WO2016027892A1 - 防汚染性および成形性に優れる導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents
防汚染性および成形性に優れる導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体 Download PDFInfo
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Abstract
Description
[1] ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、導電性カーボンブラックを17.6重量部以上33.4重量部未満、水溶性有機物を0.1重量部以上3.0重量部以下含有し、DSC法による測定により得られる融点Tmが145℃以上155℃以下であって、
DSC曲線において融点Tmと結晶融解開始温度Tlとの温度差ΔTが50℃以上である樹脂組成物の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[2] 前記樹脂組成物が、DSC法による測定により得られるDSC曲線において、全吸熱ピーク熱量Qに占める115℃以下吸熱面積の占有率が5%以上10%未満である、[1]に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[3] 前記水溶性有機物がポリエチレングリコールである、[1]または[2]に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[4] 前記水溶性有機物がメラミンである、[1]または[2]に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[5] 前記水溶性有機物がステアリルジエタノールアミンである、[1]または[2]に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
[6] [1]~[5]のいずれか1項に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた導電性ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
[7] ポリプロピレン系樹脂粒子、水および発泡剤を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる一段発泡工程を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂粒子が、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、導電性カーボンブラックを17.6重量部以上33.4重量部未満、水溶性有機物を0.1重量部以上3.0重量部以下含有し、DSC法による測定により得られる融点Tmが145℃以上155℃以下であって、DSC曲線において融点Tmと結晶融解開始温度Tlとの温度差ΔTが50℃以上である樹脂組成物からなる導電性ポリプロピレン系樹脂粒子であることを特徴とする、導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[8] 一段発泡工程で得た導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、加圧処理して内圧を付与した後、スチームにより加熱して更に発泡させる、二段発泡工程を含む、[7]に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
ポリプロピレン系樹脂のMIが3g/10分未満では、発泡倍率を高めることが困難になる傾向がある。ポリプロピレン系樹脂のMIが30g/10分を超えると、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子のセルが連通化し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度が低下する、または、表面性が低下する傾向がある。
ここで、MI値は、JIS K7210に準拠し、荷重2160g、230±0.2℃の条件下で測定した値である。
前記コモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテンなどのオレフィン類が挙げられるが、特に限定はない。
本発明の水溶性有機物を含むポリプロピレン系樹脂組成物の融点Tmは、145℃以上155℃以下が好ましい。145℃未満であれば、一段発泡粒子および二段発泡粒子から得られる型内発泡成形体でカーボンブラックの脱落が顕著に発生する。155℃を超えると結晶化度が高くなり過ぎ、成形性が悪化するとともにカーボンブラックの脱落も発生し易くなる。
また、融点と結晶融解開始温度の差ΔTは、50℃以上であることが好ましい。50℃未満である場合、型内発泡成形体の圧縮強度や寸法安定性などの物性に劣るものになり易く、カーボンブラックの脱落防止の効果も得られにくい。
さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物のDSC測定における全吸熱ピーク熱量Qに占める115℃以下の吸熱面積Q1の割合が5%以上10%未満であることがより好ましい。5%未満である場合、型内発泡成形する際の発泡粒子の発泡力が低くなり易い傾向がある。また、10%を超えると、型内発泡体における圧縮強度などの物性が低下し易い傾向がある。
導電性カーボンブラックの含有量が17.6重量部未満では、十分な導電性能が得られない傾向があり、33.4重量部を超えると、発泡時にセルが破泡する、もしくは、発泡性が著しく低下する傾向がある。特に、従来は導電性カーボンブラックの脱落が発生しやすかった17.6重量部以上33.4重量部未満の多量添加をする場合において、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより脱落が顕著に防止できる。
