WO2023067954A1 - ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 - Google Patents

ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2023067954A1
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polyethylene
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expanded
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recycled
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晃暢 平
徳修 野原
達也 林
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株式会社ジェイエスピー
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to polyethylene-based resin expanded particles using a mixed resin containing post-consumer materials as a base resin.
  • Polyethylene-based resin foamed particles are widely used as shock-absorbing packaging materials due to their excellent formability and shock-absorbing performance.
  • Polyethylene-based resin expanded particle molded articles are suitable for applications such as packaging materials for electrical and electronic equipment, since they have properties that do not easily damage packaged objects.
  • Such an expanded bead molded product can be obtained, for example, by an in-mold molding method in which the polyethylene resin expanded beads are subjected to secondary expansion in a mold and the surfaces thereof are melted to fuse with each other.
  • polyethylene resins derived from PCR materials have problems such as deterioration of the resin material itself and stability of quality. It was difficult.
  • PCR materials may contain various additives in addition to polyethylene resins.
  • a PCR material containing such an additive may adversely affect the properties of foamed particles such as the fusion property. Therefore, it has been difficult to produce good foamed polyethylene-based resin particles using PCR materials.
  • the present invention has been made in view of such a background, and polyethylene-based resin expanded particles that can produce an expanded particle molded article having excellent surface smoothness by in-mold molding under favorable molding conditions while containing a PCR material. and a method for producing the same.
  • One aspect of the present invention is a polyethylene-based resin foamed particle using a mixed resin of virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B) as a base resin,
  • the mixed resin is 40% by weight or more and 90% by weight or less of the virgin polyethylene (A) and 10% by weight or more and 60% by weight or less of the recycled polyethylene (B) (where the total of both is 100% by weight).
  • the virgin polyethylene (A) is a linear low-density polyethylene ( A1 ) and
  • the recycled polyethylene (B) is a post-consumer material containing linear low-density polyethylene (B1) and low-density polyethylene (B2), and having the linear low-density polyethylene (B1) as a main component.
  • Polyethylene-based resin expanded particles are examples of polyethylene (A) and recycled polyethylene (B) as a base resin.
  • Another aspect of the present invention is a mixed resin of 40% by weight or more and 90% by weight or less of virgin polyethylene (A) and 10% by weight or more and 60% by weight or less of recycled polyethylene (B) (where the total of both is 100% by weight) %) as a base resin in a dispersion medium in a closed container; a foaming agent impregnation step of impregnating the resin particles with an inorganic physical foaming agent in the closed container; a foaming step of expanding the resin particles by discharging the resin particles impregnated with the foaming agent from the closed container into an atmosphere having a pressure lower than the internal pressure of the closed container;
  • the virgin polyethylene (A) is a linear low-density polyethylene ( A1 )
  • the recycled polyethylene (B) is a post-consumer material containing linear low-density polyethylene (B1) and low-density polyethylene (B2), and having the linear low-density polyethylene (B1) as a main component.
  • polyethylene-based resin expanded particles it is possible to form an expanded particle molded article excellent in surface smoothness while containing a post-consumer material (that is, a PCR material) by in-mold molding under favorable molding conditions (for example, a low molding heating temperature ). Moreover, even when an inorganic physical foaming agent is used as the foaming agent, it is possible to stably produce the expanded beads that can produce the above-mentioned expanded bead molded article.
  • a post-consumer material that is, a PCR material
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the second DSC curve of linear low-density polyethylene.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method of calculating the high-temperature peak area of expanded beads.
  • the expanded beads of the present disclosure use a mixed resin in which virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B) are mixed at a predetermined ratio as a base resin.
  • the mixed resin contains 40% by weight or more and 90% by weight or less of virgin polyethylene (A) in a total of 100% by weight of virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B).
  • the foamed particles provide a molded article having excellent surface smoothness even when a relatively large amount (for example, 10% by weight or more and 60% by weight or less) of recycled polyethylene (B) is blended in the mixed resin.
  • the virgin polyethylene (A) exceeds 90% by weight, the content of the recycled polyethylene (B) is relatively less than 10% by weight, and the amount of recycled polyethylene used during production is reduced, so the recycling effect is inadequate. be enough.
  • the content of recycled polyethylene (B) in the total 100% by weight of virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B) is preferably 15% by weight or more, and 20% by weight. % or more, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more.
  • the content of the recycled polyethylene (B) when the virgin polyethylene (A) is less than 40% by weight, the content of the recycled polyethylene (B) relatively exceeds 60% by weight, and the product deteriorates or changes in quality during the process of use as a product or recycling treatment. If the content of polyethylene is too high, there is a risk that the moldability of the expanded particles in the in-mold molding and the surface smoothness of the molded product will be insufficient. From the viewpoint of further improving moldability and surface smoothness, the content of virgin polyethylene (A) in the total 100% by weight of virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B) should be 45% by weight or more. is preferred, and 50% by weight or more is more preferred.
  • the content of virgin polyethylene (A) in the mixed resin is 45% or more and 85% or less, recycled polyethylene ( The content of B) is preferably 15% or more and 55% or less, the content of virgin polyethylene (A) is 50% or more and 80% or less, and the content of recycled polyethylene (B) is 20% or more and 50% or less. It is more preferable to have
  • Virgin polyethylene (A) is linear low-density polyethylene (A1) having predetermined physical properties (specifically, density and melting point) and polymerized with a metallocene-based polymerization catalyst, and recycled polyethylene (B). is a PCR material containing linear low-density polyethylene (B1) and low-density polyethylene (B2) and having linear low-density polyethylene (B1) as a main component. According to such expanded beads, it is possible to produce an expanded bead molded product having excellent surface smoothness by in-mold molding at a low molding heating temperature while containing a large amount of PCR material as described above.
  • virgin polyethylene is so-called virgin polyethylene and means new polyethylene excluding recycled materials.
  • Virgin polyethylene (A) is composed of linear low-density polyethylene (A1).
  • Linear low-density polyethylene (A1) is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin exhibiting a linear shape.
  • the ⁇ -olefin constituting the copolymer usually has 4 to 10 carbon atoms.
  • the linear low-density polyethylene (A1) is preferably a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 6 to 8 carbon atoms, more preferably a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 6 carbon atoms. preferable. In this case, it is easy to adjust the density and melting point of the linear low-density polyethylene within the ranges specified in the present disclosure.
  • Linear low-density polyethylene (A1) includes ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene
  • a preferred example is a -1-octene copolymer.
  • the copolymer component of the linear low-density polyethylene is further copolymerized with a monomer other than ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms. 3 % or less is more preferable, and 0 is even more preferable.
  • the linear low-density polyethylene is preferably a random copolymer or a block copolymer, more preferably a random copolymer.
  • the virgin polyethylene (A) may contain one type of linear low-density polyethylene (A1), or may contain two or more types of linear low-density polyethylene (A1).
  • the linear low-density polyethylene (A1) is preferably non-crosslinked. That is, when the linear low-density polyethylene (A1) is non-crosslinked, it becomes easy to recycle the polyethylene-based resin from the expanded beads of the present disclosure and the molded article obtained by in-mold molding of the expanded beads.
  • non-crosslinked means that the insoluble content of the foamed particles obtained by hot xylene extraction is 5% by mass or less. From the standpoints of easier recycling of the expanded beads and higher flexibility of the resulting expanded bead molded product, the proportion of insoluble matter in the expanded beads obtained by the hot xylene extraction method is preferably 3% by mass or less in the expanded beads. , 0 is most preferred.
  • the xylene-insoluble content of the foamed beads obtained by the hot xylene extraction method (that is, the content insoluble by the hot xylene extraction method) is obtained by the following method.
  • the insoluble matter (% by mass) obtained by the hot xylene extraction method is obtained by the following formula (1) from the weight L (g) of the foamed particles accurately weighed and the dry weight M (g) of the insoluble matter.
  • the xylene solution containing the insoluble matter be quickly filtered through a wire mesh.
  • Insoluble matter (mass%) by hot xylene extraction method (M / L) ⁇ 100 (1)
  • Virgin polyethylene (A) (specifically, linear low-density polyethylene (A1)) is polymerized with a metallocene-based polymerization catalyst and has a density of 0.915 g/cm 3 or more and less than 0.930 g/cm 3 . and a melting point of 120° C. or higher and 130° C. or lower. Since the mixed resin of such virgin polyethylene (A) and specific recycled polyethylene (B) is used as the base resin, the foamed particles contain recycled polyethylene (specifically, PCR material). , it becomes possible to mold a molded article having excellent surface smoothness under favorable molding conditions.
  • A1 linear low-density polyethylene
  • good moldability means that a molded article excellent in fusion bondability, secondary foamability, and shape recovery after molding can be molded under favorable molding conditions.
  • Good molding conditions mean that the molding heating temperature is low (specifically, low pressure).
  • In-mold molding is preferably capable of molding at a wide range of molding heating temperatures (specifically, at a plurality of molding pressures).
  • Virgin polyethylene (A) has a density of 0.915 g/cm 3 or more and less than 0.930 g/cm 3 . If the density of the virgin polyethylene (A) is less than 0.915 g/cm 3 , the molded article tends to shrink and deform immediately after it is removed from the mold, making it difficult to mold a good molded article. There is From the viewpoint of further improving moldability, the density of virgin polyethylene (A) is preferably 0.918 g/cm 3 or more, more preferably 0.920 g/cm 3 or more. Also, when the density of virgin polyethylene (A) is 0.930 g/cm 3 or more, the molding heating temperature may be high.
  • the density of virgin polyethylene (A) is preferably 0.928 g/cm 3 or less, more preferably 0.925 g/cm 3 or less.
  • the density of the virgin polyethylene (A) is preferably 0.918 g/cm 3 or more and 0.928 g/cm 3 or less. It is more preferably 0.920 g/cm 3 or more and 0.925 g/cm 3 or less.
  • the density of virgin polyethylene (A) is measured, for example, by the B method (pycnometer method) described in JIS K7112:1999.
