且特别优选至少160℃。

具体实施方式

定义

在本说明书中，其中在将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素或组分的清单之中，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个，或还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的组。

此外，应该理解的是，在此描述的装置、工艺、或方法的要素和/或特征可以按多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和披露内容，无论在此是明显的或是暗示的。

术语“热塑性材料”应意指在高于特定温度下变得柔韧或可模制的，因此能够在低于热分解温度的高温下流动并在冷却时返回到固态的聚合物。聚合物是通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合、缩合)而制备的大分子化合物，包括均聚物和共聚物。热塑性材料通过链聚合、加聚和/或缩聚制造。

术语“官能化的微粒碳酸氢盐”应理解为定义颗粒，这些颗粒包含碳酸氢盐和添加剂，优选在同一颗粒内。例如，该添加剂可在该碳酸氢盐上形成层或涂层，或该碳酸氢盐可在该添加剂上形成层或涂层。可替代地或附加地，该添加剂可以嵌入该碳酸氢盐的基质内，或反之亦然。包含碳酸氢盐和添加剂的颗粒可以是较小颗粒的团聚，或者可以使这些组分之一的小颗粒团聚到另一种组分的一个较大颗粒(或多个较大颗粒)上。优选地，术语“官能化的微粒碳酸氢盐”不包括碳酸氢盐颗粒和至少一种添加剂的纯粹的混合物，无论它呈液体形式还是呈颗粒形式。

如在此使用的，术语“官能化添加剂”是指相对于单独的碳酸氢钠(无添加剂)，当该添加剂与该碳酸氢钠一起配制时能够改进碳酸氢钠的至少一种CO₂释放特性的化合物。例如，该官能化添加剂能够增加根据本申请的实例54确定的官能化的微粒碳酸氢盐的CO₂释放开始温度和/或CO₂释放最大温度。

术语“包含(comprising)”包括“主要由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。

与术语“热塑性材料”、“聚合物”和“PVC”结合的术语“发泡”应意指具有泡孔结构的此种材料、聚合物或PVC，该泡孔结构通过在加工期间由化学发泡剂的热分解和/或化学反应的气体产生形成。

术语“ppm”意指按重量计表示的百万分率(例如，1ppm＝1mg/kg)。

术语“pcr”意指树脂的重量份(例如，80pcr的添加剂＝80g添加剂/100g树脂)。

符号“％”或“wt％”是指“重量百分比”，除非另外明确地指明。

术语“粉末”应意指由碾磨(研磨)、挤出或喷雾干燥的固体颗粒组成的化合物。

术语“放热发泡剂”定义了在其分解期间产生热量的化学品。放热发泡剂典型地在窄的温度范围内经历快速分解。一般而言，放热化学发泡剂与给出作为主要发泡气体的N₂(所产生的气体的>50vol％是N₂)的那些化学品相关联。然而其他较少气体可能从放热化学发泡剂的分解中演变。这些其他较少气体可包括一氧化碳、还有少量(<5vol％)的氨和/或CO₂。

术语“吸热发泡剂”定义了在其分解期间吸收热量的化学品。吸热发泡剂典型地就温度和时间两者而言具有较宽的分解范围。大多数吸热化学发泡剂产生CO₂作为主要发泡气体(所产生的气体的>50vol％是CO₂)。

根据本发明的一个方面的官能化的微粒碳酸氢盐的CO₂释放特性可以通过以下方式确定：进行官能化的微粒碳酸氢盐样品的热重分析(TGA)、测量根据温度的样品重量损失。CO₂释放特性的特征在于取决于温度的重量损失的导数值。CO₂释放开始温度是在重量损失的导数值开始上升时的温度。CO₂释放最高温度是在重量损失的导数值处于最大时的温度。典型地，以10℃/min的速度在30℃与250℃之间进行加热。热重分析可以例如在STDQ600 V20.9 Build 20热重分析仪器(由TA仪器公司(TA Instruments)提供)上进行。

多个要素包括两个或更多个要素。

短语‘A和/或B’是指以下选择：要素A；或要素B；或要素A和B的组合(A+B)。短语‘A和/或B’等同于A和B中的至少一个。短语‘A和/或B’等同于A和B中的至少一个。

短语‘A1、A2、...和/或An’(其中n≥3)包括以下选择：任何单一要素Ai(i＝1、2、...n)；或者选自A1、A2、...、An的从两个到(n-1)个要素的任何子组合；或所有要素Ai(i＝1、2、...n)的组合。例如，短语“A1、A2、和/或A3”是指以下选择：A1；A2；A3；A1+A2；A1+A3；A2+A3；或A1+A2+A3。

在本说明书中，对于由下限、或上限、或由下限和上限限定的变量的一系列值的描述还包括其中该变量是对应地在该数值范围内选择的实施例：不包括该下限，或者不包括该上限，或者不包括该下限和该上限。

在本说明书中，对于同一个变量的值的几个连续范围的描述还包括其中该变量选自包括在这些连续范围中的任何其他中间范围的实施例的描述。因此为了说明的目的，当陈述“要素X通常为至少10、有利地至少15”时，本说明书还包括另一个实施例，其中可以在10与15之间选择新的最小值，例如：其中“要素X为至少11”，或者另外其中：“要素X为至少13.74”等；11或13.74是包括在10与15之间的值。还出于说明目的，当指示“要素X通常是至多15，有利地至多10”时，本说明书还包括其中可以在10与15之间选择新的最大值的另一个实施例。

例如，当在实施例中描述了从一组要素中选择要素时，还明确地描述了以下实施例：

-从该组中选择两个或更多个要素，

-从由已经从其中除去一个或多个要素的该组要素组成的要素子组中选择要素。

在此使用的单数‘a(一个/种)’或‘one(一个/种)’包括复数，除非另外明确地指明。

此外，如果在数值之前使用术语“约”或“大约”，那么本传授内容同样包括该具体的数值本身，除非另外明确地指明。如在此所用，术语“约”或“大约”是指从标称值的+-10％的变化，除非另外明确地指明。

官能化的微粒碳酸氢盐

本发明的一个方面涉及一种官能化的微粒碳酸氢盐。

官能化的微粒碳酸氢盐包含碳酸氢盐成分，该成分优选地是碱金属或铵盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵。优选的是碳酸氢钠和碳酸氢钾，特别是碳酸氢钠。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐优选包含按重量计至少50％、或按重量计至少55％、或按重量计至少60％、或甚至按重量计至少65％，但按重量计小于100％的碳酸氢盐成分(例如，碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾)。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计至少90％、或按重量计至少93％、或按重量计至少94％、或甚至按重量计至少95％，但按重量计小于100％的碳酸氢盐成分(例如，碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾)。

在一些具体实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐优选包含按重量计至少90％但按重量计小于100％的碱金属碳酸氢盐。该官能化的微粒碳酸氢盐优选包含按重量计至少92％的碱金属碳酸氢盐，按重量计至少93％、更优选按重量计至少94％、特别是按重量计至少95％的该碱金属碳酸氢盐、特别是碳酸氢钠。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐可以具有按重量计50％或更小、或按重量计45％或更小、或按重量计40％或更小、或甚至按重量计35％或更小的至少一种添加剂。

在一些具体实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐含有按重量计10％或更小、或按重量计7％或更小、或按重量计5％或更小、或按重量计3％或更小的该添加剂。

该添加剂应以按重量计至少0.02％、优选按重量计至少0.05％、特别是按重量计至少0.1％的量存在于根据本发明的官能化的微粒碳酸氢盐中。该添加剂在该官能化的微粒碳酸氢盐中的重量％越高，出于成本原因，将越不利。优选地，为了降低与碳酸氢盐成分相比更昂贵的添加剂的成本，希望在该官能化的微粒碳酸氢盐中使用按重量计至多8％、更优选按重量计至多6％、特别是按重量计至多5％的添加剂。

然而，在其中添加剂相对不昂贵(例如当其成本不大于该碳酸氢盐成分的成本的两倍时)的实施例中，可能希望在该官能化的微粒碳酸氢盐中使用按重量计至少5％、更优选按重量计至少7％、特别是按重量计至少10％和/或按重量计至多50％、更优选按重量计至多40％、又更优选按重量计至多35％的添加剂。

在一些具体实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计0.02％-50％、或0.02％-45％、或0.02％-40％、或0.02％-35％的至少一种添加剂。

在一些具体实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计大于10％且最高达50％的该至少一种添加剂。

在一些实施例中，出于成本效益，该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计从0.02％至10％的该添加剂。

在具体实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐可以包含按重量计至少65％且按重量计小于100％的碳酸氢盐组分，以及按重量计从35％至0.02％的至少一种添加剂；或者可以包含按重量计至少75％且按重量计小于100％的碳酸氢盐组分，以及按重量计从25％至0.02％的至少一种添加剂。

该官能化的微粒碳酸氢盐优选用作用于发泡或挤出聚合物(如发泡PVC或聚氨酯；挤出PVC、聚烯烃、聚酰胺)的发泡剂、优选用作吸热发泡剂。聚合物的非限制性实例是聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、聚烯烃(PO、PE、PP)、苯乙烯系塑料(PS、ABS、ASA、SAN)以及天然或合成橡胶(如丁腈橡胶(NBR)或氯丁橡胶(CR))、聚酰胺、聚酰亚胺。

该官能化的微粒碳酸氢盐可以进一步含有添加剂，该添加剂能够释放CO2并且还用于将微粒碳酸氢盐官能化。该添加剂可以被认为是在该官能化的微粒碳酸氢盐中的第二发泡剂。这种添加剂不仅将在该官能化的微粒碳酸氢盐用作吸热发泡剂时提供CO2产生的增加，而且这种添加剂将通过保护其表面(或其部分)来保护碳酸氢盐核免于过早释放CO2。这种释放CO2的添加剂可以是羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐。

合适的羧酸包括具有下式的那些：HOOC--R--COOH，其中R是1至约8个碳原子的亚烷基，该亚烷基还可以被一个或多个羟基或酮基取代并且还可以含有不饱和度。还包括酯、盐和半盐。

优选的释放CO2的添加剂可以包括以下项中的至少一种：

-富马酸，

-酒石酸，或

-柠檬酸、柠檬酸盐(如柠檬酸氢二钠、柠檬酸二钠)或柠檬酸酯。

柠檬酸酯可包括柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三-C12-13烷基酯、柠檬酸三-C14-15烷基酯、柠檬酸三辛酰基酯、柠檬酸三乙基己酯、柠檬酸三异十六烷基酯、柠檬酸三辛基十二烷基酯和柠檬酸三异硬脂酯、柠檬酸异癸酯和柠檬酸硬脂酯、柠檬酸二月桂酯、和/或柠檬酸乙酯(三酯、二酯和单酯的混合物)，优选柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸异癸酯或柠檬酸三乙基己酯。

更优选的释放CO2的添加剂包含柠檬酸、其酯或其盐，或由其组成。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐不含柠檬酸、其酯或其盐。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐不含放热发泡剂。

在一些具体实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐不含用作释放氨的发泡剂的化合物。

在一些具体实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐不含用作释放氮气的发泡剂的化合物。释放氮气的发泡剂的实例是放热发泡剂，如偶氮二甲酸二酰胺(偶氮二甲酰胺、ADC、ADCA，CAS号123-77-3)、磺酰肼4,4'-氧基双(苯磺酰肼)(OBSH，CAS号80-51-3)和对甲苯磺酰肼(TSH，CAS号1576-35-8)。

在优选实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐不含偶氮二甲酰胺。

在替代或附加的优选实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐不含苯磺酰肼。

在替代或附加的实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐不含对甲苯磺酰肼。

在本发明的优选实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐包含碳酸氢盐成分和至少一种呈粉末形式的添加剂。

对于某些应用，优选的是，本发明的官能化的微粒碳酸氢盐含有作为颗粒的碳酸氢钠，这些颗粒涂覆有添加剂涂层。此种涂层可以改进该官能化的微粒碳酸氢盐的一些特性。在此种情况下，该添加剂可以被称为“涂覆剂”。作为涂覆剂的添加剂应意指，这种添加剂能够(部分或完全)覆盖碳酸氢盐颗粒的表面。该“涂覆剂”是与碳酸氢盐成分不同的化合物，颗粒的核由该碳酸氢盐成分制成。

对于某些应用，设想本发明的官能化的微粒碳酸氢盐含有与一种添加剂共碾磨的碳酸氢钠。此种与添加剂的共碾磨可以改进该官能化的微粒碳酸氢盐的一些特性。

对于某些应用，本发明的官能化的微粒碳酸氢盐含有作为颗粒的碳酸氢钠，这些颗粒用多于一种添加剂官能化。这些碳酸氢钠颗粒的官能化可以使用一种官能化方法用添加剂同时进行，或者可以使用一种添加剂用一种官能化方法并且然后使用另一种添加剂用相同或不同的官能化方法按顺序进行。例如，碳酸氢钠颗粒可以首先用第一添加剂官能化，并且然后这些第一官能化的颗粒再次用第二添加剂官能化(该第二添加剂具有与该第一添加剂相同的组成或不同的组成，优选具有不同的组成)。用于后续官能化的方法可以相同，但优选是不同的。这些(第一和第二)官能化方法优选选自由以下项组成的组：挤出、共研磨和喷涂。例如，该第一官能化方法可包括共研磨或挤出或由其组成，并且该第二官能化方法可以包括挤出、共研磨或喷涂或由其组成。优选地，该第一官能化方法可包括共研磨或由其组成，并且该第二官能化方法可以包括挤出或由其组成。(第一和第二)官能化添加剂中的至少一种选自由以下项组成的组：松香酸、其任何衍生物、其盐、及其任何组合。