前記水溶性有機物における水溶性とは、分子構造内に強い親水性の官能基をもち、水に溶解して均一に分散しやすいことをいう。経験的には、炭素原子5個当たり1個の親水性基が存在するものが水溶性を示すことが多い。
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物;
メラミン[化学名1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン]、アンメリン[同1,3,5-トリアジン-2-ヒドロキシ-4,6-ジアミン]、アンメリド[同1,3,5-トリアジン-2,4-ヒドロキシ-6-アミン]、シアヌル酸[同1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオール]、イソシアヌル酸[同1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン]、アセトグアナミン[同1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン-6-メチル]、ベンゾグアナミン[同1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン-6-フェニル]、トリス(メチル)イソシアヌレート、トリス(エチル)イソシアヌレート、トリス(ブチル)イソシアヌレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などのトリアジン骨格を有する化合物;
脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤;
脂肪族エタノールアミン、脂肪族エタノールアミン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、N-アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、N-アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤;
アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤;
カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤;などが挙げられる。
これらの水溶性有機物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
水溶性有機物の添加量が0.1重量部未満であると、導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる成形体においてカーボンブラック脱落防止の効果が得られない傾向がある。水溶性有機物の添加量が3.0重量部を超えると、発泡粒子の含水率が高くなり、乾燥に要する時間が長くなる、あるいは、含水の凝縮により発泡直後に発泡粒子の収縮が生じやすくなる傾向がある。
なお、融点Tmおよび結晶融解開始温度Tlは、後述の実施例に記載の方法に従い、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
また、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の融点Tmと結晶融解開始温度Tlの差ΔTが50℃以上になるように調整する方法としては、基材樹脂に組成分布の広い樹脂を用いることが挙げられる。例えば、エチレン/プロピレンランダム共重合体の場合、エチレン含有量が5重量%以上異なるエチレン/プロピレンランダム共重合体をブレンドすれば、ΔTが50℃以上のポリプロピレン系樹脂組成物が得られやすい。
DSC測定における115℃以下吸熱面積の占有率は、6%以上9%未満であることがより好ましい。5%未満である場合、型内発泡成形する際の発泡粒子の発泡力が低くなり易い傾向がある。また、10%を超えると、型内発泡体における圧縮強度などの物性が低下し易い傾向がある。
例えば、図1に示すように、ピーク温度A(Tm)を有するDSC曲線上の190℃の点をB、170℃の点をCとし、線分BCを延長して得られる直線をベースラインとする。このとき、該ベースラインとDSC曲線との交点のうち、低温側をD(「結晶融解開始温度Tl」と呼ぶ)、高温側をEとし、他方、温度115℃においてグラフの縦軸と平行な直線を引き、DSC曲線との交点をF、ベースラインとの交点をGとした場合に、DSC曲線と線分(D-G)と線分(F-G)で囲まれる領域の面積を、115℃以下の吸熱面積Qlとし、DSC曲線と線分(D-E)で囲まれる領域の面積を、全吸熱ピーク熱量Qとする。
分子量分布や組成分布の広いポリプロピレン系樹脂を探索するにあたっては、立体規則性の高くなりやすいメタロセン系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂よりは、不規則になりやすいチグラーナッタ系触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂から探索すると得られやすい。また、融点が145℃以上の高融点ポリプロピレン系樹脂と融点が145℃未満の低融点ポリプロピレン系樹脂を数種類ブレンドすることによってもDSC測定における115℃以下吸熱面積の占有率を5%以上10%未満の範囲となる樹脂組成物を得ることができる。
続いて、押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて、該原料混合物と水溶性有機物と、必要に応じてその他添加剤とを溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物とすることが好ましいが、前記の各成分の溶融混錬する順番については特に限定はない。
前記平均粒径は、前記樹脂粒子10粒について、ノギスにより長軸方向及び短軸方向の寸法を測定し、相加平均することにより求めることができる。