  • the melting point of virgin polyethylene (A) is 120° C. or higher and 130° C. or lower. If the melting point of the virgin polyethylene (A) is less than 120°C, the moldability will deteriorate and molding will become difficult. Specifically, the molded article tends to shrink and deform immediately after it is removed from the mold, resulting in poor shape recovery. From the viewpoint of further improving moldability, the melting point of virgin polyethylene (A) is preferably 121° C. or higher, more preferably 122° C. or higher. If the melting point of the virgin polyethylene (A) exceeds 130° C., molding at a low molding temperature will result in poor fusion bondability and poor moldability.
  • the melting point of virgin polyethylene (A) is preferably 128° C. or lower, more preferably 125° C. or lower. From the viewpoint of further improving the moldability of the expanded beads, the melting point of the virgin polyethylene (A) is preferably 121°C or higher and 128°C or lower, more preferably 122°C or higher and 125°C or lower.
  • the melting point of virgin polyethylene (A) is measured, for example, by the plastic transition temperature measuring method specified in JIS K7121:1987.
  • the test piece is heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then cooled at 10 ° C./min.
  • Condition the specimen by cooling at a speed to 30°C.
  • differential scanning calorimetry is performed by heating from 30° C. to 200° C. at a heating rate of 10° C./min to obtain a DSC curve.
  • the peak temperature of the endothermic peak of the obtained DSC curve be the melting point.
  • the apex temperature of the endothermic peak with the highest apex is taken as the melting point.
  • virgin polyethylene (A) is linear low-density polyethylene polymerized with a metallocene-based polymerization catalyst.
  • Linear low-density polyethylene polymerized with a metallocene-based polymerization catalyst has better elongation during molding than linear low-density polyethylene polymerized with a Ziegler-Natta catalyst and has a similar density and melting point. Moldability tends to improve under low pressure conditions. Therefore, by using linear low-density polyethylene (A1) polymerized with a metallocene-based polymerization catalyst as virgin polyethylene (A), molding with excellent surface smoothness can be achieved while blending a large amount of PCR material as described above. It becomes possible to mold the body under good molding conditions.
  • the base resin of the foamed particles is a mixed resin of virgin polyethylene composed of linear low-density polyethylene polymerized by a Ziegler-Natta catalyst and recycled polyethylene, moldability and surface smoothness are poor. may decrease. Moreover, there is a possibility that the flexibility of the molded article may be lowered.
  • the heat of fusion of virgin polyethylene (A) (specifically, linear low-density polyethylene (A1)) ⁇ H1 is preferably 80 J/g or more and 100 J/g or less, more preferably 80 J/g or more and 95 J/g or less, and even more preferably 82 J/g or more and 90 J/g or less.
  • the heat of fusion ⁇ H1 of virgin polyethylene (A) is measured using a heat flux differential scanning calorimeter based on JIS K7122:2012, for example.
  • the test piece is conditioned at a heating rate and a cooling rate of 10°C/min.
  • Heat flux DSC ie, differential scanning calorimetry
  • the heat of fusion value can be determined.
  • the sum of the areas of the plurality of melting peaks is taken as the heat of fusion.
  • FIG. 1 An example of the DSC curve of virgin polyethylene (A) is shown in FIG.
  • the heat of fusion draws a straight line connecting the point ⁇ of 80° C. on the DSC curve and the point ⁇ on the DSC curve indicating the melting end temperature Te, and is surrounded by the straight line and the DSC curve. It is represented by the area of the region (hatched portion in FIG. 1).
  • the melt flow rate (that is, MFR) of virgin polyethylene (A) is used from the viewpoint of further improving the secondary foamability and improving the surface smoothness, and from the viewpoint of further improving the closed cell ratio and improving the moldability.
  • MFR melt flow rate
  • the melt flow rate (that is, MFR) of virgin polyethylene (A) is used from the viewpoint of further improving the secondary foamability and improving the surface smoothness, and from the viewpoint of further improving the closed cell ratio and improving the moldability. is preferably 0.8 g/10 min or more and 1.5 g/10 min or less, more preferably 0.9 g/10 min or more and 1.4 g/10 min or less, and 1.0 g/10 min or more and 1.3 g/10 min or less is more preferable.
  • the MFR of virgin polyethylene (A) is measured under conditions of a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210-1:2014.
  • a metallocene-based polymerization catalyst as a polymerization catalyst for linear low-density polyethylene (A1), it becomes easier to adjust the density, heat of fusion, melting point, and MFR of virgin polyethylene (A) within the above ranges.
  • the density, heat of fusion, melting point, and MFR are the type of ⁇ -olefin that constitutes the copolymer (specifically, linear low-density polyethylene (A1)), its content, the molecular weight of the copolymer, and It can be controlled by changing the molecular weight distribution or the like.
  • Recycled polyethylene is a PCR material (post-consumer material).
  • Post-consumer material means PCR material described in JIS Q14021:2000.
  • PCR materials are materials discharged from households, or materials generated as products that can no longer be used for their original purposes from commercial facilities, industrial facilities, and various facilities as end users of products. and includes materials returned from distribution channels.
  • PCR materials are materials once placed on the market, or materials that have been recycled from the waste of products (used materials or products).
  • Recycled polyethylene (B) includes linear low-density polyethylene (B1) and low-density polyethylene (B2), and is mainly composed of linear low-density polyethylene (B1). That is, the recycled polyethylene (B) contains 50% by mass or more of the linear low-density polyethylene (B1) in the total 100% by mass of the linear low-density polyethylene (B1) and the low-density polyethylene (B2). .
  • recycled polyethylene contains low-density polyethylene (B2) together with linear low-density polyethylene (B1), despite containing recycled polyethylene (B) derived from waste, in-mold molding of foamed particles, It becomes possible to mold a molded article having excellent surface smoothness at a low temperature (specifically, at a low pressure). If the recycled polyethylene (B) does not contain the low-density polyethylene (B2), the elongation at low temperatures may be reduced, making it difficult to form good molded articles.
  • the low-density polyethylene (B2) in the recycled polyethylene (B) exceeds 50% by weight, the surface smoothness of the molded product is reduced, and the molded product shrinks or deforms immediately after being removed from the mold. There is a possibility that it may become easy and molding may become difficult.
  • the content of the linear low-density polyethylene (B1) in the total 100% by weight of the linear low-density polyethylene (B1) and the low-density polyethylene (B2) is 50% by weight or more and 90% by weight or less. preferable.
  • the recycled polyethylene (B) is 50% by weight or more of the linear low-density polyethylene (B1) with respect to the total 100% by weight of the linear low-density polyethylene (B1) and the low-density polyethylene (B2). It preferably contains 90% by weight or less and 10% by weight or more and 50% by weight or less of low-density polyethylene (B2).
  • the recycled polyethylene (B) is added to the total 100% by weight of the linear low-density polyethylene (B1) and the low-density polyethylene (B2), and the linear low-density polyethylene ( It is more preferable to contain B1) 50% by weight or more and 80% by weight or less and 20% by weight or more and 50% by weight or less of low density polyethylene (B2), and 50% by weight or more and 70% by weight of linear low density polyethylene (B1). % or less and 30% by weight or more and 50% by weight or less of the low-density polyethylene (B2).
  • linear low-density polyethylene (B1) examples are the same as the linear low-density polyethylene (A1).
  • Linear low-density polyethylene (B1) is preferably non-crosslinked.
  • the low-density polyethylene (B2) is polyethylene having a branched structure, and preferably has a density of 910 kg/m 3 or more and less than 930 kg/m 3 .
  • the low-density polyethylene (B2) is preferably non-crosslinked.
  • the recycled polyethylene (B) may contain a polymer other than the linear low-density polyethylene (B1) and the low-density polyethylene (B2) as long as the objects and effects of the present disclosure are not impaired.
  • the content of the other polymer in the recycled polyethylene (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. That is, it is particularly preferable that the recycled polyethylene (B) substantially contains only the linear low-density polyethylene (B1) and the low-density polyethylene (B2) as polymers.
  • recycled polyethylene various PCR materials can be used as long as they do not inhibit the object and effect of the present disclosure.
  • materials or products from which PCR materials are derived include films, sheets, boards, and the like. It may also be a foaming product or a non-foaming product.
  • recycled polyethylene recovered from non-foamed film waste is preferred.
  • linear low-density polyethylene (B1) and low-density polyethylene (B2) are included from waste polyethylene films used as packaging materials, etc., and linear low-density polyethylene (B1) is easily obtained as a main component of recycled polyethylene.
  • the recycled polyethylene (B) is preferably derived from the film.
  • the term "film” refers to a film having a film-like polymeric material as a main component and having a thickness of less than 250 ⁇ m.
  • Polyethylene films usually contain additives such as lubricants, anti-blocking agents, and antioxidants.
  • lubricants include fatty acid amides such as stearic acid amide and erucic acid amide, fatty acid esters such as glycerin monostearate, and fatty acid metal salts such as calcium stearate and magnesium stearate.
  • antiblocking agents include silica, talc, zeolite, and the like.
  • Antioxidants include octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, stearyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate , hindered phenolic antioxidants such as tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionic acid]pentaerythritol, tris(2,4-tert-butylphenyl) Examples include phosphite-based antioxidants such as phosphite.
  • the recycled polyethylene (B) is a film It can be estimated whether it is the origin or not.
  • recycled polyethylene derived from polyethylene film waste used as packaging materials has a thermal history of being melted and kneaded at least twice.
  • recycled polyethylene derived from PCR materials is subject to contamination and deterioration in the usage environment of the product before recycling, unlike recycled products derived from the process (specifically, recycled polyethylene generated in the product manufacturing process).
  • the quality changes greatly depending on the collection and recycling process. For this reason, it has been difficult to obtain foamed beads and molded articles of stable quality even when foamed particles and molded articles are produced using recycled polyethylene.
  • a molded article having excellent surface smoothness can be obtained at a low temperature. It is possible to obtain expanded beads that can be produced at a molding heating temperature of . In addition, the expanded beads and molded articles thus obtained have stable quality.
  • the melting point of recycled polyethylene (B) is preferably 115°C or higher and 130°C or lower. In this case, production stability and moldability of the expanded beads can be further improved. From the viewpoint of further improving this effect, the melting point of the recycled polyethylene (B) is more preferably 118° C. or higher and 128° C. or lower, and further preferably 120° C. or higher and 125° C. or lower.
