WO2023053757A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing expanded polypropylene resin particles, and more particularly to a method for producing expanded polypropylene resin particles using resin materials including post-consumer materials for foamed polypropylene resin articles.
- Polypropylene-based resin foam molded products using polypropylene-based resin are excellent in lightness, shock-absorbing properties, and toughness. Therefore, polypropylene-based resin foam molded articles are widely used as cushioning materials for automobiles such as bumper core materials, seat core materials and sun visor core materials, and cushioning packaging materials such as electrical and electronic equipment packaging materials.
- cushioning materials such as electrical and electronic equipment packaging materials.
- the recycled materials may be referred to as post-consumer materials.
- Patent Document 4 a technique for producing a polypropylene resin foam by extruding a base resin containing 60% by weight or more of a polypropylene resin to obtain an extruded resin, adding a foaming agent to the extruded resin and foaming it. is proposed.
- Patent Literature 4 describes that crushed or pulverized used moldings may be used as the base resin.
- Patent Document 4 when trying to produce a polypropylene resin foam by extrusion molding, the melt flow rate of the polypropylene resin material increases in the extruder, and there is a problem that the physical properties of the extruded product are different. has been pointed out to occur. Further, Patent Document 4 describes that, in order to solve the problem, it is desirable that the extruded resin exhibits a melt flow rate within a predetermined range.
- the polypropylene resin foam may contain carbon black.
- carbon black may be simply referred to as CB.
- CB carbon black
- the use of post-consumer materials is expected also in the production of black polypropylene-based resin foams.
- the CB can also be recycled, and the amount of CB to be newly blended can be reduced. It is preferable because it can be done.
- none of the above Patent Documents 1 to 4 considers the use of CB-containing foamed moldings as post-consumer materials.
- the present inventors investigated the production of a black foamed particle molded product using a post-consumer material of a polypropylene resin foamed molded product containing CB. As a result of such studies, it was found that foamed bead molded articles manufactured using post-consumer materials containing CB had poorer appearance than foamed bead molded articles manufactured using post-consumer materials containing no CB. It was found that physical properties such as tensile strength and compressive strength tended to be inferior.
- the present invention has been made in view of this background. That is, the present invention uses a polypropylene-based resin foam-molded product containing CB as a post-consumer material, and is capable of providing a black expanded bead molded product having excellent appearance and physical properties.
- a method for producing foamed polypropylene-based resin particles comprising a body of post-consumer material is provided.
- the method for producing expanded polypropylene resin particles of the present invention comprises a polypropylene resin having a melt flow rate of 1 g/10 min or more and 15 g/10 min or less at 230° C. and a load of 2.16 kg, and a post of a polypropylene resin expansion molded article.
- the recovered polypropylene resin contains carbon black, and the polypropylene resin
- the content ratio of the carbon black in the recovered material is 0.5% by weight or more and 5% by weight or less
- the melting point of the recovered polypropylene resin material is 135 ° C. or higher and 160 ° C. or lower
- the recovered polypropylene resin material is 230
- the melt flow rate at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is higher than the melt flow rate of the polypropylene resin at 230 ° C.
- melt flow rate of the recovered polypropylene resin and the melt flow of the polypropylene resin is 0.1 g/10 min or more and 12 g/10 min or less.
- the present invention provides a manufacturing method suitable for manufacturing expanded polypropylene resin particles using a post-consumer material of foamed polypropylene resin articles containing CB.
- the expanded polypropylene resin particles produced according to the present invention the expanded polypropylene resin particles can be effectively used as a post-consumer material for the expanded polypropylene resin particles containing CB, and the expanded polypropylene resin particles are excellent in appearance and physical properties. can be provided.
- PCR post-consumer materials
- CB carbon black
- MFR melt flow rate
- the method for producing expanded polypropylene resin particles of the present invention may be simply referred to as the production method of the present invention.
- preferable numerical ranges of the present invention may be shown as appropriate. In this case, a preferred range, a more preferred range, and a particularly preferred range regarding the upper and lower limits of the numerical range can be determined from all combinations of the upper and lower limits.
- the production method of the present invention comprises a polypropylene resin having a melt flow rate of 1 g/10 min or more and 15 g/10 min or less at 230° C. and a load of 2.16 kg, and a post-consumer material of a polypropylene resin foam molded product.
- a recovered polypropylene-based resin is used.
- the polypropylene-based resin used here is a material containing only virgin resin as polypropylene resin. Therefore, hereinafter, the polypropylene-based resin having an MFR within a predetermined range may be referred to as a virgin polypropylene-based resin.
- the present invention includes a mixing step of obtaining a mixture by melt-mixing these materials in an extruder, and an extrusion step of obtaining polypropylene resin particles by extruding and cutting the mixture obtained in the mixing step from the extruder. and a foaming step of impregnating the polypropylene resin particles obtained in the extrusion step with a foaming agent and expanding the polypropylene resin particles impregnated with the foaming agent to obtain expanded polypropylene resin particles.
- a method for producing expanded beads is produced.
- the mixture obtained in the mixing step has a blending ratio of virgin polypropylene resin of 30% by weight or more and 90% by weight or less, and a blending ratio of recovered polypropylene resin of 10% by weight or more and 70% by weight or less.
- the total of the virgin polypropylene resin and the recovered polypropylene resin is 100% by weight.
- recovered polypropylene-based resin containing carbon black in a predetermined range is used.
- the melting point of the recovered polypropylene resin is in the range of 135 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and the recovered polypropylene resin is 230 ° C. and the load is 2.16 kg. is higher than the melt flow rate of virgin polypropylene resin at 230° C. and a load of 2.16 kg.
- the difference between the melt flow rate of the recovered polypropylene resin and the melt flow rate of the virgin polypropylene resin is 0.1 g/10 min or more and 12 g/10 min or less.
- the production method of the present invention having the above configuration, it is possible to provide polypropylene-based resin expanded beads exhibiting good moldability equivalent to that of expanded beads produced using only a general virgin polypropylene-based resin as a resin material. is.
- the polypropylene-based resin foamed beads produced by the production method of the present invention it is possible to produce foamed bead moldings excellent in appearance and physical properties.
- INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention can effectively utilize PCR, and thus contributes to solving environmental problems such as reduction of carbon dioxide emissions through material recycling and use of waste products, which are required in a recycling-oriented society.
- the present invention is also significant in that it enables the recycling of black polypropylene-based resin foam moldings containing CB, which have been difficult to recycle in the past.
- the amount of CB to be newly used can be reduced in providing black foamed particles using the recovered polypropylene-based resin foamed product from PCR.
- the used polypropylene-based resin foam molded product used for PCR may be stored outdoors where it is exposed to sunlight containing ultraviolet rays, and deterioration of the resin due to ultraviolet rays may pose a problem.
- the PCR of the polypropylene-based resin foam molded product containing CB can suppress deterioration of the resin due to the influence of ultraviolet rays during outdoor storage due to the ultraviolet shielding effect of CB.
- the MFR value of the extruded resin is important as an index when producing a foam molded article, as mentioned in the above-mentioned Patent Document 4.
- Such an MFR value is generally recognized as an index reflecting the molecular weight of the molecular chain of the resin. It is understood that a part of the molecular chain of the resin melted and mixed in the extruder is broken due to the influence of heat and shear in the extruder, and the low molecular weight portion increases, thereby increasing the MFR value. .
- expanded polypropylene resin beads produced by the method for producing expanded polypropylene resin beads of the present invention may be simply referred to as expanded beads.
- the virgin polypropylene resin is a resin material containing a polypropylene resin, which is a virgin resin, as a base resin.
- the form of the virgin polypropylene resin is not particularly limited, it is treated as a particulate material granulated into pellets, for example.
- the virgin polypropylene-based resin may contain only a polypropylene resin that is substantially a virgin resin as a base resin, and other resins other than the polypropylene resin, thermoplastic elastomers, etc., within a range that does not impair the intended effect of the present invention. It may contain polymeric materials and optional additives.
- the polypropylene resin contained in the virgin polypropylene resin refers to a resin in which the propylene component unit in the resin is 50% by weight or more. mentioned. Examples of other olefins copolymerizable with propylene include ethylene and ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms such as 1-butene.
- the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and may be a terpolymer as well as a binary copolymer. Moreover, these polypropylene resins may be used singly or in combination of two or more.
- Examples of the polymer material that can be appropriately contained in the polypropylene-based resin include resins other than the polypropylene resin shown below.
- Examples of other resins include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer. , ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, and other ethylene-based resins, polystyrene, impact-resistant polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, etc.
- Examples include resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and polyester resins such as polylactic acid and polyethylene terephthalate. These resins may be used singly or in combination of two or more.
- either one or a combination of other resins and thermoplastic elastomers can be used as the polymer material described above.
- the blending ratio of the polymer material in the virgin polypropylene resin is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
- the virgin polypropylene resin used in the present invention has an MFR of 1 g/10 min or more and 15 g/10 min or less at 230° C. and a load of 2.16 kg. If the MFR is within the above range, the foamability and moldability of the obtained expanded beads are improved, and a favorable expanded bead molded article can be obtained. From this point of view, the MFR of the virgin polypropylene resin is preferably 2 g/10 minutes or more, more preferably 4 g/10 minutes or more. Also, the MFR of the virgin polypropylene resin is preferably 10 g/10 minutes or less, more preferably 8 g/10 minutes or less. The MFR is measured under conditions of 230° C. and a load of 2.16 kg based on JIS K7210-1:2014.
- the melting point of the above virgin polypropylene resin is not limited. From the viewpoint of obtaining an expanded bead molded article having excellent tensile strength and 50% strain compression strength, the temperature is preferably 140° C. or higher, more preferably 145° C. or higher. In addition, from the viewpoint of obtaining expanded particles having excellent moldability, the melting point of the virgin polypropylene resin is preferably 160° C. or lower, more preferably 155° C. or lower. The melting point is measured according to JIS K7121-1987. At this time, as the state adjustment of the test piece, "(2) When the melting temperature is measured after performing a certain heat treatment" in the above standard is adopted.
- the measurement of the MFR and the melting point described above is performed using a virgin polypropylene resin and a virgin polypropylene resin containing other resins other than the optionally contained polypropylene resin, polymeric materials such as thermoplastic elastomers, additives, etc. done.
- a recovered polypropylene resin material which is a recovered post-consumer material of a foamed polypropylene resin article, is used together with the virgin polypropylene resin described above.
- post-consumer material PCR refers to material after it has been used as a product by a consumer. Details are as defined in JIS Q14021:2000. More specifically, post-consumer materials are materials discharged from households or generated as products that can no longer be used for their original purposes from commercial facilities, industrial facilities, and various facilities as end users of products. This includes materials returned from distribution channels. Collected post-consumer materials refer to the collection of these used materials.
- the recovered polypropylene-based resin is generally a recovered polypropylene-based resin obtained by recovering, pulverizing and/or melting and pelletizing a used foamed polypropylene-based resin.
- the manufacturer of the used polypropylene-based resin foam molded article is not particularly limited, but for example, it is preferable that the manufacturer and the company implementing the manufacturing method of the present invention are the same. This is because, by collecting the company's products as PCR, it is possible to fully understand the composition of the PCR, and to contribute to a recycling-oriented society by recycling the company's products.
- the recovered polypropylene-based resin used in the present invention contains a polypropylene-based resin containing a polypropylene resin and CB.
- the polypropylene-based resin contained in the recovered polypropylene-based resin differs from the virgin polypropylene-based resin described above in that it is recovered from a used foam molded product.
- the recovered polypropylene resin includes polypropylene resin as well as virgin polypropylene resin, and within the range that does not impair the intended effect of the present invention, other resins other than polypropylene resin and polymeric materials such as thermoplastic elastomers, or any addition It may contain a drug.
- the types of polypropylene resin, polymer material, additives, etc. that may be contained in the recovered polypropylene resin are the same as those of the virgin polypropylene resin described above, detailed description thereof is omitted here.
- the content ratio of the other resin and the thermoplastic elastomer in the recovered polypropylene-based resin is in the range of approximately 10% by weight or less.
- the used polypropylene resin foam molded article recovered for preparing the recovered polypropylene resin may be an extruded foam molded article using polypropylene resin, or a mold using expanded polypropylene resin particles. It may be a polypropylene-based resin foamed particle molded article, which is an inner molded article.
- the present invention is a method for producing expanded beads, it is preferable that the recycled polypropylene-based resin is a collected post-consumer material of expanded polypropylene-based resin beads.
- the method for preparing the recovered polypropylene-based resin is not particularly limited, but it is preferable to consider reducing the number of times of heat history in the recovering process and the recycling process. Also, it is preferable that the heating temperature in the recovery step and the regeneration step should not be excessively high. More specifically, the method for preparing the recovered polypropylene-based resin includes the following method. (Collection, pulverization, production of molten ingots) Polypropylene-based resin foamed particles are generally bulky. Therefore, transportation in the product form has a problem of poor transportation efficiency and high cost.
- Pulverizers include compression pulverizers, shear pulverizers, and impact pulverizers. It is preferable to use a shear pulverizer for a polypropylene-based resin foamed particle molded article having a high magnification.
- the material may be coarsely pulverized once using an impact pulverizer or the like, and then finely pulverized again using a shear pulverizer or the like, or may be pulverized all at once using a shear pulverizer or the like.
- a shear pulverizer or the like having a punching metal or a screen installed at the outlet of the pulverized product in one step while making the particle size of the pulverized product uniform.
- the size of the pulverized product is not particularly limited, it is preferable that the size is 1 mm or more and 30 mm or less.
- the obtained pulverized product is preferably heated and reduced in volume to form a molten ingot. Heating and volume reduction machines include extruder types and press types. It is preferable to use an extruder type for a polypropylene-based resin expanded particle molded article having a high magnification.
