WO2024057883A1 - 発泡粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2024057883A1
WO2024057883A1 PCT/JP2023/030797 JP2023030797W WO2024057883A1 WO 2024057883 A1 WO2024057883 A1 WO 2024057883A1 JP 2023030797 W JP2023030797 W JP 2023030797W WO 2024057883 A1 WO2024057883 A1 WO 2024057883A1
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WO
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polypropylene resin
resin
weight
polypropylene
particles
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PCT/JP2023/030797
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English (en)
French (fr)
Inventor
翼 井上
晃暢 平
Original Assignee
株式会社ジェイエスピー
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • C08J9/18Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing expanded polypropylene resin particles, and more specifically, expanded particles using polypropylene resin A, which is a non-recoverable material, and polypropylene resin B, which is a recovered post-consumer material, as the polypropylene resin. Relating to a manufacturing method.
  • Patent Document 1 discloses that a pulverized product obtained by pulverizing a waste polyolefin resin molded body and a virgin polyolefin resin are mixed to produce pellets, and the pellets are impregnated with a blowing agent to produce a polyolefin resin. Techniques for manufacturing resin foam molded bodies have been proposed.
  • Patent Document 1 had the following problems, and there was room for improvement. That is, when foamed particles are manufactured using recovered post-consumer materials made from waste polyolefin resin moldings and polyolefin resin materials that are non-recovered materials, the expansion ratio of the obtained expanded particles varies. may occur, and the closed cell ratio of the expanded particles may decrease. When a foamed particle molded article is molded using the foamed particles obtained in this manner, there is a possibility that poor appearance may be observed.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention relates to a method for producing expanded particles using a mixture of polypropylene resin A, which is a non-recoverable material, and polypropylene resin B, which is a recovered post-consumer material, as a base resin.
  • a method for producing expanded particles that can produce expanded particles with suppressed variations and a decrease in closed cell ratio, and that can improve the appearance of a foamed particle molded article formed using the expanded particles. do.
  • the method for producing expanded beads of the present invention is a method for producing expanded polypropylene resin beads having a bulk density of 10 kg/m3 or more and 200 kg/m3 or less, comprising the steps of: impregnating polypropylene resin particles dispersed in an aqueous medium in a sealed container with a blowing agent; releasing the polypropylene resin particles containing the blowing agent together with the aqueous medium from the sealed container under a pressure lower than that in the sealed container; and expanding the polypropylene resin particles.
  • the polypropylene-based resin particles are made of a base resin obtained by mixing a polypropylene-based resin A having a melting point of 130° C. or more and 155° C.
  • the blending ratio of the polypropylene resin A in the mixture is 40% by weight or more and 97% by weight or less, and the blending ratio of the polypropylene resin B in the mixture is 3% by weight or more and 60% by weight or less (the total of the polypropylene resin A and the polypropylene resin B is 100% by weight);
  • the melting point difference between the polypropylene resin A and the polypropylene resin B (melting point of polypropylene resin B - melting point of polypropylene resin A) is 10°C or more and 30°C or less;
  • the polypropylene-based resin B is a recycled post-consumer material,
  • the ash content contained in 100% by weight of the polypropylene-based resin B is 5% by weight or less
  • the polypropylene resin B is characterized in that the melting peak shown in the DSC curve in heat flux differential scanning calorimetry has a difference (Tme-Tms) between the extrapolated melting onset temperature (Tms)
  • the production method of the present invention can produce foamed particles in which variation in expansion ratio and decrease in closed cell ratio are suppressed, even though recovered post-consumer materials are blended. Further, a foamed molded article formed using expanded particles produced by the production method of the present invention has a good appearance. According to the present invention, which exhibits the above-mentioned excellent effects, it is possible to effectively utilize recovered materials of plastic products and provide foamed particles and foamed particle molded bodies that are suitable for practical use. Therefore, the present invention greatly contributes to solving environmental problems such as reducing carbon dioxide emissions through material recycling and the use of waste products required for a recycling-oriented society.
  • post-consumer materials refer to materials after being used as a product by a consumer.
  • post-consumer materials are materials discharged from households or from commercial facilities, industrial facilities and various facilities as end users of products that are no longer used for their original purpose. Refers to materials generated as products that can no longer be used.
  • the post-consumer materials include materials returned from distribution channels.
  • recovered post-consumer materials refer to recovered materials from these used materials.
  • a resin newly prepared as a resin material is sometimes referred to as a virgin resin or a non-recovered resin.
  • preferred numerical ranges of the present invention may be indicated as appropriate. In this case, preferred ranges, more preferred ranges, particularly preferred ranges regarding the upper and lower limits of the numerical range can be determined from all combinations of the upper and lower limits.
  • the manufacturing method of the present invention involves impregnating polypropylene resin particles dispersed in an aqueous medium with a blowing agent in a closed container, and transferring the polypropylene resin particles containing the blowing agent together with the aqueous medium from the closed container to a lower temperature than in the closed container.
  • This is a method for producing foamed polypropylene resin particles having a bulk density of 10 kg/m 3 or more and 200 kg/m 3 or less by discharging and foaming under pressure. According to such a foaming method, expanded polypropylene resin particles exhibiting a desired bulk density are easily obtained.
  • the manufacturing method of the present invention uses, as the base resin, a mixture of polypropylene resin A having a melting point of 130° C.
  • polypropylene resin B that is a recovered post-consumer material.
  • the blending ratio of polypropylene resin A in the above mixture is 40% by weight or more and 97% by weight or less, and the blending ratio of polypropylene resin B is 3% by weight or more and 60% by weight or less. However, the total of polypropylene resin A and polypropylene resin B is 100% by weight. Further, these resins are selected so that the difference in melting point between polypropylene resin A and polypropylene resin B (melting point of polypropylene resin B - melting point of polypropylene resin A) is 10°C or more and 30°C or less.
  • the polypropylene resin B has an ash content of 5% by weight or less, and a difference (Tme - Tms) between the extrapolated melting start temperature (Tms) and the extrapolated melting end temperature (Tme).
  • Tms extrapolated melting start temperature
  • Tme extrapolated melting end temperature
  • the manufacturing method of the present invention having the above-described configuration achieves good foamability. Therefore, the production method of the present invention can avoid the effects of variations in the melting point of the polypropylene resin B, which is a recovered post-consumer material, suppress variations in the expansion ratio of the produced foamed particles, and have a high degree of independence. It is possible to change the bubble rate. Further, the expanded particle molded article formed using the expanded particles produced in this way has a good appearance. The details of the present invention will be further explained below.
  • Base resin In the manufacturing method of the present invention, a mixture of polypropylene resin A and polypropylene resin B is used as the base resin.
  • the shape of the base resin containing these mixtures is not particularly limited, it is preferably pelletized so that it can be easily used in the foaming method described above.
  • the base resin herein means the main resin material constituting the expanded polypropylene resin particles produced by the present invention, and the base resin Other resins other than polypropylene resin A and polypropylene resin B may be further blended therein.
  • the mixture of polypropylene resin A and polypropylene resin B is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and even more preferably 98% by weight or more. preferable.
  • Polypropylene resin A is a non-recoverable resin.
  • the polypropylene resin A may contain only polypropylene resin, which is substantially a virgin resin, and may also contain other resins other than polypropylene resin, polymeric materials such as thermoplastic elastomers, and One or more types of arbitrary additives may be included. It is preferable that all polymeric materials other than the polypropylene resin contained in the polypropylene resin A are non-recoverable materials.
  • the polypropylene resin contained in the polypropylene resin A is a resin in which the propylene component unit in the resin is 50% by weight or more, and examples thereof include a propylene homopolymer or a copolymer with other olefins that can be copolymerized with propylene. It will be done. Examples of other olefins copolymerizable with propylene include ethylene and ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, such as 1-butene. Further, the above-mentioned copolymer may be a polypropylene random copolymer or a block copolymer, and may be not only a binary copolymer but also a tertiary copolymer. Further, these polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the above-mentioned polymeric material that can be appropriately included in the polypropylene resin A include resins other than the polypropylene resin shown below.
  • Examples of other resins include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear very low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer.
  • ethylene-based resins such as ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer; polystyrene-based resin such as polystyrene, high-impact polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, etc.
  • Acrylic resins such as polymethyl methacrylate; Polyester resins such as polylactic acid and polyethylene terephthalate. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • olefin elastomers such as ethylene-hexene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer; styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, etc.
  • Thermoplastic elastomers such as hydrogenated styrene elastomers can also be used. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • any one or a combination of other resins and the thermoplastic elastomers can be used as the above-mentioned polymer material.
  • the blending ratio of the polymer material in the polypropylene resin A is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
  • the melting point of polypropylene resin A is 130°C or more and 155°C or less. If the melting point is less than 130°C, there is a risk that the rigidity of the foamed particle molded article formed using the foamed particles according to the present invention may decrease. From the viewpoint of being able to exhibit a compressive stress equal to or higher than that of a foamed particle molded body formed from foamed particles manufactured using only polypropylene resin A, which is a non-recoverable material, the above melting point should be 135 ° C. or higher. Preferably, the temperature is more preferably higher than 140°C.
  • the melting point exceeds 155° C., the amount of steam required for in-mold molding using the expanded particles of the present invention becomes very large, which increases manufacturing costs and is not economical. From this point of view, the melting point is preferably 150°C or lower.
  • the melting point of polypropylene resin A is measured based on JIS K7121-1987.
  • "(2) When the melting temperature is measured after a certain heat treatment" in the above standard is adopted. More specifically, approximately 5 mg of polypropylene resin A was accurately weighed and used as a sample, and was heated at a heating rate of 10°C/min based on the heat flux differential scanning calorimetry method described in JIS K7121-1987. After raising the temperature from 30°C to a temperature 30°C higher than the end of the melting peak, and keeping it at that temperature for 10 minutes, the temperature was lowered to 30°C at a cooling rate of 10°C/min, and then raised again by 10°C/min.
  • the apex temperature of the melting peak determined by the DSC curve (second DSC curve) obtained when the temperature is raised from 30 °C to a temperature 30 °C higher than the end of the melting peak at a temperature rate is defined as the melting point of polypropylene resin A.
  • the temperature at the top of the melting peak with the largest area is taken as the melting point.
  • the measuring device include a heat flux differential scanning calorimetry device (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., model number: DSC7020).
  • melt flow rate of polypropylene resin A is not particularly limited, but is preferably 4 g/10 minutes or more and 12 g/10 minutes or less.
  • the above MFR is measured based on JIS K7210-1:2014 at a test temperature of 230° C. and a nominal load of 2.16 kg.
  • melt-mixed product of the polypropylene resin A is used as a sample for the above-mentioned measurement of MFR and melting point.
  • melt-mixing conditions may be the same as those for melt-kneading during the production of polypropylene-based resin particles.
  • Polypropylene resin B which is a recovered post-consumer material, contains polypropylene resin like polypropylene resin A, and may contain other resins other than polypropylene resin, thermoplastic elastomer, etc., within the range that does not impede the objective effects of the present invention. may contain one or more kinds of polymeric materials or arbitrary additives.
  • the polypropylene resin, polymer material, types of additives, etc. that may be contained in the polypropylene resin B are the same as those of the polypropylene resin A described above, so a detailed explanation will be omitted here.
  • the above-mentioned polymeric material contained in the polypropylene resin B is preferably a recovered material.
  • the content ratio of the said polymeric material in polypropylene resin B is in the range of about 10 weight% or less.
  • Polypropylene resin B which is a recovered post-consumer material, is generally prepared by collecting used polypropylene resin moldings, etc., and pulverizing and/or melting them.
  • the polypropylene resin B may be prepared from a foamed molded product such as a foamed particle molded product, or may be prepared from a non-foamed resin molded product. From the viewpoint of reducing contaminants and material mass production, polypropylene resin B is preferably prepared from a non-foamed resin molded product, and among them, any one of a plastic bottle, a food container, a packaging film, or It is preferable to include specific materials derived from a combination of these.
  • the polypropylene resin B preferably contains 70% by weight or more of the specific material, and more preferably substantially 100% by weight of the specific material.
  • Preparation method of polypropylene resin B Although the method for preparing the polypropylene resin B is not particularly limited, it is preferable that consideration be given to reducing the number of thermal cycles in the recovery process and the recycling process of recovered products. Further, in the above preparation method, it is preferable that consideration be given so that the heating temperature in the recovery step and the regeneration step does not become excessively high. More specifically, the method for preparing the recovered post-consumer material of polypropylene resin includes the following method. (Collection of used polypropylene resin moldings, crushing, manufacturing of molten ingots) The method for collecting used polypropylene resin moldings is not particularly limited.
  • Polypropylene resin molded objects such as food containers and beverage bottles are marked with reuse marks, and are generally used as a guideline for sorting, disposal, and recovery.
  • Selection Since the collected used polypropylene resin moldings may contain things other than polypropylene resin moldings, such as packaging bags and labels, it is preferable to perform foreign matter sorting. Foreign matter sorting may be performed visually by an operator, or by using a sorting machine or the like. (Manufacture of crushed products and molten ingots) It is preferable to use a crusher to crush the collected used polypropylene resin moldings. Pulverizers include compression crushers, shear crushers, and impact crushers.
  • the material may be coarsely pulverized using an impact pulverizer or the like, and then finely pulverized again using a shear pulverizer or the like, or it may be pulverized all at once using a shear pulverizer or the like.
  • a shear pulverizer or the like equipped with a punching metal or a screen at the outlet to perform pulverization in one step while making the particle size of the pulverized product uniform.
  • the size of the pulverized material is preferably 1 mm or more and 30 mm or less.
  • the obtained pulverized product is preferably heated and reduced in volume to form a molten ingot.
  • Heating/volume reduction machines include extruder types and press types.
  • the treatment temperature during volume reduction is not particularly limited, but the volume reduction treatment is preferably performed at a temperature as low as possible to avoid thermal deterioration of the polypropylene resin, and is preferably performed at a temperature below 220°C and above the melting point of the resin. It is more preferable. (Manufacture of recovered polypropylene resin) It is preferable to crush the molten ingot again using the above-mentioned crusher, melt it using an extruder, and then pelletize it to obtain recovered polypropylene resin pellets.
  • a pulverizer similar to the one described above can be used.
  • a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc. can be used as the extruder, it is preferable to use a single-screw extruder from the viewpoint of preventing resin deterioration.
  • the temperature of the extruder There is no particular restriction on the temperature of the extruder, but melting using the extruder is preferably carried out at as low a temperature as possible to avoid thermal deterioration of the polypropylene resin, and preferably below 220°C and above the resin melting point. .
  • the polypropylene resin melted in the extruder is once passed through a filter to remove foreign substances.
  • the filter may be made of woven wire mesh, sintered metal, or the like, and it is preferable to use woven wire mesh because it is economical.
  • pelletization the molten polypropylene resin can be made into pellets by the underwater cutting method, in which the molten resin is extruded from a die into water or mist, and continuously cut and solidified with a rotating blade attached to the front of the die, or by the underwater cutting method, in which the molten resin is extruded from a die into water or into a mist, and then solidified by continuous cutting with a rotating blade attached to the front of the die.
  • the strand cutting method is preferred because it is economical.
  • the pellet weight is 1 mg to 30 mg.
  • Melting point of polypropylene resin B Post-consumer materials for resin products are often a mixture of various plastic products or plastic products manufactured at different times. Therefore, recovered post-consumer materials are prone to fluctuations in raw material properties, particularly fluctuations in melting point. In particular, the physical properties of polypropylene resins tend to change due to changes in thermal history. Therefore, the following was inferred when a recovered polypropylene resin and a non-recovered polypropylene resin, which tend to fluctuate in melting point, are mixed and used. That is, it was inferred that if the relationship between the melting point of the recovered resin and the melting point of the non-recovered resin is not in an appropriate range, it will be difficult to set an appropriate foaming temperature and it will be difficult to achieve good foaming.
  • temperature conditions such as the foaming temperature are appropriately adjusted.
  • the value obtained by subtracting the melting point of polypropylene resin A from the melting point of polypropylene resin B is adjusted to be 10°C or more and 30°C or less. In this way, if the melting point of polypropylene resin B is higher than the melting point of polypropylene resin A within a predetermined range, temperature conditions such as the foaming temperature are set based on the melting point of polypropylene resin A to achieve good foaming properties. sell.
  • the temperature conditions such as the foaming temperature are set in accordance with the foaming process performed using only polypropylene resin A, which is a non-recovered resin. The process can be carried out.
  • the melting point difference between polypropylene resin B and polypropylene resin A is less than 10°C, the expansion ratio of the obtained expanded particles will vary significantly, and the appearance of the expanded particle molded product formed using the same will be significant. There is also a risk that it may become defective.
  • the melting point difference exceeds 30° C., the difference between the proper foaming temperature of polyamide resin A and the proper foaming temperature of polyamide resin B is too large, so that the closed cell ratio may decrease.
  • the melting point difference is preferably 10°C or more and 20°C or less.
  • the polypropylene resin B is preferably selected from recovered post-consumer materials having a melting point of, for example, 150°C or higher and 170°C or lower.
  • the melting point of the polypropylene resin B is measured in the same manner as the method for measuring the melting point of the polypropylene resin A described above. However, for the melting point of polypropylene resin B, the arithmetic mean value measured on 10 or more different test pieces is adopted.
  • Heat of fusion of polypropylene resin B The heat of fusion of the polypropylene resin B is preferably 70 J/g or more and 120 J/g or less, more preferably 80 J/g or more and 110 J/g or less.
  • the heat of fusion of polypropylene resin B is measured using a heat flux differential scanning calorimeter based on JIS K7122-1987. First, according to "When measuring the heat of fusion after performing a certain heat treatment," the condition of the test piece is adjusted by setting the heating temperature increasing rate and the cooling temperature decreasing rate to 10° C./min. Thereafter, heat flux DSC (that is, differential scanning calorimetry) is performed with the heating temperature increasing rate set to 10° C./min, and a second DSC curve is obtained.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the value of the heat of fusion can be determined by determining the area of the melting peak. Furthermore, when a plurality of melting peaks appear on the DSC curve, the total area of the plurality of melting peaks is taken as the heat of fusion.
  • melt flow rate of polypropylene resin B The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin B used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 g/10 minutes or more and 15 g/10 minutes or less.
  • MFR is measured based on JIS K7210-1:2014 at a test temperature of 230° C. and a nominal load of 2.16 kg.
  • melt flow rate may be abbreviated as MFR in the specification.
  • the difference between the MFR of polypropylene resin B and the MFR of polypropylene resin A is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. It is preferable that the MFR of the polypropylene resin B is larger than the MFR of the polypropylene resin A.
  • Ash content of polypropylene resin B The production method of the present invention uses polypropylene resin B having an ash content of 5% by weight or less. Recovered post-consumer materials may be contaminated with ash during use or collection. According to the findings of the present inventors, it was inferred that ash, which is a contaminant mixed in polypropylene resin B, becomes the nucleus of bubbles in the foaming process and causes the bubbles of the produced expanded particles to become finer. . As a result, it was assumed that the cells constituting the foamed particles were more likely to burst, resulting in a decrease in the closed cell ratio of the produced foamed particles, and variations in the expansion ratio. Therefore, the present invention uses, as polypropylene resin B, a recovered post-consumer material whose ash content is 5% by weight or less in 100% by weight of polypropylene resin B.
  • the ash content of the polypropylene resin B is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. It is preferably at most 0.2% by weight, more preferably at most 0.1% by weight. On the other hand, it is considered that the presence of ash in the polypropylene resin B makes it possible to suppress the formation of excessively large bubbles when producing expanded particles. From the above viewpoint, the lower limit of the ash content is approximately 0.01% by weight.
  • Examples of the ash content of the polypropylene resin B include inorganic substances containing elements such as calcium, sodium, and silicon. Such ash content measurement can be performed based on JIS K6226-2:2003.
  • a thermogravimetric analyzer TGA701 manufactured by LECO can be used as the measuring device. Specifically, 5 g of polypropylene resin B, which is a measurement sample, is accurately weighed, placed in a crucible after weighing, and the inside of the heating furnace is made into a nitrogen stream, and the following steps are carried out.