前記導電性ポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤および発泡剤等を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、前記導電性ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、必要に応じて昇温後の温度で0分を超え120分以下保持し、その後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して、導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。耐圧容器の内圧よりも低い圧力域としては、大気圧であることが好ましい。
なお、この発泡工程を「一段発泡工程」と呼び、得られた導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ。
また、分散液とは、導電性ポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤および発泡剤等を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させた混合液体のことである。
分散液の安定性が低下すると、耐圧容器中で複数の導電性ポリプロピレン系樹脂粒子同士が合着したり、あるいは塊となり、合着した導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られたり、耐圧容器中に導電性ポリプロピレン系樹脂粒子の塊が残存して導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が製造できなかったり、あるいは導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の生産性が低下したりする場合がある。
なお、本発明において、融着とは、型内成形における加熱により、発泡粒子表層の樹脂を溶融させ、発泡粒子同士を意図的にくっつけて、成形体として一体化させることをいう。
導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均直径が0.5mm未満では型内発泡成形する際の作業性が悪くなる傾向があり、10mmを超えると、例えば、薄肉部を有する成形体が製造できないといった、成形体形状に制限が発生する傾向がある。
前記平均直径は、前記樹脂発泡粒子10粒について、ノギスにより長軸方向及び短軸方向の寸法を測定し、相加平均することにより求めることができる。
導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均重量が0.1mg未満では、製造上重量ばらつきが生じやすい傾向があり、100mgを超えると発泡粒子の直径が大きくなり、金型充填性が悪くなる傾向がある。
前記平均重量は、電子天秤を用いて前記樹脂発泡粒子10粒の重量を測定して、平均することにより求めることができる。
ここでいう発泡倍率とは、発泡前の導電性ポリプロピレン系樹脂粒子の密度、導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量と水没体積から算出できる真倍率である。
(1)ポリプロピレン系樹脂
●ポリプロピレン系樹脂A:
F227A(株式会社プライムポリマー製、エチレンランダムコポリマー、融点141.7℃、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)=7.7)
●ポリプロピレン系樹脂B:
試作品(1)(株式会社プライムポリマー製、エチレンランダムコポリマー、融点147.2℃、Mw/Mn=8.9)
●ポリプロピレン系樹脂C:
試作品(1)50%+F227A50%(株式会社プライムポリマー製、エチレンランダムコポリマー、融点146.5℃、Mw/Mn=8.3)
●ポリプロピレン系樹脂D:
試作品(2)(株式会社プライムポリマー製、エチレンランダムコポリマー、融点151.1℃、Mw/Mn=6.8)
●ポリプロピレン系樹脂E:
試作品(3)(株式会社プライムポリマー製、エチレンランダムコポリマー、融点160℃、Mw/Mn=2.8)
(2)導電性カーボンブラック
●カーボンブラックA(電気化学工業株式会社製、デンカブラック紛状品)
●カーボンブラックB(ライオン株式会社製、ケッチェンブラックEC600D)
(3)水溶性有機物
●ポリエチレングリコール:(ライオン株式会社製、PEG#300)
●メラミン(日産化学工業株式会社製)
●ステアリルジエタノールアミン:SDEA(花王株式会社製、TS-6B)
(4)発泡剤
●二酸化炭素(エア・ウォーター株式会社製)
●イソブタン(三井化学株式会社製)
示差走査熱量計DSC[セイコーインスツルメンツ(株)製:DSC6200型)]を用いて、ポリプロピレン系樹脂組成物4mg以上6mg以下を、10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して融解させた後、10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温して結晶化させ、次いで、再度10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して2回目のDSC曲線を得た。
このとき、得られた2回目のDSC曲線上のピーク温度を融点Tmとする。
示差走査熱量計DSC[セイコーインスツルメンツ(株)製:DSC6200型)]を用いて、ポリプロピレン系樹脂組成物4mg以上6mg以下を、10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して融解させた後、10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温して結晶化させ、次いで、再度10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して2回目のDSC曲線を得た。