- the treatment temperature during volume reduction is not particularly limited, but in order to avoid thermal deterioration of the polypropylene resin, it is preferable to carry out the treatment at a temperature as low as possible, preferably at a temperature of 220° C. or lower and the melting point of the resin.
- a temperature as low as possible preferably at a temperature of 220° C. or lower and the melting point of the resin.
- the molten ingot is pulverized again using the aforementioned pulverizer or the like, melted using an extruder, and then pelletized to obtain recovered polypropylene-based resin pellets.
- the pulverizer the same pulverizer as described above can be used.
- a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like can be used as the extruder.
- the temperature of the extruder is not particularly limited, it is preferably carried out at a temperature as low as possible in order to avoid thermal deterioration of the polypropylene-based resin, and preferably at a temperature of 220° C. or lower and higher than the melting point of the resin.
- the polypropylene resin melted in the extruder is preferably passed through a filter once to remove foreign matter.
- a woven wire mesh, a sintered metal, or the like is used for the filter. It is economical and preferable to use a woven wire mesh.
- Pelletization Pelletization of the polypropylene resin melted as described above can be done by the underwater cutting method in which the molten resin is extruded from the die into water or mist and continuously cut and solidified with a rotary blade attached to the front of the die, or the strand from the die There is a strand cut method in which the material is continuously extruded into a shape, cooled and solidified in a water tank, and then cut by a cutter. Among them, the strand cut method is economical and preferable. Although the size of the pellet is not particularly limited, it is preferable that the weight of the pellet is 1-30 mg. Although the method for preparing the recovered polypropylene resin has been described above, the recovered polypropylene resin used in the production method of the present invention may be a commercially available post-consumer material.
- the recovered polypropylene resin used in the present invention contains CB together with the recovered polypropylene resin.
- CB is contained in the range of 0.5% by weight or more and 5% by weight or less in 100% by weight of the recovered polypropylene resin. If the CB content is too low, a large amount of additional CB must be used in order to provide a good black foam molding.
- the content of CB in 100% by weight of the recovered polypropylene-based resin is preferably 1% by weight or more, and more preferably 1.5% by weight or more.
- foamed beads produced using recycled polypropylene resin with an excessively high CB content may not be able to provide a foamed molded product with excellent appearance and tensile strength. From this point of view, the content of CB in 100% by weight of the recovered polypropylene resin is preferably 4% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
- the content of carbon black contained in the recovered polypropylene-based resin can be determined based on JIS K6226-2:2003.
- a thermogravimetric analyzer TGA701 manufactured by LECO can be used as a measuring device. Specifically, about 5 g of the recovered polypropylene resin as a measurement sample is weighed and then placed in a crucible, and the inside of the heating furnace is set to a nitrogen stream, and (1) the temperature of the heating furnace is increased from room temperature to 105 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heat at a rate of temperature increase of 10° C./min. Then (2) hold at 105° C. until the measured weight equilibrates. (3) Heat from 105° C.
- CB may be any carbon material used as a black colorant, and examples thereof include channel black, roller black, furnace black, thermal black, acetylene black, and ketjen black.
- furnace black is preferable as the CB contained in the recovered polypropylene resin because it has an excellent balance between dispersibility in polypropylene resin and material cost.
- the melting point of the recovered polypropylene-based resin used in the present invention is 135° C. or higher and 160° C. or lower. If the melting point is less than 135°C, the heat resistance may be poor. From this point of view, the melting point of the recovered polypropylene-based resin is preferably 140° C. or higher, more preferably 145° C. or higher. On the other hand, if the melting point exceeds 160°C, the moldability may be poor. From this point of view, the melting point of the recovered polypropylene-based resin is preferably 155° C. or lower, more preferably 153° C. or lower.
- the difference between the melting point of the virgin polypropylene resin and the melting point of the recovered polypropylene resin ((melting point of the virgin polypropylene resin) - (recovered polypropylene resin
- the melting point of the material) is preferably -10°C or higher and +10°C or lower, more preferably -5°C or higher and +5°C or lower, and even more preferably -3°C or higher and +3°C or lower.
- the melting point of the recovered polypropylene resin can be measured based on JIS K7121-1987.
- "(2) When the melting temperature is measured after performing a certain heat treatment" in the above standard is adopted. More specifically, approximately 2 mg of the recovered polypropylene-based resin was used as a test piece, and the temperature was raised to 23°C at a heating rate of 10°C/min based on the heat flux differential scanning calorimetry method described in JIS K7121-1987. to 200° C., and then lowered to 23° C. at a cooling rate of 10° C./min. The apex temperature of the melting peak determined by the DSC curve obtained when the temperature is again raised from 23° C. to 200° C.
- the melting point of the recovered polypropylene resin is taken as the melting point of the recovered polypropylene resin.
- the temperature at the top of the melting peak with the largest area is taken as the melting point.
- the measuring device include a heat flux differential scanning calorimeter (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., model number: DSC7020) and the like.
- the melting point of the recovered polypropylene-based resin is measured by using a recovered polypropylene-based resin containing carbon black as a test piece.
- melt flow rate of the recovered polypropylene resin used in the present invention at 230° C. and a load of 2.16 kg is preferably 3 g/10 minutes or more, more preferably 5 g/10 minutes or more, and 7 g /10 minutes or more is more preferable.
- the melt flow rate of the recovered polypropylene resin at 230° C. and a load of 2.16 kg is preferably 20 g/10 minutes or less, more preferably 10 g/10 minutes or less.
- a small value of the melt flow rate of the recovered polypropylene resin means that the resin constituting the recovered polypropylene resin is not excessively degraded. In order to keep the melt flow rate of the recovered polypropylene resin small, it is preferable to avoid applying excessive heat or shear during production.
- the MFR is measured based on JIS K7210-1:2014.
- the MFR value of the recovered polypropylene resin is higher than the MFR of the virgin polypropylene resin at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, and the MFR of the recovered polypropylene resin and the MFR of the virgin polypropylene resin It is important that the difference ((MFR of recovered polypropylene resin) - (MFR of virgin polypropylene resin)) be 0.1 g/10 min or more and 12 g/10 min or less. That is, it is important to adjust the difference between the MFR of the recovered polypropylene resin and the MFR of the virgin polypropylene resin to be within the above range rather than whether the MFR value of the recovered polypropylene resin is high or low. be.
- the recovered polypropylene-based resin contains carbon black. According to the present invention, the relationship between the MFR of the recovered polypropylene resin containing carbon black and the MFR of the virgin polypropylene resin satisfies the above range to obtain an expanded particle molded article excellent in appearance and physical properties while utilizing recycled materials.
- the difference between the MFR of the recovered polypropylene resin and the MFR of the virgin polypropylene resin is 0.5 g / 10 minutes or more. It is preferably 1 g/10 minutes or more, more preferably 2 g/10 minutes or more.
- the difference between the MFR of the recovered polypropylene resin and the MFR of the virgin polypropylene resin is preferably 10 g/10 min or less. , 7 g/10 minutes or less, and more preferably 4 g/10 minutes or less.
- the melting point and MFR of the recovered polypropylene resin described above are measured by recovering polypropylene resin containing polypropylene resin, CB, and other resins other than polypropylene resin optionally contained, polymers such as thermoplastic elastomers It is carried out using recovered polypropylene resin containing materials and additives.
- the ash content of the recovered polypropylene resin used in the production method of the present invention is preferably 10000 ppm by weight or less, more preferably 5000 ppm by weight or less. If the amount of ash obtained by the measuring method described later is small, it can be judged that the degree of contamination of the recovered polypropylene resin is low and the quality change is small.
- Method for measuring ash content Calcium, sodium, silicon and the like can be mentioned as the ash content of the recovered polypropylene-based resin. Measurement of such ash content can be performed based on JIS K6226-2:2003.
- a thermogravimetric analyzer TGA701 manufactured by LECO can be used as a measuring device. Specifically, about 5 g of the recovered polypropylene-based resin, which is a measurement sample, is collected, weighed, placed in a crucible, and the inside of the heating furnace is set to a nitrogen stream.
- the recovered polypropylene resin may contain additives that are appropriately added for the production of foamed polypropylene resin articles. Since the used expanded bead molded article is recycled, it may be difficult to grasp all the components contained. Available.
- additives may be used in the mixture obtained by the mixing step, as long as the intended effect of the present invention is not impaired.
- the additives include, but are not limited to, coloring agents such as CB, nucleating agents such as boric acid, antioxidants, UV inhibitors, lubricants, and cell control agents.
- the blending ratio of the additive may be appropriately determined by referring to a conventionally known method for producing expanded polypropylene resin particles.
- CB is preferably used as.
- the blending ratio of CB can be adjusted in consideration of the content of CB contained in the recovered polypropylene resin and the blending ratio of the virgin polypropylene resin and the recovered polypropylene resin.
- the blending ratio of the CB in the mixture is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more.
- the blending ratio of the CB is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
- the expanded beads produced by the production method of the present invention may be single-layered particles or multi-layered resin expanded beads having a coating layer made of a polyolefin resin on the surface of the particles.
- the coating layer may have the same structure as the coating layer in conventionally known multilayered resin foam beads.
- the polyolefin-based resin when a polyolefin-based resin is used as the resin constituting the coating layer, the polyolefin-based resin includes the polyolefin resin, other resins appropriately contained, polymeric materials such as elastomer resins, and optional additives. and including.
- the polyolefin resin examples include, but are not limited to, polypropylene resins, copolymers of polypropylene resins and other resins, polyethylene resins, copolymers of polyethylene resins and other resins, and the like.
- the resin constituting the coating layer may contain the recovered polypropylene-based resin.
- the proportion of the recovered polypropylene resin in the polyolefin resin forming the coating layer is preferably less than the recovered polypropylene resin contained in the resin forming the core layer. From the viewpoint of facilitating the production of an expanded bead molded article having excellent adhesion between expanded particles, secondary foamability, and tensile strength, the resin constituting the coating layer should not contain the recovered polypropylene-based resin. is preferred.
- the melting point of the polyolefin resin constituting the coating layer is not particularly limited, it is preferably below the melting point or softening point of the material constituting the core layer.
- the melting point and softening point of the polypropylene resin constituting the core layer mentioned above refer to the melting point and softening point of the mixture of the virgin polypropylene resin and the recovered polypropylene resin.
- a mixture of the same ratio as the virgin polypropylene resin and the recovered polypropylene resin used in a predetermined ratio is prepared, and the melting point or softening point is adjusted. can be used as a sample of
- the MFR of the polyolefin resin constituting the coating layer at 230°C and a load of 2.16 kg is not particularly limited, it is preferably 1 g/10 minutes or more, more preferably 2 g/10 minutes or more.
- the MFR of the polyolefin resin constituting the coating layer at 230° C. and a load of 2.16 kg is preferably 15 g/10 minutes or less, more preferably 8 g/10 minutes or less.
- the MFR is measured under conditions of 230° C. and a load of 2.16 kg based on JIS K7210-1:2014.
- One or two or more additives may be used in the coating layer described above as long as they do not impair the intended effects of the present invention.
- the additive can be the same additive added to the mixture.
- the blending ratio of the additive may be appropriately determined by referring to a conventionally known method for producing expanded polypropylene resin particles.
- the blending ratio of CB in the total 100% by weight of the resin constituting the coating layer and the CB blended in the coating layer is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more.
- the blending ratio of CB in the total 100% by weight of the resin constituting the coating layer and the CB blended in the coating layer is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less.
- the weight ratio of the core layer and the coating layer is not particularly limited, but from the viewpoint of blending a large amount of the core layer containing recovered post-consumer materials, the coating layer should be 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the core layer. It is preferably 10 parts by weight or less, and even more preferably 5 parts by weight or less.
- the lower limit of the coating layer to 100 parts by weight of the core layer is approximately 1 part by weight. Expanded beads in which the weight ratio of the core layer to the coating layer satisfies the above range are preferable because an expanded bead molded article having excellent adhesion between the expanded beads can be easily obtained.
- the coating layer may be either in a foamed state or in a non-foamed state. Layers are preferred.
- substantially non-foamed as used herein means not only those in which no air bubbles are present (including those in which air bubbles once formed during foaming of resin particles are melted and broken and the air bubbles disappear). Also included are those having a slight amount of extremely fine air bubbles within a range that does not affect the mechanical strength of the resulting expanded bead molded article.
- the core layer of the multilayered foamed resin particles may be completely covered with the coating layer, or a part of the core layer may be exposed.
- the structure in which the core layer is exposed includes, for example, a structure in which only the side surface of the cylindrical core layer is covered with the coating layer, and the core layer is exposed on the top surface and the bottom surface of the cylinder.
- the production method of the present invention includes a mixing step, an extrusion step, and a foaming step, and further different steps may be added to the extent that the desired effect of the present invention is not impaired. Moreover, each step may be performed independently of each other, or may overlap partially or wholly.
- a mixing step is first carried out.
- a virgin polypropylene resin containing a virgin polypropylene resin, a polypropylene resin recovered product composed of a recovered post-consumer material of a polypropylene resin foam molded product, and an appropriately used additive are extruded into an extruder. It is a step of supplying, melting and kneading the supplied materials to obtain a mixture thereof.
- the blending ratio of the virgin polypropylene resin in the mixture is adjusted to 30% by weight or more and 90% by weight or less, and the blending ratio of the recovered polypropylene resin is adjusted to be 10% by weight or more and 70% by weight or less.
- the total of the virgin polypropylene resin and the recycled polypropylene resin is 100% by weight.
- the blending ratio of the virgin polypropylene resin in the mixture is 50% by weight or more and 80% by weight. or less, and the blending ratio of the recovered polypropylene-based resin is preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less. Also in this case, the total of the virgin polypropylene resin and the recovered polypropylene resin is 100% by weight.
- the mixture may contain polymer materials other than the virgin polypropylene-based resin and the recovered polypropylene-based resin within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the polymeric material the same polymeric materials that can be appropriately contained in the virgin polypropylene resin can be used.