  • the temperature of the heating furnace was heated from room temperature to 105°C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min, then (2) the temperature was maintained at 105°C until the measured weight reached equilibrium, and (3) Heated from 105°C to 550°C at a temperature increase rate of 10°C/min, (4) held at 550°C until the measured weight reached equilibrium, (5) changed the heating furnace air flow from nitrogen to air, and heated from 550°C to 950°C. (6) determine the weight W1 of the combustion residue after holding at 950° C. for 10 minutes; and (7) cool to room temperature.
  • the value (wt%) obtained by dividing the weight W1 of the combustion residue by the weight (5 g) of the measurement sample placed in the crucible and multiplying by 100 is taken as the ash content of the polypropylene resin B.
  • the above-mentioned ash content measurement is performed on two or more different measurement samples, and their arithmetic mean value is adopted.
  • the melting temperature difference of polypropylene resin B is 30° C. or more.
  • the melting temperature difference refers to the extrapolated melting start temperature (Tms) and the extrapolated melting end temperature of the melting peak shown in the second DSC curve in heat flux differential scanning calorimetry of polypropylene resin B. (Tme) and (Tme-Tms).
  • the expanded particle molded article formed using the expanded particles produced by the manufacturing method of the present invention has a good appearance.
  • the mechanism of this improvement in appearance is not clear, by including the polypropylene resin B with a melting temperature difference of 30°C or more, the melting of the polypropylene resin B becomes gradual when molding the foamed particle molded article, and the foamed particles It was surmised that the air bubbles inside tended to be difficult to burst. As a result, it was surmised that a foam molded article with a high closed cell ratio and a good appearance was formed.
  • the melting temperature difference of the polypropylene resin B is preferably 30°C or higher, more preferably 35°C or higher, and even more preferably 40°C or higher.
  • the upper limit of the melting point difference of polypropylene resin B is not particularly limited, but is preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower, even more preferably 85°C or lower, and 80°C or lower. It is particularly preferable that
  • the melting temperature difference of the polypropylene resin B used in the present invention is preferably 30°C or more and 100°C or less, more preferably 30°C or more and 90°C or less, and 35°C or more and 85°C or less. It is more preferable that the temperature is 35°C or more and 80°C or less.
  • the new finding of using polypropylene resin B with a melting temperature difference of 30°C or more is, as mentioned above, when the blending ratio of polypropylene resin A and polypropylene resin B is adjusted to a predetermined range, and when polypropylene resin A and polypropylene resin B are used, It is important that the process be carried out after satisfying the requirement that the melting point difference with polypropylene resin B be adjusted to a predetermined range.
  • the melting temperature difference of the polypropylene resin A is not particularly limited, but is preferably less than 30°C from the viewpoint of easy maintenance of temperature conditions during the foaming process. Note that the measurement of the difference in melting temperature of polypropylene resin A is carried out in the same manner as the measurement of the difference in melting temperature of polypropylene resin B, which will be described later.
  • FIG. 1 is a graph showing a second DSC curve 100 of polypropylene resin B, which is a recovered post-consumer material, and a DDSC curve 200, which is a differential curve of the DSC curve 100.
  • DSC curve 100 can be obtained as follows.
  • the difference (Tme - Tms) between the extrapolated melting start temperature (Tms) and the extrapolated melting end temperature (Tme) of the melting peak of polypropylene resin B is the arithmetic average of the measurements of 10 or more different test pieces. Adopt the value.
  • the second DSC curve 100 illustrated in FIG. 1 two melting peaks are confirmed: a small melting peak on the low temperature side and a large melting peak on the high temperature side.
  • the extrapolated melting start temperature (Tms) is calculated by drawing the second DSC curve 100 between the straight line 10, which is the baseline on the low temperature side extended to the high temperature side, and the point where the slope of the curve on the lowest temperature side of the melting peak is maximum. This is the temperature at the intersection point 30 with the tangent line 20.
  • the extrapolated melting end temperature (Tme) is obtained by drawing the second DSC curve 100 between the straight line 50, which is the baseline on the high temperature side extended to the low temperature side, and the point where the slope of the curve on the highest temperature side of the melting peak is maximum. This is the temperature at the intersection 70 with the tangent 60.
  • the extrapolated melting start temperature (Tms) By subtracting the extrapolated melting start temperature (Tms) from the extrapolated melting end temperature (Tme) obtained, the difference (Tme) between the extrapolated melting start temperature (Tms) and the extrapolated melting end temperature (Tme) of the melting peak is calculated. -Tms) is determined.
  • the method for determining the extrapolated melting start temperature (Tms) and the extrapolated melting end temperature (Tme) described above is based on the "extrapolated melting start temperature” and "extrapolated melting start temperature” described in "How to determine melting temperature" of JIS K7121-1987. Comply with the method for determining the external melting end temperature.
  • the polypropylene resin B which is a recovered post-consumer material, is often melt-extruded during production and then subjected to treatments such as pelletization.
  • the thermal history in the process can affect the generation of melting peaks. Therefore, in the present invention, in order to eliminate this influence, the second DSC curve 100 is used to determine the extrapolated melting start temperature (Tms) and the extrapolated melting end temperature (Tme).
  • the above-mentioned melting temperature difference serves as an index for confirming the melting temperature range of polypropylene resin B.
  • the number of peaks shown in the second DSC curve varies depending on the resin material used, and may be one, or two or more. In either case, the temperature at the intersection of a straight line extending the baseline on the low-temperature side to the high-temperature side and a tangent drawn at the point where the slope of the curve on the lowest temperature side of the melting peak is maximum is calculated by extrapolating the melting start temperature. (Tms).
  • the temperature at the intersection of the straight line extending the baseline on the high temperature side to the low temperature side and the tangent line drawn at the point where the slope is maximum on the curve on the highest temperature side of the melting peak is calculated as follows: Let it be the extrapolated melting end temperature (Tme).
  • the extrapolated melting start temperature (Tms) in the present invention even if a change in the melting temperature that appears on the lowest temperature side cannot be confirmed as a peak, it is treated as a change (melting peak) indicating the extrapolated melting start temperature (Tms). .
  • a DDSC curve 200 is obtained in accordance with the DSC curve 100.
  • the DDSC curve is a differential curve of the second DSC curve.
  • the temperature at the inflection point (first inflection point 40) found on the lowest temperature side in the DDSC curve 200 is treated as the extrapolated melting start temperature (Tms) in the DSC curve 100.
  • a change in the DSC curve that is confirmed as an inflection point in the second differential curve (DDSC curve) of the DSC curve is treated as a melting peak.
  • the lower limit of the peak height with the peak top at the first inflection point of the DDSC curve is approximately 0.01 mW/°C.
  • the peak height of the first inflection point of the DDSC curve can be determined from the difference between the first inflection point in the DDSC curve and a baseline on the lower temperature side than the first inflection point of the DDSC curve.
  • the extrapolated melting end temperature (Tme) Tme) is regarded as a change (melting peak).
  • the temperature of the inflection point (high temperature side inflection point 80) found on the highest temperature side in the DDSC curve is treated as the extrapolated melting end temperature in the DSC curve.
  • the lower limit of the peak height with the peak top at the high temperature side inflection point of the DDSC curve is approximately 0.01 mW/°C.
  • the peak height of the high temperature side inflection point of the DDSC curve can be determined from the difference between the high temperature side inflection point of the DDSC curve and the baseline on the higher temperature side than the high temperature side inflection point of the DDSC curve.
  • the extrapolated melting start temperature of the polypropylene resin B is preferably equal to or lower than the extrapolated melting start temperature of the polypropylene resin A.
  • the heat of fusion of polypropylene resin B which is equal to or lower than the extrapolated melting start temperature of polypropylene resin A, is 15 J/g or more, further preferably 20 J/g or more, and 25 J/g. It is particularly preferable that it is above.
  • the extrapolated melting start temperature of the polypropylene resin A can be determined by the same method as the extrapolated melting start temperature of the polypropylene resin B. Further, the heat of fusion of polypropylene resin B, which is equal to or lower than the extrapolated melting start temperature of polypropylene resin A, can be determined as follows.
  • a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn at the extrapolated melting start temperature of polypropylene resin A.
  • a straight line extending the baseline on the low temperature side of the second DSC curve of polypropylene resin B to the high temperature side a straight line parallel to the vertical axis of the graph drawn at the extrapolated melting start temperature of the polypropylene resin A, and find the area of the part surrounded by the DSC curve.
  • the heat absorption amount corresponding to the above-mentioned area becomes the heat of fusion of the polypropylene resin B, which is equal to or lower than the extrapolated melting start temperature of the polypropylene resin A.
  • the respective peaks are not completely separated.
  • the fact that the respective peaks are not completely separated means that in the second DSC curve, the valley between the peaks is a straight line extending the baseline on the low temperature side to the high temperature side, and a straight line extending the baseline on the high temperature side to the low temperature side. This means that it does not intersect with either of the straight lines extended to the side.
  • the polypropylene resin B may contain one or more kinds of polymer materials such as resins other than polypropylene resins and thermoplastic elastomers, and may contain, for example, an ethylene component and a butene component.
  • the compressive stress of the expanded particle molded article formed using the expanded particles tends to be reduced. This is presumed to be because the inclusion of the ethylene component lowers the regularity of the crystal structure of the resin, lowering the melting point and causing a decline in the physical properties of the resin.
  • the ethylene component contained in 100% by weight of polypropylene resin B is preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
  • the lower limit of the ethylene component contained in 100% by weight of polypropylene resin B is most preferably 0% by weight, but since polypropylene resin B is a recovered resin, it is approximately 0.05% by weight or more.
  • the ethylene component refers to a structural unit consisting of ethylene.
  • the content of the ethylene component in the polypropylene resin B can be measured by a known method determined from an IR spectrum.
  • the ethylene component content of polypropylene resin B can be determined, for example, from the Polymer Analysis Handbook (edited by the Japan Society for Analytical Chemistry, Polymer Analysis Research Council, publication date: January 1995, publisher: Kinokuniya Shoten, page numbers and items) Name: Determined by the method described in 608-609 "II.2.3 2.3.2 Qualitative method” and 615-618 "II.2.3 2.3.4 Propylene/ethylene copolymer”) be able to. That is, the above-mentioned ethylene component content can be determined by a method of quantifying the relationship between the absorbance of ethylene corrected by a predetermined coefficient and the thickness of the film-like test piece.
  • the butene component content of polypropylene resin B can be determined, for example, from the Polymer Analysis Handbook (edited by the Japan Society for Analytical Chemistry, Polymer Analysis Research Council, publication date: January 1995, publisher: Kinokuniya Shoten, page numbers and items) Name: Determined by the method described in 608-609 "II.2.3 2.3.2 Qualitative method” and 618-619 "II.2.3 2.3.5 Propylene/butene copolymer”) be able to. That is, the above-mentioned butene component content can be determined by a method of quantifying the relationship between the absorbance of butene corrected by a predetermined coefficient and the thickness of a film-like test piece.
  • melt-mixed mixture of them is used as a sample.
  • the melt-mixing conditions may be the same as those for melt-kneading during the production of polypropylene-based resin particles.
  • the blending ratio of these resin materials is adjusted to fall within a predetermined range. Specifically, in a total of 100% by weight of polypropylene resin A and polypropylene resin B, the proportion of polypropylene resin A in the mixture is 40% by weight or more and 97% by weight or less, and the proportion of polypropylene resin B is The blending ratio is adjusted to be 3% by weight or more and 60% by weight or less. If the proportion of polypropylene resin A in 100% by weight of the mixture is too low, variations in the expansion ratio and closed cell ratio of the resulting expanded particles tend to decrease.
  • the proportion of polypropylene resin A is preferably 50% by weight or more, more preferably more than 50% by weight, even more preferably 60% by weight or more. , 70% by weight or more is particularly preferred.
  • the blending ratio of polypropylene resin A in 100% by weight of the mixture is 93% by weight. % or less, more preferably 90% by weight or less, even more preferably 80% by weight or less.
  • the blending ratio of polypropylene resin A should be 50% by weight in 100% by weight of the mixture. It is preferable to adjust the proportion of polypropylene resin B to be more than 20% by weight and less than 50% by weight. However, the total of polypropylene resin A and polypropylene resin B is 100% by weight.
  • the base resin which is a mixture of polypropylene resin A and polypropylene resin B used in the production method of the present invention, contains one or two types of polymeric materials such as a resin other than polypropylene resin and a thermoplastic elastomer.
  • the base resin may contain an ethylene component and/or a butene component.
  • the ethylene component contained in the expanded particles is preferably less than 4% by weight, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably 2% by weight or less.
  • the ethylene component here is defined in the same manner as the ethylene component contained in the polypropylene resin B described above.
  • the content of the ethylene component in the expanded particles was calculated by the same method as the method for calculating the ethylene component contained in polypropylene resin B, except that the expanded particles produced by the production method of the present invention were used as a sample. can do.
  • one or more additives may be used in the expanded particles used in the present invention as long as they do not impede the desired effects of the present invention.
  • the additives include, but are not limited to, colorants, nucleating agents such as boric acid, antioxidants, ultraviolet inhibitors, lubricants, and bubble control agents.
  • the blending ratio of the above-mentioned additives may be determined as appropriate by referring to conventionally known methods for producing expanded polypropylene resin particles.
  • the expanded beads produced by the production method of the present invention may be single-layered particles or multi-layered expanded resin beads having a coating layer made of a polyolefin resin on the surface of a particle (core layer).
  • the coating layer may have the same structure as the coating layer in the conventionally known multi-layered expanded resin beads.
  • the polyolefin resin when a polyolefin resin is used as the resin constituting the coating layer, the polyolefin resin may be composed of only polyolefin resin, or may contain, in addition to the polyolefin resin, one or more polymeric materials such as other resins and elastomer resins and/or any additives.
  • the polyolefin resin examples include, but are not limited to, polypropylene resin or a copolymer of polypropylene resin and other resins, polyethylene resin or a copolymer of polyethylene resin and other resins.
  • the resin constituting the coating layer may contain recycled post-consumer materials of polypropylene resin, or may be entirely non-recycled resin. From the viewpoint of easily obtaining a foamed bead molding having excellent fusion between foamed beads, secondary foaming property, and compressive stress, it is preferable that the resin constituting the coating layer does not contain recycled post-consumer materials.
  • the melting point of the polyolefin resin constituting the coating layer is not particularly limited, but it is preferably a temperature below the melting point or softening point of the resin material constituting the core layer.
  • the coating layer is formed before the core layer. Since the foamed particles are melted, the adhesion between adjacent foamed particles is good.
  • the above-mentioned melting point and softening point of the resin material constituting the core layer refer to the melting point or softening point of the base resin composed of polypropylene resin A and polypropylene resin B constituting the core layer.
  • One or more additives may be used in the above-mentioned coating layer as long as they do not impede the objective effects of the present invention.
  • the same additive as that added to the expanded particles constituting the core layer can be used.
  • the blending ratio of the above-mentioned additives may be determined as appropriate by referring to conventionally known methods for producing expanded polypropylene resin particles.
  • the weight ratio of the core layer to the coating layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the fusion properties of the expanded particles and increasing the consumption of post-consumer materials, the coating layer should be 100 parts by weight of the core layer. It is preferably at most 20 parts by weight, more preferably at most 10 parts by weight, even more preferably at most 8 parts by weight.
  • the lower limit of the coating layer to 100 parts by weight of the core layer is approximately 1 part by weight.
  • the coating layer may be in a foamed state or in a non-foamed state, but in order for the obtained foamed particle molded product to have excellent mechanical strength, the resin must be in a substantially non-foamed state. Preferably, it is a layer.
  • substantially non-foamed here does not mean that there are no air bubbles at all, but also that there are a few extremely small air bubbles within the range that does not affect the mechanical strength of the resulting expanded particle molded product. Included.
  • the above-mentioned coating layer in which no air bubbles are present at all includes one in which the air bubbles once formed when resin particles are foamed are melted and destroyed and the air bubbles disappear.
  • the core layer may be completely covered with the coating layer, or a portion of the core layer may be exposed.
  • the structure in which the core layer is exposed include a structure in which only the side surfaces of a cylindrical core layer are covered with a coating layer, and the core layer is exposed on the top and bottom surfaces of the column.
  • each step of the manufacturing method of the present invention An embodiment of the manufacturing method of the present invention will be described below in several steps. Specifically, the manufacturing method of the present invention will be explained separately into a mixing step, an extrusion step, and a foaming step. In addition, in the manufacturing method of the present invention, some of these steps may be changed or different steps may be added as long as the objective effect of the present invention is not impaired, and each step may be independent of each other. It may be carried out as two or some or all of them may overlap.
  • a mixing step is first performed.
  • the mixing step is a step of obtaining a base resin containing a mixture formed by mixing polypropylene resin A and polypropylene resin B.
  • polypropylene resin A, polypropylene resin B, and appropriately used additives are supplied to an extruder, the supplied materials are melted and kneaded, and the molten resin is This is the process of obtaining a kneaded product.
  • the blending ratio of polypropylene resin A and polypropylene resin B in the molten resin kneaded material is adjusted to the above-mentioned blending ratio.
  • the above-mentioned mixing step for preparing the core layer constituent material constituting the core layer, and the coating layer structure constituting the coating layer that is different from the mixing step The mixing step for preparing the material and the mixing step for the coating layer may be carried out independently.
  • the core layer constituent material includes at least polypropylene resin A and polypropylene resin B.
  • an extrusion step is carried out in which the mixture obtained in the above mixing step is extruded and cut from an extruder to obtain polypropylene resin particles.
  • the mixture is extruded from an extrusion die provided on the downstream side of an extruder to form a strand.
  • polypropylene resin particles (hereinafter also simply referred to as resin particles) are obtained by cutting the strand into desired dimensions using a pelletizer or the like.
  • the strand has a circular cross section perpendicular to the extrusion direction.
  • the resin particles thus obtained have, for example, a columnar shape such as a cylindrical shape.
  • the material constituting the core layer and the material constituting the covering layer are combined in a coextrusion die provided on the downstream side of the extruder, and the material constituting the covering layer is laminated around the outer periphery of the material constituting the core layer.
  • a multilayered strand is formed.
  • the strands are cut into desired dimensions to obtain resin particles having a multilayer structure including a core layer and a coating layer covering the core layer.
  • a foaming step is performed. Specifically, the resin particles obtained in the extrusion process are dispersed in an aqueous medium in a closed container and impregnated with a blowing agent, and the resin particles containing the blowing agent are transported together with the aqueous medium from the closed container to the inside of the closed container. The particles are discharged under low pressure and expanded to produce expanded polypropylene resin particles having a bulk density of 10 kg/m 3 or more and 200 kg/m 3 or less.
  • the foaming process will be explained in detail below by dividing into a dispersion process, a foaming agent impregnation process, and a discharge process.
  • the dispersion step is a step of dispersing the resin particles obtained in the extrusion step into an aqueous medium placed in a container.
  • the aqueous medium includes an inorganic dispersant.
  • the aqueous medium may contain any additives other than the inorganic dispersant as appropriate.
  • the aqueous medium is a medium for dispersing resin particles within the container.
  • the aqueous medium include water, alcohols, glycols, glycerin, etc. Among them, water is preferred from the viewpoint of ease of wastewater treatment.
  • the amount of resin particles added to the aqueous medium should be 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the aqueous medium. is preferable, and more preferably 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less.
  • the inorganic dispersant is used to disperse resin particles well in an aqueous medium and to suppress blocking between foamed particles during the foaming process.
  • the amount of the inorganic dispersant added is 0 to 100 parts by weight of the resin particles. It is preferably .01 parts by weight or more and 2 parts by weight or less, more preferably 0.02 parts by weight or more and 1 part by weight or less, and even more preferably 0.03 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less. .
  • inorganic fine particles such as aluminum oxide, tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc oxide, kaolin, mica, etc. can be used. These inorganic fine particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the aqueous medium may further contain one or more arbitrary additives such as a dispersion aid and a surfactant.
  • a dispersion aid include aluminum sulfate.
  • the surfactant include anionic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium alkanesulfonate. Surfactants may be used alone or in combination of two or more. These additives are usually added in an amount of 0.001 part by weight or more and 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the resin particles.