  • the recycled polyethylene (B) preferably has a density of 0.910 g/cm 3 or more and less than 0.930 g/cm 3 .
  • the density of the recycled polyethylene (B) is more preferably 0.915 g/cm 3 or more and 0.928 g/cm 3 or less, and more preferably 0.920 g/cm 3 or more and 0.925 g/cm 3 or more. cm 3 or less is more preferable.
  • the MFR of recycled polyethylene (B) is preferably 0.8 g/10 min or more and 2.5 g/10 min or less. In this case, production stability and moldability of the expanded beads can be further improved. From the viewpoint of further improving this effect, the MFR of the recycled polyethylene (B) is more preferably 0.9 g/10 min or more and 2.0 g/10 min or less, and 1.0 g/10 min or more and 1.8 g/10 min or less. It is even more preferable to have
  • the difference [(Ir-Iv)] between the MFR (Iv) of the virgin polyethylene (A) and the MFR (Ir) of the recycled polyethylene (B) is preferably -1.2 to 1.2 g/10 min, -1.0 to 1.0 g/10 min is more preferred, and -0.8 to 0.8 g/10 min is even more preferred. In this case, the moldability of the expanded beads can be more reliably improved. Furthermore, from the viewpoint of widening the heating temperature range (specifically, the molding pressure range) that can be molded by in-mold molding, the MFR (Iv) of virgin polyethylene (A) and the MFR (Ir ) and [(Ir ⁇ Iv)] is particularly preferably ⁇ 0.5 to 0.5 g/10 min.
  • the melting point, density, and MFR of recycled polyethylene (B) can be measured in the same manner as virgin polyethylene (A) above.
  • Recycled polyethylene (B) having a melting point, density, and MFR within the above ranges can be easily obtained by using, for example, a PCR material recovered from film waste as the recycled polyethylene (B).
  • the expanded particles may contain polymers other than the virgin polyethylene (A) and the recycled polyethylene (B) as long as the objects and effects of the present disclosure are not impaired.
  • Other polymers include polyethylene-based resins other than the types of polyethylene exemplified in the description of the virgin polyethylene (A) and the recycled polyethylene (B); thermoplastic resins other than polyethylene-based resins such as polypropylene and polystyrene; A thermoplastic elastomer such as a thermoplastic elastomer is exemplified.
  • the content of the other polymer in the expanded beads is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the particles substantially contain only the mixed resin of the virgin polyethylene (A) and the recycled polyethylene (B) as the polymer.
  • the expanded particles preferably do not contain high-density polyethylene.
  • a coating layer may be formed on the foamed beads to cover the surface thereof.
  • the coating layer is preferably composed of, for example, a polyethylene-based resin having a lower melting point than the polyethylene-based resin that constitutes the expanded beads.
  • the average cell diameter of the expanded beads is preferably 50 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less.
  • the moldability in the in-mold molding and the surface smoothness of the molded product are further improved.
  • the flexibility of the molded body is further improved.
  • the average cell diameter of the expanded beads is preferably 55 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more.
  • it is more preferably 160 ⁇ m or less, and even more preferably 120 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter of the expanded beads is preferably 55 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, from the viewpoint of further improving the moldability of the expanded beads and improving the surface smoothness and flexibility of the molded article. is more preferred.
  • the average cell diameter of expanded particles is measured, for example, as follows.
  • the foamed bead is roughly divided into two halves, and an enlarged photograph of the entire cut surface is taken using a microscope such as a scanning electron microscope.
  • a microscope such as a scanning electron microscope.
  • four line segments are drawn at equal angles (45°) from the outermost surface of the expanded bead to the outermost surface on the opposite side through the center, and the number of cells intersecting with these line segments is measured.
  • the cell diameter of the expanded beads is calculated by dividing the total length of the four line segments by the total number of cells intersecting the line segments. The same operation is performed for 20 expanded beads, the arithmetic mean value of the cell diameter of each expanded bead is calculated, and this value is taken as the average cell diameter.
  • the foamed particles are produced, for example, by a so-called dispersion medium releasing foaming method using an inorganic physical foaming agent such as carbon dioxide.
  • an inorganic physical foaming agent such as carbon dioxide.
  • the cell diameter of the foamed particles tends to become small, and the moldability tends to deteriorate.
  • the expanded beads of the present disclosure have good moldability even when the average cell diameter is small. As a result, a molded article having excellent flexibility and surface smoothness can be molded under excellent molding conditions.
  • the average cell diameter of the foamed particles can be adjusted to the above range by using an inorganic physical foaming agent as a foaming agent in, for example, the dispersion medium release foaming method described below.
  • the above range can be adjusted by changing the type of cell control agent, the amount of cell control agent added, the foaming method, the amount of foaming agent added, the foaming temperature, the presence or absence of the two-stage foaming process, and the conditions thereof. .
  • the amount of the cell adjustment agent added is increased, the number of cells increases, so that the average cell diameter can be reduced.
  • the average cell diameter can be increased.
  • the closed cell ratio of the expanded beads is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. It is even more preferable to have The closed cell content of expanded beads can be measured based on ASTM-D2856-70 Procedure C.
  • the high-temperature peak heat quantity of the expanded beads is measured using a heat flux differential scanning calorimeter, for example, based on JIS K7122:2012. Specifically, it can be calculated by the following method. First, heat flux DSC is performed using 1-3 mg of expanded beads to obtain a DSC curve. At this time, the measurement start temperature is 30° C., the measurement end temperature is 200° C., and the heating rate is 10° C./min. When the foamed beads have a high temperature peak, the DSC curve has, as shown in FIG. 2, an intrinsic peak ⁇ Ha and a high temperature peak ⁇ Hb having an apex on the high temperature side of the apex of the intrinsic peak ⁇ Ha.
  • the melting end temperature T is the end point on the high temperature side of the high temperature peak ⁇ Hb, that is, the intersection of the high temperature peak ⁇ Hb and the baseline on the higher temperature side than the high temperature peak ⁇ Hb in the DSC curve.
  • the straight line L2 After drawing the straight line L1, draw a straight line L2 parallel to the vertical axis of the graph passing through the maximum point ⁇ existing between the characteristic peak ⁇ Ha and the high temperature peak ⁇ Hb.
  • the straight line L2 divides the characteristic peak ⁇ Ha and the high-temperature peak ⁇ Hb.
  • the amount of heat absorbed by the high-temperature peak ⁇ Hb can be calculated based on the area of the portion surrounded by the portion forming the high-temperature peak ⁇ Hb in the DSC curve, the straight lines L1, and the straight lines L2.
  • the bulk density of the expanded particles is preferably 10-50 kg/m 3 .
  • the physical properties and lightness of the resulting molded article can be enhanced in a well-balanced manner. From this point of view, the bulk density is more preferably 12-40 kg/m 3 , even more preferably 15-30 kg/m 3 .
  • the bulk density of the expanded beads is obtained, for example, as follows. Expanded particles are randomly taken out from the group of expanded particles and placed in a graduated cylinder with a volume of 1 L. A large number of expanded particles are accommodated up to the scale of 1 L so as to be in a state of natural accumulation, and the mass of the accommodated expanded particles is W2 [g]. is divided by the storage volume V2 (1 L) (W2/V2), and the unit is converted to [kg/m 3 ] to obtain the bulk density of the expanded particles. Also, the bulk magnification [times] of the expanded beads can be obtained by dividing the density [kg/m 3 ] of the base resin constituting the expanded beads by the bulk density [kg/m 3 ].
  • Expanded beads are produced by a so-called dispersion medium release foaming method (that is, a direct foaming method) using an inorganic physical foaming agent. It is manufactured by carrying out the process.
  • a mixed resin in which 40 to 90% by weight of virgin polyethylene (A) and 10 to 60% by weight of recycled polyethylene (B) are mixed (where the total of both is 100% by weight) is used as the base resin. It is a step of producing polyethylene resin particles to be.
  • the polyethylene-based resin particles are hereinafter appropriately referred to as "resin particles".
  • the granulation process is performed, for example, as follows. First, 40 to 90 parts by weight of virgin polyethylene (A) and 10 to 60 parts by weight of recycled polyethylene (B) are mixed so that the total amount of both is 100 parts by weight to prepare a mixed resin. Mixing is performed, for example, as follows.
  • the melt-kneaded product of the mixed resin in the extruder is extruded in the form of strands through the pores of a die attached to the tip of the extruder, and the strand-shaped extrudates are cooled by, for example, being submerged in water.
  • the strand-shaped extrudate is cut with a pelletizer so that the weight of the resin particles reaches a predetermined weight, whereby resin particles having the mixed resin as the base resin can be produced (strand cut method).
  • Resin particles can also be produced by extruding the melt-kneaded product in water after melt-kneading and cutting the resin particles with a pelletizer immediately after extrusion so that the weight of the resin particles reaches a predetermined weight (underwater cutting method). .
  • virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B) used in the granulation process are as described above.
  • the mixing ratio of virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B) in the granulation step is the same as the content ratio of virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B) in the mixed resin constituting the expanded beads. handle.
  • a foam control agent As an additive added in the granulation process, for example, a foam control agent is used.
  • cell control agents that can be used include inorganic substances such as talc, calcium carbonate, borax, zinc borate, aluminum hydroxide and silica; and polymers such as polytetrafluoroethylene, polyethylene wax, polycarbonate and crosslinked polystyrene.
  • the amount of the cell control agent to be added is preferably 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.005 to 3 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of virgin polyethylene (A) and recycled polyethylene (B). It is more preferably 0.01 to 2 parts by mass.
  • the resin particles may further contain crystal nucleating agents, coloring agents, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, conductive fillers, antibacterial Additives such as agents can be added.
  • the average weight per resin particle is preferably 0.2 to 10 mg, more preferably 0.5 to 5 mg.
  • the shape of the resin particles is cylindrical, spherical, prismatic, or oval.
  • the shape of the expanded beads is a shape corresponding to (specifically, a shape similar to) the shape of the resin particles before foaming.
  • the resin particles are dispersed in a dispersion medium in a closed container.
  • a pressure-resistant container such as an autoclave is used as the closed container.
  • the dispersion medium is, for example, a liquid, and specifically an aqueous medium such as water.