- the polymeric material can be used either or in combination with other resins and the above thermoplastic elastomers.
- the total content of the polymer material is 10% by weight in 100% by weight of the mixture (virgin polypropylene resin, recovered polypropylene resin, and other polymer materials) or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less.
- a mixing step for preparing the core layer constituting material constituting the core layer and a mixing step for preparing the coating layer constituting material constituting the coating layer are carried out. and the steps may be performed independently.
- the mixture obtained in the mixing step described above is extruded and cut from an extruder to obtain polypropylene-based resin particles.
- the mixture is extruded from an extrusion die provided downstream of the extruder to form a strand.
- the strand is cut into a desired size using a pelletizer or the like to obtain polypropylene-based resin particles (hereinafter also simply referred to as resin particles).
- the strand has a circular cross-section perpendicular to the direction of extrusion.
- the resin particles thus obtained have, for example, a columnar shape such as a columnar shape.
- an extrusion device for co-extrusion. Specifically, in a co-extrusion die provided on the downstream side of the extruder, the mixture as the core layer constituent material and the coating layer constituent material that constitutes the coating layer are merged, and the outer periphery of the mixture is coated with the coating layer. A multi-layered strand is formed by laminating and coextrusion of constituent materials. Then, the strand is cut to a desired size in the same manner as described above to obtain resin particles having a multi-layer structure having a core layer made of the mixture and a coating layer covering the core layer.
- the foaming step preferably includes a dispersing step, a foaming agent impregnating step, and a releasing step, which will be described later.
- the dispersing step is a step of dispersing the resin particles obtained in the extrusion step in an aqueous medium placed in a container.
- Aqueous media include inorganic dispersants.
- the aqueous medium may appropriately contain any additive other than the inorganic dispersant.
- the aqueous medium is a medium for dispersing the resin particles in the container.
- the aqueous medium include water, alcohols, glycols, glycerin, etc. Among them, water is preferable from the viewpoint of ease of wastewater treatment.
- the amount of the resin particles added to the aqueous medium should be 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium. and more preferably 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less.
- the inorganic dispersant is used to satisfactorily disperse the resin particles in the aqueous medium and to suppress blocking between the expanded particles during the expansion process.
- the amount of the inorganic dispersant added is 0 per 100 parts by weight of the resin particles. It is preferably from 0.01 part by weight to 2 parts by weight, more preferably from 0.02 part by weight to 1 part by weight, and even more preferably from 0.03 part by weight to 0.8 part by weight. .
- inorganic fine particles such as aluminum oxide, tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc oxide, kaolin, and mica can be used. These inorganic fine particles may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- the aqueous medium may further contain one or more optional additives such as dispersing aids and surfactants.
- dispersing aids include aluminum sulfate and the like.
- surfactants include anionic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium alkanesulfonate. Surfactants may be used alone or in combination of two or more. These additives are usually added in the range of 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the resin particles.
- the foaming agent impregnation step is performed after the dispersing step described above, or at a timing that overlaps with part or all of the dispersing step.
- the foaming agent impregnation step is a step of impregnating resin particles dispersed in an aqueous medium with a foaming agent, which is performed in a general method for producing expanded beads. For example, a closed container containing resin particles is sealed and a physical blowing agent is added into the closed container. Thereby, expandable resin particles can be obtained by impregnating the resin particles with the physical blowing agent. Addition of the physical foaming agent into the sealed container may be performed at any timing before foaming the resin particles.
- a solid or liquid foaming agent may be added to the aqueous medium together with the resin particles during the dispersion step, and then the resin particles may be impregnated with the gaseous foaming agent by heating or the like. Further, in parallel with the dispersing step or after the dispersing step is completed, a gaseous foaming agent may be pressurized into the sealed container to impregnate the resin particles.
- the foaming agent used in the present invention is appropriately selected from foaming agents commonly used to obtain expanded beads, but physical foaming agents are preferred.
- physical blowing agents include carbon dioxide, air, nitrogen, helium, argon, water and the like.
- Organic physical blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, 2,3,3,3- Tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as 1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
- These physical foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
- a foaming agent containing an inorganic physical foaming agent such as carbon dioxide, nitrogen or air as a main component is preferably used, and carbon dioxide is more preferably used.
- containing the inorganic physical blowing agent as a main component means that the physical blowing agent contains 50 mol % or more of the inorganic physical blowing agent.
- the physical blowing agent preferably contains 70 mol % or more of the inorganic physical blowing agent, more preferably 90 mol % or more, and still more preferably consists of only the inorganic physical blowing agent.
- the amount of physical foaming agent to be added is appropriately determined according to the type of base resin and foaming agent that constitute the resin particles, and the desired bulk density of the foamed particles.
- the amount of carbon dioxide added is preferably 0.1 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin particles. It is 15 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less.
- High temperature peak in order to adjust the crystalline state of the obtained expanded beads, in the dispersion step and/or the foaming agent impregnation step described above, the rate of temperature increase of the closed container may be adjusted, the closed container may be held at a predetermined temperature for a predetermined time, or the like. may be adjusted.
- the rate of temperature increase of the closed container may be adjusted, the closed container may be held at a predetermined temperature for a predetermined time, or the like. may be adjusted.
- the rate of temperature increase of the closed container may be adjusted, the closed container may be held at a predetermined temperature for a predetermined time, or the like. may be adjusted.
- the melting peak high temperature peak
- specific peak specific to the resin constituting the expanded beads obtained.
- Expanded beads exhibiting a high-temperature peak are preferable from the viewpoint that the range of molding conditions under which good expanded bead molded articles can be obtained is wider.
- the adjustment for obtaining the high temperature peak described above can be performed, for example, as follows.
- a one-stage holding step is performed in which the resin is held at a temperature of (the resin melting point of the resin particles ⁇ 20° C.) or higher and below the (melting end temperature of the resin particles) for about 10 to 60 minutes. Thereafter, the temperature is adjusted to (the resin melting point of the resin particles ⁇ 15° C.) or more and less than the melting end temperature of the resin particles.
- a two-stage holding step is performed in which the temperature is maintained for about 10 to 60 minutes. Then, by carrying out the release step described later, expanded beads having a high temperature peak can be produced.
- the apex temperature of the melting peak with the largest area is taken as the resin melting point of the resin particles.
- the holding within the range above (the resin melting point of the resin particles ⁇ 15° C.) and below (the melting end temperature of the resin particles) for forming a high temperature peak can be set in multiple steps within the temperature range. Alternatively, the temperature can be raised slowly over a sufficient period of time within this temperature range. It is also possible to form the high temperature peak by holding the temperature in this way.
- the resin melting point of the resin particles was measured from 23° C. to 200° C.
- the peak temperature of the resin particle be the resin melting point.
- the temperature at the top of the melting peak with the largest area is taken as the melting point of the resin.
- the end temperature of the melting peak obtained by the second temperature rise is defined as the melting end temperature of the resin particles.
- the releasing step is a step of releasing expandable resin particles from a container together with an aqueous medium and expanding them to obtain expanded particles. More specifically, the expandable resin particles are expanded together with the aqueous medium by discharging the expandable resin particles under a pressure lower than the internal pressure of the closed container. Such a foaming method is preferable because it facilitates obtaining foamed particles having a low bulk density.
- the bulk density of the expanded beads produced as described above can be adjusted, for example, by appropriately changing the expansion conditions such as the temperature and pressure in the closed container when releasing the contents of the closed container in the releasing step. .
- a step of expanding the expanded beads in multiple stages such as the two-step expansion step shown below, may be carried out.
- the two-step foaming step first, the expanded beads obtained as described above are stored in a pressurizable closed container, and a gas such as air is pressurized into the closed container to pressurize the expanded beads. An operation is performed to increase the internal pressure within the bubble.
- the expanded beads are taken out from the closed container and heated with steam or hot air to further expand the expanded beads, thereby carrying out a two-step expansion step.
- a two-stage expansion process it is possible to obtain expanded particles (two-stage expanded particles) having a lower bulk density.
- the method for producing multilayer resin foam beads is not limited to this.
- a different method for producing multi-layer resin foamed particles a mixture of core layer-constituting materials is obtained in a mixing step, and this is subjected to an extrusion step to prepare single-layer core layer particles that have been formed into particles in advance. Then, the particles are put into a mixing device having a mixing function and a heating function to heat the surface layer portion of the core layer particles.
- the polyolefin resin for forming the coating layer is put into the mixing device or the like, and the heated core layer particles and the polyolefin resin are mixed to form the polyolefin resin composition on the surfaces of the core layer particles.
- a multilayer resin particle having a coating layer is obtained.
- the multi-layer resin expanded beads are obtained by subjecting the multi-layer resin beads to the expansion step to expand them.
- the expanded polypropylene resin particles produced as described above include recovered polypropylene resin made from recovered post-consumer materials for foamed polypropylene resin products, and carbon dioxide due to material recycling and waste product utilization required for a recycling-oriented society. Contribute to solving environmental problems such as reducing carbon emissions.
- the expanded beads produced by the present invention can exhibit good moldability equivalent to that of conventional expanded beads produced using only virgin polypropylene resin, and the expanded beads can be molded with excellent appearance and physical properties. body is available.
- the expanded beads produced by the production method of the present invention are described below.
- the expanded particles contain at least CB contained in the recovered polypropylene-based resin.
- the content of CB in the expanded beads is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. more preferred.
- the content of CB in the expanded beads is preferably 5% by weight or less, and 4% by weight or less. is more preferable.
- the content of CB in the expanded beads can be considered equivalent to the content of CB in the resin beads used to produce the expanded beads.
- the content of CB contained in the expanded beads is determined by considering the blending ratio of each resin in the blending ratio (content ratio) of CB blended in the manufacturing process and the content ratio of CB contained in the recovered polypropylene resin. can be asked for. Alternatively, it can be determined by measuring the content of CB contained in the foamed particles based on JIS K6226-2:2003, similar to the method for measuring the content of carbon black contained in recovered polypropylene resin. .
- the bulk density of the expanded beads relating to the present invention is not particularly limited, it is preferably 100 kg/m 3 or less, more preferably 50 kg/m 3 or less, from the viewpoint of making the expanded bead molded article excellent in lightness and cushioning properties. is more preferable, and 30 kg/m 3 or less is even more preferable.
- it is preferably 10 kg/m 3 or more, more preferably 15 kg/m 3 or more, and further preferably 20 kg/m 3 or more. preferable.
- the bulk density of expanded beads is measured by the following method.
- the foamed beads to be measured are left in an environment of 23° C., 50% relative humidity and 1 atm for 24 hours or longer.
- the weight W (g) of foamed particles obtained in this way is filled in a graduated cylinder, and the floor surface of the graduated cylinder is lightly tapped several times with the bottom of the graduated cylinder. stabilize the
- the bulk volume V (L) of the expanded bead group indicated by the scale of the measuring cylinder is read, and the weight W of the expanded bead group is divided by the bulk volume V of the expanded bead group (W/V).
- the bulk density (kg/m 3 ) of the expanded beads can be obtained by converting the value thus obtained into kg/m 3 .
- the foamed beads are measured by the heat flux differential scanning calorimetry method, and the melting peak on the high temperature side caused by the secondary crystals of the resin formed by the heat history until the resin beads are expanded and the expanded beads are obtained. It is preferred that the peak (high temperature peak) be measured. That is, the foamed particles are used as a test piece, and are heated and melted at a heating rate of 10°C/min from 30°C to a heating end temperature that is 30°C higher than the end of the melting peak, based on the heat flux differential scanning calorimetry method of JIS K7121-1987.
- the first DSC curve measured when the resin has two or more melting peaks, and the two or more melting peaks include a melting peak (specific peak) specific to the resin constituting the expanded beads
- a melting peak on the high temperature side (high temperature peak) having an apex temperature higher than the apex temperature of the inherent melting peak is included, then held at the heating end temperature for 10 minutes, and then cooled at a rate of 10 ° C./min.
- the expanded particles to be used as the test piece should be about 1 to 3 mg.
- the expanded beads may be equally divided and used as test pieces of 1 to 3 mg.
- the expanded beads having a high-temperature peak have excellent in-mold moldability, and the mechanical properties such as compressive strength and tensile strength of the obtained expanded beads are improved.
- the "resin constituting the foamed beads" mentioned above refers to the virgin polypropylene resin used as the material and the polypropylene resin contained in the recovered polypropylene resin.
- the cell size of the expanded beads obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but the average cell size of the expanded beads is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more. On the other hand, the average cell diameter of the expanded beads is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less. When the average cell diameter of the expanded beads satisfies the above range, the moldability in the mold is excellent, and the molded product obtained from the expanded beads is excellent in dimensional recovery after molding and excellent in mechanical strength such as compression physical properties. Therefore, it is preferable.
- the average cell diameter of the expanded beads can be obtained as follows based on an enlarged photograph of a cross-section of the expanded beads that is roughly divided into two halves, taken with a microscope.
- the total number N of bubbles intersecting the four line segments is obtained.
- the sum L ( ⁇ m) of the length of each of the four line segments is obtained, and the value (L/N) obtained by dividing the sum L by the total number N is taken as the average cell diameter of one expanded bead.
- This operation is performed for 10 or more expanded beads, and the value obtained by arithmetically averaging the average bubble diameters of the expanded beads is defined as the average bubble diameter of the expanded beads.
- An expanded bead molded article can be obtained by in-mold molding using the expanded bead obtained by the manufacturing method of the present invention.
- an expanded bead molded article is produced as follows. First, a molding die having a cavity corresponding to the shape of a desired foamed bead molding is filled with foamed particles, and the foamed particles filled in the molding die are heated with a heating medium such as steam. The expanded particles in the cavity are further expanded by heating and fused together. As a result, the expanded particles are integrated with each other to obtain an expanded particle molded article that conforms to the shape of the cavity.