  • blowing agent impregnation process A blowing agent impregnation step is performed after the above-described dispersion step or at a timing that overlaps with part or all of the dispersion step.
  • the blowing agent impregnation step is a step of impregnating resin particles dispersed in an aqueous medium with a blowing agent, which is performed in a general method for producing expanded particles. For example, an airtight container containing resin particles is sealed, and a physical foaming agent is added inside the airtight container. As a result, expandable resin particles can be obtained by impregnating the resin particles with the physical foaming agent.
  • the physical foaming agent may be added into the sealed container at any timing before foaming the resin particles.
  • a solid or liquid foaming agent may be added to the aqueous medium along with the resin particles during the dispersion step, and then the resin particles may be impregnated with the foaming agent that has become gaseous due to heating or the like. Further, in parallel with the dispersion step or after the end of the dispersion step, a gaseous blowing agent may be pressurized into the closed container to impregnate the resin particles.
  • the blowing agent used in the present invention is appropriately selected from among the blowing agents used to obtain general expanded particles, but physical blowing agents are preferred.
  • the physical foaming agent specifically, an inorganic physical foaming agent and/or an organic physical foaming agent can be used.
  • inorganic physical blowing agents include carbon dioxide, air, nitrogen, helium, argon, water, and the like.
  • organic physical blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, 2,3,3,3- Tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1, Examples include halogenated hydrocarbons such as 1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • These physical foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a blowing agent whose main component is an inorganic physical blowing agent such as carbon dioxide, nitrogen, or air is preferably used, and carbon dioxide is more preferably used.
  • the phrase "the inorganic physical foaming agent is the main component" means that the physical foaming agent contains 50 mol% or more of the inorganic physical foaming agent. It is preferable that the physical blowing agent contains 70 mol% or more of the inorganic physical blowing agent, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably that the physical blowing agent consists only of the inorganic physical blowing agent.
  • the amount of the physical blowing agent added is appropriately determined depending on the type of base resin constituting the resin particles, the type of blowing agent, the intended bulk density of the expanded particles, and the like.
  • the amount of carbon dioxide added is preferably from 0.1 parts by weight to 30 parts by weight, more preferably from 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of the resin particles.
  • the amount is 15 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • High temperature peak in order to adjust the crystalline state of the obtained expanded particles, in the above-mentioned dispersion step and/or blowing agent impregnation step, the heating rate of the closed container may be adjusted and/or the closed container may be maintained at a predetermined temperature for a predetermined period of time. You may also make adjustments such as: For example, in the first DSC curve obtained based on heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7121-1987, the melting peak ( It is possible to adjust so that a high temperature peak) appears. Expanded particles exhibiting a high-temperature peak are preferable from the viewpoint that a good expanded particle molded article can be obtained over a wider range of molding conditions.
  • Adjustment to obtain the above-mentioned high temperature peak can be performed, for example, as follows.
  • a one-stage holding step is performed in which the material is held at a temperature of (resin melting point of resin particles -20°C) or higher (resin melting point of resin particles +20°C) for about 10 to 60 minutes.
  • the temperature is adjusted to a temperature not less than (resin melting point of resin particles -15°C) and less than (resin melting point of resin particles +15°C).
  • a two-stage holding step is performed in which the temperature is held for an additional 10 to 60 minutes.
  • foamed particles having a high temperature peak can be manufactured.
  • holding the temperature within the above range (resin melting point of resin particles -15°C) or more (resin melting point of resin particles +15°C) is performed by setting the holding temperature in multiple stages within the temperature range.
  • the high temperature peak can be formed by slowly increasing the temperature within the temperature range over a sufficient period of time.
  • the resin melting point of the resin particles is determined by using the resin particles as a test piece and melting from 30°C at a heating rate of 10°C/min based on the heat flux differential scanning calorimetry method described in JIS K7121-1987.
  • the temperature was raised to 30°C higher than the end of the peak, held at that temperature for 10 minutes, then lowered to 30°C at a cooling rate of 10°C/min, and then raised to 30°C again at a heating rate of 10°C/min.
  • the apex temperature of the melting peak determined by the second DSC curve obtained when the temperature is increased from 30° C. to the temperature higher than the end of the melting peak is defined as the resin melting point of the resin particles.
  • the temperature at the top of the melting peak with the largest area is taken as the resin melting point.
  • the discharge step is a step in which resin particles containing a foaming agent (expandable resin particles) are discharged from a container together with an aqueous medium and foamed to obtain expanded particles. More specifically, the expandable resin particles are foamed by releasing the expandable resin particles together with an aqueous medium under a pressure lower than the internal pressure of the closed container. According to the foaming process described above, foamed particles having a bulk density of 10 kg/m 3 or more and 200 kg/m 3 or less can be easily obtained, which is preferable.
  • the bulk density of the expanded particles produced as described above can be adjusted, for example, by appropriately changing the foaming conditions such as the temperature and pressure inside the closed container when releasing the contents of the closed container in the discharge process. . If the bulk density of the foamed particles produced by the above-mentioned production method is higher than desired, or if you want to provide foamed particles with an even lower bulk density, the following two-stage foaming method may be used as appropriate.
  • the process can be carried out. In the two-stage foaming process, first, the foamed particles obtained as described above are stored in a pressurizable airtight container, and a gas such as air is pressurized into the airtight container to perform pressure treatment to form the foamed particles.
  • the foamed particles are taken out from the closed container and heated using steam or hot air to further foam the foamed particles, thereby carrying out a two-stage foaming process.
  • a two-stage foaming process By carrying out such a two-stage foaming process, it is possible to obtain expanded particles (two-stage expanded particles) having a lower bulk density.
  • the method for producing multilayer resin foam particles is not limited to this.
  • a mixture of core layer constituent materials is obtained through a mixing step, and this is subjected to an extrusion step to prepare single-layer core layer particles that have been formed into particles in advance. Then, this is put into a mixing device having a mixing function and a heating function to heat the surface layer portion of the core layer particles.
  • the coating layer constituent material for forming the coating layer is put into the above-mentioned mixing device or the like, and the heated core layer particles and the coating layer constituent material are mixed.
  • multilayer resin particles are obtained which include a coating layer formed by coating the surface of the core layer particle with the coating layer constituent material. Expanded multilayer resin particles can be obtained by subjecting the multilayer resin particles to a foaming step and foaming them.
  • the foamed polypropylene resin particles produced as described above contain polypropylene resin B, which is a recovered post-consumer material of polypropylene resin moldings, and reduce carbon dioxide emissions through material recycling or waste product utilization required for a recycling-oriented society. This will greatly contribute to solving environmental problems such as reducing the amount of water used.
  • the foamed particles produced according to the present invention can exhibit good moldability equivalent to or better than conventional foamed particles produced using only polypropylene resin A, which is a non-recoverable material, and have improved appearance and rigidity. It is possible to provide an excellent expanded particle molded article. Expanded particles produced by the production method of the present invention will be explained below.
  • the bulk density of the expanded particles produced by the production method of the present invention is 10 kg/m 3 or more and 200 kg/m 3 or less.
  • the bulk density is preferably 15 kg/m 3 or more, more preferably 20 kg/m 3 or more, and 25 kg/m 3 It is more preferable that it is above.
  • the weight is preferably 150 kg/m 3 or less, more preferably 100 kg/m 3 or less, and 80 kg/m 3 It is more preferable that it is the following.
  • the bulk density of expanded particles is measured by the following method. First, the expanded particles to be subjected to measurement are left in an environment of 23° C. temperature, 50% relative humidity, and 1 atm for 24 hours or more. Fill a measuring cylinder with the foamed particles having a weight W (g) obtained in this way, and tap the floor surface several times with the bottom of the measuring cylinder to increase the filling height of the foamed particles in the measuring cylinder. stabilize. The bulk volume V (L) of the foamed particle group indicated by the scale of the measuring cylinder is read, and the weight W of the foamed particle group is divided by the bulk volume V of the foamed particle group (W/V). By converting the value thus obtained into kg/m 3 , the bulk density (kg/m 3 ) of the expanded particles can be obtained.
  • the expanded particles produced by the production method of the present invention may contain, as ash, inorganic substances containing elements such as calcium, sodium, and silicon. This measurement of the ash content is the same as the method for measuring the ash content in the polypropylene resin B described above, except that 5 g of expanded particles were used as the measurement sample.
  • the expansion ratio of the foamed particles is determined by dividing the resin density (900 kg/m 3 ) of the polypropylene resin by the bulk density of the foamed particles.
  • the foamed particles produced by the production method of the present invention are determined by heat flux differential scanning calorimetry to show the unique melting peak of the resin and the resin peak formed by the thermal history until foaming the resin particles to obtain the foamed particles. It is preferable that the melting peak on the high temperature side (high temperature peak) caused by secondary crystals be measured. That is, it is preferable that the expanded particles produced by the production method of the present invention have a high temperature peak as shown below. First, using foam particles as a test piece, based on the heat flux differential scanning calorimetry method described in JIS K7121-1987, heating was completed at a heating rate of 10°C/min from 30°C to 30°C higher than the end of the melting peak.
  • the first DSC curve measured when heating and melting to temperature.
  • two or more melting peaks were confirmed, and the two or more melting peaks included a melting peak specific to the resin constituting the expanded particles, and a temperature at the top of the melting peak specific to the resin. It is confirmed that the melting peak on the high temperature side (high temperature peak) having the peak temperature on the high temperature side is also included.
  • the heating end temperature was cooled to 30°C at a cooling rate of 10°C/min, and then heated again at a heating rate of 10°C/min to a heating end temperature that was 30°C higher than the end of the melting peak.
  • a second DSC curve is obtained which is measured during melting.
  • the expanded particles used as the test piece may be about 1 mg to 3 mg.
  • the expanded particles When the expanded particles are larger than 3 mg, the expanded particles may be divided into equal parts and used as test pieces of 1 mg to 3 mg.
  • expanded particles in which a high-temperature peak is confirmed have excellent in-mold moldability, and can improve mechanical properties such as compressive stress of the obtained expanded particle molded product.
  • the "resin constituting the foamed particles" mentioned above refers to the polypropylene resin contained in the polypropylene resin A and the polypropylene resin B contained in the base resin.
  • the cell diameter of the expanded particles obtained by the production method of the present invention is not particularly limited.
  • the average cell diameter of the foamed beads is preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 60 ⁇ m or more.
  • the thickness is more preferably 70 ⁇ m or more, even more preferably 80 ⁇ m or more.
  • the average cell diameter of the expanded particles is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter of the expanded particles is preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and even more preferably 70 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter of the foamed particles can be determined as follows based on an enlarged photograph taken with a microscope of a cross section of the foamed particles divided into approximately two equal parts. First, on an enlarged photograph of the cut surface of the foamed beads, four line segments are drawn from one surface of the foamed beads to the other surface, passing approximately through the center of the cut surface of the foamed beads. However, the line segments are drawn so as to form radial straight lines extending in eight equally spaced directions from approximately the center of the cut surface of the expanded particle to the surface of the cut particle. Next, the total number N (pieces) of bubbles that intersect with the four line segments is determined.
  • the total length L ( ⁇ m) of each of the four line segments is determined, and the value (L/N) obtained by dividing the total length L by the total number N is defined as the average cell diameter of one foamed particle.
  • This operation is performed on 10 or more foamed particles, and the value obtained by arithmetic averaging the average cell diameter of each foamed particle is taken as the average cell diameter of the foamed particles.
  • the closed cell ratio can be determined using an air comparison hydrometer based on ASTM-D2856-70.
  • a foamed particle molded article can be obtained by in-mold molding using the foamed particles obtained by the production method of the present invention.
  • a foamed particle molded article is manufactured as follows. First, foamed particles are filled into a mold having a cavity corresponding to the shape of the desired foamed particle molded product, and the foamed particles filled in the mold are heated with a heating medium such as steam. The foamed particles in the cavity are further expanded by heating and are fused together. As a result, the foamed particles are integrated with each other, and a foamed particle molded article corresponding to the shape of the cavity is obtained.
  • a foamed particle molded article formed using expanded particles produced by the production method of the present invention has excellent appearance and physical properties such as compressive stress at 50% strain.
  • the density of the foamed particle molded product is not particularly limited, but from the viewpoint of lightweight, it is preferably 100 kg/m 3 or less, more preferably 80 kg/m 3 or less.
  • the weight is preferably 10 kg/m 3 or more, and more preferably 30 kg/m 3 or more.
  • the density of the expanded particle molded product is preferably 10 kg/m 3 or more and 100 kg/m 3 or less, more preferably 30 kg/m 3 or more and 80 kg/m 3 or less.
  • the above-mentioned molded body density is determined by measuring the weight of the foamed bead molded body and dividing this weight by the volume of the foamed bead molded body determined by the submersion method.
  • the compressive stress at 50% strain of the expanded particle molded product is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a foamed particle molded product with excellent compression properties, it is preferably 0.50 MPa or more, and more preferably 0.52 MPa or more. , 0.53 MPa or more is more preferable.
  • the upper limit of the compressive stress of the expanded particle molded product at 50% strain is approximately 0.58 MPa or less.
  • the compressive stress at 50% strain of the foamed particle molded product is determined by measuring 10 test pieces of the foamed particle molded product (length 250 mm x width 200 mm x thickness 50 mm), excluding the skin, measuring 50 mm long x 50 mm wide x 25 mm thick, spaced equally apart. It can be determined by cutting out and performing a compression test at a compression speed of 10 mm/min based on JIS K6767:1999. The test can be performed on, for example, 10 test pieces, and the arithmetic mean value of the obtained values can be taken as the compressive stress at 50% strain. Note that the compressive stress at 50% strain is an index of the rigidity of the expanded particle molded product.
  • Polypropylene resin A and polypropylene resin B shown in Table 1 were used in the Examples, Comparative Examples, and Reference Examples described below.
  • Polypropylene resin A shown in Table 1 is a resin material that is not recovered, and polypropylene resin B is a recovered post-consumer material of polypropylene resin.
  • ethylene component content of polypropylene resin B The ethylene component content of polypropylene resin B is determined from the Polymer Analysis Handbook (edited by the Japan Society for Analytical Chemistry, Polymer Analysis Research Council, publication date: January 1995, publisher: Kinokuniya Shoten, page number and item name: It was determined by the method described in 608-609 "II.2.3 2.3.2 Qualitative method” and 615-618 "II.2.3 2.3.4 Propylene/ethylene copolymer”). That is, the above-mentioned ethylene component content was determined by a method of quantifying the relationship between the absorbance of ethylene corrected by a predetermined coefficient and the thickness of the film-like test piece.
  • polypropylene resin B was hot-pressed in a 180° C. environment to form a film, and a plurality of test pieces with different thicknesses were produced. Next, by measuring the IR spectrum of each test piece, the absorbance (A 722 , A 733 ) derived from ethylene at 722 cm ⁇ 1 and 733 cm ⁇ 1 was read. Next, for each test piece, the ethylene component content in polypropylene resin B was calculated using the following formula. The arithmetic average of the ethylene component contents obtained for each test piece was defined as the ethylene component content (wt%) in polypropylene resin B.
  • K' c absorbance coefficient after correction
  • A absorbance
  • resin density (g/cm 3 )
  • t thickness (cm) of a film-like test piece.
  • butene component content of polypropylene resin B The butene component content of polypropylene resin B is determined from the Polymer Analysis Handbook (edited by the Japan Society for Analytical Chemistry Polymer Analysis Research Council, publication date: January 1995, publisher: Kinokuniya Shoten, page number and item name: It was determined by the method described in 608-609 "II.2.3 2.3.2 Qualitative Method” and 618-619 "II.2.3 2.3.5 Propylene/Butene Copolymer”). That is, the above-mentioned butene component content was determined by a method of quantifying the relationship between the absorbance of butene corrected by a predetermined coefficient and the thickness of the film-like test piece.
  • a plurality of test pieces having different thicknesses were prepared from the polypropylene resin in the same manner as in the measurement of the ethylene component content of the polypropylene resin described above. Next, by measuring the IR spectrum of each test piece, the absorbance at 766 cm ⁇ 1 (A 766 ) derived from butene was read. Next, for each test piece, the arithmetic average of the butene component contents obtained using the following formula (7) was taken as the butene component content (wt%) in the polypropylene resin. However, A 766 means the absorbance of absorption at 766 cm ⁇ 1 , and L means the thickness (mm) of the film-like test piece.
  • the melt flow rate of the polypropylene resin was measured based on JIS K7210-1:2014 at a test temperature of 230°C and a nominal load of 2.16 kg.
  • the temperature of the heating furnace was heated from room temperature to 105°C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min, then (2) the temperature was maintained at 105°C until the measured weight reached equilibrium, and (3) Heated from 105°C to 550°C at a temperature increase rate of 10°C/min, (4) held at 550°C until the measured weight reached equilibrium, (5) changed the heating furnace air flow from nitrogen to air, and heated from 550°C to 950°C. (6) The weight W1 of the combustion residue after being held at 950°C for 10 minutes was determined, and (7) the mixture was cooled to room temperature.
  • the amount of ash (% by weight) of the polypropylene resin B was determined by dividing the weight W1 of the combustion residue by the weight (5 g) of the measurement sample placed in the crucible and multiplying the value by 100. The above operation was performed twice, and the arithmetic mean value thereof was taken as the ash content of polypropylene resin B.
  • the melting points, peak temperatures of DSC melting peaks, and heat of fusion of polypropylene resin A and polypropylene resin B shown in Table 1 were determined by obtaining a second DSC curve as follows. Using the obtained second DSC curve, the extrapolated melting start temperature (Tms), extrapolated melting end temperature (Tme), and melting temperature difference (Tme-Tms) were determined.
  • the melting peaks confirmed in the second DSC curve were designated as DSC melting peak 3, DSC melting peak 2, and DSC melting peak 1 from the high temperature side. That is, if only one melting peak appears, only DSC melting peak 3 is shown in Table 1, and if three melting peaks appear, DSC melting peak 3, DSC melting peak 2, DSC melting peak 1 is shown in Table 1.
  • the apex temperature of the peak appearing in the second DSC curve was defined as the DSC melting peak temperature.
  • the melting point of the resin was determined as the apex temperature of the peak showing the largest amount of heat of fusion observed in the second DSC curve.
  • the above measurements were performed on 10 randomly selected test pieces, and the melting peak temperature, resin melting point, extrapolated melting start temperature (Tms), and extrapolated melting end temperature (Tme) were the arithmetic average values. It was adopted.
  • the heat of fusion of polypropylene resin A and polypropylene resin B shown in Table 1 was determined by obtaining a second DSC curve as follows. Note that for Resin 1 to Resin 6 shown in Table 1, virgin materials made of polypropylene random copolymers were used. As recovered resins 1 and 2, recovered post-consumer materials of polypropylene resin products manufactured by Guolong Plastic Chemical Co., Ltd. were used. As the recovered resin 3, a recovered post-consumer material of a polypropylene resin product manufactured by Dongguan Peng Yi Plastic Raw Materials was used. As recovered resin 4, a commercial product (product name: rPP CPP0500RP) sold as a recovered post-consumer material of polypropylene resin products manufactured by REEF Technology Co., Ltd.
  • the recovered resin 5 used was a recovered post-consumer material of a polypropylene resin product prepared by collecting, crushing, washing, melting, and granulating used polypropylene resin moldings. Based on the heat flux differential scanning calorimetry method of JIS K7122-1987, about 5 mg of resin particles made of polypropylene resin A or polypropylene resin B were accurately weighed to form a test piece. The DSC curve measured when heating and melting the above test piece at a heating rate of 10°C/min from 30°C to a temperature 30°C higher than the end of the melting peak is the first DSC curve, and then at that temperature.
  • DSC measured when kept for 10 minutes, cooled to 30°C at a cooling rate of 10°C/min, and heated and melted again at a heating rate of 10°C/min to a temperature 30°C higher than the end of the melting peak.
  • the curve was taken as the second DSC curve.
  • the apex temperature of the peak that appeared on the second DSC curve was defined as the DSC melting peak temperature, and the heat of fusion (J/g) was determined from the area of the peak.
  • the above measurements were carried out on 10 randomly selected test pieces, and the arithmetic average value of each heat of fusion was adopted.