  • a dispersant can be added to the dispersion medium. Examples of dispersants include fine particles of aluminum oxide, titanium oxide, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, calcium carbonate, kaolin, mica and clay. These dispersants are usually used in an amount of about 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the resin particles.
  • an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfate, and sodium oleate together as a dispersing aid.
  • the amount of the dispersing aid added is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles.
  • the resin particles are impregnated with an inorganic physical foaming agent in a closed container.
  • the inorganic physical foaming agent is pressurized into a closed container in which resin particles are dispersed in a dispersion medium, and the resin particles are impregnated with the foaming agent under heat and pressure.
  • Carbon dioxide, nitrogen, argon, helium, air, etc. are used as inorganic physical foaming agents. One of these may be used, or two or more may be used. Carbon dioxide, nitrogen, and air are preferred as the inorganic physical blowing agent, and carbon dioxide is more preferred, from the viewpoints of being able to prevent destruction of the ozone layer, thereby reducing the burden on the environment, and being inexpensive.
  • the organic physical blowing agent may be used together with the inorganic physical blowing agent, but from the viewpoint of reducing the environmental load, the blending amount of the organic physical blowing agent is 100 mass, which is the total amount of the inorganic physical blowing agent and the organic physical blowing agent. %, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 0 (that is, using only the inorganic physical blowing agent).
  • the amount of foaming agent used can be appropriately adjusted according to the desired bulk density of the foamed particles.
  • the amount of foaming agent to be used is determined in consideration of the type of linear low-density polyethylene (A1), the type of foaming agent, and the like.
  • the amount of foaming agent used is usually 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin particles.
  • the step of impregnating the foaming agent Before the step of impregnating the foaming agent, during the step of impregnating the foaming agent, or after the step of impregnating the foaming agent, it is preferable to perform a high-temperature peak forming step in which the dispersion medium in which the polyethylene-based resin is dispersed is held at a predetermined temperature. .
  • the above-mentioned high temperature peak can be easily generated.
  • the high temperature peak forming step is preferably performed after the blowing agent impregnation step. Specifically, the high-temperature peak forming step is performed as follows.
  • the resin particles dispersed in the dispersion medium in a closed container are heated at a temperature below the melting end temperature Te ° C. of the linear low-density polyethylene (A1), and a part or a large part of the linear low-density polyethylene (A1) is heated. Melt part. Then, a sufficient time (for example, 1 ⁇ 60 minutes) to recrystallize the crystalline portion of the melted linear low density polyethylene (A1). In this way, high temperature peaks can be produced. In addition, by slowly raising the temperature of the resin particles dispersed in the dispersion medium in a closed container to a temperature in the range of Tm-30 ° C. or more and less than the melting end temperature Te ° C.
  • the holding temperature range of Tm-30° C. or more and less than Te° C. is an appropriate range when an inorganic physical foaming agent is used as the foaming agent.
  • resin particles impregnated with a foaming agent are released from a closed container into an atmosphere with a lower pressure than the internal pressure. Thereby, the resin particles can be expanded to obtain expanded particles.
  • foamed particles are obtained by releasing resin particles containing a foaming agent together with a dispersion medium from inside a sealed container into a low-pressure atmosphere at a foaming temperature of Tb°C.
  • the foaming temperature Tb is preferably in the range of 15° C. lower than the melting point Tm of the low-density polyethylene (that is, Tm ⁇ 15° C.) or higher and the melting end temperature or lower.
  • the magnitude of the above-mentioned high-temperature peak heat quantity can be adjusted.
  • the high-temperature peak heat quantity of the expanded beads tends to increase as the holding time at the holding temperature Ta increases.
  • the high-temperature peak heat quantity of the expanded beads tends to increase as the expansion temperature Tb decreases.
  • the expanded beads obtained as described above are pressurized with air or the like to increase the internal pressure of the cells, then heated with steam or the like to expand (that is, a two-stage expansion process), and then further reduced in apparent density. It can also be a low expanded bead (ie a double expanded bead).
  • An expanded bead molded article is obtained by molding the expanded bead in a mold. That is, after the foamed particles are filled in the mold, a heating medium such as steam is introduced into the mold to heat the foamed particles for secondary foaming and to fuse them together to shape the molding space. can be obtained.
  • a known in-mold molding method is exemplified. Specifically, cracking molding method (see, for example, Japanese Patent Publication No. 46-38359), pressure molding method (see, for example, Japanese Patent Publication No. 51-22951), compression filling molding method (for example, Japanese Patent Publication No. 4-46217) No. 6-49795), normal pressure filling molding method (see, for example, Japanese Patent Publication No.
  • the expanded beads are compressed with a pressurized gas such as air before being filled into the mold in order to compensate for the foamability (specifically, the secondary foamability).
  • the foamed particles are pressurized in advance to increase the pressure inside the cells of the foamed particles, and after applying a predetermined internal pressure, the foamed particles are filled in a mold and molded.
  • the expanded beads of the present disclosure have good expandability and moldability, a good molded article can be produced without performing the pressure treatment.
  • the internal pressure of the expanded particles to be filled in the mold is preferably 0.01 MPa (G; gauge pressure) or less, more preferably 0 MPa (G).
  • the molded body is composed of a large number of the foamed particles fused together.
  • the density of the molded body is preferably 10 to 50 kg/m 3 , more preferably 15 to 40 kg/m 3 , and 18 to 30 kg/m 3 . is more preferred.
  • the density of the molded body is calculated by dividing the weight (g) of the molded body by the volume (L) obtained from the external dimensions of the molded body and converting the unit. If it is not easy to determine the volume from the outer dimensions of the molded body, the volume of the molded body can be determined by the submersion method.
  • the product S ⁇ E [unit: MPa ⁇ %] of the tensile strength S [unit: MPa] and the tensile elongation rate E [unit: %] of the molded product is preferably 8 MPa ⁇ % or more.
  • the molded article can exhibit excellent flexibility.
  • the durability of the molded article is improved, it can be suitably used for applications such as cushioning materials that are repeatedly used.
  • the product of tensile strength S and tensile elongation E (that is, S ⁇ E) is more preferably 10 MPa ⁇ % or more.
  • the upper limit of the above product is approximately 50 MPa ⁇ %.
  • the tensile strength S and tensile elongation E of the molded product are measured according to JIS K6767:1999. Specifically, first, using a vertical slicer, a piece of 120 mm ⁇ 25 mm ⁇ 10 mm is cut out from the molded product so that all the surfaces are cut out surfaces. A No. 1 dumbbell-shaped test piece is produced from this cut piece using a jigsaw. Then, the tensile strength S and the tensile elongation E are obtained by performing a tensile test using the test piece at a tensile speed of 500 mm/min.
  • Tensile strength S is the maximum tensile stress at the time of stretching, and tensile elongation E is the elongation at break.
  • the tensile strength S and the tensile elongation E of the compact are sometimes collectively referred to as tensile properties.
  • the tensile strength S of the compact is preferably 0.25 MPa or more, more preferably 0.30 MPa or more.
  • the molded article can exhibit excellent flexibility.
  • the tensile elongation E is more preferably 35% or more, more preferably 40% or more.
  • the compressive stress at 50% strain of the compact is preferably 50 to 300 kPa.
  • the molded article can exhibit excellent strength while being flexible. From this point of view, the compressive stress at 50% strain of the compact is more preferably 80 to 250 kPa, even more preferably 100 to 200 kPa.
  • the compressive stress at 50% strain of the compact can be obtained, for example, as follows. First, a test piece of 50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 25 mm thick is cut out from the center of the molded body so that the skin layer on the surface of the molded body is not included in the test piece. Next, based on JIS K6767:1999, a compression test can be performed at a compression rate of 10 mm/min to determine the compressive stress at 50% strain of the compact.
  • a molded article obtained using the expanded particles of the present disclosure contains a polyethylene component derived from waste such as used films, and is excellent in environmental compatibility. It also exhibits excellent flexibility and surface smoothness. As a result, the molded article exhibits excellent cushioning properties and surface protective properties, and is suitable as a cushioning packaging material. In particular, it can also be used as a packaging material for electrical and electronic equipment.
  • Recycled polyethylene is a PCR material derived from film products.
  • Recycled polyethylene used in Examples and Comparative Examples was obtained in the form of pellets obtained by melt-kneading waste polyethylene films and granulating the melt-kneaded product by UWC (that is, underwater cutting). The recycled polyethylene pellets were translucent to white in appearance and spherical.
  • Tables 1 and 2 show the composition, physical properties, catalyst species used for polymerization, etc. of virgin polyethylene and recycled polyethylene.
  • the "LLD content (% by weight)" of the recycled polyethylene indicates the ratio of the LLD component in 100% by weight of the resin component constituting the recycled polyethylene.
  • Abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows. "vPE” stands for virgin polyethylene. "rPE” stands for recycled polyethylene. “LLD” stands for Linear Low Density Polyethylene (PE-LLD).
  • LD low density polyethylene
  • the melting point of virgin polyethylene and recycled polyethylene was measured by the plastic transition temperature measuring method specified in JIS K7121:1987.
  • pellets of linear low-density polyethylene (A1) were prepared as test pieces.
  • 2 mg of the test piece is heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then at a cooling rate of 10 ° C./min.
  • the specimens were conditioned by cooling to 30°C.
  • differential scanning calorimetry was performed by heating from 30° C. to 200° C. at a heating rate of 10° C./min to obtain a DSC curve.
  • the apex temperature of the endothermic peak of the obtained DSC curve was taken as the melting point.
  • a heat flux differential scanning calorimeter "DSC7020" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used.
  • the heat of fusion of virgin polyethylene and recycled polyethylene was measured using a heat flux differential scanning calorimeter based on JIS K7122:2012.
  • the test piece was conditioned at a heating rate and a cooling rate of 10°C/min.
  • heat flux DSC that is, differential scanning calorimetry
  • the heat of fusion value was determined.
  • An example of the DSC curve of vPE1 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the heat of fusion draws a straight line connecting the point ⁇ of 80° C.
  • antioxidant as an additive contained in recycled polyethylene (B) was measured by gas chromatography mass spectrometry (GC/MS), field desorption ionization mass spectrometry (FD/MS), and liquid chromatography. Measured by graphical analysis (HPLC). Antioxidants are one of the additives generally blended in film applications.