- the expanded bead molded article produced using the expanded bead has few voids (gaps between particles) in the surface appearance, suppresses the occurrence of color unevenness, and has an excellent appearance. Excellent physical properties such as compressive stress.
- the density of the expanded bead molded product is not particularly limited, but from the viewpoint of lightness, it is preferably 100 kg/m 3 or less, more preferably 50 kg/m 3 or less. On the other hand, it is preferably 10 kg/m 3 or more, more preferably 30 kg/m 3 or more, from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent mechanical properties.
- the density of the molded article can be determined by measuring the weight of the expanded bead molded article and dividing this weight by the volume of the expanded bead molded article obtained by the submersion method.
- the tensile strength of the expanded bead molded article is not particularly limited, it is preferably 500 kPa or more, more preferably 600 kPa or more, from the viewpoint of obtaining an expanded bead molded article having excellent tensile strength and being difficult to break.
- the upper limit of the tensile strength of the expanded bead molded product is approximately 1000 kPa.
- the tensile strength of the expanded bead molded product can be obtained based on the tensile test method described in JIS K6767:1999.
- a plate-like piece having a thickness of 10 mm is cut out from the central portion of the expanded bead molded body so as not to include the skin layer, and then punched into a No. 1 dumbbell shape using a pressing machine to prepare a test piece.
- This test piece is tested using an Autograph for tensile test (Autograph AGS-X universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation) at a test speed of 500 mm/min to determine the tensile strength.
- the compressive stress of the expanded bead molded article at 50% strain is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining an expanded bead molded article having excellent compression properties, it is preferably 200 kPa or more, more preferably 250 kPa or more.
- the upper limit of the compressive stress at 50% strain of the expanded bead molded product is approximately 500 kPa.
- the compressive stress at 50% strain of the expanded bead molded article can be obtained based on JIS K6767:1999.
- a value obtained by measuring the stress (kPa) when a test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm is cut out from the expanded bead molded product without the skin layer and compressed to 50% at a compression speed of 10 mm/min. is.
- the compressive stress at 50% strain is an index of the rigidity of the expanded bead molded product.
- Resins 1 to 3 consisting of 100% by weight of virgin polypropylene resin shown in Table 1 were used as virgin polypropylene resin (virgin PP resin) or polyolefin resin (PO resin) for forming the coating layer.
- recovered products 1 to 8 shown in Table 1 were used as recovered polypropylene resin products (recovered PP resin products).
- the ash content of the recovered polypropylene resin was measured according to JIS K6226-2:2003.
- a thermogravimetric analyzer TGA701 manufactured by LECO was used as a measuring device. Specifically, about 5 g of the recovered polypropylene-based resin, which is a measurement sample, is collected, weighed, placed in a crucible, and the inside of the heating furnace is set to a nitrogen stream.
- the content ratio of carbon black contained in the recovered polypropylene resin was determined based on JIS K6226-2:2003.
- a thermogravimetric analyzer TGA701 manufactured by LECO was used as a measuring device. Specifically, about 5 g of the recovered polypropylene resin as a measurement sample is weighed and then placed in a crucible, and the inside of the heating furnace is set to a nitrogen stream, and (1) the temperature of the heating furnace is increased from room temperature to 105 ° C. under a nitrogen atmosphere.
- the melting point of the recovered polypropylene resin used in the present invention was measured according to JIS K7121-1987. At this time, as the state adjustment of the test piece, "(2) When measuring the melting temperature after performing a certain heat treatment" in the above standard was adopted. More specifically, using approximately 2 mg of recovered polypropylene-based resin as a test piece, based on the heat flux differential scanning calorimetry method described in JIS K7121-1987, 23 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. After raising the temperature from 200 ° C., lowering the temperature to 23 ° C.
- the apex temperature of the melting peak was taken as the melting point of the recovered polypropylene-based resin.
- the temperature at the top of the melting peak with the largest area was taken as the melting point.
- a heat flux differential scanning calorimeter manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., model number: DSC7020 was used.
- the melting point of the recovered polypropylene-based resin was measured by using a recovered polypropylene-based resin containing carbon black as a test piece. Table 1 shows the measured melting points.
- Example 1 (Preparation of resin particles)
- a manufacturing apparatus comprising a core layer forming extruder with an inner diameter of 50 mm, a multilayer strand forming die attached downstream of the core layer forming extruder, and a coating layer forming extruder with an inner diameter of 30 mm was prepared.
- the downstream side of the coating layer forming extruder and the multilayer strand forming die are connected, and the molten kneaded material can be laminated to form each layer in the die.
- the configuration was such that it could be extruded.
- Resin 1 (propylene-based random copolymer) shown in Table 1 and recovered material 1 were used at the blending ratios shown in Table 2 as core layer-forming materials constituting the core layer.
- carbon black furnace black
- zinc borate (“Fire Break ZB” manufactured by Borax) were used as a cell modifier.
- the blending ratio of carbon black and zinc borate is based on the mixture (total of virgin PP-based resin, recovered PP-based resin and additives) being 100% by weight.
- the core layer forming material was supplied to a core layer forming extruder and melt-kneaded.
- resin 2 propylene random copolymer
- CB furnace black
- Table 1 the polyolefin resin constituting the coating layer
- the mixing ratio of the carbon black mixed in the coating layer is the ratio when the total of the resin 2 and the carbon black mixed in the coating layer is 100% by weight.
- the mixture for forming each layer obtained by melt-kneading as described above is introduced into a multilayer strand forming die and joined in the die, and a two-layer structure (coating A multilayer strand with a layer/core layer structure) was extruded.
- the extruded strand was cooled with water and cut by a pelletizer to obtain cylindrical resin particles each having an average weight of 1.0 mg.
- the pressure with (G) is a gauge pressure, that is, a pressure value based on the atmospheric pressure.
- the bulk densities of the single-stage expanded particles and the two-stage expanded particles obtained as described above were measured as follows. Also, the high-temperature peak heat quantity and cell diameter of the single-stage expanded beads were measured as follows. ⁇ Bulk Density of Expanded Particles> The foamed beads to be measured were left for 24 hours or more in an environment with a temperature of 23° C., a relative humidity of 50%, and 1 atm. The weight W (g) of foamed particles obtained in this way is filled in a graduated cylinder, and the floor surface of the graduated cylinder is lightly tapped several times with the bottom of the graduated cylinder. stabilized.
- the bulk volume V (L) of the expanded bead group indicated by the scale of the measuring cylinder was read, and the weight W of the expanded bead group was divided by the bulk volume V of the expanded bead group (W/V).
- the bulk density (kg/m 3 ) of the expanded beads was obtained by converting the unit of the obtained value into kg/m 3 .
- FIG. 1 shows the first DSC curve thus obtained.
- a straight line was drawn connecting point I corresponding to 80° C. on the DSC curve and point II corresponding to the final melting temperature of the expanded beads.
- the melting end temperature is the end point on the high temperature side of the high temperature peak b, and is the intersection of the high temperature peak b and the baseline on the higher temperature side than the high temperature peak b in the DSC curve.
- the area of the portion (shaded portion) surrounded by the straight line connecting point IV and point II, the straight line connecting point III and point IV, and the DSC curve connecting point III and point II is the area of the high temperature peak b, This was taken as the value of the high-temperature peak heat quantity of the expanded beads.
- the heating end temperature was maintained for 10 minutes, then cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again the melting peak was obtained at a heating rate of 10 ° C./min.
- a second DSC curve was obtained which was measured while heating and melting to an end heating temperature 30° C. higher than the end time. It was confirmed that no high temperature peak appeared in the second DSC curve.
- Four line segments passing through substantially the center of the cut surface of the expanded bead were drawn from one surface to the other surface of the expanded bead in the photographed enlarged photograph of the cut surface of the expanded bead.
- the line segments were drawn so as to form radial straight lines extending in eight directions at equal intervals from approximately the center of the cut surface of the expanded bead to the surface of the cut bead.
- the total number N (pieces) of bubbles intersecting the four line segments was determined.
- the sum L ( ⁇ m) of the length of each of the four line segments was obtained, and the value (L/N) obtained by dividing the sum L by the total number N was taken as the average cell diameter of one expanded bead. This operation was performed for 30 expanded beads, and the value obtained by arithmetically averaging the average bubble diameters of the expanded beads was defined as the average bubble diameter of the expanded beads.
- the expanded particles obtained as described above were charged into a pressurized filling hopper and then pressurized to 0.20 MPa (G) with compressed air.
- the foamed particles were immediately filled into a molding die (mold) having a molding cavity capable of molding a rectangular parallelepiped molding of 400 mm long ⁇ 300 mm wide ⁇ 80 mm high, and heated by the following heating method.
- the heating method the mold was preheated (exhaust step) by supplying steam to the mold while the drain valves provided on both sides of the mold were open. Thereafter, steam was supplied from one side of the mold for heating, and further steam was supplied from the other side of the mold for heating.
- the mold was heated by supplying steam from both sides at a molding heating steam pressure of 0.32 MPa (G). After heating, the pressure was released, water cooling was performed for 20 seconds, and the expanded bead molded article was vacuum cooled until the surface pressure due to the foaming force of the expanded bead molded article reached 0.05 MPa (G). I took it out.
- the expanded bead molded article thus obtained was cured in an oven at 80° C. for 12 hours, and then gradually cooled to room temperature to obtain a rectangular parallelepiped expanded bead molded article of the above size. The following evaluations and measurements were performed on the obtained expanded bead molded article.
- BAD The number of voids was 15 or more.
- ⁇ Appearance (color standard)> Visually, the plate surface of the expanded bead molded product was evaluated for color unevenness on a scale of 4, from marked color unevenness (1) to no color unevenness (4). Based on the values, the color unevenness of the expanded bead molding was evaluated according to the following criteria. Note that the viewers were trained in advance so as to be able to evaluate color unevenness according to a certain standard. 4 (VERY GOOD): 4 points or more 3 (GOOD): 3.5 points or more and less than 4 points 2 (POOR): 3 points or more and less than 3.5 points 1 (BAD): Less than 3 points
- test piece After conditioning the test piece for 24 hours under standard conditions, it was tested at a test speed of 500 mm/min using an Autograph AGS-X universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation to determine the tensile strength. The maximum load obtained in the test was taken as the tensile strength, and the average value of the tensile strength obtained from five test pieces is shown in the table.
- ⁇ Compressive stress at 50% strain> A test piece measuring 50 mm long, 50 mm wide, and 25 mm thick was cut out from the expanded bead molded product without the skin, and a compression test was performed at a compression rate of 10 mm/min according to JIS K6767: 1999 to determine the 50% compressive stress of the expanded bead molded product. asked for The test was performed on 5 test pieces, and the average value of the obtained values is shown in the table as the compressive stress at 50% strain.
- Example 2 to 9 Comparative Examples 1 to 6, and Reference Examples 1 and 2 were carried out as follows, and measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1.
- the expanded bead molded articles produced in Comparative Examples 2 and 3 were in a brittle state with many gaps between the expanded particles, and the expanded bead molded article produced in Comparative Example 4 was severely shrunk and both were defective. Met. Therefore, they were not evaluated and their physical properties were not measured.
- Examples 2-5 Expanded beads and expanded bead moldings were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin materials and additives used were the contents and blending ratios shown in Table 2.
- Example 6 Expanded beads and expanded bead moldings were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin materials and additives used were the contents and blending ratios shown in Table 2, and the two-stage expansion was not performed.
- Examples 7 and 8 Resin 3 (propylene-based random copolymer) shown in Table 1 was used as the virgin polypropylene-based resin constituting the core layer.
- Expanded beads and expanded bead moldings were produced in the same manner as in Example 1.
- Example 9 Expanded beads and expanded bead moldings were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin materials and additives to be used were the contents and blending ratios shown in Table 2, and single-layer expanded beads were produced without providing a coating layer. manufactured.
- a polypropylene resin composed of a polypropylene resin having a melt flow rate of 1 g/10 min or more and 15 g/10 min or less at 230° C. and a load of 2.16 kg, and a recycled post-consumer material of a polypropylene resin foam molded product.
- a method for producing expanded polypropylene resin particles comprising The blending ratio of the polypropylene resin in the mixture is 30% by weight or more and 90% by weight or less, and the blending ratio of the recovered polypropylene resin is 10% by weight or more and 70% by weight or less (however, the polypropylene-based The total of the resin and the recovered polypropylene resin is 100% by weight),
- the recovered polypropylene resin contains carbon black, and the content of the carbon black in the recovered polypropylene resin is 0.5% by weight or more
- melt flow rate of the recovered polypropylene resin at 230°C and a load of 2.16 kg is higher than the melt flow rate of the polypropylene resin at 230°C and a load of 2.16 kg, and the melt flow rate of the recovered polypropylene resin is and the melt flow rate of the polypropylene resin ((melt flow rate of recovered polypropylene resin) - (melt flow rate of polypropylene resin)) is 0.1 g / 10 minutes or more and 12 g / 10 minutes or less.
- a method for producing expanded polypropylene resin particles characterized by: (2) The melting point difference between the polypropylene resin and the recovered polypropylene resin ((melting point of polypropylene resin) - (melting point of recovered polypropylene resin)) is -10°C or higher and +10°C or lower.
- a method for producing expanded polypropylene resin particles according to item 1. The blending ratio of the polypropylene resin in the mixture is 50% by weight or more and 80% by weight or less, and the blending ratio of the recovered polypropylene resin is 20% by weight or more and 50% by weight or less (however, , the total of the polypropylene resin and the recovered polypropylene resin is 100% by weight). Method. (6) Using the expanded polypropylene resin particles as a test piece, heat at a heating rate of 10° C./min from 30° C. to 30° C. higher than the end of the melting peak based on the heat flux differential scanning calorimetry method of JIS K7121-1987.