  • Example 1 Preparation of resin particles: Resin 1 shown in Table 1 was used as polypropylene resin A, recovered resin 1 shown in Table 1 was used as polypropylene resin B, blended in the proportions shown in Table 2, and melted and kneaded in an extruder to prepare a mixture. It was used as a base resin. In addition to these materials, zinc borate (“Fire Break ZB" manufactured by Borax) was used as a bubble regulator during melt-kneading. The above zinc borate was added in an amount of 0.05% by weight based on 100% by weight of the melt-kneaded product (total of resin 1, recovered resin 1, and zinc borate).
  • the base resin in a molten state is extruded into a strand shape from a die installed in an extruder, cooled in water, and then cut with a pelletizer to obtain cylindrical resin particles with an average weight of 1.0 mg each. I got it.
  • Preparation of expanded particles 100 kg of the obtained resin particles were supplied together with 220 L of water as an aqueous medium into a closed container having an internal capacity of 400 L. Additionally, per 100 parts by weight of the resin particles, 0.3 parts by weight of kaolin as an inorganic dispersant, 0.004 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate (as an active ingredient) as a dispersion aid, and 0.001 parts by weight of aluminum sulfate. Added in a closed container. Next, carbon dioxide was pressurized as a foaming agent into the closed container, and the pressure was increased to 1.8 MPa (G) in terms of gauge pressure.
  • G 1.8 MPa
  • the pressure marked with (G) is a gauge pressure, that is, a pressure value based on atmospheric pressure.
  • the temperature in the closed container was heated at a temperature increase rate of 2°C/min while stirring until the foaming temperature (150.5°C) was reached, and then the predetermined foaming pressure (2.6 MPa (G)) was increased. Carbon dioxide was injected under pressure so that the temperature was maintained at the same temperature for 15 minutes. In this way, adjustments were made so that a high temperature peak would appear in the endothermic curve of the obtained expanded particles obtained by the first DSC measurement. Thereafter, the contents of the sealed container (resin particles and water) were released under atmospheric pressure to obtain expanded particles (single-stage expanded particles) with a bulk density of 49.8 kg/m 3 .
  • Examples 2, 3, 5-9 Expanded particles were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin materials and blending ratios used were as shown in Table 2, and the foaming temperature and foaming pressure were adjusted to achieve the bulk density and high-temperature peak calorific value shown in the table. and foamed particle molded bodies were produced as Examples 2, 3, and 5 to 9.
  • Example 4 Expanded particles and foamed particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that resin particles with a multilayer structure were manufactured and used as shown below, and the foaming temperature and foaming pressure were adjusted to achieve the bulk density and high-temperature peak calorific value shown in the table. A molded body was produced and designated as Example 4.
  • a manufacturing apparatus was prepared that included an extruder for forming a core layer with an inner diameter of 50 mm, a die for forming a multilayer strand attached to the downstream side of the extruder for forming the core layer, and an extruder for forming a coating layer with an inner diameter of 30 mm.
  • the downstream side of the extruder for forming the coating layer and the die for forming the multilayer strand are connected, and it is possible to stack the melt-kneaded material to form each layer in the die, and also to It has a structure that allows extrusion.
  • Resin 1 and Recovered Material 1 shown in Table 1 were used in the blending ratios shown in Table 2.
  • the above core layer forming material was supplied to an extruder for forming a core layer and melt-kneaded.
  • zinc borate (“Fire Break ZB” manufactured by Borax) was added as a bubble regulator at 0.05% by weight based on 100% by weight of the melt-kneaded product (total of resin 1, recovered resin 1, and zinc borate). It was added so that Resin 4 shown in Table 1 was used as the covering layer forming material constituting the covering layer in the blending ratio shown in Table 2, and these were supplied to an extruder for forming the covering layer and melt-kneaded.
  • Example 10 The mixture for forming each layer obtained by melt-kneading as described above is introduced into a die for forming a multilayer strand, and is allowed to merge in the die.
  • a multilayer strand with a layer/core layer structure was extruded.
  • the extruded strand was cooled with water and cut with a pelletizer to obtain cylindrical resin particles having an average weight of 1.0 mg each.
  • Example 10 As shown in Table 4, expanded particles were produced in the same manner as in Example 1, and the expanded particles (single-stage expanded particles) were used to carry out two-stage foaming as described below.
  • a foamed particle molded body was produced and designated as Example 10.
  • Two-stage foaming The single-stage expanded particles obtained in the same manner as in Example 1 were left for 24 hours in an environment of 23° C. temperature, 50% relative humidity, and 1 atm for curing.
  • the cured single-stage foamed particles were placed in a pressurizable airtight container, and the pressure inside the airtight container was increased from normal pressure to pressurize the foamed particles.
  • the foamed particles were kept under pressure for a predetermined period of time to impregnate air into the cells of the foamed particles.
  • the single-stage expanded particles were taken out from the closed container to obtain single-stage expanded particles in which the internal pressure of the bubbles in the expanded particles was 0.7 MPa (G).
  • the single-stage foamed particles were supplied to a two-stage foaming device. Steam was supplied into the apparatus to foam the single-stage foamed particles to obtain foamed particles with a bulk density of 26.6 kg/m 3 .
  • Reference example 1 Same as Example 1 except that a base resin containing only Resin 1 and no recovered material was used as the constituent resin, and the foaming temperature and foaming pressure were adjusted so that the bulk density and high-temperature peak heat value shown in the table were obtained.
  • a foamed particle and a foamed particle molded article were produced as Reference Example 1.
  • Reference Example 1 is an example of conventional expanded polypropylene resin particles that do not use recovered resin.
  • Reference example 2 A base resin prepared by blending Resin 1 and Resin 6, which are non-recoverable resins, in the proportions shown in Table 3 was used as the constituent resin, and the foaming temperature was adjusted so that the bulk density and high temperature peak heat amount shown in the table were achieved.
  • Reference Example 2 was prepared by producing foamed particles and a foamed particle molded article in the same manner as in Example 1, except that the foaming pressure was adjusted.
  • Reference Example 2 is an example of conventional expanded polypropylene resin particles that do not use recovered resin. (Reference example 3) Using the obtained expanded particles, expanded particles and expanded particle molded bodies were produced in the same manner as in Reference Example 1, except that two-stage foaming was carried out in the same manner as in Example 10 as shown in Table 4. did.
  • the temperature of the heating furnace was heated from room temperature to 105°C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min, then (2) the temperature was maintained at 105°C until the measured weight reached equilibrium, and (3) Heated from 105°C to 550°C at a temperature increase rate of 10°C/min, (4) held at 550°C until the measured weight reached equilibrium, (5) changed the heating furnace air flow from nitrogen to air, and heated from 550°C to 950°C. (6) The weight W1 of the combustion residue after being held at 950°C for 10 minutes was determined, and (7) the mixture was cooled to room temperature.
  • the amount of ash (% by weight) in the expanded particles was determined by dividing the weight W1 of the combustion residue by the weight (5 g) of the measurement sample placed in the crucible and multiplying the value by 100. The above operation was performed twice, and the arithmetic mean value thereof was taken as the ash content of the expanded particles.
  • the ethylene component content of the expanded particles was determined in the same manner as the ethylene component content of the polypropylene resin described above, except that the expanded particles were used as test pieces.
  • the melting end temperature is the end point on the high temperature side of the high temperature peak b, and is the intersection of the high temperature peak b and the baseline on the higher temperature side than the high temperature peak b in the DSC curve.
  • a straight line connecting points I and II we draw a straight line parallel to the vertical axis of the graph that passes through the maximum point III that exists between the resin-specific melting peak a and high temperature peak b.
  • the intersection with the straight line connecting points I and II was set as IV.
  • the area surrounded by the straight line connecting points I and IV, the straight line connecting points III and IV, and the DSC curve connecting points I and III was defined as the area of the resin-specific melting peak a. .
  • the area of the part (shaded part) surrounded by the straight line connecting point IV and point II, the straight line connecting point III and point IV, and the DSC curve connecting point III and point II is defined as the area of high temperature peak b, This was defined as the high temperature peak calorific value (J/g) of the expanded particles. Further, the sum of the area of the melting peak a and the area of the high temperature peak b specific to the resin was defined as the total amount of heat (J/g). After obtaining the first DSC curve as described above, it was kept at the heating end temperature for 10 minutes, then cooled to 30°C at a cooling rate of 10°C/min, and again at a heating rate of 10°C/min to obtain the melting peak. A second DSC curve was obtained, which was measured during heating and melting to a heating end temperature that was 30° C. higher than the end temperature. It was confirmed that no high temperature peak appeared in the second DSC curve.
  • the cut surface of the foamed particles was divided into approximately two equal parts, and the cut surface was photographed using a microscope to obtain an enlarged photograph of the cut surface.
  • the enlarged photograph of the cut surface four line segments were drawn from one surface of the expanded particle to the other surface, passing approximately through the center of the cut surface of the expanded particle.
  • the line segments were drawn so as to form radial straight lines extending in eight equally spaced directions from approximately the center of the cut surface of the expanded particle to the surface of the cut particle.
  • the total number N (pieces) of bubbles intersecting with the four line segments was determined.
  • the total length L ( ⁇ m) of each of the four line segments was determined, and the value (L/N) obtained by dividing the total length L by the total number N was determined as the average cell diameter of one foamed particle. This operation was performed on 10 or more foamed particles, and the arithmetic average of the average cell diameters of each foamed particle was taken as the average cell diameter of the foamed particles.
  • the closed cell ratio (%) of the expanded particles was determined using an air comparison hydrometer based on ASTM-D2856-70.
  • the bulk density of the expanded particles was measured as follows.
  • the expanded particle group was left for 24 hours in an environment of 23° C. temperature, 50% relative humidity, and 1 atm.
  • the foamed particles thus obtained were filled into a graduated cylinder so as to naturally accumulate, and the bulk volume (unit: L) of the foamed particles was read from the scale of the graduated cylinder. Then, by converting the value obtained by dividing the mass (unit: g) of the group of foamed particles in the measuring cylinder by the bulk volume (unit: L) described above, the bulk density of the foamed particles (unit: kg/m 3 ) is obtained. I got it.
  • the expansion ratio of the foamed particles was determined by dividing the resin density (0.9 kg/m 3 ) of the polypropylene resin by the bulk density of the foamed particles.