对于某些应用，本发明的官能化的微粒碳酸氢盐含有作为颗粒的碳酸氢钠，这些颗粒用一种添加剂官能化，但该添加剂不是一次全部添加的，而是以若干份按顺序添加的。例如，碳酸氢盐颗粒可首先用该添加剂的第一份官能化，并且然后这些第一官能化的碳酸氢盐颗粒再次用同一添加剂的第二份官能化。这些用于官能化的方法可以相同或者可以不同。例如，这些(第一和第二)官能化方法优选选自由以下项组成的组：挤出、共研磨和喷涂。优选地，该第一官能化方法可包括共研磨或由其组成，并且该第二官能化方法可以包括挤出或由其组成。

对于某些应用，可能优选的是，本发明的官能化的微粒碳酸氢盐含有作为颗粒的碳酸氢钠，这些颗粒涂覆有第一添加剂的涂层，并且然后将这些涂覆的颗粒与第二添加剂(该第二添加剂具有与该第一添加剂相同的组成或不同的组成)共碾磨。

对于某些应用，可能希望的是生产精细泡孔泡沫，以便在一个地方产生一定少量的气体。为了改进泡孔泡沫结构，可能合适的是，该官能化的微粒碳酸氢盐具有特征粒度和粒度分布。D₅₀术语指示其中按重量计50％的颗粒具有小于或等于D₅₀(重均直径)的直径的直径。D₁₀术语指示其中按重量计10％的颗粒具有小于或等于D₁₀的直径的直径。D₉₀术语指示其中按重量计90％的颗粒具有小于或等于D₉₀的直径的直径。

该官能化的微粒碳酸氢盐可以具有有利特性，如优选具有低跨度的低粒度。粒度分布的跨度是如本领域已知的被定义为比率(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。该跨度范围可以是从约1至约6、如从约1至约3。在一个实施例中，该跨度可以低于6、优选低于4、更优选低于3。在一个实施例中，该跨度可以高于1、优选高于2。在另一个实施例中，该跨度可以是低于1.8、更优选至多1.7、特别是至多1.6、例如至多1.5。

优选地，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有至多250μm、优选至多100μm、更优选至多60μm、又更优选至多40μm、或至多30μm、或至多25μm的D₅₀的粒度分布。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有大于1μm、优选大于2μm、更优选大于5μm、又更优选至少8μm的D₅₀的粒度分布。这种官能化的微粒碳酸氢盐被称为“官能化的微米尺寸的碳酸氢盐”。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有在1μm-160μm的范围内、优选在1μm-10μm的范围内、更优选在2μm-10μm的范围内、又更优选在4μm-8μm的范围内、特别是5μm-6μm的D₁₀。

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有在从20μm至450μm、优选从30μm至200μm、更优选从30μm至165μm、特别是从30μm至100μm的范围内的D₉₀。

重均直径D₅₀、以及D₁₀和D₉₀值可以是通过以下测量的：在MalvernMastersizer S粒度分析仪上激光衍射和散射，使用具有632.8nm波长和18mm直径的He-Ne激光源、配备有背散射300mm透镜(300RF)的测量单元、以及MS 17液体制备单元、以及使用碳酸氢盐饱和的乙醇的自动溶剂过滤套件(“乙醇套件”)(湿法)。

如通过差示扫描量热法(DSC)热分析确定的，该官能化的微粒碳酸氢盐优选具有高于没有添加剂的非官能化的碳酸氢盐的最大峰温度。该官能化的微粒碳酸氢盐的DSC最大峰温度可以是至少140℃、优选至少145℃、更优选至少150℃、甚至更优选至少155℃的温度、并且特别优选至少160℃的温度。

官能化的纳米尺寸的碳酸氢盐

在一些实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有至多1μm、优选小于1μm的D₅₀的粒度分布。这种官能化的微粒碳酸氢盐被称为“官能化的纳米尺寸的碳酸氢盐”。

在当该官能化的微粒碳酸氢盐是基于纳米尺寸的碳酸氢盐颗粒时的情况下，优选的是，碳酸氢盐纳米尺寸的颗粒在官能化之前形成。如用溶剂的湿法研磨、微粉化和干燥纳米研磨的技术将是有效的。使用碾磨机如滚筒球磨机、行星式球磨机(例如可从Retch获得)或喷射式碾磨机(例如可从阿尔派公司(Alpine)获得)适用于制造纳米尺寸的碳酸氢盐颗粒。球磨涉及使用机械力将大块固体材料分解成纳米级方案。通过高能球磨降低粒度被称为机械碾磨。由于将碳酸氢盐粉末的粉末碾磨至纳米尺寸水平产生非常多的热量，因此推荐在碾磨期间冷却。附加地，为了促进碾磨至纳米尺寸水平，可以推荐使用润滑剂。

附加地，为了防止颗粒在碾磨期间或在离开碾磨机后再团聚，可以推荐使用表面活性剂。由于具有大的比表面积，这些纳米尺寸的颗粒具有强的团聚倾向。表面活性剂可通过提供空间阻挡并且降低表面张力来起到防止纳米尺寸的颗粒的这种紧密接触的重要作用。表面活性剂分子在新形成的表面周围形成薄有机层，以保护暴露的表面当在碾磨过程期间它们与另一个表面接触时或当它们离开碾磨机时免受冷焊。合适的表面活性剂可以包括聚合物如聚(丙烯酸、钠盐)、或其脂肪酸或酯，如油酸、硬脂酸、油酸或油胺、棕榈酸、肉豆蔻酸、十一烷酸、辛酸和/或戊酸。

因为官能化将另一种化合物(添加剂)添加到纳米尺寸的碳酸氢盐核颗粒中，所以建议选择将不显著增加初始碳酸氢盐核颗粒的尺寸的添加剂沉积/掺入的技术(以下更详细描述的技术)。例如，将优选的是，在官能化之前最初具有1μm或更小的D50的微粒碳酸氢盐在官能化之后产生具有仍处于纳米尺寸范围内的至多1μm或更小的D50的官能化的微粒碳酸氢盐。但是，在一些情况下可接受的是，由纳米尺寸的碳酸氢盐核颗粒开始的官能化的微粒碳酸氢盐在官能化后可达到2μm或更小的D50。

官能化的微粒碳酸氢盐中的添加剂

在本发明的上下文中，“松香酸”指定“枞酸”(还指定为(松香-7,13-二烯-18-酸))。

松香酸的合适的衍生物可以由以下项组成或包含以下项：例如一种或多种松香酸酯，如松香的C_1-25烷基酯、甘油松香酯、季戊四醇松香酯、或其组合。松香酸的其他合适的衍生物可以包含氢化松香酸(如二氢枞酸)、新枞酸、松香酸的二聚体、或甚至聚合松香。

松香酸的优选的衍生物可以包含二氢枞酸(CAS号1740-19-8)，优选至少50wt％的二氢枞酸。Resigral 52是含有至少52wt％的二氢枞酸的商品；由在法国达克斯的树脂及萜烯衍生物有限公司(LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES(DRT))供应的Resigral 52是由化学试剂改性的歧化松香，通过改变其不同异构体的比例以改进其热稳定性。

由DRT制造的其他基于松香酸的商品可以用作松香酸衍生物的一种或多种来源，如：

水基松香分散体(DERMULSENE RE 1513＝基于稳定化的松香酯的水性无溶剂的分散体，其固体含量为约56wt％，DERMULSENE A 7510＝稳定化的且聚合的松香分散体)，

甘油松香酯(DERTOLINE G2L)；

季戊四醇松香酯(DERTOLINE P2L＝用季戊四醇酯化的妥尔油树脂；HYDROGRAL P＝氢化松香的季戊四醇酯)；

二聚体松香酸(POLYGRAL 95、POLYGRAL 115、POLYGRAL 140)；

聚合松香酸(POLYGRAL)；和/或

氢化松香(HYDROGRAL)。

来自DRT的液体松香酯可以选自GRANOLITE TEG＝三乙二醇松香酯；GRANOLITE M＝松香的甲酯；和/或HYDROGRAL M＝氢化松香的甲酯。

松香衍生物可以包含强化松香或由其组成，即，具有反应含量(少量但有效量)的含有--COC＝＝C--基团的酸性化合物作为强化剂如马来酸酐、富马酸、乙炔二羧酸和柠檬酸的脱水产物的松香，该强化剂将枞酸和有关化合物中的至少一些转化为三羧酸物质。

松香酸的合适的盐是例如碱金属和碱土金属盐，但其他盐也是合适的。优选的盐是钠盐。

松香酸还可以以包含松香酸的混合物(如妥尔油)的形式用作添加剂。

所有优选的实施例，如官能化的微粒碳酸氢盐中松香酸添加剂的优选量是如以下相对于任选的附加的添加剂描述的那些。

官能化的微粒碳酸氢盐中的官能化添加剂可以附加地包含作为非限制性示例的至少一种以下化合物：

-一种或多种聚合物；

-一种或多种氨基酸、其任何衍生物及其盐；

-一种或多种无机盐；

-一种或多种油；

-一种或多种脂肪；

-一种或多种树脂酸、其任何衍生物及其盐；

-一种或多种脂肪酸、其任何衍生物及其盐；

-羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐；

-一种或多种皂；

-一种或多种蜡；或

-其任何组合。

在一些实施例中，该附加的官能化添加剂可以包含聚合物或由其组成，该聚合物选自由以下项组成的组：聚乙烯醇、聚二醇、多糖、聚(甲基)丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、N-2(-羟丙基)甲基丙烯酰胺、聚氧化烯及其衍生物(包括聚乙二醇)、及其组合。

在一些实施例中，该附加的添加剂可以包含多糖或由其组成，该多糖选自由以下项组成的组：水解淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸及其盐、阿拉伯胶、角叉菜胶；瓜尔豆胶、刺槐豆胶、黄原胶及其组合。

在一些实施例中，该附加的添加剂可以包含氨基酸、其衍生物或其盐，或由其组成，该氨基酸、其衍生物或其盐选自由以下项组成的组：酪蛋白、明胶、甘氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、果胶、丝氨酸、亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、羟赖氨酸、蛋氨酸、组氨酸、酪氨酸及其组合。

在一些实施例中，该附加的添加剂可以包含无机盐或由其组成，该无机盐选自由以下项组成的组：硅酸盐(例如，硅酸钠)、NaCl、KCl、MgCl2、磷酸钠、硼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐及其组合。

在一些实施例中，该附加的官能化添加剂可以包含以下项或由其组成：

-氨基酸、其衍生物或其盐，

-多糖(如水解淀粉、胶、羧甲基纤维素)，

-树脂酸、其衍生物或其盐，

-脂肪酸、其衍生物(如酯)或其盐，

-羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐；或

-其任何组合。

-聚合物(如聚氧化烯及其衍生物(包括聚乙二醇)、聚(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、聚乙烯醇和多糖，包括改性淀粉特别是水解淀粉、麦芽糖糊精和阿拉伯胶)，

-氨基酸、其衍生物或其盐(如亮氨酸)，

-油(如环氧化大豆油)，

-树脂酸、其衍生物或其盐(如松香酸)，

-脂肪酸、其衍生物或其盐(如硬脂酸、月桂酸、亚油酸和单硬脂酸甘油酯)，

-蜡(如蜂蜡和巴西棕榈蜡)，或

-其任何组合。

在一些实施例中，该附加的官能化添加剂可以包含能够释放CO2并且还用于将微粒碳酸氢盐官能化的化合物或由其组成。该添加剂可以被认为是在该官能化的微粒碳酸氢盐中的第二发泡剂。这种添加剂不仅将在该官能化的微粒碳酸氢盐用作吸热发泡剂时提供CO2产生的增加，而且这种添加剂将通过保护其表面(或其部分)来保护碳酸氢盐核免于过早释放CO2。这种释放CO2的添加剂可以是羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐。

优选的释放CO2的添加剂可以包括以下项中的至少一种：

-富马酸，

-酒石酸，或

更优选的释放CO2的添加剂包含柠檬酸、其任何酯或其任何盐，或由其组成。

在一些实施例中，该官能化添加剂不包括柠檬酸、其酯或其盐。

在一些实施例中，该附加的添加剂可以包含氨基酸、其衍生物或其盐，或可由其组成。

通常，氨基酸是如本领域已知的由氨基和羧酸官能团构成的化合物。根据IUPAC命名法，氨基是形式上衍生自氨(NH₃)通过用烃基替换一个、两个或三个氢原子并且具有通用结构RNH₂(伯胺)、R₂NH(仲胺)或R₃N(叔胺)的化合物。根据IUPAC命名法，其中键合到氮上的全部四个氢已经被烃基替换的铵化合物(NH₄ ⁺)Y^-的衍生物被看作不是胺的季铵化合物。也就是说，在如根据本发明使用的氨基酸中，胺基、优选α-胺基是RNH₂、R₂NH或R₃N残基，但不是NR₄ ⁺残基。优选地，包含羧酸基团的季铵化合物不用作根据本发明的氨基酸添加剂。

在本发明的优选实施例中，用作附加的添加剂的氨基酸是β-氨基酸或α-氨基酸、最优选α-氨基酸。α-氨基酸通常具有根据式(I)的化学结构

或其盐。残基R可以为氢、或烷基、或任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。优选地，残基R是C₁-C₁₀烷基、特别是C₁-C₆烷基。最优选地，R是甲基、丙烷-2-基(异丙基)、丁烷-2-基、或2-甲基-丙烷-1-基。