- the first DSC curve measured when heating and melting to the end temperature has two or more melting peaks, and the two or more melting peaks include a melting peak specific to the resin constituting the resin foam beads, and a melting peak on the high temperature side having a peak temperature higher than the peak temperature of the melting peak unique to the resin, Then, after maintaining the above heating end temperature for 10 minutes, cool to 30°C at a cooling rate of 10°C/min, and again at a heating rate of 10°C/min to a heating end temperature that is 30°C higher than the end of the melting peak.
- the expanded polypropylene resin particles according to any one of (1) to (5) above, wherein the melting peak on the high temperature side does not appear in the second DSC curve measured during heat melting. manufacturing method.
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Abstract
Description
また特許文献4には、ポリプロピレン系樹脂を60重量%以上含有する基材樹脂を押出処理して押出樹脂とし、当該押出樹脂に発泡剤を添加して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡体を製造する技術が提案されている。特許文献4には、前記基材樹脂として使用済みの成形品を破砕又は粉砕したものを用いてよいことが記載されている。また、特許文献4には、押出成形によりポリプロピレン系樹脂発泡体を製造しようとした場合、押出機内でポリプロピレン系樹脂材料のメルトフローレイトが上昇し、押出成形品の物性に差が生じるといった問題が発生することが指摘されている。また、特許文献4には、当該問題を解消するために、押出樹脂が所定範囲のメルトフローレイトを示すことが望ましい旨、記載されている。
本発明において、前記混合工程において得られる混合物は、バージンポリプロピレン系樹脂の配合割合が30重量%以上90重量%以下であり、ポリプロピレン系樹脂回収物の配合割合が10重量%以上70重量%以下となるよう調整される(ただし、バージンポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂回収物との合計は100重量%である)。
本発明では、所定範囲のカーボンブラックを含むポリプロピレン系樹脂回収物が用いられる。かかるポリプロピレン系樹脂回収物を好適に使用するために、本発明では、ポリプロピレン系樹脂回収物の融点が135℃以上160℃以下の範囲であり、ポリプロピレン系樹脂回収物の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトが、バージンポリプロピレン系樹脂の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトよりも高い。そして、本発明では、ポリプロピレン系樹脂回収物のメルトフローレイトとバージンポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトとの差((ポリプロピレン系樹脂回収物のメルトフローレイト)-(バージンポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト))が0.1g/10分以上12g/10分以下であるポリプロピレン系樹脂回収物が用いられる。
本発明の製造方法により製造されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることで、外観及び物性に優れた発泡粒子成形体を製造可能である。
以上のとおり本発明は、PCRを有効活用できることから、循環型社会に求められるマテリアルリサイクルや廃製品利用による二酸化炭素排出量削減等の環境問題解決に貢献する。また本発明は、従来、リサイクルが難しかったCBを含む黒色のポリプロピレン系樹脂発泡成形体のリサイクルを可能とした点でも有意義である。加えて本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRの回収物を用いて黒色の発泡粒子を提供するにあたり、新たに使用するCBの量を低減することができる。
更に、PCRとして用いられる使用済みのポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、紫外線を含む太陽光に晒される屋外で保管される場合があり、紫外線による樹脂の劣化が問題となる場合があった。これに対し、CBが含有されたポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRは、CBの紫外線遮蔽効果により、屋外保管時の紫外線の影響による樹脂の劣化が抑制されうる。
しかし本発明者らの鋭意検討により、CBを含むポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRの回収物のMFRの値は、上述する低分子量部分の増加の影響だけでなく、樹脂に対するCBの作用による影響を受けて変化することが推察された。そのため、CBを含まないポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRの回収物の利用に関する従来の知見は、CBを含むポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRの回収物の利用に転用され難く、これが、CBを含むポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRの回収物の利用が進まない原因であると思われた。
そこで、本発明者らは、CBを含むポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRの回収物と、バージンポリプロピレン系樹脂とを配合して発泡粒子を製造するにあたり、CBを含むポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRの回収物のMFRと、バージンポリプロピレン系樹脂のMFRとの差に着眼した。本発明は、当該差を所定の範囲とすることで、所期の課題を達成可能とするものである。
以下に本発明の製造方法について更に詳細に説明する。なお、以下の説明において、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を単に発泡粒子という場合がある。
本発明の製造方法は、後述するポリプロピレン系樹脂回収物とともに、ポリプロピレン系樹脂(バージンポリプロピレン系樹脂)が用いられる。
本発明において、バージンポリプロピレン系樹脂とは、バージン樹脂であるポリプロピレン樹脂を基材樹脂として含む樹脂材料である。バージンポリプロピレン系樹脂の形態は特に限定されないが、例えばペレット状等に造粒された粒子状物として取り扱われる。バージンポリプロピレン系樹脂は、実質的にバージン樹脂であるポリプロピレン樹脂のみを基材樹脂として含んでもよく、また本発明の目的効果を阻害しない範囲において、ポリプロピレン樹脂以外の他の樹脂や熱可塑性エラストマー等の高分子材料及び任意の添加剤を含んでもよい。
バージンポリプロピレン系樹脂に含まれるポリプロピレン樹脂としては、樹脂中のプロピレン成分単位が50重量%以上の樹脂をいい、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のオレフィンとしては、例えば、エチレンや、1-ブテン等の炭素数4以上のα-オレフィンが例示される。また前記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。また、これらのポリプロピレン樹脂は、1種又は2種以上の組み合わせで用いられ得る。
また前記高分子材料として、エチレン-ヘキセン共重合体や、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体等のオレフィン系エラストマーや、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体やスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体またはそれらの水添物等のスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを用いることもできる。これらの熱可塑性エラストマーは、1種又は2種以上の組み合わせで用いられ得る。
本発明に用いられるバージンポリプロピレン系樹脂の230℃、荷重2.16kgにおけるMFRは、1g/10分以上15g/10分以下である。前記MFRの範囲内であれば、得らえる発泡粒子の発泡性、成形性が向上し、良好な発泡粒子成形体を得ることができる。かかる観点から、バージンポリプロピレン系樹脂のMFRが2g/10分以上であることが好ましく、4g/10分以上であることがより好ましい。また、バージンポリプロピレン系樹脂のMFRは10g/10分以下であることが好ましく、8g/10分以下であることがより好ましい。
前記MFRは、JIS K7210-1:2014に基づいて、230℃、荷重2.16kgの条件で測定される。
上述するバージンポリプロピレン系樹脂の融点は限定されるものではない。引張強さや50%歪圧縮強度により優れる発泡粒子成形体を得るという観点からは、140℃以上であることが好ましく、145℃以上であることがより好ましい。また、成形性に優れる発泡粒子とするという観点からは、バージンポリプロピレン系樹脂の融点が160℃以下であることが好ましく、155℃以下であることがより好ましい。前記融点は、JIS K7121-1987に基づいて測定される。この際、試験片の状態調節としては、前記規格における「(2)一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」が採用される。より具体的には、バージンポリプロピレン系樹脂略2mgを試験片として用い、JIS K7121-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で23℃から200℃まで昇温した後に、10℃/分の冷却速度で23℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で23℃から200℃まで昇温した際に得られるDSC曲線により定まる融解ピークの頂点温度をバージンポリプロピレン系樹脂の融点とする。なお、DSC曲線において融解ピークが2つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。測定装置としては、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)等が挙げられる。
本発明の製造方法には、上述するバージンポリプロピレン系樹脂とともに、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体のポストコンシューマ材料の回収物からなるポリプロピレン系樹脂回収物が用いられる。
本発明に関し、ポストコンシューマ材料(PCR)とは、消費者が製品として使用した後の材料を指す。詳しくは、JIS Q14021:2000において定義されるとおりである。より具体的には、ポストコンシューマ材料とは、家庭から排出される材料、又は製品のエンドユーザとしての商業施設、工業施設及び各種施設から本来の目的のためにはもはや使用できなくなった製品として発生する材料等を指し、これには、流通経路から戻される材料が含まれる。またポストコンシューマ材料の回収物は、これら使用済みの材料が回収された物をいう。
前記ポリプロピレン系樹脂回収物は、使用済みのポリプロピレン系樹脂発泡成形体を回収し粉砕及び/又は溶融させてペレット化した回収ポリプロピレン系樹脂であることが一般的である。なお、本発明において、前記使用済みのポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造元は特に問われないが、例えば、当該製造元と本発明の製造方法を実施する会社が同じであることが好ましい。PCRとして自社製品を回収することにより、当該PCRの組成等を十分に把握することができ、また自社製品のリサイクルにより循環型社会に貢献することができるからである。
なお、ポリプロピレン系樹脂回収物中の他の樹脂及び熱可塑性エラストマーの含有割合は、概ね10重量%以下の範囲であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂回収物の調製方法は特に限定されないが、回収工程及び再生工程において、熱履歴の回数を少なくするよう配慮されることが好ましい。また、回収工程及び再生工程における加熱温度が過度に高くならないよう配慮されることが好ましい。
より具体的には、ポリプロピレン系樹脂回収物の調製方法としては、以下の方法が挙げられる。
(使用済みポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の収集、粉砕、溶融インゴットの製造)
一般にポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は嵩高い。そのため、製品形状での輸送は、輸送効率が悪くコストがかかる問題がある。この為、使用済みポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の回収には、使用済み最終製品の解体・分別により使用済みポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体が発生する場所(使用済み最終製品の解体・分別施設など)の近郊に、ポリプロピレン系樹脂回収物の製造所を設置することが望ましい。しかしながら使用済み最終製品の解体・分別施設毎にポリプロピレン系樹脂回収物の製造所を設置することは、設備投資がかさみ経済的でない。このことから、使用済み最終製品の解体・分別施設、またはその近郊に選別・粉砕・溶融減容装置を設置し、使用済みの樹脂発泡粒子成形体を減容塊(いわゆる溶融インゴット)とすることが好ましい。そして前記減容塊をポリプロピレン系樹脂回収物の製造所に輸送する方法が経済的であり好ましい。
(選別)
収集された使用済みポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体には、包装袋やラベル等、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体以外のものが含まれる場合がある為、異物選別を行うことが好ましい。異物選別は作業者の目視選別で行っても良く、選別機等を使用しても良い。
(粉砕、溶融インゴット製造)
収集された使用済みポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の粉砕には、粉砕機を用いることが好ましい。粉砕機には、圧縮粉砕機やせん断粉砕機、衝撃粉砕機などがある。高倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体にはせん断粉砕機の使用が好ましい。粉砕方法は、例えば衝撃粉砕機などを用いて一度粗粉砕したものを、再度せん断粉砕機などを用いて細粉砕しても良いし、せん断粉砕機などを用いて一度に粉砕しても良い。特に、せん断粉砕機などの出口にパンチングメタルやスクリーンを設置したものを用いて粉砕物粒度を揃えつつ一工程で粉砕を行う方法が経済的で好ましい。粉砕物の大きさに特に限りは無いが、1mm以上30mm以下の大きさとすることが好ましい。
得られた粉砕物は、加熱・減容して溶融インゴットとすることが好ましい。加熱・減容機には、押出機型やプレス型などがある。高倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体には押出機型の使用が好ましい。減容時の処理温度は特に限定はないが、ポリプロピレン系樹脂の熱劣化を避けるために出来るだけ低い温度で行うことが好ましく、220℃以下樹脂融点以上で行うことが好ましい。
(ポリプロピレン系樹脂回収物の製造)
溶融インゴットは、再度前述の粉砕機などを用いて粉砕した後、押出機を用いて溶融した後にペレット化し、ポリプロピレン系樹脂回収物ペレットとすることが好ましい。
前記粉砕機は、上述と同様の粉砕機を用いることができる。
前記押出機には、単軸押出機、2軸押出機などを使用することができる。樹脂劣化を防ぐ観点から単軸押出機の使用が好ましい。押出機温度に特に制限は無いが、ポリプロピレン系樹脂の熱劣化を避けるために出来るだけ低い温度で行うことが好ましく、220℃以下樹脂融点以上で行うことが好ましい。
上述のとおり、押出機で溶融されたポリプロピレン系樹脂は一度フィルターを通して異物を取り除くことが好ましい。フィルターは、織金網や焼結金属などが用いられる。織金網を用いるのが経済的であり好ましい。
(ペレット化)
上述のとおり溶融されたポリプロピレン系樹脂のペレット化は、溶融樹脂をダイスから水中若しくはミスト中に押出しながらダイス前面に取り付けた回転刃で連続的にカットし固化するアンダーウォーターカット法や、ダイスからストランド状に連続して押出した後に水槽で冷却固化し、その後にカット機で切断するストランドカット法などがある。中でもストランドカット法が経済的で好ましい。
ペレットの大きさに特に制限はないが、1~30mgのペレット重量とすることが好ましい。
以上にポリプロピレン系樹脂回収物の調製方法について説明したが、本発明の製造方法に用いられるポリプロピレン系樹脂回収物は、ポストコンシューマ材料として市販される市販品を用いてもよい。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂回収物は、回収ポリプロピレン系樹脂とともにCBを含む。