得られた2回目のDSC曲線上の、温度190℃での点をB、温度170℃での点をCとし、線分(B―C)を延長して得られる直線をベースラインとする。このとき、該ベースラインとDSC曲線との交点のうち、低温側をD、高温側をEとして、交点Dの温度を結晶融解開始温度Tlとした。
そして、融点Tmと結晶融解開始温度Tlの温度差ΔTは、下記の式より算出した。
ΔT(℃)=Tm(℃)-Tl(℃)
示差走査熱量計DSC[セイコーインスツルメンツ(株)製:DSC6200型)]を用いて、ポリプロピレン系樹脂組成物4mg以上6mg以下を、10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して融解させた後、10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温して結晶化させ、次いで、再度10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して、2回目のDSC曲線を得た。
得られた2回目のDSC曲線上の、温度190℃での点をB、温度170℃での点をCとし、線分(B―C)を延長して得られる直線をベースラインとする。このとき、該ベースラインとDSC曲線との交点のうち、低温側をD、高温側をEとし、他方、温度115℃においてグラフの縦軸と平行な曲線を引き、DSC曲線との交点をF、ベースラインとの交点をGとした場合に、DSC曲線と線分(D-G)と線分(F-G)で囲まれる領域の面積を、115℃以下の吸熱面積Qlとし、DSC曲線と線分(D-E)で囲まれる領域の面積を、全吸熱ピーク熱量Qとする。
そして、115℃以下吸熱面積の占有率を、下記の式より算出した。
115℃以下吸熱面積の占有率(%)=Ql/Q×100
嵩体積約50cm3の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量w(g)およびエタノール水没体積v(cm3)を求め、発泡前の導電性ポリプロピレン系樹脂粒子の密度d(g/cm3)から次式により求めた。
導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率=d×v/w
なお、導電性ポリプロピレン系樹脂粒子の密度dは、0.9g/cm3として算出した。
発泡粒子から任意に10個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面について、マイクロスコープ[キーエンス製:VHXデジタルマイクロスコープ]で観察し、表層部を除く部分に長さ1mmに相当する線分を引き、この線分が通るセル数を測定し、以後はASTM D3576に準拠して平均セル径を測定した。このようにして測定したセル径について、以下のような基準で評価した。
○:平均セル径が150μm以上。
△:平均セル径が100μm以上、150μm未満。
×:平均セル径が100μm未満。
発泡粒子から任意に10個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面について、50倍に拡大してマイクロスコープで観察し、以下の基準で評価した。
○:粒子内でも、粒子間でもセルのばらつきがほとんどない。
△:粒子内及び粒子間のセルのばらつきが見られる。
×:粒子内及び粒子間のセル大小が目立つ。
導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内圧低下速度は、次の基準で評価した。
得られた発泡粒子を加圧処理して、内圧0.24MPaを付与して、23℃、常圧下で放置した際、0.16MPaになるまでの時間を計測した。
内圧低下が遅いほど、成形時の金型内や二段発泡時の予備発泡機内での加熱中にも内圧が保持される為、発泡力が高くなる。
◎:0.16MPaになるまでの時間が、1時間30分以上。
○:0.16MPaになるまでの時間が、1時間以上、1時間30分未満。
△:0.16MPaになるまでの時間が、30分以上、1時間未満。
×:0.16MPaになるまでの時間が、30分未満。
得られた導電性ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出し、テストピース上にプレートを置き、温度60℃、湿度90%条件下で240時間静置した後、プレート表面の状態を走査型電子顕微鏡[ZEISS製:MARLIN]を用いて観察した。各条件3つのサンプルについて観察し、プレート表面の状態を、以下の基準により評価した。
○:すべてのサンプルについて、カーボンブラックの脱落がない。
△:一部のサンプルについて、カーボンブラックの脱落が確認される。
×:すべてのサンプルについて、カーボンブラックの脱落が確認される。
得られた導電性ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦50mm×横50mm×厚み25mmのテストピースを切り出し、NDZ-Z0504に準拠し、10mm/分の速度で圧縮した際の25%圧縮時の圧縮応力(MPa)を測定した。
このとき、テストピースは50mm以上の厚みを持つ発泡成形体から、それぞれ両端の表層が元の発泡成形体の厚みに対して20%以上除去されるように切り出す。
約13倍の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子より得られる発泡成形体の25%圧縮強度については、以下の基準により評価した。
○:25%圧縮強度が0.20MPa以上。
×:25%圧縮強度が0.20MPa未満。
約18倍の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子より得られる発泡成形体の25%圧縮強度については、以下の基準により評価した。
○:25%圧縮強度が0.10MPa以上。
×:25%圧縮強度が0.10MPa未満。
得られた直方体状型内発泡成形体の長軸寸法L(mm)をノギスで測定し、金型の長軸寸法L0=300(mm)に対して下記式より収縮率を算出し、以下の基準にて評価した。
成形体の長軸寸法収縮率=(1-L/L0)×100(%)
○:長軸寸法収縮率が、2.5%未満。
△:長軸寸法収縮率が、2.5%以上、4.0%未満。
×:収縮率が、4.0%以上。