  • the following confirmation was performed.
  • 500 foam particles were randomly sampled from the produced foam particles, the weight of each foam particle was measured to the second decimal place using a precision balance, and the average weight was determined by taking the arithmetic average of the measured values. Then, the foamed particles whose actual weight value was within ⁇ 10% of the above average weight were counted. In all of the Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, the number of foamed particles counted was 95% or more of 500 foamed particles.
  • the weight of the foamed bead molded product was measured, and the density of the foamed bead molded product was determined by dividing this weight by the volume of the foamed bead molded product determined by the submersion method.
  • Molded body density 60kg/m 3 A: Compressive stress at 50% strain is 0.54 MPa or more B: Compressive stress at 50% strain is 0.52 MPa or more and less than 0.54 MPa C: Compressive stress at 50% strain is less than 0.52 MPa Molded body density 30 kg / m3 : A: Compressive stress at 50% strain is 0.25 MPa or more B: Compressive stress at 50% strain is 0.23 MPa or more and less than 0.25 MPa C: Compressive stress at 50% strain is less than 0.23 MPa
  • Polypropylene resin particles dispersed in an aqueous medium are impregnated with a blowing agent in a closed container, and the polypropylene resin particles containing the blowing agent are released from the closed container together with the aqueous medium under a pressure lower than that inside the closed container.
  • a method for producing foamed polypropylene resin particles having a bulk density of 10 kg/m 3 or more and 200 kg/m 3 or less by foaming The polypropylene resin particles have a base resin that is a mixture of polypropylene resin A having a melting point of 130° C. or higher and 155° C.
  • the blending ratio of the polypropylene resin A in the mixture is 40% by weight or more and 97% by weight or less, and the blending ratio of the polypropylene resin B is 3% by weight or more and 60% by weight or less (polypropylene resin A and The total amount with polypropylene resin B is 100% by weight),
  • the difference in melting point between the polypropylene resin A and the polypropylene resin B (melting point of polypropylene resin B - melting point of polypropylene resin A) is 10°C or more and 30°C or less
  • the polypropylene resin B is a recovered post-consumer material,
  • the ash content of the polypropylene resin B is 5% by weight or less based on 100% by weight of the polypropylene resin B,
  • Tms extrapolated melting start temperature
  • Tme extrapolated melting end temperature
  • the blending ratio of the polypropylene resin A in the mixture is more than 50% by weight and 80% by weight or less, and the blending ratio of the polypropylene resin B is 20% by weight or more and less than 50% by weight (polypropylene
  • the method for producing expanded particles according to (1) above characterized in that the total amount of resin A and polypropylene resin B is 100% by weight.

Abstract

非回収材料であるポリプロピレン系樹脂Aと、ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bとを混合した混合物を基材樹脂として発泡粒子を製造する方法に関し、発泡倍率のばらつき及び独立気泡率の低下が抑制された発泡粒子を製造可能とし、かつ、当該発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体の外観を良好とすることが可能な発泡粒子の製造方法を提供する。 発泡粒子の製造方法は、融点が130℃以上155℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bとを混合した混合物を基材樹脂とし、上記混合物中のポリプロピレン系樹脂Aの配合割合が40重量%以上97重量%以下であり、かつポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が3重量%以上60重量%以下であり(ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計は100重量%である)、ポリプロピレン系樹脂Aと前記ポリプロピレン系樹脂Bとの融点差(ポリプロピレン系樹脂Bの融点-ポリプロピレン系樹脂Aの融点)が10℃以上30℃以下であり、ポリプロピレン系樹脂Bの灰分量がポリプロピレン系樹脂B100重量%に対して5重量%以下であり、ポリプロピレン系樹脂Bの熱流束示差走査熱量測定におけるDSC曲線において示される融解ピークにおいて、融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)が30℃以上とする。

Description

発泡粒子の製造方法
 本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関し、詳しくは、ポリプロピレン系樹脂として、非回収材料であるポリプロピレン系樹脂Aと、ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bを用いた発泡粒子の製造方法に関する。
 近年の循環型社会を推進する動きの中で、使用済み製品から回収された回収材料の利用が社会的な課題となっている。プラスチック製品の技術分野においても、最終ユーザーが使用済みとした廃棄物を回収材料として利用することに対し、社会的な要望が高まっている。特にポリプロピレン系樹脂製の使い捨て容器の廃材等をリサイクルした回収ポリプロピレンを用いることが検討されている。
 これに対し、使用済みのポリオレフィン系樹脂発泡成形体の利用に関する技術が提案されている。例えば特許文献1には、廃ポリオレフィン系樹脂成形体を粉砕して得た粉砕品と、バージンのポリオレフィン系樹脂とを混合してペレットを作製し、当該ペレットに発泡剤を含浸させる等してポリオレフィン系樹脂発泡成形体を製造する技術が提案されている。
特開2007-283576号公報
 しかしながら、特許文献1には以下の課題があり、改善の余地があった。即ち、廃ポリオレフィン系樹脂成形体から作製されたポストコンシューマ材料の回収物と、非回収材料であるポリオレフィン系樹脂材料とを用いて発泡粒子を製造した場合、得られた発泡粒子の発泡倍率にばらつきが発生し、また発泡粒子の独立気泡率が低下するおそれがあった。そして、そのようにして得られた発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を成形した場合、外観不良が観察されるおそれがあった。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、非回収材料であるポリプロピレン系樹脂Aと、ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bとを混合した混合物を基材樹脂として発泡粒子を製造する方法に関し、発泡倍率のばらつき及び独立気泡率の低下が抑制された発泡粒子を製造可能とし、かつ、当該発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体の外観を良好とすることが可能な発泡粒子の製造方法を提供する。
 本発明の発泡粒子の製造方法は、密閉容器内で水性媒体中に分散したポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂粒子を上記水性媒体とともに密閉容器から密閉容器内よりも低い圧力下に放出し、発泡させ、10kg/m以上200kg/m以下の嵩密度を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
 上記ポリプロピレン系樹脂粒子は、融点が130℃以上155℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、ポリプロピレン系樹脂Bとを混合した混合物を基材樹脂とし、
 上記混合物中の上記ポリプロピレン系樹脂Aの配合割合が40重量%以上97重量%以
下であり、かつ上記ポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が3重量%以上60重量%以下であり(ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計は100重量%である)、
 上記ポリプロピレン系樹脂Aと上記ポリプロピレン系樹脂Bとの融点差(ポリプロピレン系樹脂Bの融点-ポリプロピレン系樹脂Aの融点)が10℃以上30℃以下であり、
 上記ポリプロピレン系樹脂Bがポストコンシューマ材料の回収物であり、
 上記ポリプロピレン系樹脂B100重量%に含まれる灰分量が5重量%以下であり、
 上記ポリプロピレン系樹脂Bの熱流束示差走査熱量測定におけるDSC曲線において示される融解ピークにおいて、上記融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)が30℃以上であることを特徴とする。
 本発明の製造方法は、ポストコンシューマ材料の回収物が配合されるにも関わらず、発泡倍率のばらつき及び独立気泡率の低下が抑制された発泡粒子を製造可能である。また本発明の製造方法により製造された発泡粒子を用いて成形された発泡成形体は、外観が良好である。
 上述する優れた効果を発揮する本発明によれば、プラスチック製品の回収材料を有効に活用し、実用に足る発泡粒子及び発泡粒子成形体を提供可能である。したがって本発明は、循環型社会に求められるマテリアルリサイクルや廃製品利用による二酸化炭素排出量削減等の環境問題の解決に大きく貢献する。
回収樹脂の2回目のDSC曲線及び上記2回目のDSC曲線の微分曲線の一例である。 発泡粒子の高温ピーク熱量を得るための、JIS K7122-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて得たDSC曲線の一例である。
 以下に、本発明の発泡粒子の製造方法について説明する。以下において、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を単に本発明の製造方法という場合がある。
 なお、本発明に関し、ポストコンシューマ材料とは、消費者が製品として使用した後の材料を指す。詳しくは、JIS Q14021:2000において定義されるとおり、ポストコンシューマ材料とは、家庭から排出される材料、又は製品のエンドユーザとしての商業施設、工業施設及び各種施設から本来の目的のためにはもはや使用できなくなった製品として発生する材料を指す。上記ポストコンシューマ材料には、流通経路から戻される材料が含まれる。またポストコンシューマ材料の回収物(回収材料)は、これら使用済みの材料が回収された物をいう。
 一方、新規に樹脂材料として調製された樹脂を、バージン樹脂、あるいは非回収樹脂という場合がある。
また以下の説明において、適宜、本発明の好ましい数値範囲を示す場合がある。この場合に、数値範囲の上限および下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、特に好ましい範囲は、上限および下限のすべての組み合わせから決定することができる。
 本発明の製造方法は、密閉容器内で水性媒体中に分散したポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂粒子を上記水性媒体とともに密閉容器から密閉容器内よりも低い圧力下に放出し、発泡させ、10kg/m以上200kg/m以下の嵩密度を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法である。かかる発泡方法によれば、所望の嵩密度を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られやすい。
 本発明の製造方法は、基材樹脂として、融点が130℃以上155℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bとを混合した混合物を用いる。上記混合物中のポリプロピレン系樹脂Aの配合割合は40重量%以上97重量%以下であり、かつポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が3重量%以上60重量%以下である。ただし、ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計は100重量%である。またポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの融点差(ポリプロピレン系樹脂Bの融点-ポリプロピレン系樹脂Aの融点)が10℃以上30℃以下となるよう、これらの樹脂が選択される。
 本発明の製造方法では、ポリプロピレン系樹脂Bとして、灰分量が5重量%以下であり、かつ補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)が30℃以上である樹脂材料が選択される。
 上述の構成を備える本発明の製造方法は、良好な発泡性が実現される。そのため、本発明の製造方法は、ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bの融点のばらつきの発生等による影響を回避し、製造された発泡粒子の発泡倍率のばらつきを抑制できると共に高い独立気泡率とすることが可能である。またこのように製造された発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体は、外観が良好である。
 以下に、本発明の詳細について更に説明する。
[基材樹脂]
 本発明の製造方法では、ポリプロピレン系樹脂Aと、ポリプロピレン系樹脂Bとを混合した混合物を基材樹脂として使用する。これらの混合物を含む基材樹脂の形状は特に限定されないが、上述する発泡方法に用いられやすいようにペレット化されていることが好ましい。
 また、ここでいう基材樹脂とは、本発明によって製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する主たる樹脂材料であることを意味し、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、当該基材樹脂中に、ポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂B以外のその他の樹脂が更に配合されてもよい。基材樹脂100重量%において、ポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bの混合物が90重量%以上となることが好ましく、95重量%以上となることがより好ましく、98重量%以上となることがさらに好ましい。
[ポリプロピレン系樹脂A]
 ポリプロピレン系樹脂Aは、非回収樹脂である。ポリプロピレン系樹脂Aは、実質的にバージン樹脂であるポリプロピレン樹脂のみを含んでもよく、また本発明の目的効果を阻害しない範囲において、ポリプロピレン樹脂以外の他の樹脂及び熱可塑性エラストマー等の高分子材料及び任意の添加剤を1種または2種以上含んでもよい。ポリプロピレン系樹脂Aに含められるポリプロピレン樹脂以外の高分子材料等はいずれも非回収材料であることが好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂Aに含まれるポリプロピレン樹脂は、樹脂中のプロピレン成分単位が50重量%以上の樹脂であり、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のオレフィンとしては、例えば、エチレンや、1-ブテン等の炭素数4以上のα-オレフィンが例示される。また上記共重合体は、ポリプロピレン系ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。また、これらのポリプロピレン樹脂は、1種又は2種以上の組み合わせで用いられ得る。
 ポリプロピレン系樹脂Aに適宜に含まれ得る上記高分子材料として、例えば以下に示すポリプロピレン樹脂以外の他の樹脂が例示される。他の樹脂の例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂;ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体等のポリスチレン系樹脂;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等が例示される。これらの樹脂は、1種又は2種以上の組み合わせで用いられ得る。
 また上記高分子材料として、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体等のオレフィン系エラストマー;スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、それらの水添物等のスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを用いることもできる。これらの熱可塑性エラストマーは、1種又は2種以上の組み合わせで用いられ得る。
 本発明の製造方法は、上述する高分子材料として、他の樹脂及び上記熱可塑性エラストマーの何れか一方、又は組み合わせで用いることができる。ポリプロピレン系樹脂Aにおける上記高分子材料の配合割合は、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下であることが更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂Aの融点:
 ポリプロピレン系樹脂Aの融点は、130℃以上155℃以下である。上記融点が130℃未満であると、本発明による発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体の剛性が低くなるおそれがある。非回収材料であるポリプロピレン系樹脂Aのみを用いて製造された発泡粒子により成形された発泡粒子成形体と同等以上の圧縮応力を示しうるという観点からは、上記融点は135℃以上であることが好ましく、140℃超であることがより好ましい。一方、上記融点が155℃を超えた場合には、本発明による発泡粒子を用いて型内成形を行う際に成形に要するスチーム量が非常に多くなる為に製造コストが上昇し経済的でない。かかる観点からは、上記融点は、150℃以下であることが好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂Aの融点は、JIS K7121-1987に基づいて測定される。この際、試験片の状態調節としては、上記規格における「(2)一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」が採用される。より具体的には、ポリプロピレン系樹脂A略5mgを精秤して試料として用い、JIS K7121-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで昇温した後に、その温度にて10分間保った後、10℃/分の冷却速度で30℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで昇温した際に得られるDSC曲線(2回目のDSC曲線)により定まる融解ピークの頂点温度をポリプロピレン系樹脂Aの融点とする。なお、DSC曲線において融解ピークが2つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。測定装置としては、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製、型番:DSC7020)等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂Aのメルトフローレイト:
 本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂Aのメルトフローレイト(MFR)は、特に限定されないが、4g/10分以上12g/10分以下であることが好ましい。上記MFRは、JIS K7210-1:2014に基づいて、試験温度230℃、公称荷重2.16kgの条件で測定される。
 なお、上述するMFR及び融点の測定は、ポリプロピレン系樹脂Aが、2種以上のポリプロピレン系樹脂Aから構成される場合には、それらを溶融混合した物を試料として用いる。なお、溶融混合条件としては、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造時における溶融混練と同様の温度条件にて溶融混合すればよい。
[ポリプロピレン系樹脂B]
 ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bは、ポリプロピレン系樹脂Aと同様に、ポリプロピレン樹脂を含み、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、ポリプロピレン樹脂以外の他の樹脂及び熱可塑性エラストマー等の高分子材料、あるいは任意の添加剤が1種または2種以上含まれていてもよい。ポリプロピレン系樹脂Bに含まれ得るポリプロピレン樹脂、高分子材料、添加剤の種類等は、上述にて説明したポリプロピレン系樹脂Aと同様であるため、ここでは詳細の説明を割愛する。ポリプロピレン系樹脂Bに含まれる上記高分子材料等は、回収材料であることが好ましい。
 なお、ポリプロピレン系樹脂Bにおける上記高分子材料の含有割合は、概ね10重量%以下の範囲であることが好ましい。
 ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bは、使用済みのポリプロピレン系樹脂成形体等を回収し粉砕及び/又は溶融させて調製されることが一般的である。ポリプロピレン系樹脂Bは、発泡粒子成形体などの発泡成形体から調製されたものであってもよいし、非発泡の樹脂成形品から調製されたものであってもよい。夾雑物の低減及び材料の量産性などの観点からは、ポリプロピレン系樹脂Bは、非発泡樹脂成形品から調製されたものであることが好ましく、中でもプラスチックボトル、食品容器及び包装フィルムのいずれか又はこれらの組み合わせに由来する特定材料を含むことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂Bは、上記特定材料を70重量%以上含むことが好ましく、実質的に上記特定材料100重量%であることが更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂Bの調製方法:
 ポリプロピレン系樹脂Bの調製方法は特に限定されないが、回収品の回収工程及び再生工程において、熱履歴の回数を少なくするよう配慮されることが好ましい。また上記調製方法は、回収工程及び再生工程における加熱温度が過度に高くならないよう配慮されることが好ましい。
 より具体的には、ポリプロピレン系樹脂のポストコンシューマ材料の回収物の調製方法としては、以下の方法が挙げられる。
(使用済みポリプロピレン系樹脂成形体の収集、粉砕、溶融インゴットの製造)
 使用済みポリプロピレン系樹脂成形体の収集方法は特に限定されない。食品容器や飲料ボトル等のポリプロピレン系樹脂成型体には、再利用マークが付されており、それを目安に分別して廃棄され回収されることが一般的である。
(選別)
 収集された使用済みポリプロピレン系樹脂成形体には、包装袋やラベル等、ポリプロピレン系樹脂成形体以外のものが含まれる場合がある為、異物選別を行うことが好ましい。異物選別は作業者の目視選別で行っても良く、選別機等を使用しても良い。
(粉砕物および溶融インゴットの製造)
 収集された使用済みポリプロピレン系樹脂成形体の粉砕には、粉砕機を用いることが好ましい。粉砕機には、圧縮粉砕機、せん断粉砕機、衝撃粉砕機などがある。粉砕方法は、例えば衝撃粉砕機などを用いて一度粗粉砕したものを、再度せん断粉砕機などを用いて細粉砕しても良いし、せん断粉砕機などを用いて一度に粉砕しても良い。特に、せん断粉砕機などの出口にパンチングメタルやスクリーンを設置したものを用いて粉砕物粒度を揃えつつ一工程で粉砕を行う方法が経済的で好ましい。粉砕物の大きさに特に限定はないが、1mm以上30mm以下の大きさとすることが好ましい。
 得られた粉砕物は、加熱・減容して溶融インゴットとすることが好ましい。加熱・減容機には、押出機型やプレス型などがある。減容時の処理温度は特に限定はないが、減容の処理は、ポリプロピレン系樹脂の熱劣化を避けるために出来るだけ低い温度で行われることが好ましく、220℃以下、樹脂融点以上で行われることがより好ましい。
(ポリプロピレン系樹脂回収物の製造)
 溶融インゴットを、再度上述の粉砕機などを用いて粉砕した後、押出機を用いて溶融した後にペレット化し、ポリプロピレン系樹脂回収物ペレットとすることが好ましい。
 上記粉砕機は、上述と同様の粉砕機を用いることができる。上記押出機には、単軸押出機、2軸押出機などを使用することができるが、樹脂劣化を防ぐ観点から単軸押出機の使用が好ましい。押出機温度に特に制限は無いが、押出機による溶融は、ポリプロピレン系樹脂の熱劣化を避けるために出来るだけ低い温度で行われることが好ましく、220℃以下、樹脂融点以上で行われることが好ましい。