在优选实施例中，该α-氨基酸选自由以下项组成的组：带正电荷的氨基酸，如精氨酸、组氨酸和赖氨酸，带负电荷的氨基酸，如天冬氨酸或谷氨酸，极性的不带电的氨基酸，如丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺、或半胱氨酸、硒代半胱氨酸、甘氨酸和脯氨酸。特别优选的是具有疏水侧链的氨基酸，如丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸。用作添加剂的最优选的氨基酸是缬氨酸、异亮氨酸和亮氨酸，最优选的是亮氨酸。

α-氨基酸是手性化合物。总体上，可以使用两种对映异构体的两种外消旋混合物，以及富含一种对映异构体的组合物，例如D-或L-对映异构体。优选地，根据本发明的一个实施例，可以使用氨基酸的外消旋混合物。

氨基酸的合适衍生物是例如酯，如包含羟烷基残基、特别是羟基C_1-20烷基残基的酯。可替代地或附加地，该氨基酸衍生物可以是酰胺。合适的盐是例如碱金属盐和碱土金属盐或在酸(如，无机酸或羧酸)与氨基酸的氨基之间形成的盐。

该氨基酸可以以按重量计至少0.02％、优选按重量计至少0.05％、特别是按重量计至少0.1％的量存在于根据本发明的官能化的微粒碳酸氢盐中。出于成本原因，该官能化的微粒碳酸氢盐中按重量计大于10％的氨基酸是不利的。优选地，根据本发明的一个实施例的官能化的微粒碳酸氢盐中存在按重量计至多8％、更优选按重量计至多6％、特别是按重量计至多5％的氨基酸。

在该官能化的微粒碳酸氢盐中用作附加的官能化添加剂的优选氨基酸是亮氨酸。亮氨酸可以例如以按重量计0.02％至按重量计5％的量、优选以按重量计0.05％至按重量计2％的量、更优选以按重量计0.05％至按重量计0.5％的量存在于该官能化的微粒碳酸氢盐中。

在一个实施例中，通过喷雾干燥制备用氨基酸、特别是亮氨酸附加地官能化的微粒碳酸氢盐。

在附加或替代的实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐中的附加的添加剂可以包含树脂酸、其衍生物或其盐，或由其组成。

通常，在该官能化的微粒碳酸氢盐中有待用作附加的添加剂的树脂酸是如本领域已知的树脂酸之一。这些树脂酸是指在树木树脂中发现的相关羧酸、优选枞酸的混合物。典型地，树脂酸具有经验式C₁₉H₂₉COOH的三个稠环的基本骨架。优选的树脂酸是三环二萜羧酸，更优选属于枞烷二萜的组。优选的树脂酸是枞酸型酸，例如选自由以下项组成的组：新枞酸、脱氢枞酸和长叶松酸。还适合的是海松型酸，选自由以下项组成的组：海松酸(海松-8(14),15-二烯-18-酸)、左旋海松酸或异海松酸。此类酸从天然来源可获得，或经由如例如从US 2014/0148572 A1已知的化学合成可获得。

根据本发明可以使用的含有树脂酸的衍生物是妥尔油。妥尔油(也称为液体松香)是作为木浆制造的硫酸盐法(Kraft process)的副产物获得的。粗妥尔油含有松香、树脂酸(主要是枞酸及其异构体)、脂肪酸(主要是棕榈酸和油酸)、脂肪醇、固醇以及烷基烃衍生物。最优选的海松酸及其盐，特别是钠盐分别用作根据本发明的附加的添加剂。

该树脂酸、其衍生物或其盐可以以按重量计至少0.02％、优选按重量计至少0.05％、特别是按重量计至少0.1％的量存在于根据本发明的官能化的微粒碳酸氢盐中。树脂酸、其衍生物或其盐，如松香酸，可以例如以从按重量计0.02％至按重量计25％、优选从按重量计0.02％至按重量计20％或从按重量计0.1％至按重量计11％、如从按重量计0.5％至按重量计10％的量存在。

在该官能化的微粒碳酸氢盐中用作附加的添加剂的优选树脂酸是松香酸、其衍生物或其盐。

松香酸、其衍生物或其盐可以例如以从按重量计1％至按重量计25％、优选从按重量计5％至按重量计20％的量存在于该官能化的碳酸氢盐中。

在又附加或替代的实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐中的附加的添加剂可以包含脂肪酸、其衍生物(如酯)或其盐，或由其组成。

在本发明中用作添加剂的脂肪酸是如本领域已知的那些脂肪酸，即，饱和或不饱和的具有脂肪族残基的羧酸。优选的是，该脂肪酸是根据式(II)的化合物

R-COOH

(II)

其中R是饱和或不饱和的C₆-C₁₈烷基、优选C₁₂-C₁₈基团如C₁₂-C₁₆烷基。这些脂肪酸可以以其盐、特别是钠盐或钾盐、最优选钠盐的形式使用。甚至更优选的残基R是C₁₆-C₁₈烷基，最优选的是该脂肪酸是棕榈酸、亚油酸、月桂酸或硬脂酸，后者是最优选的。

脂肪酸衍生物的实例是甘油酯。甘油酯是由甘油和脂肪酸形成的酯，特别是甘油单、二和三脂肪酸酯。

在该官能化的微粒碳酸氢盐中用作附加的添加剂的优选脂肪酸是硬脂酸、其酯或其盐。在该官能化的微粒碳酸氢盐中用作附加的添加剂的更优选脂肪酸是硬脂酸、硬脂酸盐或硬脂酸酯如其与甘油的酯(如三硬脂精或三硬脂酸甘油酯，其为衍生自三个硬脂酸单元的甘油三酯)。另一种优选的添加剂是单硬脂酸甘油脂。

该脂肪酸、其衍生物或其盐可以以按重量计至少0.02％、优选按重量计至少0.05％、特别是按重量计至少0.1％的量存在于根据本发明的官能化的微粒碳酸氢盐中。在某些实施例中，该脂肪酸、其衍生物或其盐可以从按重量计0.02％至按重量计30％、优选从按重量计0.1％至按重量计10％、更优选从按重量计0.5％至按重量计7％的量存在于该官能化的微粒碳酸氢盐中。

在一些实施例中，该添加剂可以不包括硬脂酸、其酯或其盐。

在又更附加或替代的实施例中，该附加的添加剂可以包含聚合物或由其组成，如选自由以下项组成的组的聚合物：聚乙烯醇、聚二醇、多糖、聚(甲基)丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、N-2(-羟丙基)甲基丙烯酰胺、聚氧化烯及其衍生物(包括聚乙二醇)、及其组合。

该聚合物可以是天然或合成聚合物。天然聚合物是来自天然来源的聚合物(如淀粉和阿拉伯胶)。天然聚合物也可以被改性，如水解淀粉。

合成聚合物是例如聚(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、聚氧化烯及其衍生物(包括聚乙二醇)以及聚乙烯醇。优选的聚氧化烯衍生物是例如由毕克化学有限公司(BYK-ChemieGmbH)以商品名BYK 3155提供的聚合物。甲基丙烯酸/丙烯酸聚合物可以例如是具有甲基丙烯酸作为官能团的阴离子聚合物、具有甲基丙烯酸甲基氨基乙酯作为官能团的阳离子聚合物、具有甲基丙烯酸三甲基氨基乙酯作为官能团的甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯共聚物、以及可从赢创公司(Evonik)以商品名

获得的甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯的中性聚合物。合适的

等级是例如L、S、FS、E、RL、RS、NE和NM级。优选的是RL级的

特别是

RL 30D。

聚乙二醇在宽的不同分子量范围中可获得。在本发明的一个实施例中，可以使用具有低于1000g/mol的分子量的低分子量聚乙二醇，优选具有在从200至600g/mol的范围内、如在从300至500g/mol的范围内的分子量的聚乙二醇，优选PEG400。在本发明的另一个实施例中，可以使用具有1000g/mol或更高的分子量的高分子量聚乙二醇。优选地，该高分子量聚乙二醇具有从1000至10000g/mol、更优选从2000至8000g/mol的分子量，如PEG4000。

在一些实施例中，当多糖用作该官能化的微粒碳酸氢盐中的附加的添加剂时，该多糖添加剂可以是至少一种选自由以下项组成的组的多糖：水解淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸及其盐、阿拉伯胶、角叉菜胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、黄原胶及其组合。

该官能化的微粒碳酸氢盐中的添加剂可以包含多糖或由其组成，该多糖选自由以下项组成的组：

-瓜尔豆胶以及其衍生物，特别是羟丙基瓜尔胶(如Jaguar HP-105)；

-海藻酸及其盐，如钠、钙或铜的(例如，Kaltostat、Calginat、Landalgine、Kalrostat、Kelacid、Vocoloid、Xantalgin)；以及

-羧甲基纤维素(例如，Aquaplast、Carmethose、CELLOFAS、Cellpro、Cellugel、Collowel、Ethoxose、Orabase、Lovosa)。

在另一个实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐的附加的添加剂可以包含改性淀粉特别是水解淀粉或包含此种淀粉的化合物，或由其组成。特别优选的这类添加剂是水解淀粉、阿拉伯胶和麦芽糖糊精，特别优选的是麦芽糖糊精。该聚合物可以以按重量计至少0.02％、优选按重量计至少0.05％、更优选按重量计至少0.1％的量存在于根据本发明的官能化的微粒碳酸氢盐中。特别地，该水解淀粉、阿拉伯胶、麦芽糖糊精、聚氧化烯衍生物(包括聚乙二醇)、聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯醇可以例如以在按重量计0.02％至按重量计40％之间、更优选从按重量计0.1％至按重量计35％、甚至更优选从按重量计1％至按重量计20％、如从按重量计2％至按重量计10％的量存在。

在一个实施例中，官能化的微粒碳酸氢盐包含作为附加的添加剂的至少一种聚合物连同松香酸、其任何衍生物或其盐。在这个组合中，聚合物优选选自由以下项组成的组：聚氧化烯及其衍生物(包括聚乙二醇)、聚(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、聚乙烯醇和多糖，包括改性淀粉特别是水解淀粉、麦芽糖糊精和阿拉伯胶。高或低分子量的聚乙二醇(如以上定义的)并且特别是低分子量聚乙二醇是优选的。

在松香酸或其任何衍生物或盐和聚乙二醇(优选低分子量聚乙二醇)的组合作为官能化的微粒碳酸氢盐的添加剂的特定实施例中，该松香酸是以官能化的微粒碳酸氢盐的总量的从按重量计5％至按重量计20％、优选从按重量计7％至按重量计11％的量存在，并且该聚乙二醇是各自以官能化的微粒碳酸氢盐的总量的从按重量计1％至按重量计30％、优选从按重量计5％至按重量计25％，例如像按重量计约10％或按重量计约20％的量存在。

在另一个优选的实施例中，首先通过在松香酸或其衍生物或盐的存在下将碳酸氢盐颗粒进行共碾磨制备包含松香酸或其任何衍生物或盐(作为第一添加剂)和聚合物并且特别是聚乙二醇(作为第二添加剂)的官能化的微粒碳酸氢盐，并且然后将如此获得的官能化的颗粒与聚合物混合并且挤出以获得用松香酸和聚合物特别是聚乙二醇官能化的微粒碳酸氢盐。

在本发明中用作附加的添加剂的油可以是有机油或矿物油，其可以是动物、植物或石化来源的。合适的油是例如橄榄油、玉米油、向日葵油和大豆油。

该油可以是化学改性的，如环氧化的。优选的油是环氧化大豆油。该油可以以按重量计至少0.02％、优选按重量计至少0.05％、特别是按重量计至少0.1％的量存在于根据本发明的官能化的微粒碳酸氢盐中。在优选的实施例中，该油可以从按重量计0.1％至按重量计10％、更优选从按重量计1％至按重量计7％的量存在于该官能化的微粒碳酸氢盐中。

在另一个实施例中，该官能化的微粒碳酸氢盐中的附加的添加剂是蜡，如蜂蜡或巴西棕榈蜡。

该蜡可以以按重量计至少0.02％、优选按重量计至少0.05％、特别是按重量计至少0.1％的量存在于根据本发明的官能化的微粒碳酸氢盐中。该蜡可以例如以从按重量计1％至按重量计30％、优选从按重量计5％至按重量计25％的量存在。

可以在以下中找到关于官能化的微粒碳酸氢盐的特定特性的附加信息：当该添加剂包含氨基酸或其盐或由其组成时，苏威公司(SOLVAY SA)的WO 2016/102591 A1；当该添加剂包含树脂酸或脂肪酸作为添加剂或由其组成时，苏威公司的EP 3037388 A1。

在一些实施例中，官能化的碳酸氢盐可以进一步包含加工助剂、抗结块剂和/或助流剂。

可以在它们的混合物用于将微粒碳酸氢盐进行官能化之前首先将这种加工助剂、抗结块剂和/或助流剂与官能化添加剂混合。可替代地，这种加工助剂、抗结块剂和/或助流剂可以与官能化的碳酸氢盐混合。例如，可以通过逐步地引入加工助剂、抗结块剂和/或助流剂将官能化的碳酸氢盐粉末在

类型的“犁铧式”混合器中混合。

在一些优选的实施例中，官能化的碳酸氢盐可以进一步包含二氧化硅。二氧化硅可以用作该官能化的碳酸氢盐的加工助剂、抗结块剂和/或助流剂。建议该二氧化硅呈无定形(和非晶)形式。优选地，官能化的碳酸氢盐中的二氧化硅是无定形沉淀二氧化硅。基于官能化的碳酸氢盐的总组成，官能化的碳酸氢盐可以包含至少0.1wt％、优选至少0.2wt％、优选至少0.5wt％的二氧化硅。建议官能化的碳酸氢盐包含不超过5wt％、优选不超过4wt％的二氧化硅，更优选不超过3wt％的二氧化硅。二氧化硅的存在可以改进官能化的碳酸氢盐的流动，并且因此促进其作为化学起泡剂在可发泡聚合物组合物中的均匀应用。