  • GC/MS gas chromatography mass spectrometry
  • FD/MS field desorption ionization mass spectrometry
  • HPLC graphical analysis
  • Antioxidants are one of the additives generally blended in film applications.
  • pellets of recycled polyethylene (B) were freeze-pulverized, Soxhlet extraction was performed using chloroform as a solvent, the extract was concentrated, and reprecipitation was performed using acetone. This was filtered, and GC/MS analysis, FD/MS analysis, and HPLC analysis were performed using the filtrate obtained by concentrating the filtrate to a constant volume as a measurement sample.
  • the antioxidant content in the recycled polyethylene (B) was quantified by comparing peak intensity with a standard sample.
  • the GC/MS measuring device "JMS-Q1500GC type” manufactured by JEOL Ltd. is used, and as the FD/MS measuring device, “JMS-T100GCV type” manufactured by JEOL Ltd. is used, and the HPLC measuring device is used.
  • the detector "EXTREMA type” manufactured by JASCO Corporation was used.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 (Production of resin particles)
  • the extruder was fed with pellets of virgin polyethylene, pellets of recycled polyethylene, and a cell modifier.
  • Table 3 shows the mixing ratio of virgin polyethylene and recycled polyethylene.
  • the amount of the foam control agent added is 0.02 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of virgin polyethylene and recycled polyethylene.
  • the cell control agent is zinc borate, and specifically zinc borate 2335 manufactured by Tomita Seiyaku Co., Ltd. was used.
  • the virgin polyethylene, the recycled polyethylene, and the cell control agent were melt-kneaded in an extruder to obtain a molten resin (that is, a mixed resin).
  • vLLD:rLLD:rLD refers to the polyethylene component derived from virgin linear low-density polyethylene (vLLD) and the recycled polyethylene linear low-density polyethylene (rLLD) in the resin particles. It means the weight ratio of the derived polyethylene component and the polyethylene component derived from low-density polyethylene of recycled polyethylene (where the sum of vLLD, rLLD, and rLD is 100% by weight).
  • the bulk density of the primary expanded particles was measured as follows. The measurement was carried out on the single-stage expanded beads which had been condition-controlled by allowing the single-stage expanded beads to stand in an atmosphere of 23° C., 50% relative humidity, and 1 atm pressure for 2 days.
  • Single-stage expanded particles were randomly taken out from the group of single-stage expanded particles after conditioning and placed in a graduated cylinder with a volume of 1 L, and a large number of single-stage expanded particles were accommodated up to the 1 L scale so as to form a natural pile state. Measure the mass W2 [g] of the accommodated single-stage expanded particles, divide this mass W2 by the accommodation volume V2 (that is, 1 L]) (W2/V2), and convert the unit to [kg/m 3 ]. Thus, the bulk density of the single-stage expanded particles was determined. Table 3 shows the results.
  • the bulk magnification [times] of the two-stage expanded beads is obtained by dividing the density [kg/m 3 ] of the base resin constituting the expanded beads by the bulk density [kg/m 3 ] of the two-stage expanded beads. asked.
  • the foamed particles were divided into two halves, and an enlarged photograph of the entire cut surface was taken using a microscope such as a scanning electron microscope.
  • a microscope such as a scanning electron microscope.
  • four line segments were drawn at equal angles (45°) from the outermost surface of the expanded bead to the outermost surface on the opposite side through the center, and the number of cells intersecting with these line segments was measured.
  • the cell diameter of the expanded beads was calculated by dividing the total length of the four line segments by the total number of cells intersecting the line segments. The same operation was performed on 20 expanded beads, and the arithmetic mean value of the cell diameters of the expanded beads was calculated, and this value was taken as the average cell diameter.
  • the closed cell ratio of the expanded beads was measured using an air comparison hydrometer based on ASTM-D2856-70 procedure C. Specifically, it was obtained as follows. The foamed particles having a bulk volume of about 20 cm 3 after conditioning were used as a measurement sample, and the apparent volume Va was accurately measured by the ethanol soaking method as described below. After sufficiently drying the measurement sample whose apparent volume Va was measured, according to procedure C described in ASTM-D2856-70, Beckman manufactured by Tokyo Science Co., Ltd. A true volume value Vx of the measurement sample measured by a Model 1000 Air Comparison Pycnometer was measured.
  • High-temperature peak heat quantity of the expanded beads was measured by the method described above. That is, heat flux DSC was performed using about 2 mg of the expanded beads, and the peak area of the high temperature peak in the obtained DSC curve was taken as the high temperature peak heat quantity of the expanded beads.
  • the measurement start temperature was 30°C
  • the measurement end temperature was 200°C
  • the heating rate was 10°C/min.
  • a heat flux differential scanning calorimeter manufactured by Hitachi High-Tech Science, model number: DSC7020 was used as a measuring device.
  • the molding pressure (specifically, molding steam pressure) is set to 0.07 to 0.
  • a compact was formed by changing the pressure between 0.12 MPa (G) by 0.01 MPa.
  • the molded body was cured by allowing it to stand in an oven adjusted to 80° C. for 12 hours.
  • the condition of the molded body was adjusted by allowing the molded body after curing to stand in an atmosphere of relative humidity of 50%, temperature of 23° C. and atmospheric pressure of 1 atm for 24 hours.
  • the secondary foamability, fusion bondability, and recoverability of the molded body were evaluated on a scale of 5 according to the following criteria.
  • the steam pressure at which a molded product that passed all the items was obtained was defined as the molding pressure at which the above-mentioned acceptable product could be molded.
  • the wider the range from the lower limit to the upper limit of the steam pressure that can be molded the wider the range of molding heating temperature that can be molded, which means that the moldability is excellent.
  • the number of voids is less than 5 4: The number of voids is 5 or more and less than 10 3: The number of voids is 10 or more and less than 15 2: The number of voids is 15 or more and less than 20 1: The number of voids 20 or more
  • the molded product was bent and broken in the longitudinal direction so as to be divided into substantially equal parts.
  • the surfaces exposed by the breakage were visually observed, and the number of expanded beads with exfoliated interfaces and the number of internally broken expanded beads were counted.
  • the total number of foamed beads present on the exposed surface that is, the number of foamed beads whose interfaces are separated from each other and the number of foamed beads that are broken inside the foamed beads.
  • the percentage of the number of foamed particles was calculated. A value obtained by expressing this ratio in percentage (%) was defined as a fusion rate.
  • the fusion property was evaluated in 5 stages according to the following criteria. 5: The fusion rate is 80% or more 4: The fusion rate is 60% or more and less than 80% 3: The fusion rate is 40% or more and less than 60% 2: The fusion rate is 20% or more and less than 40% 1: Fusion rate is less than 20%
  • Thickness ratio is 99% or more 4: Thickness ratio is 98% or more and less than 99% 3: Thickness ratio is 96% or more and less than 98% 2: Thickness ratio is 90% or more and less than 96% 1: Thickness ratio is less than 90%
  • the two-stage expanded particles obtained in the two-stage expansion process were dried at 23° C. for 24 hours.
  • the flat plate mold (specifically, a flat plate-shaped cavity) is adjusted to have a cracking amount of 20% (specifically, 8 mm).
  • the two-stage foamed particles were filled in the mold provided with.
  • the dimensions of the mold are 200 mm long, 65 mm wide and 40 mm thick.
  • the mold is clamped and preheated by supplying steam for 5 seconds with the drain valves on both sides of the mold open, and then 0.01 MPa (G ) was supplied while heating was performed.
  • the molded article density (kg/m 3 ) was calculated by dividing the weight (g) of the molded article by the volume (L) obtained from the outer dimensions of the molded article and converting the unit.
  • Tensile strength S and tensile elongation E of the molded product were determined according to JIS K6767:1999.
  • a No. 1 dumbbell-shaped test piece was produced from this cut piece using a jigsaw.
  • a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm/min. The maximum tensile stress at the time of stretching was measured as the tensile strength S, and the elongation at break was defined as the tensile elongation E.
  • the surface of the molded article was observed, and the surface property was evaluated based on the following criteria.
  • the foamed beads of Examples 1 to 5 are PCR materials by using a mixed resin of prescribed virgin polyethylene and prescribed recycled polyethylene as the base resin.
  • An expanded bead molded article having excellent surface smoothness could be produced at low pressure while containing a relatively large amount of recycled polyethylene.
  • Examples 1 to 4 had a wider moldable range than Example 5.
  • One reason for this is that the difference [Ir-Iv] between the MFR of virgin polyethylene (A) and the MFR of recycled polyethylene (B) is in the range of -0.5 to 0.5 g/10 min. It is believed that there is.
  • Another reason is considered to be the relatively high content of the low-density polyethylene (B1) in the recycled polyethylene (B).
  • Examples 1, 2, 4 and 5 had better tensile properties and superior flexibility than Example 3. It is considered that this is because the average cell diameter of the expanded beads is relatively small.