 上述のとおり、押出機で溶融されたポリプロピレン系樹脂は一度フィルターを通して異物を取り除かれることが好ましい。フィルターは、織金網や焼結金属などが用いられるが、織金網を用いるのが経済的であり好ましい。
(ペレット化)
 上述のとおり溶融されたポリプロピレン系樹脂のペレット化は、溶融樹脂をダイから水中若しくはミスト中に押出しながらダイ前面に取り付けた回転刃で連続的にカットし固化するアンダーウォーターカット法や、ダイからストランド状に連続して押出した後に水槽で冷却固化し、その後にカット機で切断するストランドカット法などがあるが、ストランドカット法が経済的で好ましい。
 ペレットの大きさに特に制限はないが、1mg~30mgのペレット重量とすることが好ましい。
 以上にポリプロピレン系樹脂のポストコンシューマ材料の回収物の調製方法について説明したが、本発明の製造方法に用いられるポリプロピレン系樹脂Bは、上記とは異なる製造方法により製造された回収材料であってもよいし、ポストコンシューマリサイクル材料として市販される市販品を用いてもよい。
ポリプロピレン系樹脂Bの融点:
 樹脂製品のポストコンシューマ材料は、種々のプラスチック製品や製造された時期が異なるプラスチック製品などが混ざったものであることが多い。そのため、ポストコンシューマ材料の回収物は、原料性状の変動が生じやすく、特には融点の変動が生じやすい。
 特にポリプロピレン系樹脂は熱履歴の変動によって物性が変化し易い。そのため、融点変動の生じやすいポリプロピレン系回収樹脂とポリプロピレン系非回収樹脂とを混合して用いるときに以下のことが推察された。即ち、回収樹脂の融点と非回収樹脂の融点との関係が適切な範囲でないと、適切な発泡温度に設定しにくく良好な発泡が困難になることが推察された。上記観点から、本発明の発泡粒子の製造方法は、発泡温度などの温度条件を適切に調整する。具体的には本発明においては、ポリプロピレン系樹脂Bの融点から、ポリプロピレン系樹脂Aの融点を減じた値が、10℃以上30℃以下となるよう調整される。このように所定範囲において、ポリプロピレン系樹脂Aの融点よりもポリプロピレン系樹脂Bの融点が高い場合、ポリプロピレン系樹脂Aの融点を基準として発泡温度等の温度条件を設定し良好な発泡性を実現しうる。たとえば本発明の製造方法は、ポストコンシューマ材料の回収物を用いるにも関わらず、非回収樹脂であるポリプロピレン系樹脂Aのみを用いて行う発泡工程に倣って発泡温度等の温度条件を設定し発泡工程を実施しうる。
 ポリプロピレン系樹脂Bとポリプロピレン系樹脂Aとの上記融点差が10℃未満であると、得られた発泡粒子の発泡倍率のバラつきが顕著であり、これを用いて成形された発泡粒子成形体の外観も不良になるおそれがある。
 一方、上記融点差が30℃を超えた場合、ポリアミド系樹脂Aの適正な発泡温度とポリアミド系樹脂Bの適正な発泡温度との差が大きすぎるため、独立気泡率が低下するおそれがある。またこのような融点差の大きいポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bを含む発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を成形する場合、ポリプロピレン系樹脂Bの融点を加味し成形圧力を充分に高くする必要がある。しかしながらそのような高い成形圧力下では、ポリプロピレン系樹脂Aの融解が過度に進み、結果として、発泡粒子成形体が実質的に成形できないおそれがある。
 製造された発泡粒子の発泡倍率のばらつきをより良好に抑制するという観点からは、上記融点差は10℃以上20℃以下であることが好ましい。
 上述する融点差を実現可能な範囲において、ポリプロピレン系樹脂Bは、たとえば150℃以上170℃以下の融点を示すポストコンシューマ材料の回収物から選択されることが好適である。ポリプロピレン系樹脂Bの融点は、上述するポリプロピレン系樹脂Aの融点の測定方法と同様に測定される。ただし、ポリプロピレン系樹脂Bの融点は、異なる10個以上の試験片について測定された算術平均値を採用する。
ポリプロピレン系樹脂Bの融解熱量:
 ポリプロピレン系樹脂Bの融解熱量は、70J/g以上120J/g以下であることが好ましく、80J/g以上110J/g以下であることがより好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂Bの融解熱量は、JIS K7122-1987に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定される。まず、「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」に従い、加熱温度の昇温速度及び冷却温度の降温速度を10℃/分として試験片の状態調節を行う。その後、加熱温度の昇温速度を10℃/分に設定して熱流束DSC(つまり、示差走査熱量測定)を行い、2回目のDSC曲線を取得する。得られたDSC曲線に基づき、融解ピークの面積を求めることで融解熱量の値を決定することができる。また、DSC曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、複数の融解ピークの面積の合計を融解熱量とする。
ポリプロピレン系樹脂Bのメルトフローレイト:
 本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂Bのメルトフローレイト(MFR)は、特に限定されないが、3g/10分以上15g/10分以下であることが好ましい。上記MFRは、JIS K7210-1:2014に基づいて、試験温度230℃、公称荷重2.16kgの条件で測定される。尚、明細書においてメルトフローレイトをMFRと略して記載する場合がある。
 ポリプロピレン系樹脂BのMFRと、ポリプロピレン系樹脂AのMFRとの差は、5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂BのMFRが、ポリプロピレン系樹脂AのMFRよりも大きいことが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂Bの灰分量:
 本発明の製造方法は、灰分量の含有量が5重量%以下であるポリプロピレン系樹脂Bを用いる。
 ポストコンシューマ材料の回収物は使用時や回収時などにおいて灰分が夾雑物で混入する場合がある。本発明者らの知見によれば、ポリプロピレン系樹脂Bに混入した夾雑物である灰分は、発泡工程において気泡の核となり、製造される発泡粒子の気泡の微細化を誘因することが推察された。そしてこの結果、発泡粒子を構成する気泡が破泡し易くなり、製造された発泡粒子の独立気泡率が低下し、また発泡倍率のばらつきが発生するものと推察された。そこで本発明は、上記知見に基づき、ポリプロピレン系樹脂B100重量%における灰分の含有量が5重量%以下であるポストコンシューマ材料の回収物をポリプロピレン系樹脂Bとして用いる。
 気泡の微細化及び発泡倍率のバラつきをより良好に抑制するという観点からは、ポリプロピレン系樹脂Bの灰分量は、1重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以下であることがより好ましく、0.2重量%以下であることがさらに好ましく、0.1重量%以下であることが特に好ましい。一方、ポリプロピレン系樹脂Bに灰分が含まれていることによって、発泡粒子作製するときに過度に大きな気泡が生じることを抑制することができると考えられる。上記観点から、灰分量の下限は概ね0.01重量%程度である。
灰分量の測定方法:
 ポリプロピレン系樹脂Bの灰分としては、カルシウム、ナトリウム、ケイ素等の元素を含む無機物等が挙げられる。
 このような灰分の測定は、JIS K6226-2:2003に基づいて行うことができる。測定装置は、例えばLECO社製、熱重量分析装置TGA701を用いることができる。具体的には、測定試料であるポリプロピレン系樹脂Bを5g精秤し秤量後にるつぼに入れ、加熱炉内を窒素気流とし、以下の工程を実施する。即ち、(1)窒素雰囲気下、加熱炉の温度を室温から105℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、次いで(2)105℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(3)105℃から550℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、(4)550℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(5)加熱炉気流を窒素から空気に換え550℃から950℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、(6)950℃で10分間保持した後の燃焼残渣の重量W1を求め、(7)室温まで冷却する。該燃焼残渣の重量W1を、るつぼに入れた測定試料の重量(5g)で割った値に100を掛けることにより得られた値(重量%)をポリプロピレン系樹脂Bの灰分量とする。なお、上記灰分量の測定は、異なる2個以上の測定試料について測定を行い、それらの算術平均値を採用する。
ポリプロピレン系樹脂Bの融解温度差:
 本発明の製造方法において、ポリプロピレン系樹脂Bの融解温度差は、30℃以上である。ここで融解温度差とは、ポリプロピレン系樹脂Bの熱流束示差走査熱量測定における2回目のDSC曲線において示される融解ピークに関し、当該融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)のことをいう。
 かかるポリプロピレン系樹脂Bを用いることで、本発明の製造方法により製造された発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体は、外観が良好である。かかる外観向上のメカニズムは明らかではないが、融解温度差が30℃以上であるポリプロピレン系樹脂Bを含むことによって、発泡粒子成形体を成形する際にポリプロピレン系樹脂Bの融解が緩やかとなり、発泡粒子内の気泡が破れにくい傾向にあるものと推察された。そしてその結果、独立気泡率が高く外観が良好な発泡成形体が成形されるものと推察された。
 発泡粒子成形体の外観向上の観点からは、ポリプロピレン系樹脂Bの融解温度差は、30℃以上であることが好ましく、35℃以上であることがより好ましく、40℃以上であることがさらに好ましい。
 一方、ポリプロピレン系樹脂Bの融点差の上限は、特に限定されないが、100℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがより好ましく、85℃以下であることが更に好ましく、80℃以下であることが特に好ましい。
 例えば、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂Bの融解温度差は、30℃以上100℃以下であることが好ましく、30℃以上90℃以下であることがより好ましく、35℃以上85℃以下であることが更に好ましく、35℃以上80℃以下であることが特に好ましい。
 融解温度差が30℃以上のポリプロピレン系樹脂Bを用いるという新規な知見は、上述するとおり、ポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が所定範囲に調整されるとともに、ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの融点差を所定範囲に調整するという要件を満たした上で実施されることが肝要である。
 本発明において、ポリプロピレン系樹脂Aの融解温度差は特に限定されないが、発泡工程時の温度条件を維持し易いという観点からは、30℃未満であることが好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂Aの融解温度差の測定は、後述するポリプロピレン系樹脂Bの融解温度差の測定と同様に実施される。
融解温度差の測定方法:
 融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)の測定方法について、図1を用いて説明する。
 図1は、ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bの2回目のDSC曲線100と、DSC曲線100の微分曲線であるDDSC曲線200を示すグラフである。
 DSC曲線100は、以下のとおり得ることができる。JIS K7121-1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリプロピレン系樹脂Bからなる樹脂粒子約5mgを精秤して試験片とし、加熱速度10℃/分にて30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるDSC曲線を1回目のDSC曲線とする。次いで上述する融解ピーク終了時よりも30℃高い温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるDSC曲線を2回目のDSC曲線100とする。ただし、ポリプロピレン系樹脂Bの融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)は、異なる10個以上の試験片について測定された算術平均値を採用する。
 図1として例示する2回目のDSC曲線100は、低温側に示される小さな融解ピークと高温側に示される大きな融解ピークの2つが確認される。
 補外融解開始温度(Tms)は、2回目のDSC曲線100において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線10と、融解ピークの最も低温側の曲線において勾配が最大になる点で引いた接線20との交点30の温度である。
 補外融解終了温度(Tme)は、2回目のDSC曲線100において、高温側のベースラインを低温側に延長した直線50と、融解ピークの最も高温側の曲線において勾配が最大になる点で引いた接線60との交点70の温度である。
 得られた補外融解終了温度(Tme)から補外融解開始温度(Tms)を引くことにより、融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)が求められる。
 上述する補外融解開始温度(Tms)及び補外融解終了温度(Tme)の求め方は、JIS K7121-1987の「融解温度の求め方」に記載される「補外融解開始温度」、「補外融解終了温度」の求め方に準拠する。
 なお、ポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bは、製造時に溶融押出しされた後、ペレット化などの処理を経ている場合が多い。その処理における熱履歴が融解ピークの生成に影響を及ぼす可能性がある。そのため本発明に関しては、当該影響を消去するために2回目のDSC曲線100を使用して、補外融解開始温度(Tms)及び補外融解終了温度(Tme)を求めている。
 上述する融解温度差は、ポリプロピレン系樹脂Bの融解温度の幅を確認するための指標となる。2回目のDSC曲線に示されるピークの数は、用いられる樹脂材料によって異なり、1つの場合もあれば、2つ以上の場合もある。いずれの場合にも、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの最も低温側の曲線において勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を、補外融解開始温度(Tms)とする。また同様に、2回目のDSC曲線において、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、融解ピークの最も高温側の曲線において勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を、補外融解終了温度(Tme)とする。
 また、本発明における補外融解開始温度(Tms)に関し、最も低温側に現れる融解温度の変化が、ピークとして確認できない場合でも、補外融解開始温度(Tms)を示す変化(融解ピーク)として捉える。この場合には、図1に示すように、DSC曲線100にあわせてDDSC曲線200を求める。ここで、DDSC曲線は、2回目のDSC曲線の微分曲線である。そして、DDSC曲線200において最も低温側に確認される変曲点(第一変曲点40)の温度をDSC曲線100における補外融解開始温度(Tms)として扱う。即ち、本発明において融解温度差を求める場合、2回目のDSC曲線の微分曲線(DDSC曲線)において変曲点として確認されるDSC曲線の変化は、融解ピークとして扱われる。なお、DDSC曲線の第一変曲点をピークトップとするピーク高さの下限は、概ね0.01mW/℃程度である。DDSC曲線の第一変曲点のピーク高さは、上記DDSC曲線における第一変曲点とDDSC曲線の第一変曲点よりも低温側のベースラインとの差から求めることができる。
 また、上記補外融解終了温度(Tme)に関しても、補外融解開始温度(Tms)と同様に、最も高温側に現れる融解温度の変化が、ピークとして確認できない場合でも、補外融解終了温度(Tme)を示す変化(融解ピーク)として捉える。この場合、DDSC曲線において最も高温側に確認される変曲点(高温側変曲点80)の温度をDSC曲線における補外融解終了温度として扱う。なお、DDSC曲線の高温側変曲点をピークトップとするピーク高さの下限は、概ね0.01mW/℃程度である。DDSC曲線の高温側変曲点のピーク高さは、上記DDSC曲線における高温側変曲点とDDSC曲線の高温側変曲点よりも高温側のベースラインとの差から求めることができる。 
 ポリプロピレン系樹脂Bの補外融解開始温度は、ポリプロピレン系樹脂Aの補外融解開始温度以下であることが好ましい。本発明の製造方法に用いられるポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bが上記関係を満足すると、型内成形時における樹脂の伸びが向上して発泡粒子間の空隙を埋めやすくなり、発泡粒子成形体の外観向上及び独立気泡率向上が可能となると考えられる。上記観点から、ポリプロピレン系樹脂Aの補外融解開始温度以下となるポリプロピレン系樹脂Bの融解熱量が15J/g以上であることがより好ましく、20J/g以上であることがさらに好ましく、25J/g以上であることが特に好ましい。
 なお、上記ポリプロピレン系樹脂Aの補外融解開始温度は、上記ポリプロピレン系樹脂Bの補外融解開始温度と同様の方法により求めることができる。また、ポリプロピレン系樹脂Aの補外融解開始温度以下となるポリプロピレン系樹脂Bの融解熱量は、以下のようにして求めることができる。まず、ポリプロピレン系樹脂Bの2回目のDSC曲線において、ポリプロピレン系樹脂Aの補外融解開始温度でグラフの縦軸と平行な直線を引く。次に、ポリプロピレン系樹脂Bの2回目のDSC曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線、上記ポリプロピレン系樹脂Aの補外融解開始温度で引いたグラフの縦軸と平行な直線、及びDSC曲線によって囲まれる部分の面積を求める。上記面積に対応する吸熱量がポリプロピレン系樹脂Aの補外融解開始温度以下となるポリプロピレン系樹脂Bの融解熱量となる。
 ポリプロピレン系樹脂Bの2回目のDSC曲線において、ポリプロピレン系樹脂Bが2以上の融解ピークを有する場合、それぞれのピークが完全には分離していないことが好ましい。それぞれのピークが完全には分離していないとは、2回目のDSC曲線において、ピーク間の谷部が、上記低温側のベースラインを高温側に延長した直線及び上記高温側のベースラインを低温側に延長した直線のどちらとも交差しないことをいう。
ポリプロピレン系樹脂Bにおけるエチレン成分の含有量:
 ポリプロピレン系樹脂Bは、上述するとおり、ポリプロピレン樹脂以外の樹脂及び熱可塑性エラストマー等の高分子材料を1種または2種以上含んでいてもよく、たとえばエチレン成分及びブテン成分を含んでいてもよい。発泡粒子がエチレン成分を多く含有する場合、当該発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体の圧縮応力が低減する傾向にある。これは、エチレン成分の含有により樹脂の結晶構造の規則性が低下し融点が降下すると共に樹脂の物性低下が引き起されるためであると推察される。かかる観点から、ポリプロピレン系樹脂B100重量%に含まれるエチレン成分は3重量%以下であることが好ましく、2重量%以下であることがより好ましい。またポリプロピレン系樹脂B100重量%に含まれるエチレン成分の下限は、0重量%であることが最も好ましいが、ポリプロピレン系樹脂Bが回収樹脂であるため、概ね0.05重量%以上である。なお、本発明に関しエチレン成分とは、エチレンからなる構造単位を指す。ポリプロピレン系樹脂Bにおけるエチレン成分の含有量の測定は、IRスペクトルから求める公知の方法により実施することができる。ポリプロピレン系樹脂Bのエチレン成分含有量は、例えば、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、出版月日:1995年1月、出版社:紀伊国屋書店、ページ番号と項目名:608~609「II.2.3 2.3.2定性法」及び615~618「II.2.3 2.3.4プロピレン/エチレン共重合体」)に記載されている方法により求めることができる。つまり上述エチレン成分含有量は、エチレンの吸光度を所定の係数で補正した値とフィルム状の試験片の厚み等との関係から定量する方法により求めることができる。ポリプロピレン系樹脂Bのブテン成分含有量は、例えば、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、出版月日:1995年1月、出版社:紀伊国屋書店、ページ番号と項目名:608~609「II.2.3 2.3.2定性法」及び618~619「II.2.3 2.3.5プロピレン/ブテン共重合体」)に記載されている方法により求めることができる。つまり上述するブテン成分含有量は、ブテンの吸光度を所定の係数で補正した値とフィルム状の試験片の厚み等との関係から定量する方法により求めることができる。
 なお、上述するポリプロピレン系樹脂Bの測定は、ポリプロピレン系樹脂Bが2種以上のポリプロピレン系樹脂のポストコンシューマ材料の回収物から構成される場合には、それらを溶融混合した物を試料として用いる。なお、溶融混合条件としては、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造時における溶融混練と同様の温度条件にて溶融混合すればよい。
[ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの配合割合]
 本発明の製造方法では、ポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bの混合物において、これらの樹脂材料の配合割合は所定範囲になるよう調整される。具体的には、ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計100重量%において、混合物中のポリプロピレン系樹脂Aの配合割合は40重量%以上97重量%以下であり、かつポリプロピレン系樹脂Bの配合割合は3重量%以上60重量%以下となるよう調整される。混合物100重量%におけるポリプロピレン系樹脂Aの配合割合が低すぎると、得られる発泡粒子の発泡倍率のばらつき及び独立気泡率が低下する傾向にある。かかる観点からは、混合物100重量%において、ポリプロピレン系樹脂Aの配合割合は、50重量%以上であることが好ましく、50重量%を超えることがより好ましく、60重量%以上であることが更に好ましく、70重量%以上であることが特に好ましい。
 一方、得られる発泡粒子の発泡倍率のばらつき及び独立気泡率の低下を抑制しつつ、ポストコンシューマ材料を多量に使用するという観点からは、混合物100重量%におけるポリプロピレン系樹脂Aの配合割合は93重量%以下であることが好ましく、90重量%以下であることがより好ましく、80重量%以下であることが更に好ましい。
 たとえば、発泡粒子の発泡倍率のばらつき及び独立気泡率の低下を抑制しつつ、ポストコンシューマ材料を多量に使用するという観点から、混合物100重量%において、ポリプロピレン系樹脂Aの配合割合が50重量%を超え80重量%以下であり、かつポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が20重量%以上50重量%未満となるよう調整することが好ましい。ただし、ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計は100重量%である。
[発泡粒子中のエチレン成分含有量]
 本発明の製造方法に用いられるポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bの混合物である基材樹脂は、上述するとおり、ポリプロピレン樹脂以外の樹脂及び熱可塑性エラストマー等の高分子材料を1種または2種以上含んでいてもよく、たとえば基材樹脂にエチレン成分および/またはブテン成分が含まれてもよい。発泡粒子がエチレン成分を多く含有する場合、当該発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体の圧縮応力が低減する傾向にある。これは、エチレン成分の含有により樹脂の結晶構造の規則性が低下し融点が降下すると共に樹脂の物性低下が引き起されるためであると推察される。かかる観点から、発泡粒子中に含まれるエチレン成分は4重量%未満であることが好ましく、3重量%以下であることがより好ましく、2重量%以下であることがさらに好ましい。ここでいうエチレン成分とは、上述するポリプロピレン系樹脂Bに含まれるエチレン成分と同様に定義される。
 発泡粒子中のエチレン成分の含有量の測定は、本発明の製造方法により製造された発泡粒子を試料とすること以外はポリプロピレン系樹脂Bに含まれるエチレン成分を算出する方法と同様の方法により算出することができる。
[添加剤]
 本発明に用いられる発泡粒子には、上述するポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bとともに、更に本発明の目的効果を阻害しない範囲において1種又は2種以上の添加剤が用いられてよい。上記添加剤としては、例えば着色剤、ホウ酸等の核剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、あるいは気泡調整剤等が例示されるがこれらに限定されない。上記添加剤の配合割合は、従来公知のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を参照する等して適宜決定してよい。
[発泡粒子の構成]
 本発明の製造方法により製造される発泡粒子は、単層の粒子であってもよいし、粒子(芯層)の表面にポリオレフィン系樹脂からなる被覆層を有する多層樹脂発泡粒子であってもよい。上記被覆層は、従来公知の多層樹脂発泡粒子における被覆層と同様の構成とすることができる。
 例えば、被覆層を構成する樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合、ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂のみから構成されてもよいし、ポリオレフィン樹脂に加え、他の樹脂及びエラストマー樹脂等の高分子材料及び/又は任意の添加剤を1種または2種以上含んでいてもよい。上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂又はポリプロピレン樹脂と他の樹脂との共重合体、ポリエチレン樹脂又はポリエチレン樹脂と他の樹脂との共重合体等が例示されるが、これに限定されない。被覆層を構成する樹脂は、ポリプロピレン系樹脂のポストコンシューマ材料の回収物を含んでいてもよいし、全て非回収樹脂であってもよい。発泡粒子同士の融着性、二次発泡性及び圧縮応力に優れる発泡粒子成形体が得られやすくなるという観点からは、被覆層を構成する樹脂はポストコンシューマ材料の回収物を含まないことが好ましい。
 被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点は特に限定されないが、芯層を構成する樹脂材料の融点又は軟化点を下回る温度であることが好ましい。これによって、本発明の製造方法により製造された多層樹脂発泡粒子を用い、当該発泡粒子の芯層を二次発泡可能な温度に加熱して型内成形する際、芯層より先に被覆層が溶融されるため隣り合う発泡粒子同士の融着性が良好である。
 なお、上述する芯層を構成する樹脂材料の融点及び軟化点とは、芯層を構成する、ポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bから構成される基材樹脂の融点又は軟化点を指す。