优选的是，二氧化硅呈非常精细的颗粒形式，具有高比表面积，例如根据ISO5794-1标准，附录D测量的大于180m²/g、优选至少200m²/g、更优选至少400m²/g。

根据有利的实施例，官能化的碳酸氢盐中的二氧化硅呈颗粒形式，这些颗粒具有小于20μm的平均直径，优选具有至多15μm、或至多10μm、更优选至多8μm的平均直径。平均直径是根据ASTM C-690-1992标准测量的。

合适的可商购二氧化硅是：无定形二氧化硅

50S，由德固赛公司(Degussa)制造；无定形二氧化硅Sipernat 22S，由德固赛公司生产，具有较低的为190m²/g的比表面，而不是Sipernat 50S的450m²/g；二氧化硅

38AB，由罗地亚公司(Rhodia)(归苏威公司所有)生产，具有为15μm的较大的平均直径(而不是Sipernat 50S和22S的7μm)。

抗结块剂，来自罗地亚公司，具有其受控的粒度，是用于受水分或湿度、压力或静电荷不利影响的粉末的有效流动调节剂。

在此类实施例中，官能化的碳酸氢盐可以包含从0.1wt％至5wt％的无定形二氧化硅，优选从0.2wt％至4wt％的无定形二氧化硅、更优选从0.5wt％至3wt％的无定形二氧化硅。二氧化硅优选是沉淀二氧化硅。

在此类实施例中，官能化的碳酸氢盐可以包含从12:1至990:1、优选从14:1至99:1、更优选从16:1至97:1的碳酸氢钠与二氧化硅的重量比。

制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法

本发明进一步涉及一种用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法。

该官能化的微粒碳酸氢盐可以由含有碳酸氢盐成分的溶液制备，或者直接由已经形成的微粒碳酸氢盐制备。

该碳酸氢盐成分或微粒碳酸氢盐可以包含以下项或基本上由其组成：碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其混合物，特别地，该碳酸氢盐成分或微粒碳酸氢盐包含碳酸氢钠或基本上由碳酸氢钠组成。该碳酸氢盐成分或微粒碳酸氢盐优选包含至少80wt％的碳酸氢钠。

根据本发明的一个方面的官能化的微粒碳酸氢盐可通过包封或涂覆方法获得。

特别地，本发明的另一方面涉及一种用于通过至少一种以下方法制备根据本发明的如上所述的官能化的微粒碳酸氢盐、优选官能化的微粒碱金属碳酸氢盐的方法：

-通过在流化床内喷涂和造粒，

-通过在流化床内喷雾团聚，

-通过喷雾激冷(例如，喷雾冷却、喷雾冷冻)，

-通过辊压实，和/或

-通过挤出，包括同时混合/挤出。

喷雾干燥或通过雾化的干燥是干燥技术。这种方法包括喷雾有待干燥的产物，该产物处于热气体流中的溶液(或悬浮液)的形式，以便在几秒或分秒内获得粉末。将溶液分成精细液滴产生了大的材料传递表面并且它导致所使用溶液的溶剂快速蒸发。

用于喷雾干燥的适合的装置在本领域中是已知的，并且总体上包括几个模块：包括用于存储和雾化该溶液的回路的模块，该回路包括用于雾化或喷雾该溶液的设备；用于制备热的气体并且将其转移至干燥室中的模块，在该模块中使热的气体与该喷雾的溶液接触；干燥室，在该干燥室中蒸发该喷雾的溶液并且形成颗粒；以及用于收集这些颗粒的模块，总体上包括旋风分离器和/或适合的过滤器。

总体上，用于雾化或喷雾该溶液的设备是压缩气体喷雾器或分散涡轮机。而且超声喷嘴可以用于喷雾该溶液。

在本发明的喷雾干燥方法中，通常使用该碳酸氢盐的水溶液。虽然可以使用该添加剂在其中可溶的的其他极性溶剂或极性溶剂的混合物(例如水和乙醇的混合物)，但是水是优选的溶剂。

在本发明的喷雾干燥方法中，有待喷雾干燥的水溶液包含按重量计1％至10％的碳酸氢盐成分。该溶液中的碳酸氢盐成分优选为碱金属碳酸氢盐。有待喷雾干燥的溶液进一步包含1至10,000ppm的添加剂或其盐。所使用的添加剂优选为如上所述的用于本发明的微粒碳酸氢盐的那些之一。在优选实施例中，有待喷雾干燥的溶液中的添加剂的含量为1至5,000ppm、更优选1至3,000ppm、特别是10至2,000ppm、例如50-1,000ppm的添加剂/kg有待喷雾干燥的溶液。总体上，该水溶液包含每千克水溶液至少1mg、优选至少5mg、更优选至少10mg、甚至更优选至少100mg的该添加剂。总体上，该水溶液包含每千克水溶液至多2,000mg、优选至多1,500mg、更优选至多1,200mg的该添加剂。在盐的情况下，重量百分比基于游离碱/酸给出。

通常，在用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法中的喷雾干燥方法中，该水溶液包含按重量计至少或大于1％、优选至少或大于2％、更优选至少或大于3％；甚至更优选至少或大于4％、特别是至少或大于5％的碳酸氢盐成分。优选地，该碳酸氢盐成分包含碳酸氢钠和/或碳酸氢钾或基本上由其组成，特别是包含碳酸氢钠或基本上由其组成。在该水溶液中的高浓度的碳酸氢盐成分是有害的，如导致该喷雾或雾化装置的高速堵塞。因此总体上推荐的是，该水溶液包含按重量计至多或小于10％、优选按重量计至多或小于8％、更优选按重量计至多或小于6％的碳酸氢盐成分、特别是碳酸氢钠。优选地，该含碳酸氢盐的溶液是包含按重量计1％-10％、有利地3％-8％、更有利地4％-8％、如按重量计4％-6％的碳酸氢盐成分、特别是碳酸氢钠的水溶液。

使用热的气体的干燥使部分碱金属碳酸氢盐分解为碳酸钠、CO₂和水的形式。在本发明的一个有利的实施例中，该喷雾干燥在气体中进行，该气体包含基于干气体按体积计至少5％、有利地至少10％、更有利地至少20％并且甚至更有利地至少30％的CO₂。这能够限制碳酸氢盐分解为碳酸盐固体和CO₂气体和水蒸气。总体上，该喷雾干燥使用在40℃与220℃之间预热的气体进行。有利地该喷雾干燥在喷雾干燥室中进行并且其中将该气体在引入至该喷雾干燥室中之前在至少40℃下、优选在至少50℃下、更优选在至少60℃下、甚至更优选在至少70℃下预热。还有利地，将该气体在引入至该喷雾干燥室中之前在至多220℃下、优选在至多200℃下、更优选在至多180℃下、甚至更优选在至多130℃下预热。

在该喷雾干燥操作之后该气体的温度优选的是至多80℃、有利地至多70℃并且更有利地至多60℃。

在一个实施例中，在用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法中，将该水溶液在该喷雾干燥操作期间的喷雾之前预热至至少20℃并且优选至多80℃的温度。在一个具体的实施例中，将该水溶液在该喷雾干燥操作期间的喷雾之前预热至至少20℃并且至多25℃的温度。

根据本发明的用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法可包括在该添加剂存在下、如在0.02至10重量份添加剂/100重量份经受共研磨的物质存在下共研磨该碳酸氢盐成分。该碳酸氢盐成分和该添加剂优选如上所定义。

在该用于通过共研磨制备官能化的微粒碳酸氢盐的方法中，可以使用如本领域已知的所有合适的研磨程序。

典型的装置包括冲击式碾磨机，这些冲击式碾磨机是其中使待碾磨的材料经受移动的机械部件的冲击的碾磨机并且这些碾磨机具有破碎材料颗粒的作用。冲击式碾磨机是在精细碾磨领域中众所周知的。此类碾磨机包括锤磨机、转轴碾磨机、磨碎碾磨机、喷射式碾磨机、球磨机如行星式球磨机、和笼式碾磨机。此类碾磨机是例如通过磨削技术和系统公司(Grinding Technologies and System SRL)或细川阿尔派公司(Hosokawa Alpine AG)制造和可获得的。最优选地，使用Alpine LGM 3。在用于制备碱金属碳酸氢盐颗粒的方法中，碱金属碳酸氢盐在添加剂(即如以上定义的氨基酸)的存在下进行研磨。将碳酸氢盐和添加剂的总量一次性添加到该碾磨机中，随后进行碾磨，或者优选地将该碳酸氢盐和该添加剂以恒定速率进料到该碾磨装置中。该碳酸氢盐的合适速率为50kg/h至500kg/h、优选为100kg/h至400kg/h，例如约150kg/h。添加剂的量对应于所使用的碳酸氢盐成分与添加剂的重量比。例如，如果碳酸氢盐成分在1重量份添加剂/100重量份经受共研磨的物质的存在下共研磨，则该添加剂的进料速率仅为该碳酸氢盐成分的进料速率的1％。

在用于通过共研磨制备官能化的微粒碳酸氢盐的方法中的添加剂(例如，松香酸、其衍生物、或其盐、或其组合)的量是每100重量份的经历共研磨的物质从0.02至10重量份。低于0.02重量份时，仅存在添加剂的低效能。使用比10重量份更高的量的添加剂因成本原因是不利的。优选的量是0.2-8重量份的添加剂、更优选0.5-5重量份的添加剂、甚至更优选0.8-2重量份的添加剂、特别是约1重量份的添加剂/100重量份的经受共研磨的物质(典型地碳酸氢盐成分和至少一种添加剂)。

在一些实施例中，根据本发明的用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法可包括喷涂，例如在流化床内。在流化床内的喷涂是其中将粉末(碳酸氢盐成分的固体颗粒)进料到流化室内的技术。气体使粉末从室底部通过栅格(grid)流体化。将包含呈溶解形式、熔融形式和/或分散的固体形式的添加剂的液体(例如溶液、乳液、悬浮液、熔体、熔融乳液或熔融悬浮液)喷雾到流化的粉末中将层或涂层施加到颗粒上。

在一些实施例中，根据本发明的用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法可包括喷雾造粒，例如在流化床内。流化床喷雾造粒是一种用于由液体制造自由流动粒料的方法。将含有固体的液体如水溶液、乳液、悬浮液、熔体、熔融乳液或熔融悬浮液喷雾到流化床系统中。固体优选为碳酸氢盐颗粒。由于高热交换，该液体中的水性溶剂或有机溶剂立即蒸发，并且固体形成小颗粒作为起动核。将其用含有添加剂的另一种液体(溶液/悬浮液)喷雾。气体使喷雾到室中的添加剂溶液/悬浮液流体化。在该流化床中蒸发和干燥后，干燥的添加剂在该起动核周围形成硬涂层。在该流化床中连续重复此步骤，使得该粒料生长以形成洋葱状或黑莓状结构。由逐层涂覆获得洋葱状结构。可替代地，可以提供限定体积的合适起动核。在此选项中，该液体仅充当正被施加的固体的载体。

在一些实施例中，根据本发明的用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法可包括喷雾团聚，例如在流化床内。流化床内的喷雾团聚是其中将粉末或精细粒料进料到流化室中的技术。气体使粉末从室底部通过栅格(grid)流体化。将充当粘合剂的液体(溶液、乳液、悬浮液、熔体、熔融乳液或熔融悬浮液)喷雾在流化颗粒上。产生液体桥，这些液体桥从这些颗粒形成团聚体。继续喷雾直至达到所希望的团聚体尺寸。

在一些实施例中，根据本发明的用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法可包括喷雾激冷(或喷雾冷却、喷雾冷冻)。喷雾激冷是其中将熔体、熔融乳液或熔融悬浮液喷雾到流化室中的技术。在流化室中注射冷气体。通过熔融液滴在流化床中失去热量到冷空气来实现固体颗粒的凝固。

在一些实施例中，根据本发明的用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法可包括辊压实。辊压实是其中通过在粉末上施加力使粉末颗粒彼此粘附(这导致相当大的尺寸增大)的技术。在两个反向旋转的辊之间施加力来压实粉末。将获得的团块、薄片或带从这些辊中压碎以达到所希望的粒度。

在一些实施例中，根据本发明的用于制造官能化的微粒碳酸氢盐的方法可包括挤出(或混合挤出)。挤出(或混合挤出)是其中将粉末或另一种材料推动穿过固定横截面的模口的技术。一个螺杆、两个螺杆或一系列桨叶可帮助推动材料通过混合、脱气和均质化阶段。沿距离的温度控制允许材料的相变、熔融、结晶、化学反应、涂覆或造粒。

在一些实施例中，当官能化的碳酸氢盐进一步包含二氧化硅、优选无定形二氧化硅、更优选无定形沉淀二氧化硅时，可以在它们的混合物用于将微粒碳酸氢盐进行官能化之前首先将二氧化硅与官能化添加剂混合。可替代地，可以在制备官能化的碳酸氢盐后将二氧化硅与官能化的碳酸氢盐混合。例如，可以通过逐步地将二氧化硅引入官能化的碳酸氢盐来将官能化的碳酸氢盐粉末在

类型的“犁铧式”混合器中混合。二氧化硅可在官能化的碳酸氢盐中用作加工助剂、抗结块剂(如充当用于捕获水的干燥剂)和/或助流剂。例如，可以将官能化的碳酸氢盐粉末与无定形沉淀二氧化硅混合以形成自由流动的粉末。