  • Comparative Example 3 recycled polyethylene was used that did not contain low-density polyethylene and was composed of a polyethylene-based resin composed only of linear low-density polyethylene. As a result, moldability was remarkably poor, and acceptable products could not be obtained at any molding pressure. This is thought to be for the sake of

Abstract

バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法である。混合樹脂は、バージンポリエチレン（Ａ）と、リサイクルポリエチレン（Ｂ）との所定の割合で含有する。バージンポリエチレン（Ａ）は、メタロセン系重合触媒により重合された所定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）である。リサイクルポリエチレン（Ｂ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含み、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を主成分とするポストコンシューマ材料である。

Description

ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法
　本開示は、ポストコンシューマ材料を含む混合樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子に関する。
　ポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体は、賦形性、緩衝性能に優れることから、緩衝包装材として広く使用されている。ポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体は、被包装物に傷をつけ難い性質を有することから、特に電気・電子機器包装材などの用途に好適である。このような発泡粒子成形体は、たとえば、成形型内で、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を二次発泡させると共にその表面を溶融させることにより相互に融着させるという型内成形法により得られる。
　ポリエチレン系樹脂発泡粒子においては、無架橋であっても型内成形が可能な発泡粒子を得ることが容易であることから、直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とする無架橋の発泡粒子が検討されている。また、環境負荷低減の観点から、発泡剤として二酸化炭素等の無機物理発泡剤が使用されることがある（特許文献１、２参照）。
　近年、環境負荷低減の観点から、再生材料を使用することが検討されている。中でも、使用済みの製品の廃棄物等から原料を回収してリサイクルするポストコンシューマ（以下、適宜「ＰＣＲ」という）材料に注目が集まっている。再生材料を使用した発泡粒子成形体として、廃発泡ポリオレフィン系樹脂成形体から得られる廃ポリオレフィン系樹脂とバージンポリオレフィンとの混合樹脂から予備発泡粒子、発泡粒子成形体を製造する方法が開発されている（特許文献３参照）。
国際公開第２０１３／０３１７４５号 国際公開第２０１４／０４２１８９号 特開２００５－２９７４６４号公報
　しかしながら、ＰＣＲ材料に由来するポリエチレン系樹脂は、樹脂材料自体の劣化や品質の安定性等に問題があり、ＰＣＲ材料を用いると良好な発泡粒子成形体を製造可能なポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることが難しかった。また、ＰＣＲ材料には、ポリエチレン系樹脂以外に種々の添加剤が含まれていることがある。このような添加剤を含むＰＣＲ材料は、発泡粒子の融着性等の特性に悪影響を及ぼすおそれがあった。そのため、ＰＣＲ材料を使用して良好なポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することは困難であった。また、無機物理発泡剤を使用した場合には良好なポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することが特に難しかった。このような問題は、特にＰＣＲ材料を比較的多量に配合した場合には顕著であった。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、ＰＣＲ材料を含有しながらも、表面平滑性に優れた発泡粒子成形体を型内成形により良好な成形条件で製造できるポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
　上記混合樹脂が、４０重量％以上９０重量％以下の上記バージンポリエチレン（Ａ）と１０重量％以上６０重量％以下の上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）（ただし、両者の合計が１００重量％である）とを含有し、
　上記バージンポリエチレン（Ａ）が、メタロセン系重合触媒により重合された、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満、かつ融点１２０℃以上１３０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）であり、
　上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含み、かつ上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を主成分とするポストコンシューマ材料である、ポリエチレン系樹脂発泡粒子にある。
　本発明の他の態様は、４０重量％以上９０重量％以下のバージンポリエチレン（Ａ）と１０重量％以上６０重量％以下のリサイクルポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂（ただし、両者の合計が１００重量％である）を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器内において分散媒に分散させる分散工程と、
　上記密閉容器内において上記樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
　上記発泡剤を含浸させた上記樹脂粒子を上記密閉容器から該密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気下に放出することにより、上記樹脂粒子を発泡させる発泡工程と、を有し、
　上記バージンポリエチレン（Ａ）は、メタロセン系重合触媒により重合された、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満、かつ融点１２０℃以上１３０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）であり、
　上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含み、かつ上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を主成分とするポストコンシューマ材料である、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法にある。
　上記ポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、ポストコンシューマ材料（つまり、ＰＣＲ材料）を含有しながらも、表面平滑性に優れた発泡粒子成形体を型内成形により良好な成形条件（例えば低い成形加熱温度）で製造することができる。また、発泡剤として無機物理発泡剤を使用した場合であっても、上記発泡粒子成形体を製造可能な発泡粒子を安定して製造することができる。
図１は、直鎖状低密度ポリエチレンの２回目のＤＳＣ曲線の一例を示す説明図である。 図２は、発泡粒子の高温ピークの面積の算出方法を示す説明図である。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、「Ｘ以上Ｙ以下」と同義であり、その端点Ｘ及びＹの値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。また、「重量％」と「質量％」、「重量部」と「質量部」は、それぞれ実質的に同義である。また、本明細書において、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のことを適宜「発泡粒子」といい、発泡粒子成形体のことを適宜「成形体」という。また、ポリエチレンとは、エチレン成分を５０モル％以上含むポリエチレンを意味する。
　本開示の発泡粒子は、バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）とが所定の割合で混合された混合樹脂を基材樹脂とする。混合樹脂は、具体的には、バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との合計１００重量％中にバージンポリエチレン（Ａ）を４０重量％以上９０重量％以下含有する。換言すれば、バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との合計１００重量％中において、バージンポリエチレン（Ａ）４０重量％～９０重量％と、リサイクルポリエチレン（Ｂ）１０重量％～６０重量％とを含有する。
　上記発泡粒子は、上記混合樹脂中にリサイクルポリエチレン（Ｂ）を比較的多量（例えば１０重量％以上６０重量％以下）に配合した場合であっても表面平滑性に優れる成形体を低温の成形加熱温度で型内成形することができる。そのため、優れたリサイクル効果を発揮することができる。バージンポリエチレン（Ａ）が９０重量％を超える場合には、相対的にリサイクルポリエチレン（Ｂ）の含有量が１０重量％未満となり、製造時のリサイクルポリエチレンの使用量が少なくなるため、リサイクル効果が不十分になる。リサイクル効果が向上するという観点から、バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との合計１００重量％中のリサイクルポリエチレン（Ｂ）の含有量は、１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましい。一方、バージンポリエチレン（Ａ）が４０重量％未満の場合には、相対的にリサイクルポリエチレン（Ｂ）の含有量が６０重量％を超え、製品としての使用や再生処理の過程で劣化あるいは品質変化したポリエチレンの含有量が多くなり過ぎて、型内成形での発泡粒子の成形性や成形体の表面平滑性が不十分になるおそれがある。成形性、表面平滑性がより向上するという観点から、バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との合計１００重量％中のバージンポリエチレン（Ａ）の含有量は、４５重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。
　リサイクル効果がより向上するとともに、発泡粒子の成形性、成形体の表面平滑性をより向上させる観点から、前記混合樹脂におけるバージンポリエチレン(Ａ)の含有量は４５％以上８５％以下、リサイクルポリエチレン（Ｂ）の含有量は１５％以上５５％以下であることが好ましく、バージンポリエチレン（Ａ）の含有量が５０％以上８０％以下、リサイクルポリエチレン（Ｂ）の含有量は２０％以上５０％以下であることがより好ましい。
　バージンポリエチレン（Ａ）は、所定の物性（具体的には、密度、融点）を有し、かつメタロセン系重合触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）であり、リサイクルポリエチレン（Ｂ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含み、かつ直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を主成分とするＰＣＲ材料である。このような発泡粒子によれば、ＰＣＲ材料を上記のごとく多量に含有しながらも、表面平滑性に優れた発泡粒子成形体を低温の成形加熱温度での型内成形により製造することができる。
　本明細書において、バージンポリエチレンとは、所謂バージンのポリエチレンであり、再生材料を除く、新品のポリエチレンを意味する。バージンポリエチレン（Ａ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）から構成されている。直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）は、直鎖状を呈する、エチレンとα－オレフィンとの共重合体である。共重合体を構成するα－オレフィンの炭素数は通常４～１０である。直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）は、エチレンと炭素数６～８のα－オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンと炭素数６のαオレフィンとの共重合であることがより好ましい。この場合には、直鎖状低密度ポリエチレンの密度及び融点を本開示において規定する範囲に調整しやすい。
　直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）としては、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ペンテン共重合、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－１ペンテン共重体、エチレン－１－オクテン共重合体等が好ましく例示される。なお、本開示の目的、効果を阻害しない範囲において、直鎖状低密度ポリエチレンの共重合体成分としては、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィン以外の他のモノマーがさらに共重合されていてもよいが、他のモノマーの含有率は、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンと当該他のモノマーとの合計１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。前記直鎖状低密度ポリエチレンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体であることが好ましく、ランダム共重合体であることがより好ましい。
　バージンポリエチレン（Ａ）は、１種類の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）を含んでいてもよいし、２種類以上の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）を含んでいてもよい。
　また、リサイクル性を高める観点から、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）は無架橋であることが好ましい。つまり、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）が無架橋の場合には、本開示の発泡粒子や、発泡粒子を型内成形して得られる成形体からのポリエチレン系樹脂のリサイクルが容易になる。
　本明細書でいう無架橋とは、発泡粒子の熱キシレン抽出法による不溶分が５質量％以下であることをいう。発泡粒子のリサイクルがより容易になる観点及び得られる発泡粒子成形体の柔軟性をより高める観点から、発泡粒子の熱キシレン抽出法による不溶分の割合は、発泡粒子中の３質量％以下が好ましく、０であることが最も好ましい。
　発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（つまり、熱キシレン抽出法による不溶分）は次の方法で求められる。まず、精秤した発泡粒子約１ｇ（その正確な重量をＬ（ｇ）とする）を１５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、１００ｍＬのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させることで不溶物を含むキシレン溶液を得る。次いで、１００メッシュの金網で不溶物を含むキシレン溶液を濾過することで不溶物を得る。この不溶物を８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥し、乾燥した不溶物重量Ｍ（ｇ）を測定する。熱キシレン抽出法による不溶分（質量％）は、精秤した発砲粒子の重量Ｌ（ｇ）と、不溶物の乾燥重量Ｍ（ｇ）とから下記式（１）により求められる。なお、不溶物を含むキシレン用溶液の濾過は金網で速やかに行うことが好ましい。