 上述する被覆層には本発明の目的効果を阻害しない範囲において1種又は2種以上の添加剤が用いられてよい。上記添加剤としては、上記芯層を構成する発泡粒子に添加されるものと同じ添加剤を用いることができる。上記添加剤の配合割合は、従来公知のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を参照する等して適宜決定してよい。
 芯層と被覆層との重量比は特に限定されないが、発泡粒子の融着性を良好にするとともにポストコンシューマ材料の消費を多くするという観点からは、芯層100重量部に対し、被覆層が20重量部以下であることが好ましく、10重量部以下であることがより好ましく、8重量部以下であることが更に好ましい。芯層100重量部に対する被覆層の下限は、概ね1重量部である。
 被覆層は、発泡状態であっても、無発泡状態であってもよいが、得られる発泡粒子成形体が、機械的強度に優れたものとなるためには、実質的に無発泡状態の樹脂層であることが好ましい。なお、ここでいう実質的に無発泡とは、気泡が全く存在しないもののみならず、得られる発泡粒子成形体の機械的強度に影響しない範囲で、極微小な気泡が僅かに存在するものも包含される。尚、上述する気泡が全く存在しない被覆層は、樹脂粒子を発泡させる際に一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅したものも包含する。
 また、多層樹脂発泡粒子は、芯層が被覆層で完全に覆われていても、一部の芯層が露出していても構わない。芯層が露出した構造とは、例えば、円柱状の芯層の側面のみが被覆層で覆われており、円柱の上面や底面に芯層が露出している構造などが挙げられる。
[本発明の製造方法の各工程]
 以下に本発明の製造方法の一実施形態に関し、いくつかの工程に分けて説明する。具体的には、本発明の製造方法を、混合工程、押出工程、発泡工程に分けて説明する。なお、本発明の製造方法は、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、これらの工程の一部を変更してもよく、また更に異なる工程を追加してよく、また各工程は、互いに独立して実施されてもよいし、一部又は全部が重複していてもよい。
[混合工程]
 本発明の製造方法では、まず混合工程が実施される。混合工程は、ポリプロピレン系樹脂Aと、ポリプロピレン系樹脂Bとを混合してなる混合物を含む基材樹脂を得る工程である。具体的には、混合工程は、たとえばポリプロピレン系樹脂Aと、ポリプロピレン系樹脂Bと、適宜に用いられる添加剤と、を押出機に供給し、供給された材料を溶融すると共に混練し、溶融樹脂混練物を得る工程である。
 このとき、溶融樹脂混練物中のポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bの配合割合は上述する配合割合となるよう調整される。
 本発明の製造方法により多層樹脂発泡粒子を製造する場合には、芯層を構成する芯層構成材料を調製するための上記混合工程と、当該混合工程とは異なる被覆層を構成する被覆層構成材料を調製するための被覆層用混合工程とを、独立して行うとよい。上記芯層構成材料は、少なくともポリプロピレン系樹脂Aと、ポリプロピレン系樹脂Bとを含む。
[押出工程]
 次に、上述する混合工程で得られた混合物を押出機から押出し切断してポリプロピレン系樹脂粒子を得る押出工程を実施する。
 具体的には、例えば、押出機の下流側に設けられた押出用ダイから混合物を押出してストランドを形成する。次いで、ペレタイザー等によりストランドを所望の寸法に切断することにより、ポリプロピレン系樹脂粒子(以下、単に樹脂粒子ともいう)が得られる。ストランドは、押出方向に直交する断面の形状が円形等である。このようにして得られた樹脂粒子は、例えば、円柱状等の柱状を呈する。
 なお、被覆層が設けられた多層構造の多層樹脂発泡粒子を製造する場合には、共押出用の押出装置が用いられるとよい。具体的には、押出機の下流側に設けられた共押出用ダイ内で芯層構成材料と被覆層構成材料とを合流させ、芯層構成材料の外周に、被覆層構成材料を積層して共押出すことにより、多層構造のストランドを形成する。次いで、上述と同様に、ストランドを所望の寸法に切断することにより、芯層と芯層を被覆する被覆層とを有する多層構造の樹脂粒子が得られる。
[発泡工程]
 次に、発泡工程を実施する。具体的には、押出工程で得られた樹脂粒子を密閉容器内で水性媒体中に分散させるとともに発泡剤を含浸させ、発泡剤を含む該樹脂粒子を水性媒体とともに密閉容器から密閉容器内よりも低い圧力下に放出し、発泡させ、10kg/m以上200kg/m以下の嵩密度を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する。以下にかかる発泡工程について、分散工程、発泡剤含浸工程、放出工程にわけて詳細を説明する。
(分散工程)
 分散工程は、容器内に入れられた水性媒体中に、押出工程で得られた樹脂粒子を分散させる工程である。水性媒体には、無機分散剤が含まれる。また、水性媒体は、無機分散剤以外の任意の添加剤を適宜含有していてもよい。
水性媒体:
 水性媒体は、樹脂粒子を容器内において分散させるための媒体である。水性媒体として、水、アルコール類、グリコール類、グリセリン等が挙げられ、中でも、排水処理の容易さ等の観点から水が好ましい。樹脂粒子の分散性及び発泡粒子の生産性を良好にするという観点からは、水性媒体に対する樹脂粒子の添加量は、水性媒体100重量部に対して、10重量部以上100重量部以下であることが好ましく、20重量部以上80重量部以下であることがより好ましい。
無機分散剤:
 無機分散剤は、水性媒体中で樹脂粒子を良好に分散させると共に、発泡工程時において発泡粒子同士のブロッキングを抑制するために用いられる。
 発泡粒子の型内成形性を維持しつつ、後述する放出工程において発泡粒子同士の融着を抑制し易くするという観点から、無機分散剤の添加量は、樹脂粒子100重量部に対して、0.01重量部以上2重量部以下であることが好ましく、0.02重量部以上1重量部以下であることがより好ましく、0.03重量部以上0.8重量部以下であることが更に好ましい。
 無機分散剤としては、例えば、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ等の無機微粒子を使用することができる。これらの無機微粒子は、単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
任意の添加剤:
 水性媒体は、無機分散剤に加え、更に分散助剤及び界面活性剤等の任意の添加剤を1種以上含んでいてもよい。分散助剤としては、例えば、硫酸アルミニウム等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。これらの添加剤は通常、樹脂粒子100重量部に対して0.001重量部以上1重量部以下の範囲で添加される。
(発泡剤含浸工程)
 上述する分散工程の実施後、又は分散工程の一部又は全部と重複するタイミングで、発泡剤含浸工程が実施される。
 発泡剤含浸工程は、一般的な発泡粒子製造方法において行われる、水性媒体中に分散された樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程である。例えば、樹脂粒子が入った密閉容器を密封し、密閉容器内に物理発泡剤を加える。これにより物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
 密閉容器内への物理発泡剤の添加は、樹脂粒子を発泡させる前の任意のタイミングで行われればよい。固体状態又は液体状態の発泡剤を分散工程時に樹脂粒子と共に水性媒体に添加し、その後、加温等により気体状態となった発泡剤を樹脂粒子に含浸させてもよい。また、分散工程と並行して、又は分散工程終了後に、密閉容器に気体である発泡剤を圧入して樹脂粒子に含浸させてもよい。
発泡剤:
 本発明に用いられる発泡剤は、一般的な発泡粒子を得るために用いられる発泡剤の中から適宜選択されるが、物理発泡剤が好ましい。
 物理発泡剤としては、具体的には、無機物理発泡剤及び/又は有機物理発泡剤を使用できる。無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、水等が挙げられる。有機物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、及び、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
 これらの物理発泡剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上併用して用いられてもよい。これらの発泡剤のうち、好ましくは、二酸化炭素、窒素、空気等の無機物理発泡剤を主成分とする発泡剤が用いられ、より好ましくは、二酸化炭素が用いられる。本発明において、上記無機物理発泡剤を主成分とするとは、物理発泡剤が無機物理発泡剤を50モル%以上含有していることを意味する。物理発泡剤が無機物理発泡剤を70モル%以上含有していることが好ましく、90モル%以上含有していることがより好ましく、物理発泡剤が無機物理発泡剤のみからなることが更に好ましい。
 物理発泡剤の添加量は、樹脂粒子を構成する基材樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡粒子の嵩密度等に応じて適宜決定される。例えば、物理発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、二酸化炭素の添加量は、樹脂粒子100重量部に対して好ましくは0.1重量部以上30重量部以下、より好ましくは0.5重量部以上15重量部以下、更に好ましくは1重量部以上10重量部以下である。
高温ピーク:
 また、得られる発泡粒子の結晶状態を調整するために、上述する分散工程及び/又は発泡剤含浸工程において、密閉容器の昇温速度の調整及び/又は密閉容器を所定の温度で所定時間保持する等の調整を行ってもよい。例えば、JIS K7121-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて得られる1回目のDSC曲線において、得られる発泡粒子を構成する樹脂固有の融解ピークよりも高温側に融解ピーク(高温ピーク)が現れるよう、調整することが可能である。
 高温ピークを示す発泡粒子は、良好な発泡粒子成形体を得ることができる成形条件範囲がより広いという観点から好ましい。上述する高温ピークを得るための調整は、例えば、次のようにして行うことができる。上述する分散工程及び/又は発泡剤含浸工程において、(樹脂粒子の樹脂融点-20℃)以上(樹脂粒子の樹脂融点+20℃)未満の温度で10分~60分程度保持する一段保持工程を行う。その後、(樹脂粒子の樹脂融点-15℃)以上(樹脂粒子の樹脂融点+15℃)未満の温度に調整する。そして、必要によりその温度で更に10分~60分程度保持する二段保持工程を行う。次いで、後述する発泡工程を行うことにより、高温ピークを有する発泡粒子を製造することができる。高温ピークを形成するための上記(樹脂粒子の樹脂融点-15℃)以上(樹脂粒子の樹脂融点+15℃)未満の範囲内での保持は、該温度範囲内にて保持温度を多段階に設定することもできるし、また、該温度範囲内で十分な時間をかけてゆっくりと昇温することによって該高温ピークを形成することも可能である。
 なお、樹脂粒子の樹脂融点は、樹脂粒子を試験片として用い、JIS K7121-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで昇温し、その温度にて10分間保った後、10℃/分の冷却速度で30℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで昇温した際に得られる2回目のDSC曲線により定まる融解ピークの頂点温度を樹脂粒子の樹脂融点とする。なお、2回目のDSC曲線において融解ピークが2つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を樹脂融点とする。
(放出工程)
 上述する発泡剤含浸工程において発泡性樹脂粒子が得られた後、放出工程が実施される。
 放出工程は、発泡剤を含む樹脂粒子(発泡性樹脂粒子)を水性媒体と共に容器から放出して発泡させて発泡粒子を得る工程である。より具体的には、発泡性樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器の内圧よりも低い圧力下に放出することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させる。
 以上に述べる発泡工程によれば、嵩密度が10kg/m以上200kg/m以下の発泡粒子を容易に得られ易く好ましい。
(二段発泡工程)
 上述のとおり製造される発泡粒子の嵩密度は、例えば、放出工程において、密閉容器の内容物を放出する際の、密閉容器内の温度や圧力等の発泡条件の適宜の変更によって調整可能である。
 上述する製造方法によって製造された発泡粒子の嵩密度が、所望よりも高い嵩密度である場合、あるいは、更に低い嵩密度を示す発泡粒子を提供したい場合には、適宜、以下に示す二段発泡工程を実施することができる。
 二段発泡工程は、まず、上述のとおり得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に貯留し、空気等の気体を該密閉容器内に圧入することにより加圧処理をして発泡粒子の気泡内の内圧を高める操作を行う。その後、該発泡粒子を密閉容器から取り出し、これをスチーム又は熱風を用いて加熱することにより、該発泡粒子を更に発泡させることで二段発泡工程が実施される。かかる二段発泡工程を実施することにより、より低い嵩密度である発泡粒子(二段発泡粒子)を得ることが可能である。
(多層樹脂発泡粒子の製造方法の変形例)
 上述では、多層樹脂発泡粒子を製造するために、押出工程において共押出を実施する方法を説明した。しかし本発明において、多層樹脂発泡粒子を製造する方法はこれに限定されない。
 例えば、多層樹脂発泡粒子の異なる製造方法として、混合工程により芯層構成材料である混合物を得て、これを押出工程に供し、予め粒子状に形成された単層の芯層粒子を準備する。そして、これを混合機能及び加熱機能を有する混合装置に投入して芯層粒子の表層部を加熱する。次いで被覆層を構成するための被覆層構成材料を上記混合装置等に投入し、加熱された芯層粒子と被覆層構成材料とを混合する。これにより、芯層粒子の表面に上記被覆層構成材料を被覆させて形成された被覆層を備える多層樹脂粒子を得る。当該多層樹脂粒子を発泡工程に供して発泡させることで多層樹脂発泡粒子が得られる。
[ポリプロピレン系樹脂発泡粒子]
 上述のとおり製造されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂成形体のポストコンシューマ材料の回収物であるポリプロピレン系樹脂Bを含み、循環型社会に求められるマテリアルリサイクルまたは廃製品利用による二酸化炭素排出量削減等の環境問題の解決に大きく貢献する。また本発明により製造された発泡粒子は、非回収材料であるポリプロピレン系樹脂Aのみを用いて製造された従来の発泡粒子と同等以上の良好な成形性を示し得るものであり、外観及び剛性に優れた発泡粒子成形体を提供可能である。以下に、本発明の製造方法により製造された発泡粒子について説明する。
(嵩密度)
 本発明の製造方法により製造される発泡粒子の嵩密度は、10kg/m以上、200kg/m以下である。機械的強度に優れる発泡粒子成形体を提供可能とするという観点からは上記嵩密度は、15kg/m以上であることが好ましく、20kg/m以上であることがより好ましく、25kg/m以上であることが更に好ましい。一方、軽量性、緩衝性に優れる発泡粒子成形体を提供可能とするという観点からは、150kg/m以下であることが好ましく、100kg/m以下であることがより好ましく、80kg/m以下であることが更に好ましい。
 発泡粒子の嵩密度は、以下の方法により測定される。まず、測定に供する発泡粒子を気温23℃、相対湿度50%、1atmの環境中で24時間以上放置する。このようにして得られた重量W(g)の発泡粒子群をメスシリンダー内に充填し、メスシリンダー底面で床面を数度、軽く叩くことにより、メスシリンダー内の発泡粒子群の充填高さを安定させる。メスシリンダーの目盛りが指す発泡粒子群の嵩体積V(L)を読み取り、発泡粒子群の重量Wを発泡粒子群の嵩体積Vで除す(W/V)。これにより求められる値をkg/mに単位換算することにより、発泡粒子の嵩密度(kg/m)を得ることができる。
(灰分量)
 本発明の製造方法により製造された発泡粒子には灰分として、カルシウム、ナトリウム、ケイ素等の元素を含む無機物等が含まれうる。
 このような灰分量の測定は、測定試料として、発泡粒子5g用いたこと以外は、上述するポリプロピレン系樹脂Bにおける灰分量を測定する方法と同様である。
(発泡倍率)
 発泡粒子の発泡倍率は、ポリプロピレン樹脂の樹脂密度(900kg/m)を前述の発泡粒子の嵩密度で除することで求められる。
(発泡倍率のばらつき率の測定)
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子300mL~500mLを精秤し、JIS Z8801に規定される8種の標準篩で篩い分けを行う。8種の標準篩の目の大きさいは、5メッシュ、6メッシュ、7メッシュ、8メッシュ、9メッシュ、12メッシュ、14メッシュ、16メッシュである。次いで、各篩に残った発泡粒子(残発泡粒子)の重量を測定し、篩い分けに用いられた発泡粒子の重量に対する残発泡粒子の重量の重量分率Wiを求める。また、上述の方法にならい、発泡粒子の発泡倍率Kiを求める。
 そしてまず、下記式(1)から平均発泡倍率Kavを求める。
 次に、下記式(2)より標準偏差σmを求める。
 そして発泡倍率のばらつき率(%)を下記式(3)により求めることができる。
 なお、上述する篩い分けにより確認される発泡粒子径のばらつきは、発泡粒子の重量によるばらつきに由来するものではなく、発泡倍率のばらつきに由来することを確認する為、以下の確認を行うとよい。
 具体的には、製造された発泡粒子から無作為に500粒の発泡粒子を採取し、各発泡粒子の重量を精密天秤で小数点第2位の単位まで計測し、実測値を算術平均して平均重量を求める。そして、発泡粒子の重量の実測値が、上記平均重量に対して±10%の範囲にある発泡粒子をカウントする。上述のとおりカウントされた発泡粒子の数が、500粒の発泡粒子の95%以上であれば、篩い分けにより確認される発泡粒子径のばらつきは、発泡倍率のばらつきに由来すると判断することができる。
(高温ピーク)
 本発明の製造方法により製造される発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定法により、樹脂固有の融解ピークと、樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得るまでの熱履歴により形成される樹脂の二次結晶に起因する高温側の融解ピーク(高温ピーク)とが測定されるものであることが好ましい。
 即ち、本発明の製造方法により製造される発泡粒子は、以下の通り高温ピークが確認されることが好ましい。まず発泡粒子を試験片とし、JIS K7121-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、加熱速度10℃/分にて30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される1回目のDSC曲線を得る。この1回目のDSC曲線において、2以上の融解ピークが確認され、当該2以上の融解ピークに、発泡粒子を構成する樹脂に固有の融解ピークと、該樹脂に固有の融解ピークの頂点の温度よりも高温側に頂点の温度を有する高温側の融解ピーク(高温ピーク)とが含まれることが確認される。次いで加熱終了温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される2回目のDSC曲線を得る。なお、上記のように10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第1回目の加熱)を行った後、10℃/分の冷却速度で200℃から23℃まで冷却し、その後再び10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第2回目の加熱)を行ったときに得られるDSC曲線においては、発泡粒子を構成する樹脂に固有の融解による吸熱ピークのみが見られるため、樹脂固有の融解ピークと樹脂の二次結晶に起因する高温側の融解ピーク(高温ピーク)とを見分けることができる。
 上記試験片とする発泡粒子は、1mg~3mg程度のものであればよい。発泡粒子が3mgよりも大きい場合には、発泡粒子を等分することによって1mg~3mgの試験片として用いればよい。上述のとおり高温ピークが確認される発泡粒子は、型内成形性に優れ、また、得られる発泡粒子成形体の圧縮応力等の機械的物性を向上させうる。
 なお、上述においていう「発泡粒子を構成する樹脂」とは、基材樹脂に含まれるポリプロピレン樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bに含まれるポリプロピレン樹脂を指す。
(高温ピーク熱量及び総熱量)
 上述のとおり確認される高温ピークの熱量及び融解ピークの総熱量の測定方法は、後述する実施例において実施された測定方法が参照される。
(平均気泡径)
 本発明の製造方法により得られる発泡粒子の気泡径は特に限定されない。発泡粒子成形体を成形する際に、破泡しにくく外観の優れた発泡粒子成形体を提供し易いという観点からは、発泡粒子の平均気泡径は50μm以上であることが好ましく、60μm以上であることがより好ましく、70μm以上であることが更に好ましく、80μm以上であることが特に好ましい。一方、発泡粒子の平均気泡径は300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、150μm以下であることが更に好ましい。例えば発泡粒子の平均気泡径は、50μm以上300μm以下であることが好ましく、60μm以上200μm以下であることがより好ましく、70μm以上150μm以下であることが更に好ましい。
 発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。まず、発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、発泡粒子切断面の略中心を通る4本の線分を引く。ただし、該線分は、発泡粒子切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の8方向に伸びる放射状の直線を形成するように引かれる。次いで、上記4本の線分と交わる気泡の数の総数N(個)を求める。4本の各線分の長さの総和L(μm)を求め、総和Lを総数Nで除した値(L/N)を発泡粒子1個の平均気泡径とする。この作業を10個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を算術平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
(独立気泡率)
 独立気泡率は、ASTM-D2856-70に基づき空気比較式比重計を用いて求めることができる。
[発泡粒子成形体]
 本発明の製造方法により得られた発泡粒子を用いて型内成形することにより、発泡粒子成形体を得ることができる。例えば発泡粒子成形体は、次のようにして製造される。まず、所望する発泡粒子成形体の形状に対応したキャビティを有する成形型内に発泡粒子を充填し、スチーム等の加熱媒体により成形型内に充填された発泡粒子を加熱する。キャビティ内の発泡粒子は、加熱によって更に発泡すると共に、相互に融着する。これにより、発泡粒子同士が一体化し、キャビティの形状に応じた発泡粒子成形体が得られる。
 本発明の製造方法により製造された発泡粒子を用いて成形された発泡粒子成形体は、外観に優れるとともに、50%ひずみ時の圧縮応力といった物性に優れる。
(成形体密度)
 上記発泡粒子成形体の密度は特に限定されないが、軽量性の観点からは100kg/m以下であることが好ましく、80kg/m以下であることがより好ましい。一方、機械的物性に優れる成形体とする観点からは、10kg/m以上であることが好ましく、30kg/m以上であることがより好ましい。例えば、上記発泡粒子成形体の密度は10kg/m以上100kg/m以下であることが好ましく、30kg/m以上80kg/m以下であることがより好ましい。
 上記成形体密度は、発泡粒子成形体の重量を測定し、この重量を水没法により求めた発泡粒子成形体の体積で割り算することにより求められる。
(50%ひずみ時の圧縮応力)
 発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力は特に限定されないが、圧縮物性に優れる発泡粒子成形体を得る観点から0.50MPa以上であることが好ましく、0.52MPa以上であることがより好ましく、0.53MPa以上あることが更に好ましい。一方、発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力の上限は、概ね0.58MPa以下程度である。
 発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力は、発泡粒子成形体(縦250mm×横200mm×厚み50mm)からスキンを除いた縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片を等間隔に10個切り出し、JIS K6767:1999に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い求めることができる。試験は、たとえば10個の試験片について行い、得られた値の算術平均値を50%ひずみ時の圧縮応力とすることができる。なお、50%ひずみ時の圧縮応力は、発泡粒子成形体の剛性の指標となる。
 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下のとおり実施された各実施例及び各比較例に関し、得られた発泡粒子の嵩密度、灰分量、エチレン含有率、発泡倍率、高温ピーク熱量、総熱量、平均気泡径、独立気泡率、発泡倍率のばらつき率を測定した。また得られた発泡粒子の発泡倍率のばらつき評価を行った。また得られた発泡粒子を用いて成形した発泡粒子成形体の成形体密度及び50%ひずみ時の圧縮応力を測定するとともに、外観及び剛性について評価を行った。上述する、測定結果及び評価結果は、表2~表4に示す。
 以下に述べる実施例、比較例及び参考例には、表1に示すポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bを用いた。表1に示すポリプロピレン系樹脂Aは非回収材料である樹脂材料であり、ポリプロピレン系樹脂Bはポリプロピレン系樹脂のポストコンシューマ材料の回収物である。
(ポリプロピレン系樹脂Bのエチレン成分含有量)
 ポリプロピレン系樹脂Bのエチレン成分含有量は、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、出版月日:1995年1月、出版社:紀伊国屋書店、ページ番号と項目名:608~609「II.2.3 2.3.2定性法」及び615~618「II.2.3 2.3.4プロピレン/エチレン共重合体」)に記載されている方法により求めた。つまり上述するエチレン成分含有量は、エチレンの吸光度を所定の係数で補正した値とフィルム状の試験片の厚み等との関係から定量する方法により求めた。具体的には、まず、ポリプロピレン系樹脂Bを180℃環境下でホットプレスしてフィルム状に成形し、厚みの異なる複数の試験片を作製した。次いで各試験片のIRスペクトルを測定することにより、エチレン由来の722cm-1及び733cm-1における吸光度(A722、A733)を読み取った。次いで、各試験片について、以下の式を用いてポリプロピレン系樹脂B中のエチレン成分含有量を算出した。各試験片について得られたエチレン成分含有量を算術平均した値をポリプロピレン系樹脂B中のエチレン成分含有量(wt%)とした。
 ただし、式(4)~(6)において、K´:各波長における見かけの吸光係数(K’=A/ρt)、K’:補正後の吸光係数、A:吸光度、ρ:樹脂の密度(g/cm)、t:フィルム状の試験片の厚み(cm)、を意味する。
(ポリプロピレン系樹脂Bのブテン成分含有量)