官能化的微粒碳酸氢盐的用途

本发明进一步涉及在此所述的官能化的微粒碳酸氢盐作为化学发泡剂用于在挤出方法中使

-热塑性聚合物，例如PVC增塑溶胶；或

-聚合物树脂发泡的用途。

化学发泡剂

本发明进一步涉及一种化学发泡剂，该化学发泡剂用于在挤出方法中使

-热塑性聚合物；或

-聚合物树脂发泡。

因此，本发明的另一方面提供了一种用于使热塑性聚合物发泡的化学发泡剂，该化学发泡剂包含如在在此各种实施例中所述的官能化的微粒碳酸氢盐，其中该官能化的微粒碳酸氢盐含有至少一种如在在此各种实施例中所述的添加剂。任选地，官能化的微粒碳酸氢盐可以进一步包含加工助剂、抗结块剂(如充当用于捕获水的干燥剂)和/或助流剂。在一些实施例中，官能化的微粒碳酸氢盐可以进一步包含二氧化硅、优选无定形二氧化硅、更优选无定形沉淀二氧化硅，如在在此各种实施例中所述的。

在一些实施例中，用于使热塑性聚合物发泡的化学发泡剂包含具有1000nm或更小的粒度D50的官能化的微粒碳酸氢盐。

在替代的实施例中，用于使热塑性聚合物发泡的化学发泡剂包含具有大于1微米并且最高达250μm、优选最高达100μm、更优选最高达60μm、又更优选最高达40μm、或最高达30μm、或最高达25μm的粒度D50的官能化的微粒碳酸氢盐。

官能化的微粒碳酸氢盐中的添加剂是如以上所定义的。

在此所述的官能化的微粒碳酸氢盐和用于其官能化的该一种或多种添加剂的任何具体实施例均在此可适用。

在一些实施例中，该化学发泡剂不含在加热期间释放氮气的化合物。

在一些实施例中，该化学发泡剂不含在加热期间释放氨的化合物。

在优选的实施例中，该化学发泡剂是吸热化学发泡剂，该吸热化学发泡剂包含如在在此各种实施例中所述的官能化的微粒碳酸氢盐。

在优选的实施例中，该化学发泡剂不含放热发泡剂。

在一些实施例中，该化学发泡剂包含该官能化的微粒碳酸氢盐，并且进一步包含第二化合物作为另一种发泡剂。

该第二化合物优选是吸热发泡剂。

该第二化合物优选在加热时可以释放CO2。该第二化合物优选增加已经由该官能化的微粒碳酸氢盐在加热时的分解形成的CO2产生。

这种充当发泡剂的释放CO2的第二化合物可以是羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐。

优选的充当发泡剂的释放CO2的第二化合物可包括以下项中的至少一种：

-富马酸，

-酒石酸，或

充当吸热发泡剂的更优选的释放CO2的第二化合物包含柠檬酸、其酯或其盐，或由其组成。

在又替代的实施例中，化学发泡剂可以进一步包含放热化学发泡剂，其优选地选自由以下项组成的组：ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧基双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)和TSH(甲苯-4-磺酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)，更优选可以进一步包含ADCA(偶氮二甲酰胺)。在此类实施例中，化学发泡剂可以包含从5:95至95:5、优选90:10至10:90、更优选85:15至15:85、又更优选80:20至20:80的官能化的碳酸氢盐与放热化学发泡剂的重量比。

任选地，包含官能化的微粒碳酸氢盐的化学发泡剂可以进一步包含加工助剂、抗结块剂(如充当用于捕获水的干燥剂)和/或助流剂。在一些实施例中，化学发泡剂包含微粒官能化的微粒碳酸氢盐和二氧化硅、优选无定形二氧化硅、更优选无定形沉淀二氧化硅的混合物。

发泡剂组合物中官能化的第二化合物

还设想在该发泡剂组合物中补充CO2产生的释放CO2的第二化合物也可以是呈官能化的微粒形式。这种官能化的微粒第二化合物将包含如在此所述的关于该官能化的微粒碳酸氢盐的添加剂。该微粒第二化合物的这种官能化还可以使用一种或多种如上所述的关于该官能化的微粒碳酸氢盐的制造的技术。

在一些实施例中，该吸热发泡剂包含以下项或基本上由其组成或由其组成：

-如在此在各种实施例中所述的官能化的微粒碳酸氢盐；以及

-官能化的微粒羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐。

在具体实施例中，该吸热发泡剂包含以下项或基本上由其组成或由其组成：

-如在此在各种实施例中所述的官能化的微粒碳酸氢盐；以及

-官能化的微粒羧酸或多元羧酸、其衍生物或盐，选自由以下项组成的组：富马酸、酒石酸、柠檬酸、其盐(如柠檬酸氢二钠、柠檬酸二钠)、其酯、及其任何组合。

在一些实施例中，用于使热塑性聚合物发泡的化学发泡剂包含官能化的微粒碳酸氢盐和官能化的微粒第二化合物(例如，官能化的羧酸或多元羧酸、其衍生物或盐)，二者均具有1000nm或更小的粒度D50。

在替代的实施例中，用于使热塑性聚合物发泡的化学发泡剂包含官能化的微粒碳酸氢盐和官能化的微粒第二化合物(例如，官能化的羧酸或多元羧酸、其衍生物或盐)，二者均具有大于1微米并且最高达250微米、优选最高达30微米的粒度D50。

在又替代的实施例中，用于使热塑性聚合物发泡的化学发泡剂包含具有1000nm或更小的粒度D50的官能化的微粒碳酸氢盐和具有大于1微米并且最高达250微米、优选最高达30微米的粒度D50的官能化的微粒第二化合物(例如，官能化的羧酸或多元羧酸、其衍生物或盐)。

在其中该吸热发泡剂包含该官能化的微粒碳酸氢盐和该官能化的微粒第二化合物(例如，官能化的羧酸或多元羧酸、其衍生物或盐)的实施例中，用于制造此种发泡剂的方法可以包含以下步骤：

-A/使用第一添加剂(其中该第一添加剂选自在此定义的那些)制造该官能化的微粒碳酸氢盐；使用第二添加剂(其中该第二添加剂选自在此定义的那些)单独制造该官能化的微粒第二化合物；将该官能化的微粒碳酸氢盐和该官能化的微粒第二化合物混合，以制造吸热发泡剂；或

-B/在官能化之前混合该微粒碳酸氢盐和该微粒第二化合物，以制造非官能化的微粒混合物；并且使用至少一种添加剂(如在此所定义)将该该非官能化的微粒混合物官能化，以制造该吸热发泡剂。

在方法A/中，该第一和第二添加剂可以相同或可以不同。制造该官能化的微粒碳酸氢盐和该官能化的微粒第二化合物的技术可以相同或可以不同。

在方法B/中，该添加剂以及该用于将该微粒碳酸氢盐和该微粒第二化合物官能化的技术通常相同，因此导致该吸热发泡剂的制造灵活性较小。然而，这种方法将是更成本效益的。

可发泡聚合物组合物

本发明的另一方面涉及一种可发泡聚合物组合物，该组合物包含：

a)聚合物；

b)用作用于发泡的化学发泡剂的官能化的微粒碳酸氢盐；以及

c)至少一种聚合物添加剂。

任选地，可发泡聚合物组合物中的官能化的微粒碳酸氢盐可以进一步包含加工助剂、抗结块剂(如充当用于捕获水的干燥剂)和/或助流剂。在一些实施例中，可发泡聚合物组合物中的官能化的微粒碳酸氢盐可以进一步包含二氧化硅、优选无定形二氧化硅、更优选无定形沉淀二氧化硅，如在在此各种实施例中所述的。

该可发泡聚合物组合物可任选地包含用作用于发泡的补充性化学发泡剂(如在此所述)的官能化的微粒第二化合物。

该可发泡聚合物组合物可任选地包含泡沫稳定剂，如基于硅酮的泡沫稳定剂。

基于该可发泡聚合物组合物的总重量，该可发泡聚合物组合物中聚合物的量典型地在约10wt％(或20wt％)与约90wt％之间的范围内。聚合物的量可根据该可发泡聚合物组合物的所希望的最终特征来选择。

在根据本发明的一个优选实施例中，该可发泡聚合物组合物呈增塑溶胶的形式。术语“增塑溶胶”涉及聚合物颗粒在液体增塑剂中的悬浮液。

优选地，该增塑溶胶是聚氯乙烯颗粒在液体增塑剂中的悬浮液。该增塑剂的选择没有特别限制，并且因此，常用的增塑剂，如苯二甲酸二辛酯(dioctylphtalate)或1,2-环己基二碳酸二异壬基酯可用于此目的。

术语“聚氯乙烯”旨在指定氯乙烯均聚物以及氯乙烯与其他烯键式不饱和单体的共聚物，这些烯键式不饱和单体是卤化的(氯烯烃如偏二氯乙烯；氯丙烯酸酯；氯化的乙烯基醚)或非卤化的(烯烃如乙烯和丙烯；苯乙烯；乙烯醚如乙酸乙烯酯)单体；以及与丙烯酸和甲基丙烯酸的氯乙烯共聚物；酯、腈和酰胺。优选的是氯乙烯均聚物以及含有50-99重量％、优选60-85重量％的氯乙烯的氯乙烯共聚物。

基于该可发泡聚合物组合物的总重量，该可发泡聚合物组合物中增塑溶胶的量典型地在约20wt％与约90wt％之间的范围内。增塑溶胶的量可根据该可发泡聚合物组合物的所希望的最终特征来选择。

该可发泡聚合物组合物中官能化的微粒碳酸氢盐的量典型地在从5至15份/100重量份聚合物的范围内。例如，对于可发泡PVC聚合物组合物，该可发泡PVC聚合物组合物中官能化的微粒碳酸氢盐的量典型地在从5至15份/100重量份PVC树脂、优选从6至12份/100重量份PVC树脂；更优选从7至11份/100重量份PVC树脂或从8至10份/100重量份PVC树脂的范围内。

本发明的可发泡聚合物组合物可含有另外组分，例如，泡沫稳定剂；除气剂；填料或增充剂(例如，CaCO₃作为填料)，如炭黑；其他聚合物和油；固化剂，如硫化合物和充当固化体系的一部分的各种化学品，如氧化锌；抗静电剂；杀生物剂；着色剂；偶联剂；纤维增强物；阻燃剂；杀真菌剂；热稳定剂；润滑剂；脱模剂；增塑剂(例如，DINP＝苯二甲酸二异壬酯)；防腐剂；加工助剂；滑爽剂；紫外稳定剂；粘度抑制剂；以及可能是所得发泡聚合物的所希望组分的任何其他成分。

优选的泡沫稳定剂可包括基于硅酮的泡沫稳定剂，如用于PVC增塑溶胶的BYK8020。

在一些实施例中，该可发泡组合物不含除该官能化的微粒碳酸氢盐之外的另一种发泡剂。

在其他实施例中，该可发泡组合物不含任何放热发泡剂。在具体实施例中，该可发泡组合物不含释放氮气和/或氨的发泡剂。释放氮气的发泡剂的实例是放热发泡剂，如偶氮二甲酸二酰胺(偶氮二甲酰胺、ADC、ADCA，CAS号123-77-3)、磺酰肼：4,4'-氧基双(苯磺酰肼)(OBSH，CAS号80-51-3)和对甲苯磺酰肼(TSH，CAS号1576-35-8)。

在优选实施例中，该可发泡聚合物组合物不含偶氮二甲酰胺。

在替代或附加的优选实施例中，该可发泡聚合物组合物不含苯磺酰肼。

在替代或附加的实施例中，该可发泡聚合物组合物不含对甲苯磺酰肼。

在又替代的实施例中，可发泡聚合物组合物可以进一步包含放热化学发泡剂，其优选地选自由以下项组成的组：ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧基双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)和TSH(甲苯-4-磺酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)，更优选可以进一步包含ADCA(偶氮二甲酰胺)。在此类实施例中，可发泡聚合物组合物可以包含从5:95至95:5、优选90:10至10:90、更优选85:15至15:85、又更优选80:20至20:80的官能化的碳酸氢盐与放热化学发泡剂的重量比。

用于制备可发泡组合物的方法

本发明的另一方面涉及一种用于制备如上所述的可发泡聚合物组合物的方法，其中该方法包括：

-将如在此提供的可发泡聚合物组合物的组分混合，其中该可发泡聚合物组合物的组分是该官能化的微粒碳酸氢盐。

该用于制备可发泡聚合物组合物的方法可以在常规设备(例如由奥氏体不锈钢(304L-316L等)制成)中进行。该方法也可以在如用于化学用途的塑料、玻璃和陶瓷的非金属材料中进行。

优选地，该方法中的混合步骤在连续混合下进行。因为该可发泡聚合物组合物具有相对高的粘度，所以需要强有力混合用于获得均匀的可发泡聚合物组合物。此外，由于在混合期间已经开始发生发泡作用，因此混合速度应足够高，以便在短时间段内实现良好的均匀化。优选地，在该方法的一个或多个混合步骤期间，该均匀化在小于约20秒内实现。混合条件的选择取决于设备的具体特征。该用于制备可发泡聚合物组合物的方法的一个或多个混合步骤可以在如常规泡沫生产中的任何合适温度下进行，该方法可以例如在范围是在约0℃与约30℃之间的相对低温(环境)、例如在约20℃-25℃下进行。

可发泡聚合物组合物可以通过混合以下项来制备

-如在此所述的呈粉末形式的官能化的微粒碳酸氢盐，

-任选地，放热发泡剂，如ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧基双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)和TSH(甲苯-4-磺酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)，并且任选地用于放热发泡剂的助促进剂；