得られた直方体状型内発泡成形体の表面における同一面かつ同一箇所に存在する粒間を、プリンター複合機(キャノン社製、「iR-ADV C5035」)によってスキャンした画像を観察し、計数した。ここで、粒間は、成形体表面の等倍率のスキャン画像における0.5mm2以上の空隙部のことと定義した。このとき、表面性を以下の基準により、評価した。
○:表面の50mm×50mmの面積内に含まれる粒間数が5個未満。
△:表面の50mm×50mmの面積内に含まれる粒間数が5個以上10個未満。
×:表面の50mm×50mmの面積内に含まれる粒間数が10個以上。
得られた直方体状型内発泡成形体を観察し、以下の基準により、比較評価した。
○:色のバラつきが少ない。
△:色がバラついて見える。
×:色のバラつきがひどい。
[導電性ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
ポリプロピレン系樹脂、導電性カーボンブラックおよび水溶性有機物を、表1に示す種類および量にて混合し、50mmφの押出機で混練(樹脂温度210℃)し、押出機先端からストランド状に押出した後、カッティングすることにより造粒し、導電性ポリプロピレン系樹脂粒子(1.2mg/粒)を製造した。得られた導電性ポリプロピレン系樹脂粒子について、融点、ΔT、DSC測定における115℃以下の吸熱面積の占有率を測定した。結果を表1に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子の作製]
10L耐圧容器に、水300重量部、得られた導電性ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム1.0重量部および分散助剤としてノルマルパラフィンスルホン酸ナトリウム0.5重量部とを仕込み、さらに、発泡剤として二酸化炭素を6.0重量部仕込み、撹拌下、昇温し、表1に示す発泡温度(容器内温度)および発泡圧力(容器内圧力)で30分間保持した後、二酸化炭素で前記発泡圧力に保持しながら耐圧容器の下部に設けた3mmφオリフィスを通して分散液を大気圧下に放出し、一段発泡粒子を得た。得られた導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、倍率、セル径、セル均一性、内圧低下速度を測定した。結果を表1に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子からの型内発泡成形体の作製]
次に、得られた一段発泡粒子に0.2MPaの内圧を付与し、長軸400mm×短軸300mm×厚み60mmの直方体状金型に充填し、水蒸気(0.3MPa)にて加熱、融着させ、型内発泡成形体を得、金型から取り出した。
金型から取り出した型内発泡成形体を70℃の乾燥器中で24時間乾燥、養生した。得られた型内発泡成形体について、カーボンブラック脱落、圧縮強度、寸法安定性、表面性、色目の均一性を測定した。結果を表1に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子の作製]
得られた一段発泡粒子を、容積1m3の耐圧容器に仕込み、空気加圧して、表1に示すように、一段発泡粒子に常圧よりも高い内圧を付与した。次いで、二段発泡機に移送した後、表1に示す水蒸気圧力にて加熱して更に発泡させ、二段発泡粒子を得た。得られた導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、倍率、セル径、セル均一性、内圧低下速度を測定した。結果を表1に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子からの型内発泡成形体の作製]
得られた二段発泡粒子に0.2MPaの内圧を付与し、長軸400mm×短軸300mm×厚み60mmの直方体状金型に充填し、水蒸気にて加熱、融着させ、型内発泡成形体を得、金型から取り出した。この際の、水蒸気圧力は0.3MPaとした(成形条件)。
金型から取り出した型内発泡成形体を70℃の乾燥器中で24時間乾燥、養生した。得られた型内発泡成形体について、カーボンブラック脱落、圧縮強度、寸法安定性、表面性、色目の均一性を測定した。結果を表1に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂粒子の作製]
ポリプロピレン系樹脂、導電性カーボンブラック、水溶性有機物および水溶性無機物を、表2に示す種類および量にて混合し、50mmφの押出機で混練(樹脂温度210℃)し、押出機先端からストランド状に押出した後、カッティングすることにより造粒し、導電性ポリプロピレン系樹脂粒子(1.2mg/粒)を製造した。得られた導電性ポリプロピレン系樹脂粒子について、融点、ΔT、DSC測定における115℃以下の吸熱面積の占有率を測定した。結果を表2に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子の作製]
10L耐圧容器に、水300重量部、得られた導電性ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム1.0重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルホン酸ソーダ0.5重量部とを仕込み、さらに、発泡剤として二酸化炭素を6.0重量部仕込み、撹拌下、昇温し、表2に示す発泡温度(容器内温度)および発泡圧力(容器内圧力)で30分間保持した後、二酸化炭素で前記発泡圧力に保持しながら耐圧容器の下部に設けた3mmφオリフィスを通して分散液を大気圧下に放出し、一段発泡粒子を得た。得られた導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、倍率、セル径、セル均一性、内圧低下速度を測定した。結果を表2に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子からの型内発泡成形体の作製]
次に、得られた一段発泡粒子に0.2MPaの内圧を付与し、長軸400mm×短軸300mm×厚み60mmの直方体状金型に充填し、水蒸気(0.3MPa)にて加熱、融着させ、型内発泡成形体を得、金型から取り出した。