　熱キシレン抽出法による不溶分（質量％）＝（Ｍ／Ｌ）×１００・・・（１）
　バージンポリエチレン（Ａ）（具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１））は、メタロセン系重合触媒により重合された、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であり、融点が１２０℃以上１３０℃以下である。このようなバージンポリエチレン（Ａ）と特定のリサイクルポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂を基材樹脂とするため、上記発泡粒子によれば、リサイクルポリエチレン（具体的にはＰＣＲ材料）を含有しながらも、表面の平滑性に優れた成形体を良好な成形条件で成形することが可能になる。なお、本明細書で、良好な成形性とは、融着性、二次発泡性、成形後の形状回復性に優れた成形体を良好な成形条件で成形可能なことを意味する。良好な成形条件とは、成形加熱温度が低温（具体的には、低圧）であることをいう。また、型内成形では、広範囲の成形加熱温度（具体的には、複数の成形圧）で成形できることが好ましい。
　バージンポリエチレン（Ａ）の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満である。バージンポリエチレン（Ａ）の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、成形体が成形型から取り出した直後に収縮、変形し易くなり、良好な成形体を成形することが困難になるおそれがある。成形性がより向上するという観点から、バージンポリエチレン（Ａ）の密度は０．９１８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、バージンポリエチレン（Ａ）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の場合には、成形加熱温度が高くなるおそれがある。また、成形体の柔軟性が低下し、用途によっては緩衝性能が不足するおそれがある。成形性や柔軟性がより向上するという観点から、バージンポリエチレン（Ａ）の密度は０．９２８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　発泡粒子の成形性をより向上させるとともに、成形体の柔軟性を向上させる観点から、バージンポリエチレン(Ａ)の密度は０．９１８ｇ／ｃｍ３以上０．９２８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　バージンポリエチレン（Ａ）の密度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９に記載のＢ法（ピクノメーター法）により測定される。
　また、バージンポリエチレン（Ａ）の融点は、１２０℃以上１３０℃以下である。バージンポリエチレン（Ａ）の融点が１２０℃未満の場合には、成形性が悪くなり成形が困難になる。具体的には、成形体が成形型から取り出した直後に収縮、変形し易くなり、形状回復性が悪くなる。成形性がより向上する観点から、バージンポリエチレン（Ａ）の融点は、１２１℃以上であることが好ましく、１２２℃以上であることがより好ましい。また、バージンポリエチレン（Ａ）の融点が１３０℃を超える場合には、低い成形温度での成形では融着性が低下し、成形性が悪くなる。成形性がより向上する観点から、バージンポリエチレン（Ａ）の融点は、１２８℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましい。
　発泡粒子の成形性をより向上させる観点から、バージンポリエチレン(Ａ)の融点は１２１℃以上１２８℃以下であることが好ましく、１２２℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。
　バージンポリエチレン（Ａ）の融点は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に規定されたプラスチックの転移温度測定方法により測定される。まず、「（２）一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に従い、試験片を１０℃／ｍｉｎの加熱速度で３０℃から２００℃まで加熱し、次いで１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却して試験片の状態調節を行う。その後、１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃まで加熱する示差走査熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点温度を融点とする。なお、ＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが現れている場合には、頂点の高さが最も高い吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
　また、バージンポリエチレン（Ａ）は、メタロセン系重合触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンである。メタロセン系重合触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンは、チーグラ・ナッタ触媒により重合された、同程度の密度、融点を有する直鎖状低密度ポリエチレンに比べて、成形時の伸びがよく、低圧条件での成形性が向上する傾向がある。そのため、バージンポリエチレン（Ａ）としてメタロセン系重合触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）を用いることにより、上記のごとく多量のＰＣＲ材料を配合しながらも、表面平滑性に優れた成形体を良好な成形条件で成形することが可能になる。一方、発泡粒子が、チーグラ・ナッタ触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンから構成されるバージンポリエチレンとリサイクルポリエチレンとの混合樹脂を基材樹脂とする場合には、成形性、表面平滑性が低下するおそれがある。また、成形体の柔軟性が低下するおそれがある。
　また、発泡粒子の型内成形での成形性や成形体の柔軟性がより向上するという観点から、バージンポリエチレン（Ａ）（具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１））の融解熱量ΔＨ１は、８０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、８０Ｊ／ｇ以上９５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、８２Ｊ／ｇ以上９０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　バージンポリエチレン（Ａ）の融解熱量ΔＨ１は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定される。まず、「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」に従い、加熱速度及び冷却速度を１０℃／分として試験片の状態調節を行う。その後、加熱速度を１０℃／分に設定して熱流束ＤＳＣ（つまり、示差走査熱量測定）を行い、ＤＳＣ曲線を取得する。得られたＤＳＣ曲線に基づき、融解熱量の値を決定することができる。また、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、複数の融解ピークの面積の合計を融解熱量とする。なお、図１にバージンポリエチレン（Ａ）のＤＳＣ曲線の一例を示す。図１に示されるように、融解熱量は、ＤＳＣ曲線上の８０℃の点αと融解終了温度Ｔｅを示すＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、当該直線とＤＳＣ曲線とによって囲まれる領域（図１の斜線部分）の面積で表される。
　二次発泡性がより向上し、表面平滑性がより向上する観点や、独立気泡率がより高くなり、成形性がより向上する観点から、バージンポリエチレン（Ａ）のメルトフローレイト（つまり、ＭＦＲ）は０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上１．４ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１．３ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
　バージンポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
　直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）の重合触媒としてメタロセン系重合触媒を用いることにより、バージンポリエチレン（Ａ）の密度、融解熱量、融点、ＭＦＲを上記範囲内に調整し易くなる。また、密度、融解熱量、融点、ＭＦＲは、共重合体（具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１））を構成するα－オレフィンの種類、その含有量、共重体の分子量、及び分子量分布等を変更することにより制御することができる。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）は、ＰＣＲ材料（ポストコンシューマ材料）である。ポストコンシューマ材料とは、ＪＩＳ　Ｑ１４０２１：２０００に記載されたＰＣＲ材料を意味する。具体的には、ＰＣＲ材料は、家庭から排出される材料、又は製品のエンドユーザとしての商業施設、工業施設及び各種施設から本来の目的のためにはもはや使用できなくなった製品として発生する材料であり、流通経路から戻される材料を含むものである。つまり、ＰＣＲ材料は、一度市場に出た材料、又は製品（使用済み材料、又は製品）の廃棄物からリサイクルされた材料である。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含み、かつ直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を主成分とする。つまり、リサイクルポリエチレン（Ｂ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）との合計１００質量％中に、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を５０質量％以上含有する。リサイクルポリエチレンが直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と共に、低密度ポリエチレン（Ｂ２）を含有するため、廃棄物由来のリサイクルポリエチレン（Ｂ）を含有するにも関わらず、発泡粒子の型内成形において、表面平滑性に優れる成形体を低温（具体的には、低圧）で成形することが可能になる。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）が低密度ポリエチレン（Ｂ２）を含まない場合には、低温での伸びが低下し、良好な成形体を成形することが困難になるおそれがある。一方、リサイクルポリエチレン（Ｂ）中の低密度ポリエチレン（Ｂ２）が５０重量％を超えて多くなると、成形体の表面平滑性が低下したり、成形体が成形型から取り出した直後に収縮、変形し易くなり成形が困難になったりするおそれがある。
　直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）との合計１００重量％中における直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）の含有量は、５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。換言すれば、リサイクルポリエチレン（Ｂ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）との合計１００重量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）５０重量％以上９０重量％以下と、低密度ポリエチレン（Ｂ２）１０重量％以上５０重量％以下とを含有することが好ましい。この場合には、より低温での成形を可能としつつ、成形可能温度範囲が広くなり、成形体の表面平滑性がより向上する。この効果がより向上するという観点から、リサイクルポリエチレン（Ｂ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）との合計１００重量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）５０重量％以上８０重量％以下と、低密度ポリエチレン（Ｂ２）２０重量％以上５０重量％以下とを含有することがより好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）５０重量％以上７０重量％以下と、低密度ポリエチレン（Ｂ２）３０重量％以上５０重量％以下とを含有することがさらに好ましい。
　直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）としては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）と同様のものが例示される。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）は、無架橋であることが好ましい。
　低密度ポリエチレン（Ｂ２）は、分岐構造を有するポリエチレンであり、その密度は９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましい。低密度ポリエチレン（Ｂ２）は、無架橋であることが好ましい。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）には、本開示の目的、効果を阻害しない範囲で上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）及び上記低密度ポリエチレン（Ｂ２）以外の他の重合体を含んでいてもよい。リサイクルポリエチレン（Ｂ）中の他の重合体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、０、つまり、リサイクルポリエチレン（Ｂ）は、重合体として実質的に上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と上記低密度ポリエチレン（Ｂ２）のみを含むことが特に好ましい。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）としては、本開示の目的、効果を阻害しない限り、種々のＰＣＲ材料を用いることができる。具体的には、ＰＣＲ材料の由来となる材料、又は製品は、フィルム、シート、ボード等が挙げられる。また、発泡製品であってもよく、非発泡製品であってもよい。中でも、非発泡のフィルムの廃棄物から回収されたリサイクルポリエチレンが好ましい。この場合には、例えば、包装材等として使用されたポリエチレンフィルムの廃棄物から、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含み、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を主成分とするリサイクルポリエチレンが容易に得られる。また、包装材等として使用されるポリエチレンフィルムは着色剤を含まないものが多く、その廃棄物から回収されたリサイクルポリエチレンを用いた発泡製品の色調に影響を与えにくい。また、包装用のポリエチレンフィルムは廃棄される量が多いため、環境負荷低減に貢献しやすいものである。さらに、フィルムに要求されるポリエチレンの物性が発泡粒子に要求されるポリエチレンの物性に比較的近いという観点からも、リサイクルポリエチレン（Ｂ）はフィルム由来であることが好ましい。
　なお、本明細書においてフィルムとは、膜状の高分子材料を主要成分とし、その厚さが２５０μｍ未満のものをいう。