-至少一种增塑剂，

-至少一种可发泡聚合物，

-任选地，泡沫稳定剂；以及

-任选地，一种或多种聚合物添加剂，如无机填料。

例如，PVC增塑溶胶组合物可通过混合以下项制备：

-如在此所述的呈粉末形式的官能化的微粒碳酸氢盐，

-至少一种增塑剂，

-至少一种聚氯乙烯树脂，

-任选地，泡沫稳定剂；以及

-任选地，一种或多种聚合物添加剂，如无机填料。

可以将可发泡聚合物组合物(如PVC可发泡增塑溶胶组合物)的组分分散在高速混合器上，并且然后在真空下脱气。

该PVC可发泡增塑溶胶组合物可任选地包含用作用于发泡的补充性化学发泡剂(如在此所述)的官能化的微粒第二化合物。该官能化的微粒第二化合物可以是官能化的微粒羧酸或多元羧酸、其衍生物或盐。该官能化的微粒第二化合物可以选自由以下项组成的组：富马酸、酒石酸、柠檬酸、其盐(如柠檬酸氢二钠、柠檬酸二钠)、其酯、及其任何组合。

用于制备发泡聚合物的方法

本发明的另一方面涉及一种用于制备发泡聚合物的方法，其中将上述可发泡聚合物组合物加热。因此，该用于制备发泡聚合物的方法可包括以下步骤：

-将如在此提供的可发泡聚合物组合物的组分混合；以及

-将由混合获得的可发泡聚合物组合物加热。

优选地，该加热步骤在该混合步骤完成后立即进行。

该用于制备发泡聚合物的方法可包括成型步骤，如挤出或铺展。优选地，该加热步骤在该混合和成型步骤完成后立即进行。

该加热步骤可在从约120℃并且最高达约220℃、或从约120℃并且最高达约210℃、或从约120℃并且最高达约200℃的温度下进行，取决于该树脂、和增塑溶胶的组成。

该加热步骤中的加热时间取决于增塑溶胶的配制品、材料的形状、温度等。在该用于由上述可发泡聚合物组合物制备发泡聚合物的方法中，在该官能化的微粒碳酸氢盐作为发泡剂存在下在加热周期期间的凝胶化时间小于在偶氮二甲酰胺作为发泡剂存在下(而所有其他组分保持相同)的凝胶化时间。

当可发泡聚合物组合物包含该官能化的微粒碳酸氢盐时，在高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg和/或高于该聚合物的熔融温度Tm的温度下的凝胶化时间优选是小于180秒、如小于125秒、特别是小于90秒、优选80秒或更小、或70秒或更小、或更优选60秒或更小。

关于PVC增塑溶胶，可以将所得液体PVC糊料(增塑溶胶)以一定厚度铺展涂覆在表面(例如，纸、特别是硅酮纸)上并且在设定为固化(凝胶化)温度(通常在150℃与210℃或200℃之间，如从180℃至210℃、或从185℃至210℃、或从190℃至210℃、或从200℃至210℃)的烘箱(例如，Thermosol Werner Mathis)中加热130秒或更少的时间，如120秒至30秒的时间、优选120秒至60秒的时间、更优选120秒至90秒的时间。

通常，增塑溶胶在凝胶化温度下保持的时间取决于所用的起泡剂。对于一些起泡剂，较短的凝胶化时间可以是有利的，如对于氨基酸并且特别是亮氨酸作为发泡剂，其中在低于100秒、特别是低于80秒(如在50到70秒的范围内)的相当短的凝胶化时间下获得具有良好经历和膨胀率的聚合物泡沫。对于用氨基酸官能化的碳酸氢盐颗粒，如果凝胶化温度相当低，如低于200℃、特别是在175℃至195℃的范围内，也特别地在短时间内获得良好的结果。如果将硬脂酸用作本发明的官能化的微粒碳酸氢盐中的添加剂，则优选的是与对于氨基酸添加剂相同的凝胶化时间和凝胶化温度。

对于用于制造PVC聚合物的方法的一些实施例中，当该可发泡聚合物组合物被加热时，在一定温度下在从90秒至120秒以提供发泡PVC聚合物的凝胶化时间期间，适合于从该官能化的微粒碳酸氢钠中释放CO2气体并且熔融PVC聚合物的温度可以是从190℃至210℃、优选从200℃至210℃。

当在加热和聚合物熔融之前将该可发泡聚合物组合物铺展涂覆在表面上时，该发泡聚合物可以具有至少270、优选至少280、更优选至少300的膨胀比和/或具有小于0.6g/cm³、优选小于0.55g/cm³、更优选至多0.5g/cm³的密度。当该可发泡聚合物组合物的铺展涂覆层在烘箱中被加热，基于该层的最终厚度与初始厚度的比率计算膨胀比。

使用该发泡剂和以上讨论的可发泡聚合物组合物生产的发泡聚合物产品可通过涉及挤出、压延、注射模制、涂覆、膨胀浇铸(expansion casting)或旋转模制的方法来制造。

发泡聚合物

本发明的另一方面涉及一种发泡聚合物，其中该发泡聚合物可由如上所述的可发泡组合物获得。

在本发明的一个实施例中，该发泡聚合物是柔性发泡聚合物。在此实施例中，该发泡或挤出聚合物优选是柔性聚氯乙烯并且可以有利地使用

-用于地板应用；

-用于生产基于泡沫的墙纸；

-用作人造革；或

-用作技术泡沫。

该官能化的微粒碳酸氢盐优选用作用于发泡或挤出聚合物(如发泡PVC或聚氨酯；挤出PVC、聚烯烃、聚酰胺)的发泡剂、优选用作吸热发泡剂。聚合物的非限制性实例是聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、聚烯烃(PO、PE、PP)、苯乙烯系塑料(PS、ABS、ASA、SAN)、工程树脂、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺以及天然或合成橡胶(如丁腈橡胶(NBR)或氯丁橡胶(CR))。

当在加热和聚合物熔融之前将该可发泡聚合物组合物铺展涂覆在表面上时，该发泡聚合物可以具有至少270、优选至少280、更优选至少300的膨胀比。当该可发泡聚合物组合物的铺展涂覆层在烘箱中被加热，基于该层的最终厚度与初始厚度的比率计算膨胀比。该膨胀比可以是从270至450、或从280至445、或从290至440、或从300至440。

在一些实施例中，该发泡聚合物是PVC泡沫，该泡沫具有小于0.65g/cm³或小于0.6g/cm³、优选小于0.58g/cm³、更优选至多0.55g/cm³、最优选至多0.5g/cm³或至多0.45g/cm³的密度。在其中PVC泡沫由含有官能化的微粒碳酸氢盐与至少一种添加剂的可发泡PVC组合物制成的一些实施例中，该PVC泡沫具有从0.3至0.65g/cm³的密度、优选从0.33至0.58g/cm³的密度、更优选从0.33至0.5g/cm³的密度或甚至从0.33至0.45g/cm³的密度。该添加剂优选选自由以下项组成的组：蜂蜡、巴西棕榈蜡、单硬脂酸甘油酯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧化大豆油、阿拉伯胶、亚油酸、麦芽糖糊精、聚乙烯醇、月桂酸、松香酸或其任何衍生物、淀粉、硬脂酸、聚氧乙烯化合物(如BIK3155，聚乙二醇，例如，PEG400、PEG4000)、亮氨酸、及其两种或更多种的任何组合。

本发明是基于在本说明书中提及的添加剂的作用的发现，其中在以下更详细地描述该方法的不同变体和/或由该方法的所述变体得到的产物。

项目1.一种化学发泡剂，其用于在挤出方法中使热塑性聚合物前体例如PVC增塑溶胶或聚合物树脂发泡，

所述化学发泡剂包含官能化的微粒碳酸氢盐，

其中所述官能化的微粒碳酸氢盐含有至少一种添加剂，并且

其中该官能化的微粒碳酸氢盐中的所述添加剂包含松香酸、其任何衍生物、其任何盐、或其任何组合。

项目2.根据项目1所述的化学发泡剂，其中，该发泡剂不含有任何另外的为放热发泡剂的发泡剂，或其中该化学发泡剂不含有在加热期间释放氮气的化合物，或其中该化学发泡剂不含有在加热期间释放氨气的化合物。

项目3.根据项目1或2所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐包含至少一种附加的添加剂，该至少一种附加的添加剂选自

-一种或多种聚合物；

-一种或多种氨基酸、其任何衍生物及其盐；

-一种或多种无机盐；

-一种或多种油；

-一种或多种脂肪；

-一种或多种树脂酸、其任何衍生物及其盐；

-一种或多种脂肪酸、其任何衍生物及其盐；

-羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐；

-一种或多种皂；

-一种或多种蜡；或

-其任何组合；

项目4.根据项目1至3中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐包含按重量计至少50％并且按重量计小于100％的碳酸氢盐组分，以及按重量计从50％或更小至0.02％的所述添加剂中的至少一种。

项目5.根据项目1至4中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐包含按重量计至少65％并且按重量计小于100％的碳酸氢盐组分，以及按重量计从35％或更小至0.02％的所述添加剂中的至少一种。

项目6.根据项目1至5中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有大于1μm并且至多250μm、优选至多100μm、更优选至多60μm、又更优选至多40μm、又最优选至多25μm的D₅₀的粒度分布。

项目7.根据项目1至5中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有至多1μm的D₅₀的粒度分布。

项目8.根据项目1至7中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐通过以下方法中的至少一种获得：

-通过在流化床内喷涂和造粒，

-通过在流化床内喷雾团聚，

-通过喷雾激冷(例如，喷雾冷却、喷雾冷冻)，

-通过辊压实，和/或

-通过挤出，包括同时混合/挤出；

任选地随后使如此获得的官能化的微粒碳酸氢盐经受碾磨以降低其平均粒度；优选通过与该一种或多种添加剂一起共研磨、挤出、和/或喷涂来获得；更优选通过与该一种或多种添加剂一起研磨和/或挤出来获得。

项目9.根据项目1至8中任一项所述的化学发泡剂，其进一步包含加热时释放CO2的第二化合物，所述第二化合物选自由以下项组成的组：羧酸或多元羧酸、其衍生物(如酯)或其盐，其中所述第二化合物任选地用至少一种添加剂官能化，该添加剂与该官能化的微粒碳酸氢盐中的添加剂相同或不同，优选相同的添加剂，并且其中所述第二化合物优选地是以下项中的至少一种：

-富马酸，

-酒石酸，

-柠檬酸、柠檬酸盐(如柠檬酸氢二钠、柠檬酸二钠)或柠檬酸酯；或其组合。

项目10.根据项目1至9中任一项所述的化学发泡剂，其中，该化学发泡剂或该官能化的微粒碳酸氢盐进一步包含二氧化硅、优选无定形二氧化硅、优选无定形沉淀二氧化硅。

项目11.根据项目10中任一项所述的化学发泡剂，其中，该二氧化硅是具有至少180m²/g、或至少200m²/g、或至少400m²/g的高表面积，和/或小于20微米、优选至多15微米的平均直径的无定形二氧化硅。

项目12.根据项目1至11中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐中的该添加剂包含松香酸的衍生物，优选包含选自由以下项组成的组的松香酸的衍生物：松香酸酯，如松香的C_1-25烷基酯、甘油松香酯、季戊四醇松香酯、或其组合，氢化松香酸，松香酸的二聚体，聚合松香，更优选包含二氢枞酸，如至少50wt％的二氢枞酸。

项目13.根据项目1至11中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐中的该松香酸添加剂包含枞酸、二氢枞酸、松香酸酯、或其混合物，优选包含枞酸、二氢枞酸、或其混合物。

项目14.一种可发泡聚合物组合物，其包含聚合物、任选地发泡稳定剂、以及根据项目1至13中任一项所述的化学发泡剂，其中，该聚合物是PVC、聚氨酯、聚烯烃或聚酰胺。

项目15.根据项目14所述的可发泡聚合物组合物，其进一步包含优选地选自下组的放热化学发泡剂，该组由以下项组成：ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧基双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)和TSH(甲苯-4-磺酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)，更优选包含ADCA。

项目16.根据项目14或15所述的可发泡聚合物组合物，其是可发泡PVC增塑溶胶组合物，其中，该聚合物包含PVC树脂。

项目17.根据项目14或15所述的可发泡聚合物组合物，其是可发泡PVC增塑溶胶组合物，其中，该聚合物包含PVC树脂，该组合物优选地不含有偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼和/或对甲苯磺酰肼。

项目18.一种用于制造聚合物的方法，其包括将包含该官能化的微粒碳酸氢盐的根据项目14或15所述的可发泡聚合物组合物在适合于释放CO2气体的温度下加热，并且在小于130秒的凝胶化时间期间将该聚合物在高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg和/或高于该聚合物的熔融温度Tm的温度下熔融。

项目19.一种通过根据项目18所述的方法获得的发泡聚合物，其中，该聚合物是PVC、聚氨酯、聚烯烃或聚酰胺。

项目20.一种用于制造PVC发泡聚合物的方法，其包括将包含该官能化的微粒碳酸氢盐和该PVC树脂的根据项目16或17所述的可发泡PVC聚合物组合物在适合于释放CO2气体的温度下加热，并且在从90秒至120秒的凝胶化时间期间在从190℃至210℃、优选从200℃至210℃的温度下熔融该PVC树脂以提供发泡PVC聚合物，其中在加热并且熔融之前将该可发泡PVC聚合物组合物优选地铺展涂覆在表面，并且其中该发泡PVC聚合物具有至少270、优选至少280、更优选至少300的膨胀比和/或具有小于0.6g/cm³、优选小于0.55g/cm³、更优选至多0.5g/cm³的密度。