金型から取り出した型内発泡成形体を70℃の乾燥器中で24時間乾燥、養生した。得られた型内発泡成形体について、カーボンブラック脱落、圧縮強度、寸法安定性、表面性、色目の均一性を測定した。結果を表2に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子の作製]
得られた一段発泡粒子を、容積1m3の耐圧容器に仕込み、空気加圧して、表2に示すように、一段発泡粒子に常圧よりも高い内圧を付与した。次いで、二段発泡機に移送した後、水蒸気で加熱して更に発泡させ、二段発泡粒子を得た。得られた導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、倍率、セル径、セル均一性、内圧低下速度を測定した。結果を表2に示す。
[導電性ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子からの型内発泡成形体の作製]
得られた二段発泡粒子に0.2MPaの内圧を付与し、長軸400mm×短軸300mm×厚み60mmの直方体状金型に充填し、水蒸気にて加熱、融着させ、型内発泡成形体を得、金型から取り出した。この際の、水蒸気圧力は0.3MPaとした(成形条件)。
金型から取り出した型内発泡成形体を70℃の乾燥器中で24時間乾燥、養生した。得られた型内発泡成形体について、カーボンブラック脱落、圧縮強度、寸法安定性、表面性、色目の均一性を測定した。結果を表2に示す。
しかしながら、比較例1~3のものはポリプロピレン系樹脂組成物の融点が145℃よりも低いために、一段発泡粒子および二段発泡粒子から得られた型内発泡成形体ではカーボンブラックの脱落が顕著に発生した。
比較例4、5では、ポリプロピレン系樹脂組成物の融点と結晶融解開始温度の差が50℃未満であり、DSC測定における115℃以下の吸熱面積の占有率が5%未満であるため、発泡粒子の発泡力が弱く、特に二段発泡粒子から得られた型内発泡成形体は、圧縮強度が低く、寸法安定性も評価が低いものであった。
比較例6では、ポリプロピレン系樹脂組成物の融点が155℃を超えており、融点と結晶融解開始温度の差が50℃未満であり、DSC測定における115℃以下の吸熱面積の占有率も5%未満であるため、一段発泡粒子および二段発泡粒子のセル径や発泡力に影響が出ることで、一段発泡粒子および二段発泡粒子から得られた型内発泡成形体ではカーボンブラックの脱落が顕著に発生し、寸法安定性および表面性の評価も低いものであった。
比較例7~9では、水溶性有機物のかわりに水溶性無機物を用いているために、一段発泡粒子および二段発泡粒子から得られた型内発泡成形体ではカーボンブラックの脱落が顕著に発生した。
比較例10、11では水溶性有機物の含有量が0.1~3.0重量%の範囲を超えていることから、比較例10ではカーボンブラックの脱落が見られ、比較例11では、一段発泡粒子の含水率が高く、発泡粒子が収縮する問題が起きたため、二段発泡以降は実施しなかった。
Claims (8)
- ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、導電性カーボンブラックを17.6重量部以上33.4重量部未満、水溶性有機物を0.1重量部以上3.0重量部以下含有し、示差走査熱量測定(DSC)法による測定により得られる融点Tmが145℃以上155℃以下であって、
DSC曲線において融点Tmと結晶融解開始温度Tlとの温度差ΔTが50℃以上である樹脂組成物の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。 - 前記樹脂組成物が、DSC法による測定により得られるDSC曲線において、全吸熱ピーク熱量Qに占める115℃以下吸熱面積の占有率が5%以上10%未満である、請求項1に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記水溶性有機物がポリエチレングリコールである、請求項1または2に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記水溶性有機物がメラミンである、請求項1または2に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記水溶性有機物がステアリルジエタノールアミンである、請求項1または2に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた導電性ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
- ポリプロピレン系樹脂粒子、水および発泡剤を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる一段発泡工程を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂粒子が、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、導電性カーボンブラックを17.6重量部以上33.4重量部未満、水溶性有機物を0.1重量部以上3.0重量部以下含有し、DSC法による測定により得られる融点Tmが145℃以上155℃以下であって、DSC曲線において融点Tmと結晶融解開始温度Tlとの温度差ΔTが50℃以上である樹脂組成物からなる導電性ポリプロピレン系樹脂粒子であることを特徴とする、導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 - 一段発泡工程で得た導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、加圧処理して内圧を付与した後、スチームにより加熱して更に発泡させる、二段発泡工程を含む、請求項7に記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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