 ポリプロピレン系樹脂Bのブテン成分含有量は、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、出版月日:1995年1月、出版社:紀伊国屋書店、ページ番号と項目名:608~609「II.2.3 2.3.2定性法」及び618~619「II.2.3 2.3.5プロピレン/ブテン共重合体」)に記載されている方法により求めた。つまり上述するブテン成分含有量は、ブテンの吸光度を所定の係数で補正した値とフィルム状の試験片の厚み等との関係から定量する方法により求めた。前述のポリプロピレン系樹脂のエチレン成分含有量の測定と同様にしてポリプロピレン系樹脂から厚みの異なる複数の試験片を作製した。次いで各試験片のIRスペクトルを測定することにより、ブテン由来の766cm-1における吸光度(A766)を読み取った。次いで、各試験片について、以下の式(7)を用いて得られたブテン成分含有量を算術平均した値をポリプロピレン系樹脂中のブテン成分含有量(wt%)とした。
 ただし、A766:766cm-1の吸収の吸光度、L:フィルム状の試験片の厚み(mm)を意味する。
 ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは、JIS K7210-1:2014に基づいて、試験温度230℃、公称荷重2.16kgの条件で測定した。
 (ポリプロピレン系樹脂Bの灰分量)
 JIS K6226-2:2003に基づき、LECO社製熱重量分析装置TGA701を用いて以下のとおり灰分量を測定した。
 ポリプロピレン系樹脂Bを5g精秤し秤量後にるつぼに入れ、加熱炉内を窒素気流とし、以下の工程を実施した。即ち、(1)窒素雰囲気下、加熱炉の温度を室温から105℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、次いで(2)105℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(3)105℃から550℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、(4)550℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(5)加熱炉気流を窒素から空気に換え550℃から950℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、(6)950℃で10分間保持した後の燃焼残渣の重量W1を求め、(7)室温まで冷却した。該燃焼残渣の重量W1を、るつぼに入れた測定試料の重量(5g)で割った値に100を掛けることによりポリプロピレン系樹脂Bの灰分の量(重量%)を求めた。上記操作を2回行い、それらの算術平均値をポリプロピレン系樹脂Bの灰分量とした。
 表1に示すポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bの融点及びDSC融解ピークの頂点温度及び融解熱量を、以下のとおり2回目のDSC曲線を得ることによって求めた。得られた2回目のDSC曲線を用いて、補外融解開始温度(Tms)、補外融解終了温度(Tme)、及び融解温度差(Tme-Tms)を求めた。なお、2回目のDSC曲線において確認された融解ピークを、高温側から、DSC融解ピーク3、DSC融解ピーク2、DSC融解ピーク1とした。つまり、融解ピークが1つしか現れなかった場合には、DSC融解ピーク3のみを表1に示し、融解ピークが3つ現れた場合には、DSC融解ピーク3、DSC融解ピーク2、DSC融解ピーク1を表1に示した。融解熱量は、DSC融解ピークが複数現れた場合には、全ての融解熱量の合計を表1に示した。なお、ポリプロピレン系樹脂Bの2回目のDSC曲線において、ポリプロピレン系樹脂Bのそれぞれのピークが完全には分離していないか確認した。回収樹脂1~5は、それぞれのピークが完全には分離していなかった。
 JIS K7121-1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリプロピレン系樹脂A又はポリプロピレン系樹脂Bからなる樹脂粒子約5mgを精秤し試験片とした。上記試験片を、加熱速度10℃/分にて30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるDSC曲線を1回目のDSC曲線とし、次いでその温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるDSC曲線を2回目のDSC曲線とした。2回目のDSC曲線に現れたピークの頂点温度をDSC融解ピーク温度とした。また樹脂の融点は、2回目のDSC曲線において確認された最も大きな融解熱量を示すピークの頂点温度とした。なお、上記測定を無作為に選択した10個の試験片について行い、融解ピーク温度、樹脂の融点、補外融解開始温度(Tms)及び補外融解終了温度(Tme)は、それぞれ算術平均した値を採用した。
 表1に示すポリプロピレン系樹脂A及びポリプロピレン系樹脂Bの融解熱量を、以下のとおり2回目のDSC曲線を得ることによって求めた。なお、表1に示す樹脂1~樹脂6は、ポリプロピレン系ランダム共重合体からなるバージン材料を使用した。回収樹脂1、2は、国龍塑料科技(Guolong Plastic Chemical Co.,Ltd.)製のポリプロピレン系樹脂製品のポストコンシューマ材料の回収物を使用した。回収樹脂3は、東莞鵬億塑交原料製のポリプロピレン系樹脂製品のポストコンシューマ材料の回収物を使用した。回収樹脂4は、麗孚科技(REEF Technology Co.,Ltd.)製のポリプロピレン系樹脂製品のポストコンシューマ材料の回収物として販売されている市販品(製品名:rPP CPP0500RP)を使用した。回収樹脂5は、使用済みのポリプロピレン系樹脂成形体を回収、粉砕、洗浄、溶融及び造粒して調製したポリプロピレン系樹脂製品のポストコンシューマ材料の回収物を使用した。
 JIS K7122-1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリプロピレン系樹脂A又はポリプロピレン系樹脂Bからなる樹脂粒子約5mgを精秤し試験片とした。上記試験片を、加熱速度10℃/分にて30℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるDSC曲線を1回目のDSC曲線とし、次いでその温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるDSC曲線を2回目のDSC曲線とした。2回目のDSC曲線に現れたピークの頂点温度をDSC融解ピーク温度とし、当該ピークの面積により融解熱量(J/g)を求めた。なお、上記測定を無作為に選択した10個の試験片について行い、融解熱量は、それぞれ算術平均した値を採用した。
(実施例1)
樹脂粒子の調製:
 ポリプロピレン系樹脂Aとして表1に示す樹脂1を用い、ポリプロピレン系樹脂Bとして表1に示す回収樹脂1を用い表2に示す割合にて配合し押出機内で溶融混練して混合物を作製しこれを基材樹脂とした。また、溶融混練の際、これらの材料に加え、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛(Borax社製「Fire Break ZB」)を用いた。上記ホウ酸亜鉛は、溶融混練物(樹脂1、回収樹脂1及びホウ酸亜鉛の合計)100重量%において0.05重量%となるよう添加した。溶融状態にある上記基材樹脂を押出機に設けられたダイからストランド状に押出して水中で冷却した後、ペレタイザーにて切断し、1個当たりの平均重量が1.0mgの円柱形状の樹脂粒子を得た。
発泡粒子の調製:
 得られた樹脂粒子100kgを、水性媒体である水220Lと共に、内容量400Lの密閉容器内に供給した。また、樹脂粒子100重量部に対して、無機分散剤としてカオリン0.3重量部、分散助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.004重量部(有効成分として)、硫酸アルミニウム0.001重量部をそれぞれ密閉容器内に添加した。
 次いで、密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を圧入し、ゲージ圧で1.8MPa(G)となるまで加圧した。なお、(G)を付した圧力は、ゲージ圧、つまり、大気圧を基準とした圧力の値である。その後、密閉容器内を撹拌しながら2℃/分の昇温速度で、発泡温度(150.5℃)になるまで加熱昇温した後、更に所定の発泡圧力(2.6MPa(G))となるように二酸化炭素を圧入し、同温度で15分間保持した。これにより、得られる発泡粒子の1回目のDSC測定による吸熱曲線に高温ピークが現れるよう調整した。
 その後、密閉容器の内容物(樹脂粒子及び水)を大気圧下に放出して、嵩密度49.8kg/mの発泡粒子(一段発泡粒子)を得た。
(実施例2、3、5~9)
 用いる樹脂材料及び配合割合を、表2に示す内容としたこと、また表に示す嵩密度、高温ピーク熱量となるように発泡温度と発泡圧力を調整した以外は、実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し、実施例2、3、5~9とした。
(実施例4)
 以下のとおり多層構造の樹脂粒子を製造し使用したこと、また表に示す嵩密度、高温ピーク熱量となるように発泡温度と発泡圧力を調整した以外は実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し、実施例4とした。
樹脂粒子の調製:
 内径50mmの芯層形成用押出機、該芯層形成用押出機の下流側に付設された多層ストランド形成用ダイ及び内径30mmの被覆層形成用押出機を備える製造装置を準備した。なお、製造装置は、被覆層形成用押出機の下流側と、多層ストランド形成用ダイとが接続されており、ダイ内で各層を形成するための溶融混練物の積層が可能であると共に、共押出が可能な構成とした。
 芯層を構成する芯層形成材料として、表1に示す樹脂1及び回収材料1を表2に示す配合割合で用いた。上記芯層形成材料を芯層形成用押出機に供給し溶融混練した。なお、これらの材料とともに気泡調整剤としてホウ酸亜鉛(Borax社製「Fire Break ZB」)を溶融混練物(樹脂1、回収樹脂1及びホウ酸亜鉛の合計)100重量%において0.05重量%となるよう添加した。
 被覆層を構成する被覆層形成材料として、表1に示す樹脂4を表2に示す配合割合で用い、これらを被覆層形成用押出機に供給して溶融混練した。
 上述のとおり溶融混練して得られた各層形成用の混合物を、多層ストランド形成用ダイに導入してダイ内で合流させ、ダイの下流側に取り付けた口金の細孔から、2層構造(被覆層/芯層構造)を有する多層ストランドを押出した。押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーにて切断し、1個当たりの平均重量が1.0mgの円柱形状の樹脂粒子を得た。
(実施例10)
 表4に示すとおり実施例1と同様に発泡粒子を製造し、当該発泡粒子(一段発泡粒子)を用いて以下のとおり二段発泡を実施したこと以外は、実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し実施例10とした。
二段発泡:
 実施例1と同様に得た一段発泡粒子を気温23℃、相対湿度50%、1atmの環境に24時間放置して養生を行った。そして加圧可能な密閉容器に養生後の一段発泡粒子を入れ、当該密閉容器内の圧力を常圧から上昇させて発泡粒子を加圧した。発泡粒子を加圧した状態を所定時間維持して空気を発泡粒子の気泡内に含浸させた。その後、密閉容器から一段発泡粒子を取り出し、発泡粒子の気泡の内圧が0.7MPa(G)である一段発泡粒子を得た。その後、この一段発泡粒子を二段発泡装置に供給した。該装置内にスチームを供給して一段発泡粒子を発泡させて、嵩密度26.6kg/mの発泡粒子を得た。
(比較例1~6)
 用いる樹脂材料及び配合割合を、表3に示す内容としたこと、また表に示す嵩密度、高温ピーク熱量となるように発泡温度と発泡圧力を調整した以外は、実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し比較例1~6とした。
(参考例1)
 構成樹脂として回収材料を含まず樹脂1のみを含む基材樹脂を用いたこと、また表に示す嵩密度、高温ピーク熱量となるように発泡温度と発泡圧力を調整した以外は実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し参考例1とした。参考例1は、回収樹脂を用いない従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の例である。
(参考例2)
 構成樹脂として非回収樹脂である樹脂1及び樹脂6を表3に示す割合で配合して調製された基材樹脂を用いたこと、また表に示す嵩密度、高温ピーク熱量となるように発泡温度と発泡圧力を調整した以外は実施例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し参考例2とした。参考例2は、回収樹脂を用いない従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の例とである。
(参考例3)
 得られた発泡粒子を用いて、表4に示すとおり実施例10と同様に二段発泡を実施したこと以外は、参考例1と同様に発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造し参考例3とした。
(発泡粒子の灰分量)
灰分量の測定方法:
 JIS K6226-2:2003に基づき、LECO社製熱重量分析装置TGA701を用いて以下のとおり灰分量を測定した。
 上述のとおり得られた発泡粒子を5g精秤し秤量後にるつぼに入れ、加熱炉内を窒素気流とし、以下の工程を実施した。即ち、(1)窒素雰囲気下、加熱炉の温度を室温から105℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、次いで(2)105℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(3)105℃から550℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、(4)550℃で測定重量が平衡となるまで保持し、(5)加熱炉気流を窒素から空気に換え550℃から950℃まで昇温速度10℃/minで加熱し、(6)950℃で10分間保持した後の燃焼残渣の重量W1を求め、(7)室温まで冷却した。該燃焼残渣の重量W1を、るつぼに入れた測定試料の重量(5g)で割った値に100を掛けることにより発泡粒子の灰分の量(重量%)を求めた。上記操作を2回行い、それらの算術平均値を発泡粒子の灰分量とした。
(発泡粒子のエチレン成分含有量)
 発泡粒子を試験片とした以外は、上記ポリプロピレン系樹脂のエチレン成分含有量と同様にして発泡粒子のエチレン成分含有量を求めた。
(発泡粒子の高温ピーク熱量及び総熱量)
 約1mgの発泡粒子を精秤して試験片とした。JIS K7122-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて試験片を加熱溶融させ、この際のDSC曲線を得た。測定温度範囲は30℃から試験片の融解ピーク終了時よりも30℃高い温度までとし、加熱時の昇温速度は10℃/分として1回目のDCS曲線を得た。
 このようにして得られた1回目のDSC曲線を図2に示す。当該DSC曲線において、DSC曲線上における80℃に相当する点Iと、発泡粒子の融解終了温度に相当する点IIとを結ぶ直線を引いた。なお、融解終了温度は、高温ピークbにおける高温側の端点であり、DSC曲線における、高温ピークbと、高温ピークbよりも高温側のベースラインとの交点である。
 図2に示すとおり、点Iと点IIとを結ぶ直線を引いた後、樹脂固有の融解ピークaと高温ピークbとの間に存在する極大点IIIを通りグラフの縦軸に平行な直線と、点Iと点IIとを結んだ直線との交点をIVとした。
 そして、点Iと点IVを結ぶ直線、点IIIと点IVとを結ぶ直線、及び点Iと点IIIとを結ぶDSC曲線で囲まれた部分の面積を樹脂固有の融解ピークaの面積とした。また点IVと点IIとを結ぶ直線、点IIIと点IVとを結ぶ直線、及び点IIIと点IIとを結ぶDSC曲線によって囲まれる部分(斜線部分)の面積を高温ピークbの面積とし、これを発泡粒子の高温ピーク熱量(J/g)とした。また、樹脂固有の融解ピークaの面積及び高温ピークbの面積の和を総熱量(J/g)とした。
 上述のとおり1回目のDSC曲線を得た後、加熱終了温度にて10分間保った後、冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却し、再度、加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い加熱終了温度まで加熱溶融させる際に測定される2回目のDSC曲線を得た。2回目のDSC曲線には高温ピークが現れないことを確認した。
(発泡粒子の平均気泡径)
 発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影し切断面拡大写真を得た。上記切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、発泡粒子切断面の略中心を通る4本の線分を引いた。ただし、該線分は、発泡粒子切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の8方向に伸びる放射状の直線を形成するように引いた。次いで、上記4本の線分と交わる気泡の数の総数N(個)を求めた。4本の各線分の長さの総和L(μm)を求め、総和Lを総数Nで除した値(L/N)を発泡粒子1個の平均気泡径とした。この作業を10個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とした。
(発泡粒子の独立気泡率)
 ASTM-D2856-70に基づき空気比較式比重計を用いて発泡粒子の独立気泡率(%)を求めた。
(発泡粒子の嵩密度)
 発泡粒子の嵩密度は以下のとおり測定した。発泡粒子群を気温23℃、相対湿度50%、1atmの環境中で24時間放置した。このようにして得られた発泡粒子群をメスシリンダー内に自然に堆積するようにして充填し、メスシリンダーの目盛から発泡粒子群の嵩体積(単位:L)を読み取った。そして、メスシリンダー内の発泡粒子群の質量(単位:g)を前述した嵩体積(単位:L)で除した値を単位換算することにより、発泡粒子の嵩密度(単位:kg/m3)を得た。
(発泡粒子の発泡倍率)
 発泡粒子の発泡倍率は、ポリプロピレン樹脂の樹脂密度(0.9kg/m)を前述の発泡粒子の嵩密度で除することにより求めた。
(発泡粒子の発泡倍率のばらつき率)
 発泡粒子300mL~500mLを精秤し、JIS Z8801に規定される8種の標準篩で篩い分けを行った。8種の標準篩の目の大きさは、5メッシュ、6メッシュ、7メッシュ、8メッシュ、9メッシュ、12メッシュ、14メッシュ、16メッシュである。次いで、各篩に残った発泡粒子(残発泡粒子)の重量を測定し、篩い分けに用いられた発泡粒子の重量に対する残発泡粒子の重量の重量分率Wiを求めた。また上述の方法に倣い、発泡粒子の発泡倍率Kiを求めた。
 そしてまず、下記式(1)から平均発泡倍率Kavを求めた。
 次に、下記式(2)より標準偏差σmを求めた。
 そして発泡倍率のばらつき率(%)を下記式(3)により求めた。
 なお、上述する篩い分けにより確認される発泡粒子径のばらつきは、発泡粒子の重量によるばらつきに由来するものではなく、発泡倍率のばらつきに由来することを確認する為、以下の確認を行った。
 製造された発泡粒子から無作為に500粒の発泡粒子を採取し、各発泡粒子の重量を精密天秤で小数点第2位の単位まで計測し、実測値を算術平均して平均重量を求めた。そして、発泡粒子の重量の実測値が、上記平均重量に対する±10%の範囲にある発泡粒子をカウントした。実施例、比較例及び参考例のいずれにおいても、カウントされた発泡粒子の数が500粒の発泡粒子の95%以上であった。
(発泡粒子成形体の外観評価)
<外観>
 発泡粒子成形体の表面外観の評価として、発泡粒子成形体の中央部に100mm×100mmの矩形を描き、矩形状のエリアの角から対角線上に線を引き、その線上の1mm×1mmの大きさ以上のボイド(間隙)の数を数え、発泡粒子間のボイド(隙間)の度合いを以下のように評価した。
A(◎:とても良い):ボイドの数が5個未満であった。
B(〇:良い):ボイドの数が5個以上10個未満であった。
C(△:劣る):ボイドの数が10個以上15個未満であった。
D(×:悪い):ボイドの数が15個以上であった。
(発泡粒子成形体の成形体密度)
 発泡粒子成形体の重量を測定し、この重量を水没法により求めた発泡粒子成形体の体積で割り算することにより発泡粒子成形体の成形体密度を求めた。
(発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力)
 発泡粒子成形体(縦250mm×横200mm×厚み50mm)からスキンを除いた縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片を等間隔に10個切り出して試験片とした。上記試験片を用い、JIS K6767:1999に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い発泡粒子成形体の50%圧縮応力を求めた。10個の試験片それぞれの値の算術平均値を50%ひずみ時の圧縮応力とした。
(発泡粒子成形体の剛性評価)
 上記50%ひずみ時の圧縮応力をそれぞれの密度について以下の基準で評価した。
成形体密度60kg/m
 A:50%ひずみ時の圧縮応力が0.54MPa以上
 B:50%ひずみ時の圧縮応力が0.52MPa以上0.54MPa未満
 C:50%ひずみ時の圧縮応力が0.52MPa未満
成形体密度30kg/m
 A:50%ひずみ時の圧縮応力が0.25MPa以上
 B:50%ひずみ時の圧縮応力が0.23MPa以上0.25MPa未満
 C:50%ひずみ時の圧縮応力が0.23MPa未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 上述にて説明する本発明は、以下の技術思想を包含する。
(1)密閉容器内で水性媒体中に分散したポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂粒子を前記水性媒体とともに密閉容器から密閉容器内よりも低い圧力下に放出し、発泡させ、10kg/m以上200kg/m以下の嵩密度を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
 前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、融点が130℃以上155℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、ポリプロピレン系樹脂Bとを混合した混合物を基材樹脂とし、
 前記混合物中の前記ポリプロピレン系樹脂Aの配合割合が40重量%以上97重量%以下であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が3重量%以上60重量%以下であり(ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計は100重量%である)、
 前記ポリプロピレン系樹脂Aと前記ポリプロピレン系樹脂Bとの融点差(ポリプロピレン系樹脂Bの融点-ポリプロピレン系樹脂Aの融点)が10℃以上30℃以下であり、
 前記ポリプロピレン系樹脂Bがポストコンシューマ材料の回収物であり、
 前記ポリプロピレン系樹脂Bの灰分量が前記ポリプロピレン系樹脂B100重量%に対して5重量%以下であり、
 前記ポリプロピレン系樹脂Bの熱流束示差走査熱量測定におけるDSC曲線において示される融解ピークにおいて、前記融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)が30℃以上であることを特徴とする発泡粒子の製造方法。
(2)前記混合物中の前記ポリプロピレン系樹脂Aの配合割合が50重量%を超え80重量%以下であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が20重量%以上50重量%未満である(ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計は100重量%である)ことを特徴とする上記(1)に記載の発泡粒子の製造方法。
(3)前記融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)が30℃以上100℃以下であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の発泡粒子の製造方法。
(4)前記ポリプロピレン系樹脂Aと前記ポリプロピレン系樹脂Bとの融点差(ポリプロピレン系樹脂Bの融点-ポリプロピレン系樹脂Aの融点)が10℃以上20℃以下であることを特徴とする上記(1)から(3)のいずれか一項に記載の発泡粒子の製造方法。
(5)前記ポリプロピレン系樹脂の灰分量が前記ポリプロピレン系樹脂B100重量%に対して0.5重量%以下であることを特徴とする上記(1)から(4)のいずれか一項に記載の発泡粒子の製造方法。
10・・・低温側のベースラインを高温側に延長した直線
20・・・融解ピークの最も低温側の曲線において勾配が最大になる点で引いた接線
30・・・直線10と接線20との交点
40・・・第一変曲点
50・・・高温側のベースラインを低温側に延長した直線
60・・・融解ピークの最も高温側の曲線において勾配が最大になる点で引いた接線
70・・・直線50と接線60との交点
80・・・高温側変曲点
100・・・ポリプロピレン系樹脂Bの2回目のDSC曲線
200・・・DSC曲線100の微分曲線であるDDSC曲線


 

Claims (5)

  1.  密閉容器内で水性媒体中に分散したポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂粒子を前記水性媒体とともに密閉容器から密閉容器内よりも低い圧力下に放出し、発泡させ、10kg/m以上200kg/m以下の嵩密度を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
     前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、融点が130℃以上155℃以下であるポリプロピレン系樹脂Aと、ポリプロピレン系樹脂Bとを混合した混合物を基材樹脂とし、
     前記混合物中の前記ポリプロピレン系樹脂Aの配合割合が40重量%以上97重量%以下であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が3重量%以上60重量%以下であり(ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計は100重量%である)、
     前記ポリプロピレン系樹脂Aと前記ポリプロピレン系樹脂Bとの融点差(ポリプロピレン系樹脂Bの融点-ポリプロピレン系樹脂Aの融点)が10℃以上30℃以下であり、
     前記ポリプロピレン系樹脂Bがポストコンシューマ材料の回収物であり、
     前記ポリプロピレン系樹脂Bの灰分量が前記ポリプロピレン系樹脂B100重量%に対して5重量%以下であり、
     前記ポリプロピレン系樹脂Bの熱流束示差走査熱量測定におけるDSC曲線において示される融解ピークにおいて、前記融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)が30℃以上であることを特徴とする発泡粒子の製造方法。
  2.  前記混合物中の前記ポリプロピレン系樹脂Aの配合割合が50重量%を超え90重量%以下であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂Bの配合割合が10重量%以上50重量%未満である(ポリプロピレン系樹脂Aとポリプロピレン系樹脂Bとの合計は100重量%である)ことを特徴とする請求項1に記載の発泡粒子の製造方法。
  3.  前記融解ピークの補外融解開始温度(Tms)と補外融解終了温度(Tme)との差(Tme-Tms)が30℃以上100℃以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡粒子の製造方法。
  4.  前記ポリプロピレン系樹脂Aと前記ポリプロピレン系樹脂Bとの融点差(ポリプロピレン系樹脂Bの融点-ポリプロピレン系樹脂Aの融点)が10℃以上20℃以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の発泡粒子の製造方法。
  5.  前記ポリプロピレン系樹脂Bの灰分量が前記ポリプロピレン系樹脂B100重量%に対して0.5重量%以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の発泡粒子の製造方法。





     
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