CBは、ポリプロピレン系樹脂回収物100重量%において、0.5重量%以上5重量%以下の範囲で含有される。CBの含有割合が低すぎると、良好な黒色の発泡成形体を提供するために新たに多量のCBを使用しなければならない。かかる観点から、ポリプロピレン系樹脂回収物100重量%におけるCBの含有割合は、1重量%以上であることが好ましく、1.5重量%以上であることがより好ましい。一方、CBの含有割合が高すぎるポリプロピレン系樹脂回収物を用いて製造された発泡粒子は、外観及び引張強さに優れる発泡成形体を提供できないおそれがある。かかる観点からは、ポリプロピレン系樹脂回収物100重量%におけるCBの含有割合は、4重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂回収物に含まれるカーボンブラックの含有量は、JIS K6226-2:2003に基づいて行うことができる。測定装置は、例えばLECO社熱重量分析装置TGA701を用いることができる。具体的には、測定試料であるポリプロピレン系樹脂回収物約5gを秤量後に採取しるつぼに入れ、加熱炉内を窒素気流とし、(1)窒素雰囲気下、加熱炉の温度を室温から105℃まで昇温速度10℃/分で加熱する。次いで(2)105℃で測定重量が平衡となるまで保持する。(3)105℃から550℃まで昇温速度10℃/分で加熱する。(4)550℃で測定重量が平衡となるまで保持した後の燃焼残渣の重量W1を求める。更に(5)加熱炉気流を窒素から空気に換え550℃から950℃まで昇温速度10℃/分で加熱する。(6)950℃で10分間保持した後の燃焼残渣の重量W2を求める。重量W1から重量W2を差し引いて求めた重量W3を、るつぼに入れた測定試料の重量で割った値に100を掛けることにより、ポリプロピレン系樹脂回収物100重量%におけるCBの含有量(重量%)を求めることができる。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂回収物の融点は、135℃以上160℃以下である。融点が、135℃未満であると耐熱性に劣る場合がある。かかる観点から、ポリプロピレン系樹脂回収物の融点は、140℃以上であることが好ましく、145℃以上であることがより好ましい。一方、融点が、160℃を超えると成形加工性に劣る場合がある。かかる観点から、ポリプロピレン系樹脂回収物の融点は、155℃以下であることが好ましく、153℃以下であることがより好ましい。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂回収物の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトの値は、3g/10分以上であることが好ましく、5g/10分以上であることがより好ましく、7g/10分以上であることがさらに好ましい。一方、ポリプロピレン系樹脂回収物の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトの値は、20g/10分以下であることが好ましく、10g/10分以下であることがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂回収物のメルトフローレイトの値が小さいことは、ポリプロピレン系樹脂回収物を構成する樹脂が過度に劣化していないことを意味する。ポリプロピレン系樹脂回収物のメルトフローレイトの値を小さく維持するためには過度に熱やせん断がかからないように製造することが好ましい。前記MFRは、JIS K7210-1:2014に基づいて測定される。
一般的に、ポストコンシューマ材料は、製造工程内で回収されるリサイクル材料と異なり、使用環境による汚染、劣化、また回収後の保管条件や再生処理による品質変化が大きい。そのような不確定要素により、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体のPCRを用いて製造された発泡粒子成形体は、外観及び引張強さや圧縮強度といった物性が安定しない場合があった。そこで、発泡粒子成形体の品質の安定性を確保するという観点から、材料として使用するポリプロピレン系樹脂回収物の灰分量を指標とするとよい。具体的には、本発明の製造方法に用いられるポリプロピレン系樹脂回収物の灰分量は、10000重量ppm以下であることが好ましく、5000重量ppm以下であることがより好ましい。後述する測定方法により得られる灰分量が少なければ、ポリプロピレン系樹脂回収物の汚れの程度が低く品質変化も少ないと判断することができる。
ポリプロピレン系樹脂回収物の灰分としては、カルシウム、ナトリウム、ケイ素等が挙げられる。
このような灰分量の測定は、JIS K6226-2:2003に基づいて行うことができる。測定装置は、例えばLECO社熱重量分析装置TGA701を用いることができる。具体的には、測定試料であるポリプロピレン系樹脂回収物約5gを採取し秤量後にるつぼに入れ、加熱炉内を窒素気流とし、(1)窒素雰囲気下、加熱炉の温度を室温から105℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、次いで(2)105℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(3)105℃から550℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、(4)550℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(5)加熱炉気流を窒素から空気に換え550℃から950℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、(6)950℃で10分間保持した後の燃焼残渣の重量W1を求め、(7)室温まで冷却する。該燃焼残渣の重量W1を、るつぼに入れた測定試料の重量(5g)で割った値に100を掛けることにより得られた値(重量%)に10000を掛けて回収物の灰分量(重量ppm)とする。
ポリプロピレン系樹脂回収物は、上述する回収ポリプロピレン系樹脂及びカーボンブラックに加え、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造上、適宜に添加される添加剤が含まれていてもよい。使用済みの発泡粒子成形体をリサイクルするため、含有される全ての成分を把握することが困難な場合があるが、ポリプロピレン系樹脂回収物の灰分量が前記範囲を満たすことによって、PCRとして好適に利用可能である。
前記混合工程により得られる混合物には、上述するバージンポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂回収物とともに、更に本発明の目的効果を阻害しない範囲において1種又は2種以上の添加剤が用いられてよい。前記添加剤としては、例えばCB等の着色剤、ホウ酸等の核剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、あるいは気泡調整剤等が例示されるがこれらに限定されない。前記添加剤の配合割合は、従来公知のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を参照する等して適宜決定してよい。
本発明の製造方法により製造される発泡粒子は、単層の粒子であってもよいし、粒子の表面にポリオレフィン系樹脂からなる被覆層を有する多層樹脂発泡粒子であってもよい。前記被覆層は、従来公知の多層樹脂発泡粒子における被覆層と同様の構成とすることができる。
例えば、被覆層を構成する樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂と、適宜に含有される他の樹脂やエラストマー樹脂等の高分子材料及び任意の添加剤と、を含む。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂又はポリプロピレン系樹脂と他の樹脂との共重合体、ポリエチレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂と他の樹脂との共重合体等が例示されるが、これに限定されない。被覆層を構成する樹脂は、前記ポリプロピレン系樹脂回収物を含んでいてもよい。被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂回収物の配合割合は、芯層を構成する樹脂中に含まれるポリプロピレン系樹脂回収物よりも少ないことが好ましい。発泡粒子同士の融着性、二次発泡性及び引張強さに優れる発泡粒子成形体が得られやすくなるという観点からは、被覆層を構成する樹脂には前記ポリプロピレン系樹脂回収物を含まないことが好ましい。
なお、上述する芯層を構成するポリプロピレン樹脂の融点及び軟化点とは、バージンポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂回収物からなる混合物の融点及び軟化点を指す。より具体的には、本発明の製造方法を実施するにあたり、所定の割合で用いられるバージンポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂回収物と同じ割合の配合比率の混合物を調整し、これを融点又は軟化点の試料として用いることができる。
本発明の製造方法では、まず混合工程が実施される。混合工程は、バージンのポリプロピレン樹脂を含むバージンポリプロピレン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体のポストコンシューマ材料の回収物からなるポリプロピレン系樹脂回収物と、適宜に用いられる添加剤と、を押出機に供給し、供給された材料を溶融すると共に混練し、これらの混合物を得る工程である。
前記混合物中の、バージンポリプロピレン系樹脂の配合割合が30重量%以上90重量%以下であり、かつポリプロピレン系樹脂回収物の配合割合が10重量%以上70重量%以下となるよう調整される。ただし、バージンポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂回収物との合計は100重量%とする。
ポリプロピレン系樹脂回収物を十分に活用するとともに、得られる発泡粒子の成形性をより良好なものとするという観点からは、混合物中の、バージンポリプロピレン系樹脂の配合割合が50重量%以上80重量%以下であり、かつポリプロピレン系樹脂回収物の配合割合が20重量%以上50重量%以下であることが好ましい。この場合にもバージンポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂回収物との合計は100重量%である。
次に、上述する混合工程で得られた混合物を押出機から押出し切断してポリプロピレン系樹脂粒子を得る押出工程を実施する。
具体的には、例えば、押出機の下流側に設けられた押出用ダイから混合物を押出してストランドを形成する。次いで、ペレタイザー等によりストランドを所望の寸法に切断することにより、ポリプロピレン系樹脂粒子(以下、単に樹脂粒子ともいう)が得られる。ストランドは、押出方向に直交する断面の形状が円形等である。このようにして得られた樹脂粒子は、例えば、円柱状等の柱状を呈する。
次に、押出工程で得られた樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含浸した該樹脂粒子を発泡させて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程を実施する。発泡工程については、後述する分散工程、発泡剤含浸工程、放出工程を有することが好ましい。
(分散工程)
分散工程は、容器内に入れられた水性媒体中に、押出工程で得られた樹脂粒子を分散させる工程である。水性媒体には、無機分散剤が含まれる。また、水性媒体は、無機分散剤以外の任意の添加剤を適宜含有していてもよい。
水性媒体は、樹脂粒子を容器内において分散させるための媒体である。水性媒体として、水、アルコール類、グリコール類、グリセリン等が挙げられ、中でも、排水処理の容易さ等の観点から水が好ましい。樹脂粒子の分散性及び発泡粒子の生産性を良好にするという観点からは、水性媒体に対する樹脂粒子の添加量は、水性媒体100重量部に対して、10重量部以上100重量部以下であることが好ましく、20重量部以上80重量部以下であることがより好ましい。
無機分散剤は、水性媒体中で樹脂粒子を良好に分散させると共に、発泡工程時において発泡粒子同士のブロッキングを抑制するために用いられる。
発泡粒子の型内成形性を維持しつつ、後述する放出工程において発泡粒子同士の融着を抑制し易くするという観点から、無機分散剤の添加量は、樹脂粒子100重量部に対して、0.01重量部以上2重量部以下であることが好ましく、0.02重量部以上1重量部以下であることがより好ましく、0.03重量部以上0.8重量部以下であることが更に好ましい。
水性媒体は、無機分散剤に加え、更に分散助剤及び界面活性剤等の任意の添加剤を1種以上含んでいてもよい。分散助剤としては、例えば、硫酸アルミニウム等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。これらの添加剤は通常、樹脂粒子100重量部に対して0.01重量部以上1重量部以下の範囲で添加される。
上述する分散工程の実施後、又は分散工程の一部又は全部と重複するタイミングで、発泡剤含浸工程が実施される。
発泡剤含浸工程は、一般的な発泡粒子製造方法において行われる、水性媒体中に分散された樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程である。例えば、樹脂粒子が入った密閉容器を密封し、密閉容器内に物理発泡剤を加える。これにより物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
密閉容器内への物理発泡剤の添加は、樹脂粒子を発泡させる前の任意のタイミングで行われればよい。固体状態又は液体状態の発泡剤を分散工程時に樹脂粒子と共に水性媒体に添加し、その後、加温等により気体状態となった発泡剤を樹脂粒子に含浸させてもよい。また、分散工程と並行して、又は分散工程終了後に、密閉容器に気体である発泡剤を圧入して樹脂粒子に含浸させてもよい。
本発明に用いられる発泡剤は、一般的な発泡粒子を得るために用いられる発泡剤の中から適宜選択されるが、物理発泡剤が好ましい。
物理発泡剤の具体例としては、無機物理発泡剤及び/又は有機物理発泡剤を使用できる。無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、水等が挙げられる。有機物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、及び、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また、得られる発泡粒子の結晶状態を調整するために、上述する分散工程及び/又は発泡剤含浸工程において、密閉容器の昇温速度の調整や、密閉容器を所定の温度で所定時間保持する等の調整を行ってもよい。例えば、熱流束示差走査熱量測定により得られるDSC曲線において、得られる発泡粒子を構成する樹脂固有の融解ピーク(固有ピーク)よりも高温側に融解ピーク(高温ピーク)が現れるよう、調整することが可能である。
高温ピークを示す発泡粒子は、良好な発泡粒子成形体を得ることができる成形条件範囲がより広いという観点から好ましい。上述する高温ピークを得るための調整は、例えば、次のようにして行うことができる。上述する分散工程及び/又は発泡剤含浸工程において、(樹脂粒子の樹脂融点-20℃)以上(樹脂粒子の融解終了温度)未満の温度で10~60分程度保持する一段保持工程を行う。その後、(樹脂粒子の樹脂融点-15℃)以上(樹脂粒子の融解終了温度)未満の温度に調節する。そして、必要によりその温度で更に10~60分程度保持する二段保持工程を行う。次いで、後述する放出工程を行うことにより、高温ピークを有する発泡粒子を製造することができる。なお、樹脂粒子の融解ピークが2つ以上現れる場合には、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を樹脂粒子の樹脂融点とする。高温ピークを形成するための前記(樹脂粒子の樹脂融点-15℃)以上(樹脂粒子の融解終了温度)未満の範囲内での保持は、該温度範囲内にて多段階に設定することもできるし、また、該温度範囲内で十分な時間をかけてゆっくりと昇温することもできる。このように温度を保持することによって該高温ピークを形成することも可能である。なお、樹脂粒子の樹脂融点は、樹脂粒子を試験片として用い、JIS K7121-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で23℃から200℃まで昇温した後に、10℃/分の冷却速度で23℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で23℃から200℃まで昇温した際に得られるDSC曲線により定まる融解ピークの頂点温度を樹脂粒子の樹脂融点とする。なお、DSC曲線において融解ピークが2つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を樹脂融点とする。また、樹脂粒子の融解終了温度は、前記樹脂粒子の樹脂融点の測定において、2回目の昇温で得られる融解ピークの終了温度を樹脂粒子の融解終了温度とする。
上述する発泡剤含浸工程において発泡性樹脂粒子が得られた後、放出工程が実施される。
放出工程は、発泡性樹脂粒子を水性媒体と共に容器から放出して発泡させて発泡粒子を得る工程である。より具体的には、発泡性樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器の内圧よりも低い圧力下に放出することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させる。かかる発泡方法は、嵩密度の低い発泡粒子を容易に得られ易く好ましい。
上述のとおり製造される発泡粒子の嵩密度は、例えば、放出工程において、密閉容器の内容物を放出する際の、密閉容器内の温度や圧力等の発泡条件の適宜の変更によって調整可能である。
より嵩密度の低い発泡粒子を所望する場合、以下に示す二段発泡工程のように、発泡粒子を多段的に発泡させる工程を実施してもよい。二段発泡工程は、まず、上述のとおり得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に貯留し、空気等の気体を該密閉容器内に圧入することにより加圧処理をして発泡粒子の気泡内の内圧を高める操作を行う。その後、該発泡粒子を密閉容器から取り出し、これをスチームや熱風を用いて加熱することにより、該発泡粒子をさらに発泡させることで二段発泡工程が実施される。かかる二段発泡工程を実施することにより、より低い嵩密度である発泡粒子(二段発泡粒子)を得ることが可能である。
上述では、多層樹脂発泡粒子を製造するために、押出工程において共押出を実施する方法を説明した。しかし本発明において、多層樹脂発泡粒子を製造する方法はこれに限定されない。
例えば、多層樹脂発泡粒子の異なる製造方法として、混合工程により芯層構成材料である混合物を得て、これを押出工程に供し、予め粒子状に形成された単層の芯層粒子を準備する。そして、これを混合機能及び加熱機能を有する混合装置に投入して芯層粒子の表層部を加熱する。次いで被覆層を構成するためのポリオレフィン系樹脂を前記混合装置等に投入し、加熱された芯層粒子とポリオレフィン系樹脂とを混合することで、芯層粒子の表面に前記ポリオレフィン系樹脂組成物を被覆させることで被覆層を備える多層樹脂粒子を得る。当該多層樹脂粒子を発泡工程に供して発泡させることで多層樹脂発泡粒子が得られる。