项目21.一种用于制造聚合物的方法，其包括将包含该官能化的微粒碳酸氢盐的根据项目16或17所述的可发泡PVC增塑溶胶组合物在适合于释放CO2气体的温度下加热并且在凝胶化时间期间熔融该PVC树脂，其中，用包含该官能化的微粒的该化学发泡剂的所述凝胶化时间小于用释放N2的化学发泡剂将获得的凝胶化时间，该可发泡PVC增塑溶胶组合物中的所有其他组分是相同的。项目22.一种通过根据项目20或21所述的方法获得的发泡PVC。

以下实例通过本发明的非限制性说明的方式给出，并且其变体对于本领域的技术人员是容易地可理解的。

实例

共碾磨

在来自

的UltraRotor III仪器中连续进行碾磨，该仪器配备有分级器(classifier)。在室温下在空气注射下，在碾磨机的底部以从10至300kg/h装载碳酸氢钠颗粒。在该碾磨机的中间水平添加官能化添加剂，以达到官能化添加剂在混合物中所希望的重量含量。选择碾磨旋转速度和分级器旋转速度以达到所希望的粒度分布。

挤出-混合

挤出-混合方法在来自哈斯勒集团(HASLER Group)的UCP25仪器中连续进行，该仪器具有入口点和桨叶。在UCP25入口点处以从1至2kg/h装载碳酸氢钠颗粒。在主入口点后几厘米处以从0.1至1kg/h装载官能化添加剂。桨叶的旋转速度为50rpm。将仪器温度保持在室温下。

挤出-混合后的碾磨

在来自细川阿尔派公司(Hosokawa Alpine)的UPZ100碾磨机的顶部处将离开该挤出-混合方法的官能化的碳酸氢钠产物以从0.5至10kg/h的装载速率连续注射。该碾磨机具有选择在10,000rpm与17,000rpm之间的转子速度，并且该碾磨机在室温下操作。

团聚(＝>FB团聚+碾磨)

在来自细川阿尔派公司的UPZ100碾磨机的顶部处注射从流化床团聚方法出来的产物。以从0.5至10kg/h装载配制的碳酸氢钠，并且该碾磨机转子速度在10.000rpm与17.000rpm之间选择。方法温度是室温。

流化床喷涂(＝>FB涂覆+碾磨)

在来自DMR Prozesstechnologie的间歇流化床WFP-mini仪器中进行喷涂，该仪器包括流化室、装载颗粒的装置、注射通常呈液体形式的官能化添加剂的装置、以及在该室的底部处注射流化气体的装置。最初将碳酸氢钠颗粒以从100g至1kg装载在流化室中。将流化空气从10℃加热至100℃，并且其流速为在10与40m³/h之间。将含有该官能化添加剂的液体在20℃与90℃之间的温度下从室底部喷雾。该液体通常是该官能化添加剂在溶剂中的溶液、优选具有在1wt％与80wt％之间的浓度的水溶液。在高达20g/min的流速下，将该液体喷雾，以便将该溶剂(例如，水)蒸发并且将该官能化添加剂涂覆(通常通过结晶方式)到碳酸氢钠颗粒上。涂覆的官能化添加剂的含量在1wt％与70wt％之间。

通常碾磨在喷涂之后获得的产物。将离开该流化床涂覆方法的喷涂的颗粒在来自细川阿尔派公司的UPZ100碾磨机的顶部处以从0.5至10kg/h的装载速率注射，并且该碾磨机具有在10,000rpm与17,000rpm之间选择的转子速度并且在室温下操作。

PVC增塑溶胶的制备

用于制造PVC增塑溶胶的方法总体上可以遵循以下步骤：

-在2升不锈钢罐中测量PVC树脂的重量，并将配方的其余部分分开称重；

-将该不锈钢罐放置在带有抗絮凝剪切叶片(转子叶片直径70mm)的液压混合器(Pendraulik)下

-在矿物填料、增塑剂和发泡剂的添加期间以250转/分钟搅拌

-一旦粉末被悬浮，以4200转/分钟搅拌45秒(温度约为40℃-50℃，如果更高搅动时间时，T可升高至60℃-70℃)

-真空制备以汽提空气气泡。当制备水平上升到烧杯中时，可以在工作台上轻敲烧杯以更快地去除气泡。

-当在真空存在下制备水平稳定时，在切断真空之前计数5分钟，并且然后结束空气汽提。

-为避免发泡，任选地添加泡沫稳定剂(如来自BYK供应商)

-在Werner Mathis烘箱中将温度设定在预设温度下，通常为T＝190℃、200℃或210℃

-将纸(实例1-8中为硅酮纸，并且实例9-13中为普通纸(来自Claire Fontaine))安装并且加热10秒以从该纸中去除残留水

-将增塑溶胶混合物以750微米的厚度铺展在纸上

-将PVC增塑溶胶加热高达2分钟用于凝胶化(通常为60s、90s、120s)，

-等待直到增塑溶胶冷却，用于将其从纸上去除。

在实例中使用以下化学品：

实例1(并非根据本发明)

通过使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂制备实例1的PVC增塑溶胶组合物。实例1的增塑溶胶的其他组分是至少一种聚氯乙烯聚合物、和任选地一种或多种聚合物添加剂如无机填料。

选择如表1中提及的具体组分和量。

在每个实例中，将这些组分分散在高速混合器上，并且将它们在真空下混合并脱气。

将实例1的所得液体PVC糊料(增塑溶胶)以约0.75mm的厚度铺展涂覆在硅酮纸上，并且在设定在185℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续120秒。

目测评估泡沫的表面和结构。膨胀率是在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的最终厚度与在它通过Werner Mathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)之间的差值与初始厚度的比率。膨胀比被计算为发泡产品的最终厚度与铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。结果在表1中提供，其中“PCR”意指PVC树脂的重量份。

表1

⁽¹⁾喷雾干燥的碳酸氢钠，1000ppm的亮氨酸d₁₀＝5μm d₅₀＝19μm d₉₀＝34μm

实例2-5(并非根据本发明)

对于实例3-5，通过使用呈粉末形式的非官能化的碳酸氢钠作为发泡剂来制备PVC增塑溶胶组合物。呈粉末形式的非官能化的碳酸氢钠在至少一种增塑剂、至少一种聚氯乙烯聚合物和任选地一种或多种聚合物添加剂如无机填料的存在下混合。通过使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂制备实例2的PVC增塑溶胶组合物。实例2的增塑溶胶的其他组分与实例3-5中使用的那些相同。选择如表2中提及的具体组分和量。表2中的“PCR”意指树脂的重量份。在各实例2-5中，将这些组分分散在高速混合器上，并且将它们在真空下混合并脱气。

将实例2-5的所得液体PVC糊料(增塑溶胶)在每种情况下以约0.75mm的厚度铺展涂覆在硅酮纸上，并且在随着凝胶化周期设定在185℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续120秒。

与使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂的实例2相比，使用非官能化的碳酸氢盐作为起泡剂的实例3至5给出差的膨胀结果。凝胶化后，实例3至5的PVC增塑溶胶表面具有非常颗粒状的外观，其是聚合物熔体中气泡表面聚结的迹象。

表2

⁽¹⁾苏威公司的Bicar 06/P贸易产品

⁽²⁾在Alpine 01中压碎的Bicar 0/50-d₁₀＝3.4μm d₅₀＝17.8μm d₉₀＝39.6μm

实例6(并非根据本发明)

通过使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂制备实例6的PVC增塑溶胶组合物。实例6的增塑溶胶的其他组分是至少一种增塑剂、至少一种聚氯乙烯聚合物、和任选地一种或多种聚合物添加剂如无机填料。选择如表3中提及的具体组分和量。

将实例6的所得液体PVC糊料(增塑溶胶)以约0.75mm的厚度铺展涂覆在硅酮纸上，并且在设定在185℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续120秒(对于实例6)。

目测评估泡沫的表面和结构。膨胀率是在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的最终厚度与在它通过Werner Mathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)之间的差值与初始厚度的比率。膨胀比被计算为发泡产品的最终厚度与铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。结果在表3中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。

表3

实例7(并非根据本发明)

发泡剂＝偶氮二甲酰胺

通过使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂在Dispermat装置中制备实例7的PVC增塑溶胶组合物。所使用的偶氮二甲酰胺产品是Genitron SCE(朗盛公司)，其由75wt％的偶氮二甲酰胺和25wt％的助促进剂(氧化锌/硬脂酸锌)组成。将该增塑溶胶的组分分散在高速混合器上，并且然后在真空下混合并脱气。将实例7的所得液体PVC糊料(增塑溶胶)在每种情况下以约0.75mm的厚度铺展涂覆在一张纸(Claire Fontaine)上，并且在设定在200℃或210℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续90秒或120秒。

膨胀率是在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的最终厚度与在它通过WernerMathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)之间的差值与初始厚度的比率。膨胀比被计算为发泡产品的最终厚度与铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。在每种增塑溶胶中的具体组分和量、烘箱温度、凝胶化时间、烘箱加热后的发泡产品的厚度、膨胀率、膨胀比、和PVC泡沫的密度在表4中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。

表4：偶氮二甲酰胺作为发泡剂

实例8(并非根据本发明)

其中官能化添加剂＝蜂蜡

通过在流化床中用蜂蜡喷涂碳酸氢钠颗粒并且然后碾磨来制备一种官能化的碳酸氢钠样品。该官能化的碳酸氢钠样品被指定为实例8A(20wt％蜂蜡)。

对于实例8，在Dispermat装置中制备PVC增塑溶胶组合物。在每个实例中，将增塑溶胶的组分分散在高速混合器上，并且然后在真空下混合并脱气。将实例14的所得液体PVC糊料(增塑溶胶)在每种情况下以约0.75mm的厚度铺展涂覆在一张纸(Claire Fontaine)上，并且在设定在200℃或210℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续90秒或120秒。膨胀比被计算为在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的厚度与在它通过WernerMathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。在每种增塑溶胶中的具体组分和量、烘箱温度、凝胶化时间、烘箱加热后的发泡产品的厚度、膨胀比、和PVC泡沫的密度在表5中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。

表5：官能化添加剂＝蜂蜡

实例9-11(根据本发明)

官能化添加剂＝松香酸

通过将碳酸氢钠颗粒与松香酸共研磨(共碾磨)来制备三种官能化的碳酸氢钠样品。这些样品被指定为实例9A(1wt％松香酸)、10A(2wt％松香酸)、11A(10wt％松香酸)。

对于实例9-11，在Dispermat装置中制备PVC增塑溶胶组合物。在每个实例中，将增塑溶胶的组分分散在高速混合器上，并且然后在真空下混合并脱气。将实例8的所得液体PVC糊料(增塑溶胶)在每种情况下以约0.75mm的厚度铺展涂覆在一张纸(ClaireFontaine)上，并且在设定在200℃或210℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续90秒或120秒。膨胀比被计算为在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的厚度与在它通过Werner Mathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。在每种增塑溶胶中的具体组分和量、烘箱温度、凝胶化时间、烘箱加热后的发泡产品的厚度、膨胀比和PVC泡沫的密度在表6中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。

表6：官能化添加剂＝松香酸

实例12-13(根据本发明)

其中两种官能化添加剂＝松香酸；PEG400

通过使用两种不同的官能化方法(共研磨、挤出)施加两种不同的官能化添加剂(松香酸、PEG400)(按顺序添加的)来制备两种官能化的碳酸氢钠样品。首先，通过将碳酸氢钠颗粒与作为第一官能化添加剂的松香酸共研磨来将其官能化，并且然后通过将这些第一官能化的颗粒与作为第二官能化添加剂的PEG400一起挤出来将其官能化，以形成第二官能化的颗粒。这些样品被指定为实例12A(9wt％松香酸、10wt％PEG400)和实例13A(8wt％松香酸、20wt％PEG400)。

对于实例12-13，使用与对于实例8所述相同的制备PVC增塑溶胶组合物和制备PVC泡沫的方法。膨胀比被计算为在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的厚度与在它通过Werner Mathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。在每种增塑溶胶中的具体组分和量、烘箱温度、凝胶化时间、烘箱加热后的发泡产品的厚度、膨胀比和PVC泡沫的密度在表7中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。

表7：两种官能化添加剂＝松香酸、PEG400(按顺序添加的)

实例14(并非根据本发明)

官能化添加剂＝无

将商业碳酸氢钠(来自苏威公司的SB/03)碾磨以降低粒度。该样品被指定为实例14A(无官能化添加剂)。

对于实例14，在Dispermat装置中制备PVC增塑溶胶组合物。在每个实例中，将增塑溶胶的组分分散在高速混合器上，并且然后在真空下混合并脱气。将所得液体PVC糊料(增塑溶胶)在每种情况下以约0.75mm的厚度铺展涂覆在一张纸(Claire Fontaine)上，并且在设定在200℃或210℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续90秒或120秒。膨胀比被计算为在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的厚度与在它通过Werner Mathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。在每种增塑溶胶中的具体组分和量、烘箱温度、凝胶化时间、烘箱加热后的发泡产品的厚度、膨胀比和PVC泡沫的密度在表8中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。

表8：无官能化添加剂

无附加的吸热发泡剂

实例15

D50、尺寸跨度、TGA和DSC分析

对一些官能化的微粒碳酸氢钠和非官能化的碳酸氢钠样品(实例14A)进行热重分析(TGA；35℃至250℃/10℃/min)和差示扫描量热法(DSC)热分析。结果提供在表9中。这些碳酸氢钠的D₅₀(μm)和尺寸跨度，以及用这些碳酸氢钠获得的PVC泡沫在相应烘箱温度下用它们的相应凝胶化时间的最低密度(ρ)和最高膨胀比(％)提供在表9中。