上述のとおり製造されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体のポストコンシューマ材料の回収物からなるポリプロピレン系樹脂回収物を含み、循環型社会に求められるマテリアルリサイクルや廃製品利用による二酸化炭素排出量削減等の環境問題の解決に貢献する。また本発明により製造された発泡粒子は、バージンのポリプロピレン系樹脂のみを用いて製造された従来の発泡粒子と同等の良好な成形性を示し得るものであり、外観及び物性に優れた発泡粒子成形体を提供可能である。以下に、本発明の製造方法により製造された発泡粒子について説明する。
発泡粒子は、少なくともポリプロピレン系樹脂回収物に含有されたCBを含む。好ましい黒色の発泡粒子、あるいは黒色の発泡成形体を提供するという観点からは、発泡粒子中のCBの含有割合は、0.5重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましい。一方、発泡性に優れる発泡粒子とする観点及び成形性に優れる発泡粒子成形体とする観点からは、発泡粒子中のCBの含有割合は、5重量%以下であることが好ましく、4重量%以下であることがより好ましい。発泡粒子中のCBの含有割合は、当該発泡粒子を製造するために用いられた樹脂粒子におけるCBの含有割合と同等とみなすことができる。したがって、製造過程において配合するCBの配合割合(含有割合)及びポリプロピレン系樹脂回収物に含有されるCBの含有割合に、各樹脂の配合割合を考慮することにより発泡粒子に含まれるCBの含有量を求めることができる。あるいは、ポリプロピレン系樹脂回収物に含まれるカーボンブラックの含有量の測定方法と同様に、JIS K6226-2:2003に基づいて、発泡粒子に含まれるCBの含有量を測定することにより求めることもできる。
本発明に関する発泡粒子の嵩密度は、特に限定されないが、軽量性、緩衝性に優れる発泡粒子成形体とする観点からは100kg/m3以下であることが好ましく、50kg/m3以下であることがより好ましく、30kg/m3以下であることがさらに好ましい。一方、機械的強度に優れる発泡粒子成形体とするという観点からは10kg/m3以上であることが好ましく、15kg/m3以上であることがより好ましく、20kg/m3以上であることがさらに好ましい。
発泡粒子の嵩密度は、以下の方法により測定される。まず、測定に供する発泡粒子を気温23℃、相対湿度50%、1atmの環境中で24時間以上放置する。このようにして得られた重量W(g)の発泡粒子群をメスシリンダー内に充填し、メスシリンダー底面で床面を数度、軽く叩くことにより、メスシリンダー内の発泡粒子群の充填高さを安定させる。メスシリンダーの目盛りが指す発泡粒子群の嵩体積V(L)を読み取り、発泡粒子群の重量Wを発泡粒子群の嵩体積Vで除す(W/V)。これにより求められる値をkg/m3に単位換算することにより、発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を得ることができる。
発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定法により、樹脂固有の融解ピークと、樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得るまでの熱履歴により形成される樹脂の二次結晶に起因する高温側の融解ピーク(高温ピーク)とが測定されるものであることが好ましい。
即ち、発泡粒子を試験片とし、JIS K7121-1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、加熱速度10℃/分にて30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される1回目のDSC曲線が、2以上の融解ピークを有し、当該2以上の融解ピークに、発泡粒子を構成する樹脂に固有の融解ピーク(固有ピーク)と、該樹脂に固有の融解ピークの頂点の温度よりも高温側に頂点の温度を有する高温側の融解ピーク(高温ピーク)とが含まれ、次いで加熱終了温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される2回目のDSC曲線には該高温側の融解ピークが現れない発泡粒子であることが好ましい。
前記試験片とする発泡粒子は、1~3mg程度のものであればよい。発泡粒子が3mgよりも大きい場合には、発泡粒子を等分することによって1~3mgの試験片として用いればよい。上述のとおり高温ピークが確認される発泡粒子は、型内成形性に優れ、また、得られる発泡粒子成形体の圧縮強度、引張強さ等の機械的物性が向上する。
なお、上述においていう「発泡粒子を構成する樹脂」とは、材料として用いたバージンのポリプロピレン樹脂及びポリプロピレン系樹脂回収物に含まれるポリプロピレン樹脂を指す。
本発明の製造方法により得られる発泡粒子の気泡径は特に限定されないが、発泡粒子の平均気泡径は50μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましい。一方、発泡粒子の平均気泡径は300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましい。発泡粒子の平均気泡径が前記範囲を満足すると型内成形性に優れるとともに、得られた発泡粒子成形体が成形後の寸法回復性に優れ、圧縮物性などの機械的強度にも優れた成形体となるため好ましい。発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。まず、発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、発泡粒子切断面の略中心を通る4本の線分を引く。ただし、該線分は、発泡粒子切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の8方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで、前記4本の線分と交わる気泡の数の総数N(個)を求める。4本の各線分の長さの総和L(μm)を求め、総和Lを総数Nで除した値(L/N)を発泡粒子1個の平均気泡径とする。この作業を10個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
本発明の製造方法により得られた発泡粒子を用いて型内成形することにより、発泡粒子成形体を得ることができる。例えば発泡粒子成形体は、次のようにして製造される。まず、所望する発泡粒子成形体の形状に対応したキャビティを有する成形型内に発泡粒子を充填し、スチーム等の加熱媒体により成形型内に充填された発泡粒子を加熱する。キャビティ内の発泡粒子は、加熱によって更に発泡すると共に、相互に融着する。これにより、発泡粒子同士が一体化し、キャビティの形状に応じた発泡粒子成形体が得られる。
前記発泡粒子を用いて製造された発泡粒子成形体は、表面外観においてボイド(粒子間の隙間)が少なく、色むらの発生が抑制され、外観に優れるとともに、引張強さ、50%ひずみ時の圧縮応力といった物性に優れる。
発泡粒子成形体の密度は特に限定されないが、軽量性の観点からは100kg/m3以下であることが好ましく、50kg/m3以下であることがより好ましい。一方、機械的物性に優れる成形体とする観点からは、10kg/m3以上であることが好ましく、30kg/m3以上であることがより好ましい。
前記成形体密度は、発泡粒子成形体の重量を測定し、この重量を水没法により求めた発泡粒子成形体の体積で割り算することにより求められる。
発泡粒子成形体の引張強さは特に限定されないが、引張強さに優れ破断し難い発泡粒子成形体とする観点から500kPa以上であることが好ましく、600kPa以上であることがより好ましい。一方、発泡粒子成形体の引張強さの上限は概ね1000kPa程度である。
発泡粒子成形体の引張強さは、JIS K6767:1999に記載の引張試験方法に基づき求めることができる。発泡粒子成形体の中心部分からスキン層を含まないように厚み10mmの板状片を切り出した後、プレス機を用いてダンベル状1号形に打ち抜き、試験片を作製する。この試験片を引張試験用オートグラフ(株式会社島津製作所製オートグラフAGS-X万能試験機)を用い、試験速度500mm/分で試験し、引張強さを求める。
発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力は特に限定されないが、圧縮物性に優れる発泡粒子成形体を得る観点から200kPa以上であることが好ましく、250kPa以上であることがより好ましい。一方、発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力の上限は、概ね500kPa程度である。
発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力は、JIS K6767:1999に基づき求めることができる。発泡粒子成形体からスキン層を除いた長さ50mm、幅50mm、厚み25mmの試験片を切り出し、圧縮速度10mm/分で50%まで圧縮したときの応力(kPa)を測定することにより得られる値である。なお、50%ひずみ時の圧縮応力は、発泡粒子成形体の剛性の指標である。
ポリプロピレン系樹脂回収物の灰分量の測定は、JIS K6226-2:2003に基づいて行った。測定装置は、LECO社熱重量分析装置TGA701を用いた。具体的には、測定試料であるポリプロピレン系樹脂回収物約5gを採取し秤量後にるつぼに入れ、加熱炉内を窒素気流とし、(1)窒素雰囲気下、加熱炉の温度を室温から105℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、次いで(2)105℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(3)105℃から550℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、(4)550℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(5)加熱炉気流を窒素から空気に換え550℃から950℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、(6)950℃で10分間保持した後の燃焼残渣の重量W1を求め、(7)室温まで冷却した。該燃焼残渣の重量W1を、るつぼに入れた測定試料の重量(5g)で割った値に100を掛けることにより得られた値(重量%)に10000を掛けて回収物の灰分量(重量ppm)を求めた。上記操作を2回行い、それらの算術平均値をポリプロピレン系樹脂回収物の灰分量とした。測定された灰分量を表1に示した。
ポリプロピレン系樹脂回収物に含まれるカーボンブラックの含有割合は、JIS K6226-2:2003に基づいて行った。測定装置は、LECO社熱重量分析装置TGA701を用いた。具体的には、測定試料であるポリプロピレン系樹脂回収物約5gを秤量後に採取しるつぼに入れ、加熱炉内を窒素気流とし、(1)窒素雰囲気下、加熱炉の温度を室温から105℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、次いで(2)105℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(3)105℃から550℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、(4)550℃で測定重量が平衡となるまで保持した後の燃焼残渣の重量W1を求め、更に(5)加熱炉気流を窒素から空気に換え550℃から950℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、(6)950℃で10分間保持した後の燃焼残渣の重量W2を求めた。重量W1から重量W2を差し引いて求めた重量W3を、るつぼに入れた測定試料の重量で割った値に100を掛けることにより、ポリプロピレン系樹脂回収物100重量%におけるCBの含有量(重量%)を求めた。上記操作を2回行い、それらの算術平均値をポリプロピレン系樹脂回収物中のカーボンブラックの含有割合とした。測定されたカーボンブラックの含有割合を表1に示した。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂回収物の融点は、JIS K7121-1987に基づいて測定した。この際、試験片の状態調節としては、前記規格における「(2)一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用した。より具体的には、ポリプロピレン系樹脂回収物略2mgを試験片として用い、JIS K7121-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で23℃から200℃まで昇温した後に、10℃/分の冷却速度で23℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で23℃から200℃まで昇温した際に得られるDSC曲線により定まる融解ピークの頂点温度をポリプロピレン系樹脂回収物の融点とした。なお、DSC曲線において融解ピークが2つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とした。測定装置としては、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を用いた。なお、前記ポリプロピレン系樹脂回収物の融点測定は、カーボンブラックを含有した状態のポリプロピレン系樹脂回収物を試験片として測定した。測定された融点を表1に示した。
(樹脂粒子の調製)
内径50mmの芯層形成用押出機、該芯層形成用押出機の下流側に付設された多層ストランド形成用ダイ及び内径30mmの被覆層形成用押出機を備える製造装置を準備した。なお、製造装置は、被覆層形成用押出機の下流側と、多層ストランド形成用ダイとが接続されており、ダイ内で各層を形成するための溶融混練物の積層が可能であると共に、共押出が可能な構成とした。
芯層を構成する芯層形成材料として、表1に示す樹脂1(プロピレン系ランダム共重合体)及び回収物1を表2に示す配合割合で用いた。これらの材料に加え、カーボンブラック(ファーネスブラック)及び気泡調整剤としてホウ酸亜鉛(Borax社製「Fire Break ZB」)を用いた。なお、配合したカーボンブラック及びホウ酸亜鉛の配合割合は、混合物(バージンPP系樹脂、PP系樹脂回収物及び添加剤の合計)を100重量%としたときの割合である。前記芯層形成材料を芯層形成用押出機に供給し溶融混練した。
被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂として、表1に示す樹脂2(プロピレン系ランダム共重合体)及びCB(ファーネスブラック)を表2に示す配合割合で用い、これらを被覆層形成用押出機に供給して溶融混練した。なお、被覆層に配合したカーボンブラックの配合割合は、樹脂2と被覆層に配合したカーボンブラックとの合計を100重量%としたときの割合である。
上述のとおり溶融混練して得られた各層形成用の混合物を、多層ストランド形成用ダイに導入してダイ内で合流させ、ダイの下流側に取り付けた口金の細孔から、2層構造(被覆層/芯層構造)を有する多層ストランドを押出した。押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーにて切断し、1個当たりの平均重量が1.0mgの円柱形状の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子20kgを、水性媒体である水60Lと共に、内容量100Lの密閉容器内に供給した。また、樹脂粒子100重量部に対して、無機分散剤としてカオリン0.4重量部、分散助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.045重量部(有効成分として)、硫酸アルミニウム0.018重量部をそれぞれ密閉容器内に添加した。
次いで、密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を圧入し、ゲージ圧で1.8MPa(G)となるまで加圧した。なお、(G)を付した圧力は、ゲージ圧、つまり、大気圧を基準とした圧力の値である。その後、密閉容器内を撹拌しながら2℃/分の昇温速度で、発泡温度(151.8℃)になるまで加熱昇温し、同温度で15分間保持した。これにより、得られる発泡粒子のDSC測定による吸熱曲線に高温ピークが現れるよう調整した。
その後、密閉容器の内容物(樹脂粒子及び水)を大気圧下に放出して、嵩密度77kg/m3の発泡粒子(一段発泡粒子)を得た。
上述のとおり得た一段発泡粒子を気温23℃、相対湿度50%、1atmの環境に24時間放置して養生を行った。そして加圧可能な密閉容器に養生後の一段発泡粒子を充填し、当該密閉容器内の圧力を常圧から上昇させて発泡粒子を加圧した。発泡粒子を加圧した状態を所定時間維持して空気を発泡粒子の気泡内に含浸させた。その後、密閉容器から一段発泡粒子を取り出し、発泡粒子の気泡の内圧が0.7MPa(G)である一段発泡粒子を得た。その後、この一段発泡粒子を二段発泡装置に供給した。該装置内にスチームを供給して一段発泡粒子を発泡させて、嵩密度22kg/m3の発泡粒子を得た。二段発泡により得られた当該発泡粒子を以下の測定や発泡粒子成形体の製造等に用いた。
上述のとおり得られた一段発泡粒子及び二段発泡粒子の嵩密度を以下のとおり測定した。また一段発泡粒子の高温ピーク熱量、気泡径を以下のとおり測定した。
<発泡粒子の嵩密度>
測定に供する発泡粒子を気温23℃、相対湿度50%、1atmの環境中で24時間以上放置した。このようにして得られた重量W(g)の発泡粒子群をメスシリンダー内に充填し、メスシリンダー底面で床面を数度、軽く叩くことにより、メスシリンダー内の発泡粒子群の充填高さを安定させた。メスシリンダーの目盛りが指す発泡粒子群の嵩体積V(L)を読み取り、発泡粒子群の重量Wを発泡粒子群の嵩体積Vで除した(W/V)。これにより求められる値をkg/m3に単位換算することにより、発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を得た。
<発泡粒子の高温ピーク熱量>
約1mgの発泡粒子を試験片とした。JIS K7121-1987に記載されたプラスチックの転移熱測定方法に従って試験片を加熱溶融させ、この際のDSC曲線を得た。測定温度範囲は23℃から試験片の融解ピーク終了時よりも30℃高い温度までとし、加熱時の昇温速度は10℃/分として1回目のDCS曲線を得た。
このようにして得られた1回目のDSC曲線を図1に示す。当該DSC曲線において、DSC曲線上における80℃に相当する点Iと、発泡粒子の融解終了温度に相当する点IIとを結ぶ直線を引いた。なお、融解終了温度は、高温ピークbにおける高温側の端点であり、DSC曲線における、高温ピークbと、高温ピークbよりも高温側のベースラインとの交点である。