TGA结果示出，与未用添加剂官能化的碾磨的商业碳酸氢钠产品SOLVAY SB/03(实例14A)相比，包含官能化添加剂的官能化的碳酸氢钠样品的CO₂释放开始温度和CO₂释放最高温度两者均增加。

DSC分析示出，包含官能化添加剂的官能化的碳酸氢钠样品的峰温度高于未用添加剂官能化的碾磨的商业碳酸氢钠产品SOLVAY SB/03(实例14A)。

实例16-19(根据本发明)

官能化添加剂＝松香酸衍生物

+无定形沉淀二氧化硅

通过将碳酸氢钠颗粒与松香酸衍生物(来自DRT的Resigral 52，包含至少52wt％的二氢枞酸)和沉淀二氧化硅(来自罗地亚公司的

38AB)共研磨(共碾磨)制备四种官能化的碳酸氢钠样品。这些样品被指定为实例16A-19A(90wt％碳酸氢钠、9wt％Resigral 52、1wt％二氧化硅)。

对于实例16-19，在Dispermat装置中制备PVC增塑溶胶组合物。在每个实例中，将增塑溶胶的组分分散在高速混合器上，并且然后在真空下混合并脱气。将实例8的所得液体PVC糊料(增塑溶胶)在每种情况下以约0.75mm的厚度铺展涂覆在一张纸(SAPPI)上，并且在设定在200℃或210℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续90秒或120秒。膨胀比被计算为在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的厚度与在它通过Werner Mathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。在每种增塑溶胶中的具体组分和量、烘箱温度、凝胶化时间、烘箱加热后的发泡产品的厚度、膨胀比和PVC泡沫的密度在表10中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。表10：官能化添加剂＝松香酸衍生物(二氢枞酸)；具有无定形沉淀二氧化硅

实例20(根据本发明)

其中两种官能化添加剂＝松香酸衍生物(二氢枞酸)+柠檬酸

通过施加以下两种不同的官能化添加剂制备了一种官能化的碳酸氢钠样品：松香酸衍生物(来自DRT的

52，包含至少52wt％的二氢枞酸)和柠檬酸。将它们一起添加到碳酸氢盐颗粒中并共碾磨以形成官能化的颗粒。此样品被指定为实例20A(10wt％

52，20wt％柠檬酸)。

对于实例20，使用与对于实例8所述相同的制备PVC增塑溶胶组合物和制备PVC泡沫的方法。膨胀比被计算为在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的厚度与在它通过在200℃或210℃下的Werner Mathis烘箱加热持续90秒或120秒之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。对于此实例20A获得的每种增塑溶胶中的具体组分和量以及最佳膨胀比在表11中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。

表11：两种官能化添加剂＝一起使用的松香酸衍生物(二氢枞酸)+柠檬酸

实例21(根据本发明)

ADCA和包含松香酸衍生物(二氢枞酸)+二氧化硅的官能化的碳酸氢盐的共混物

对于实例21，在Dispermat装置中使用以下两种发泡剂制备了PVC增塑溶胶组合物：实例19A的官能化的碳酸氢钠和ADCA，官能化的碳酸氢盐(实例19A)与来自朗盛公司的

SCE(70％ADCA+30％助促进剂)的重量比为80:20。通过将碳酸氢钠颗粒与松香酸衍生物(来自DRT的Resigral 52，包含至少52wt％的二氢枞酸)和沉淀二氧化硅(来自罗地亚公司的

38AB)共研磨(共碾磨)以获得具有22微米的D90并且含有90wt％碳酸氢钠、9wt％Resigral 52、1wt％二氧化硅的官能化的碳酸氢盐制成了官能化的碳酸氢盐实例19A。

在此实例21中，将增塑溶胶的组分(包括两种发泡剂)在高速混合器上分散并且然后在真空下混合并脱气。将实例21的所得液体PVC糊料(增塑溶胶)以约0.75mm的厚度铺展涂覆在一张纸(SAPPI)上，并且在设定在200℃或210℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续90秒或120秒。膨胀比被计算为在Werner Mathis烘箱加热后的发泡产品的厚度与在它通过Werner Mathis烘箱加热之前铺展涂覆层的初始厚度(此处约0.75mm)的比率。

对于实例21C(对照-并非根据本发明)，在Dispermat装置中仅使用ADCA制备PVC增塑溶胶组合物并且将其以约0.75mm的厚度铺展涂覆在一张纸(SAPPI)上并且在设定在200℃下的Thermosol Werner Mathis烘箱中加热持续120秒。

在每种增塑溶胶中的具体组分和量、烘箱温度、凝胶化时间、烘箱加热后的发泡产品的厚度、以及膨胀比在表12中提供，其中“pcr”意指PVC树脂的重量份。

此实例21说明，在PVC增塑溶胶配制品中，大部分的ADCA可以被官能化的碳酸氢盐取代并且产生具有与当在相同配制品中仅使用ADCA+助促进剂时(参见对照实例21C)类似的特性(如密度)的发泡PVC。实例21配制品中使用的ADCA的实际量比对照实例21C中少了2/3。

表12：ADCA和官能化的碳酸氢盐(与松香酸衍生物(二氢枞酸)和二氧化硅一起共碾磨)的共混物

*氧化锌/硬脂酸锌

在此引用的所有专利申请和公开物的披露内容通过援引方式并入本申请，其程度为它们为在此提出的那些提供了示例性、程序的或其他详细补充。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明书相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，那么本说明书应该优先。

在本申请中，其中将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素或组分的清单之中，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个，或还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的组。在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分可以从这个清单中省去。进一步地，应该理解的是在此描述的工艺或方法的要素、实施例和/或特征可以按多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和披露内容，无论在此是明显的或是暗示的。

因此，保护范围并不受以上列出的本说明书所限制，而是仅受跟随的权利要求书所限制，该范围包括该权利要求书的主题的所有等效物。每一项权利要求都作为本发明的实施例结合到本说明书之中。因此，权利要求是进一步的说明并且是对本发明的优选实施例的附加。

虽然已显示出并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员可在不背离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此描述的这些实施例只是示例性的且是非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内。

Claims

1.一种化学发泡剂，其用于在挤出方法中使PVC增塑溶胶发泡，

所述化学发泡剂包含官能化的微粒碳酸氢盐，

其中所述官能化的微粒碳酸氢盐含有至少一种添加剂，并且

其中该官能化的微粒碳酸氢盐中的所述添加剂包含松香酸、其任何盐或其任何组合，

其中该官能化的微粒碳酸氢盐包含按重量计至少50%并且按重量计小于100%的碳酸氢盐组分，以及按重量计从50%或更小至0.02%的所述添加剂中的至少一种，

其中该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有至多1 µm ，或大于1 µm并且至多250 μm的D₅₀的粒度分布，并且

其中该官能化的微粒碳酸氢盐包含按重量计至少0.1%-5%的无定形沉淀二氧化硅，基于该官能化的碳酸氢盐的总组成。

2.根据权利要求1所述的化学发泡剂，其中，所述添加剂包含枞酸、二氢枞酸、新枞酸、松香酸酯或其混合物。

3.根据权利要求1所述的化学发泡剂，其中，所述添加剂包含枞酸、二氢枞酸或其混合物。

4.根据权利要求1所述的化学发泡剂，其中，该发泡剂不含有任何另外的为放热发泡剂的发泡剂，或其中该化学发泡剂不含有在加热期间释放氮气的化合物，或其中该化学发泡剂不含有在加热期间释放氨气的化合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐包含至少一种附加的添加剂，该至少一种附加的添加剂选自

- 一种或多种聚合物；

- 一种或多种氨基酸及其盐；

- 一种或多种无机盐；

- 一种或多种油；

- 一种或多种脂肪；

- 一种或多种树脂酸及其盐；

- 一种或多种脂肪酸及其盐；

- 羧酸或多元羧酸、其酯或其盐；

- 一种或多种皂；

- 一种或多种蜡；或

- 其任何组合。

6.根据权利要求5所述的化学发泡剂，其中该至少一种附加的添加剂选自至少一种聚合物，该至少一种聚合物选自由以下项组成的组：聚氧化烯及其衍生物，包括聚乙二醇，聚（甲基）丙烯酸酯及其衍生物，聚乙烯醇，多糖及其组合。

7.根据权利要求6所述的化学发泡剂，其中该至少一种聚合物选自由以下项组成的组：聚乙烯醇和聚氧化烯及其衍生物，包括聚乙二醇。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐包含按重量计至少65%并且按重量计小于100%的碳酸氢盐组分，以及按重量计从35%或更小至0.02%的所述添加剂中的至少一种。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有至多100 μm的D₅₀的粒度分布。

10.根据权利要求9所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有至多60 μm的D₅₀的粒度分布。

11.根据权利要求10所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有至多40 μm的D₅₀的粒度分布。

12.根据权利要求11所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐的颗粒具有至多25 μm的D₅₀的粒度分布。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐通过以下方法中的至少一种获得：

- 通过喷雾干燥，其中将该添加剂溶解在含碳酸氢盐的溶液中，

- 通过与该一种或多种以乳液或粉末形式的添加剂一起研磨或共研磨；

- 通过在流化床内喷涂和造粒，

- 通过在流化床内喷雾团聚，

- 通过喷雾激冷，

- 通过辊压实，和/或

- 通过挤出，包括同时混合/挤出。

14.根据权利要求13所述的化学发泡剂，其中，所述喷雾激冷选自喷雾冷却或喷雾冷冻。

15.根据权利要求13所述的化学发泡剂，其中，所述方法还包括使如此获得的官能化的微粒碳酸氢盐经受碾磨以降低其平均粒度。

16.根据权利要求13所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐通过与该一种或多种添加剂一起研磨、挤出、和/或喷涂来获得。

17.根据权利要求13所述的化学发泡剂，其中，该官能化的微粒碳酸氢盐通过与该一种或多种添加剂一起研磨和/或挤出来获得。

18.根据权利要求1至4中任一项所述的化学发泡剂，其进一步包含加热时释放CO₂的第二化合物，所述第二化合物选自由以下项组成的组：羧酸或多元羧酸、其酯或其盐，其中所述第二化合物任选地用至少一种添加剂官能化，该添加剂与该官能化的微粒碳酸氢盐中的添加剂相同或不同。

19.根据权利要求18所述的化学发泡剂，其中，所述第二化合物是以下项中的至少一种：

- 富马酸，

- 酒石酸，

- 柠檬酸、柠檬酸盐或柠檬酸酯；或其组合。

20.根据权利要求19所述的化学发泡剂，其中，所述柠檬酸盐选自柠檬酸氢二钠和柠檬酸二钠。

21.一种可发泡聚合物组合物，其包含聚合物、根据权利要求1至20中任一项所述的化学发泡剂、以及任选地发泡稳定剂，其中，该聚合物是PVC、聚氨酯、聚烯烃、苯乙烯系塑料、工程树脂、聚苯醚、聚酰亚胺、天然或合成橡胶或聚酰胺。

22.根据权利要求21所述的可发泡聚合物组合物，其中所述聚烯烃选自PE和PP。

23.根据权利要求21所述的可发泡聚合物组合物，其中所述苯乙烯系塑料选自PS、ABS、ASA和SAN。

24.根据权利要求21所述的可发泡聚合物组合物，其中所述合成橡胶选自丁腈橡胶（NBR）或氯丁橡胶。

25.根据权利要求21至24中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其进一步包含选自下组的放热化学发泡剂，该组由以下项组成：4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯氨基脲、苯-4-磺酰肼和甲苯-4-磺酰肼、5-苯基四唑。

26.根据权利要求21至24中任一项所述的可发泡聚合物组合物，其是可发泡PVC增塑溶胶组合物，其中，该聚合物包含PVC树脂，并且该组合物不含有偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼和/或对甲苯磺酰肼。

27.一种用于制造聚合物的方法，其包括将包含该官能化的微粒碳酸氢盐的根据权利要求21至26中任一项所述的可发泡聚合物组合物在适合于释放CO2气体的温度下加热，并且在小于130秒的凝胶化时间期间将该聚合物在高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg和/或高于该聚合物的熔融温度Tm的温度下熔融。

28.根据权利要求27的方法，其中该聚合物包含一种PVC树脂，并且在从90秒至120秒的凝胶化时间期间在从190°C至210°C的温度下熔融该PVC聚合物以提供发泡PVC聚合物，其中在加热并且熔融之前将该可发泡PVC聚合物组合物铺展涂覆在表面，并且其中该PVC发泡聚合物具有至少270的膨胀比和/或具有小于0.6 g/cm³的密度。

29.根据权利要求28的方法，其中在从200°C至210°C的温度下熔融该PVC聚合物。

30.根据权利要求28的方法，其中该PVC发泡聚合物具有至少280的膨胀比。

31.根据权利要求28的方法，其中该PVC发泡聚合物具有至少300的膨胀比。

32.根据权利要求28的方法，其中该PVC发泡聚合物具有小于0.55 g/cm³的密度。

33.根据权利要求28的方法，其中该PVC发泡聚合物具有至多0.5 g/cm³的密度。

34.根据权利要求28的方法，其中，用包含该官能化的微粒的该化学发泡剂的所述凝胶化时间小于用释放N2的化学发泡剂将获得的凝胶化时间，该可发泡PVC增塑溶胶组合物中的所有其他组分是相同的。

35.一种通过根据权利要求28至34中任一项所述的方法获得的发泡PVC。

36.一种通过根据权利要求27所述的方法获得的发泡聚合物，其中，该聚合物是PVC、聚氨酯、聚烯烃或聚酰胺。