図1に示すとおり、点Iと点IIとを結ぶ直線を引いた後、固有ピークaと高温ピークbとの間に存在する極大点IIIを通りグラフの縦軸に平行な直線と、点Iと点IIとを結んだ直線との交点をIVとした。
そして、点Iと点IVを結ぶ直線、点IIIと点IVとを結ぶ直線、及び点Iと点IIIとを結ぶDSC曲線の面積を固有ピークaの面積とした。また点IVと点IIとを結ぶ直線、点IIIと点IVとを結ぶ直線、及び点IIIと点IIとを結ぶDSC曲線によって囲まれる部分(斜線部分)の面積を高温ピークbの面積とし、これを発泡粒子の高温ピーク熱量の値とした。
上述のとおり1回目のDSC曲線を得た後、加熱終了温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される2回目のDSC曲線を得た。2回目のDSC曲線には高温ピークが現れないことを確認した。
発泡粒子を二等分した断面の写真を撮影した。撮影した発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、発泡粒子切断面の略中心を通る4本の線分を引いた。なお、該線分は、発泡粒子切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の8方向に伸びる放射状の直線を形成するように引いた。次いで、前記4本の線分と交わる気泡の数の総数N(個)を求めた。4本の各線分の長さの総和L(μm)を求め、総和Lを総数Nで除した値(L/N)を発泡粒子1個の平均気泡径とした。この作業を30個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とした。
上述のとおり得られた発泡粒子を、加圧式充填ホッパーに充填した後に圧縮空気で0.20MPa(G)に加圧した。この発泡粒子を直ちに、縦400mm×横300mm×高さ80mmの直方体の成形体を成形可能な成形キャビティを有する成形型(金型)に充填して以下の加熱方法で加熱を行った。加熱方法は、金型の両面に設けられたドレン弁を開放した状態で当該金型にスチームを供給して予備加熱(排気工程)を行った。その後、金型の一方側からスチームを供給して加熱し、更に金型の他方側からスチームを供給して加熱を行った。続いて、0.32MPa(G)の成形加熱スチーム圧力で、金型の両側からスチームを供給して加熱した。加熱終了後、放圧し、20秒間の水冷を行った後に発泡粒子成形体の発泡力による表面圧力が0.05MPa(G)になるまでバキューム冷却した後、金型を開放し発泡粒子成形体を取り出した。得られた発泡粒子成形体を80℃のオーブンにて12時間養生した後、室温まで徐冷して前記サイズの直方体の発泡粒子成形体を得た。
得られた発泡粒子成形体について、下記評価及び測定を行った。
<外観評価(2次発泡基準)>
発泡粒子成形体の表面外観の評価として、発泡粒子成形体の中央部に100mm×100mmの矩形を描き、矩形状のエリアの角から対角線上に線を引き、その線上の1mm×1mmの大きさ以上のボイド(間隙)の数を数え、発泡粒子間のボイド(隙間)の度合い以下のように評価した。
4(VERY GOOD):ボイドの数が5個未満であった。
3(GOOD):ボイドの数が5個以上10個未満であった。
2(POOR):ボイドの数が10個以上15個未満であった。
1(BAD):ボイドの数が15個以上であった。
<外観(色目基準)>
目視にて、発泡粒子成形体の板面に著しい色むらがある(1)から色むらがない(4)までの4段階評価で色むらの評価を行い、5人の観者の評価の平均値をもとに以下の基準で発泡粒子成形体の色むらを評価した。なお、観者は事前に一定の基準で色むらの評価ができるよう訓練された者である。
4(VERY GOOD):4点以上
3(GOOD):3.5点以上4点未満
2(POOR):3点以上3.5点未満
1(BAD):3点未満
<成形体密度>
発泡粒子成形体を50mm×50mm×50mmにカットして試験片とした。試験片の重量を測定し、その重量を水が注がれたメスシリンダーに沈めて水位の上昇を測定して求めた体積で割り算することにより成形体密度とした。
<引張強さ>
JIS K6767:1999に基づき測定した値である。発泡粒子成形体の中心部分からスキン層を含まないように厚み10mmの板状片を切り出した後にプレス機を用いてダンベル状1号型に打ち抜き試験片を作製した。この試験片を標準状態で24時間状態調整後、島津製作所製オートグラフAGS-X万能試験機を用い、試験速度500mm/分で試験し、引張強さを求めた。なお、試験で得られた最大荷重を引張強さとし、5個の試験片で求めた引張強さの平均値を表中に記載した。
<50%ひずみ時の圧縮応力>
発泡粒子成形体からスキンを除いた縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片を切り出し、JIS K6767:1999に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い発泡粒子成形体の50%圧縮応力を求めた。試験は5個の試験片について行い、得られた値の平均値を50%ひずみ時の圧縮応力として表中に記載した。
(実施例2~5)
用いる樹脂材料及び添加剤を、表2に示す内容及び配合割合としたこと以外は、実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
(実施例6)
用いる樹脂材料及び添加剤を、表2に示す内容及び配合割合とし、二段発泡を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
(実施例7,8)
芯層を構成するバージンポリプロピレン系樹脂として、表1に示す樹脂3(プロピレン系ランダム共重合体)を用いて、回収物及び添加剤を、表2に示す内容及び配合割合としたこと以外は、実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
(実施例9)
用いる樹脂材料及び添加剤を、表2に示す内容及び配合割合とし、被覆層を設けず、単層の発泡粒子を製造したこと以外は、実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
(比較例1~6)
用いる樹脂材料及び添加剤を、表3に示す内容及び配合割合としたこと以外は、実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行った。
(参考例1)
回収物を用いなかったこと以外は実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行った。バージンポリプロピレン樹脂だけで構成された多層の発泡粒子及び発泡粒子成形体を参考のために表3に示す。
(参考例2)
回収物を用いず、かつ被覆層を設けなかったこと以外は実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し、実施例1と同様の測定及び評価を行った。バージンポリプロピレン樹脂だけで構成された単層の発泡粒子及び発泡粒子成形体を参考のために表3に示す。
(1)230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトが1g/10分以上15g/10分以下であるポリプロピレン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体のポストコンシューマ材料の回収物からなるポリプロピレン系樹脂回収物とを押出機にて溶融混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記混合物を前記押出機から押出し切断してポリプロピレン系樹脂粒子を得る押出工程と、
前記押出工程で得られた前記ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含浸した該ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
前記混合物中の、前記ポリプロピレン系樹脂の配合割合が30重量%以上90重量%以下であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂回収物の配合割合が10重量%以上70重量%以下であり(ただし、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂回収物との合計は100重量%である)、
前記ポリプロピレン系樹脂回収物がカーボンブラックを含み、前記ポリプロピレン系樹脂回収物中の前記カーボンブラックの含有割合が0.5重量%以上5重量%以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂回収物の融点が135℃以上160℃以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂回収物の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトが、前記ポリプロピレン系樹脂の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトよりも高く、前記ポリプロピレン系樹脂回収物のメルトフローレイトと前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトとの差((ポリプロピレン系樹脂回収物のメルトフローレイト)-(ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト))が0.1g/10分以上12g/10分以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(2)前記ポリプロピレン系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂回収物との融点差((ポリプロピレン系樹脂の融点)-(ポリプロピレン系樹脂回収物の融点))が-10℃以上+10℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(3)前記ポリプロピレン系樹脂回収物の灰分量が10000重量ppm以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(4)前記ポリプロピレン系樹脂回収物の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトが3g/10分以上20g/10分以下であることを特徴とする前記(1)から(3)のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(5)前記混合物中の、前記ポリプロピレン系樹脂の配合割合が50重量%以上80重量%以下であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂回収物の配合割合が20重量%以上50重量%以下である(ただし、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂回収物との合計は100重量%である)であることを特徴とする前記(1)から(4)のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(6)前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を試験片とし、JIS K7121-1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、加熱速度10℃/分にて30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される1回目のDSC曲線が、2以上の融解ピークを有し、前記2以上の融解ピークに、前記樹脂発泡粒子を構成する樹脂に固有の融解ピークと、該樹脂に固有の融解ピークの頂点の温度よりも高温側に頂点の温度を有する高温側の融解ピークとが含まれ、
次いで前記加熱終了温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される2回目のDSC曲線には該高温側の融解ピークが現れないことを特徴とする前記(1)から(5)のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(7)前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、表面にポリオレフィン系樹脂からなる被覆層を有する多層樹脂発泡粒子であることを特徴とする前記(1)から(6)のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(8)前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトが2g/10分以上8g/10分
以下であることを特徴とする前記(1)から(7)のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
(9)前記ポリプロピレン系樹脂回収物が、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体のポストコンシューマ材料の回収物からなることを特徴とする前記(1)から(8)のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
Claims (9)
- 230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトが1g/10分以上15g/10分以下であるポリプロピレン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体のポストコンシューマ材料の回収物からなるポリプロピレン系樹脂回収物とを押出機にて溶融混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記混合物を前記押出機から押出し切断してポリプロピレン系樹脂粒子を得る押出工程と、
前記押出工程で得られた前記ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含浸した該ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、
を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
前記混合物中の、前記ポリプロピレン系樹脂の配合割合が30重量%以上90重量%以下であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂回収物の配合割合が10重量%以上70重量%以下であり(ただし、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂回収物との合計は100重量%である)、
前記ポリプロピレン系樹脂回収物がカーボンブラックを含み、前記ポリプロピレン系樹脂回収物中の前記カーボンブラックの含有割合が0.5重量%以上5重量%以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂回収物の融点が135℃以上160℃以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂回収物の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトが、前記ポリプロピレン系樹脂の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトよりも高く、
前記ポリプロピレン系樹脂回収物のメルトフローレイトと前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトとの差((ポリプロピレン系樹脂回収物のメルトフローレイト)-(ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト))が0.1g/10分以上12g/10分以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 - 前記ポリプロピレン系樹脂と前記ポリプロピレン系樹脂回収物との融点差((ポリプロピレン系樹脂の融点)-(ポリプロピレン系樹脂回収物の融点))が-10℃以上+10℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂回収物の灰分量が10000重量ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂回収物の230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトが3g/10分以上20g/10分以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記混合物中の、前記ポリプロピレン系樹脂の配合割合が50重量%以上80重量%以下であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂回収物の配合割合が20重量%以上50重量%以下である(ただし、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂回収物との合計は100重量%である)であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を試験片とし、JIS K7121-1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、加熱速度10℃/分にて30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される1回目のDSC曲線が、2以上の融解ピークを有し、前記2以上の融解ピークに、前記樹脂発泡粒子を構成する樹脂に固有の融解ピークと、該樹脂に固有の融解ピークの頂点の温度よりも高温側に頂点の温度を有する高温側の融解ピークとが含まれ、前記加熱終了温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される2回目のDSC曲線には該高温側の融解ピークが現れないことを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、表面にポリオレフィン系樹脂からなる被覆層を有する多層樹脂発泡粒子であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトが2g/10分以上8g/10分以下であることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 前記ポリプロピレン系樹脂回収物が、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体のポストコンシューマ材料の回収物からなることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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