　ポリエチレンフィルムには、たとえば滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤などの添加剤が通常含まれている。滑剤としては、具体的には、ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等の脂肪酸アミド、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩等が例示される。アンチブロッキング剤としては、具体的には、シリカ、タルク、ゼオライト等が例示される。酸化防止剤としては、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）プロピオネート、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、テトラキス［３－（３´，５´－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４´－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリスリトール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤等が例示される。したがって、たとえばガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、電界脱離イオン化質量分析（ＦＤ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）等により上記添加剤を検出することにより、リサイクルポリエチレン（Ｂ）がフィルム由来であるか否かを推定することができる。
　使用済みのポリエチレンフィルムの廃棄物からＰＣＲ材料を製造する手段としては、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、まず、ポリエチレンフィルムの廃棄物を粉砕して、押出機に供給して、加熱混練することにより溶融樹脂を得る。次いで、溶融樹脂を水中に押出すと共にカットすることにより、ペレット状のリサイクルポリエチレン（Ｂ）を得ることができる。
　一般に、包装材等として使用されたポリエチレンフィルムの廃棄物由来のリサイクルポリエチレンは、少なくとも２回以上溶融混練された熱履歴を有する。また、ＰＣＲ材料に由来するリサイクルポリエチレンは、工程内に由来するリサイクル品（具体的には、製品の製造工程内で生じるリサイクルポリエチレン）と異なり、リサイクル前の製品の使用環境で汚染や劣化を受けていたり、回収・再生処理により品質が大きく変化する。そのため、従来は、リサイクルポリエチレンを使用して発泡粒子、成形体を製造しても、品質の安定した発泡粒子、成形体を得ることが困難であった。本開示のように、所定のバージンポリエチレン（Ａ）と所定のリサイクルポリエチレン（Ｂ）とを組み合わせることにより、リサイクルポリエチレン（Ｂ）を多量に使用しても、表面平滑性に優れた成形体を低温の成形加熱温度で製造することができる発泡粒子を得ることができる。また、このようにして得られる発泡粒子及び成形体は、品質が安定している。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）の融点は１１５℃以上１３０℃以下であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の製造安定性及び成形性をより向上させることができる。この効果がより向上する観点から、リサイクルポリエチレン（Ｂ）の融点は、１１８℃以上１２８℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１２５℃以下であることがさらに好ましい。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）の密度は０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の製造安定性及び成形性をより向上させることができる。この効果がより向上する観点から、リサイクルポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９２８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の製造安定性及び成形性をより向上させることができる。この効果がより向上する観点から、リサイクルポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１．８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
　また、バージンポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ（Ｉｖ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ（Ｉｒ）との差［（Ｉｒ－Ｉｖ）］は－１．２～１．２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、－１．０～１．０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、－０．８～０．８ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。この場合には、発泡粒子の成形性をより確実に向上させることができる。
　さらに、型内成形で成形可能な加熱温度範囲（具体的には、成形圧範囲）が広くなるという観点からは、バージンポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ（Ｉｖ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ（Ｉｒ）との差［（Ｉｒ－Ｉｖ）］は、－０．５～０．５ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。
　リサイクルポリエチレン（Ｂ）の融点、密度、ＭＦＲは、上述のバージンポリエチレン（Ａ）と同様にして測定することができる。リサイクルポリエチレン（Ｂ）として、例えばフィルムの廃棄物から回収されたＰＣＲ材料を用いることにより、融点、密度、ＭＦＲが上記範囲内のリサイクルポリエチレン（Ｂ）を容易に入手することができる。
　発泡粒子には、本開示の目的、効果を阻害しない範囲で上記バージンポリエチレン（Ａ）及び上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、上記バージンポリエチレン（Ａ）及び上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）の説明において例示した種のポリエチレン以外のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリエチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂；オレフィン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が例示される。発泡粒子中の他の重合体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、０、つまり、発泡粒子は、重合体として実質的に上記バージンポリエチレン（Ａ）と上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂のみを含むことが特に好ましい。柔軟性に優れる成形体を得る観点から、発泡粒子は、高密度ポリエチレンを含まないことが好ましい。
　また、発泡粒子の融着性を向上させる観点から、発泡粒子に、その表面を被覆する被覆層を形成してもよい。被覆層は、例えば、発泡粒子を構成するポリエチレン系樹脂よりも融点の低いポリエチレン系樹脂から構成されることが好ましい。
　発泡粒子の平均気泡径は５０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、型内成形での成形性、成形体の表面平滑性がより向上する。また、成形体の柔軟性がより向上する。成形性がより向上する観点からは、発泡粒子の平均気泡径は５５μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましい。一方、表面平滑性、柔軟性がより向上する観点からは、１６０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　発泡粒子の成形性をより向上させるとともに、成形体の表面平滑性、柔軟性がより向上する観点から、発泡粒子の平均気泡径は５５μｍ以上１６０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　発泡粒子の平均気泡径は、例えば次のようにして測定される。発泡粒子を略二等分し、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡を用いて切断面全体の拡大写真を撮影する。断面拡大写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面に至る線分を等角度（４５°）で４本引き、これらの線分と交差する気泡数を測定する。４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で除することにより、発泡粒子の気泡径を算出する。同様の操作を２０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を算出し、この値を平均気泡径とする。
　発泡粒子は、例えば、二酸化炭素等の無機物理発泡剤を用いた所謂分散媒放出発泡方法により製造される。従来、この方法において発泡剤として無機物理発泡剤を用いると、発泡粒子の気泡径が小さくなりやすく、成形性が低下しやすいことが知られていた。本開示の発泡粒子によれば、平均気泡径が小さい場合であっても、良好な成形性を有している。その結果、柔軟性及び表面平滑性が優れた成形体を、優れた成形条件で成形することができる。
　発泡粒子の平均気泡径は、例えば、後述の分散媒放出発泡方法において、発泡剤として無機物理発泡剤を使用することにより上記範囲に調整することができる。また、気泡調整剤の種類、気泡調整剤の添加量、発泡方法、発泡剤の添加量、発泡温度、二段発泡工程の有無やその条件を変更することにより、上記範囲に調整することができる。なお、例えば、気泡調整剤の添加量を多くすると、気泡の数が増えるため平均気泡径を小さくすることができる。二段発泡工程を設けることにより平均気泡径を大きくすることができる。
　発泡粒子の成形性と成形体の物性等をより向上させるという観点から、発泡粒子の独立気泡率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。なお、発泡粒子の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０手順Ｃに基づき測定することができる。
　発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定において、発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる１回目のＤＳＣ曲線に、基材樹脂に固有の融解ピークである固有ピークと、固有ピークよりも高温側に現れる融解ピークである高温ピークとが現れ、高温ピークの融解熱量（以下、「高温ピーク熱量」という。）が１０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。この場合には、発泡粒子の成形性がより向上する。この効果が向上する観点から、高温ピークの融解熱量は１２Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　発泡粒子の高温ピーク熱量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定される。具体的には、以下の方法により算出することができる。まず、１～３ｍｇの発泡粒子を用いて熱流束ＤＳＣを行い、ＤＳＣ曲線を取得する。このときの測定開始温度は３０℃、測定終了温度は２００℃、加熱速度は１０℃／分とする。発泡粒子が高温ピークを有する場合、ＤＳＣ曲線には、図２に示すように、固有ピークΔＨａと、固有ピークΔＨａの頂点よりも高温側に頂点を有する高温ピークΔＨｂとが現れる。
　次に、ＤＳＣ曲線上における８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当する点βとを結ぶ直線Ｌ１を引く。なお、融解終了温度Ｔは、高温ピークΔＨｂにおける高温側の端点、つまり、ＤＳＣ曲線における、高温ピークΔＨｂと、高温ピークΔＨｂよりも高温側のベースラインとの交点である。
　直線Ｌ１を引いた後、固有ピークΔＨａと高温ピークΔＨｂとの間に存在する極大点γを通り、グラフの縦軸に平行な直線Ｌ２を引く。この直線Ｌ２により固有ピークΔＨａと高温ピークΔＨｂとが分割される。高温ピークΔＨｂの吸熱量は、ＤＳＣ曲線における高温ピークΔＨｂを構成する部分と、直線Ｌ１と、直線Ｌ２とによって囲まれた部分の面積に基づいて算出することができる。
　なお、前述の方法によってＤＳＣ曲線を取得した後、発泡粒子を一旦冷却し、再度ＤＳＣ曲線を取得した場合、ＤＳＣ曲線には固有ピークΔＨａのみが現れ、高温ピークΔＨｂはＤＳＣ曲線から消失する。
　発泡粒子の嵩密度は１０～５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。この場合には、得られる成形体の物性と軽量性とをよりバランスよく高めることができる。この観点から、嵩密度は１２～４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１５～３０ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。
　発泡粒子の嵩密度は、例えば以下のように求められる。発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積１Ｌのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量Ｗ２［ｇ］を収容体積Ｖ２（１Ｌ］）で除して（Ｗ２／Ｖ２）、単位を［ｋｇ／ｍ3］に換算することにより、発泡粒子の嵩密度が求められる。また、発泡粒子を構成する基材樹脂の密度［ｋｇ／ｍ3］を上記嵩密度［ｋｇ／ｍ3］で除すことにより発泡粒子の嵩倍率［倍］を求めることができる。
　発泡粒子は、無機物理発泡剤を用いた所謂分散媒放出発泡方法（つまり、ダイレクト発泡方法）により製造され、具体的には、たとえば下記の造粒工程、分散工程、発泡剤含浸工程、及び発泡工程を行うことにより製造される。
　造粒工程は、バージンポリエチレン（Ａ）４０～９０重量％とリサイクルポリエチレン（Ｂ）１０～６０重量％とが混合された混合樹脂（ただし、両者の合計を１００重量％とする）を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を作製する工程である。ポリエチレン系樹脂粒子のことを以下適宜「樹脂粒子」という。
　造粒工程は、例えば次のようにして行われる。まず、４０～９０重量部のバージンポリエチレン（Ａ）と１０～６０重量部のリサイクルポリエチレン（Ｂ）とを両者の合計量が１００重量部となるように混合して混合樹脂を作製する。混合は、例えば次のようにして行われる。押出機に４０～９０重量部のバージンポリエチレン（Ａ）と、１０～６０重量部のリサイクルポリエチレン（Ｂ）と、必要に応じて添加される添加剤とを供給し、これらを押出機内で溶融混練することにより混合樹脂を得る。
　次に、押出機内の混合樹脂の溶融混練物を押出機先端に付されたダイの細孔からストランド状に押出し、ストランド状押出物を例えば水没させることにより冷却する。その後、樹脂粒子の重量が所定重量になるように、ストランド状押出物をペレタイザーで切断することにより、混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を製造することができる（ストランドカット法）。また、溶融混練後に、溶融混練物を水中で押出し、樹脂粒子の重量が所定重量になるように、押出直後にペレタイザーで切断することによっても樹脂粒子を製造することができる（アンダーウォーターカット法）。
　造粒工程で使用するバージンポリエチレン（Ａ）、リサイクルポリエチレン（Ｂ）の詳細は、上述の通りである。また、造粒工程でのバージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との混合割合は、上述の発泡粒子を構成する混合樹脂におけるバージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との含有割合と対応する。
　造粒工程において添加される添加剤としては、例えば気泡調整剤が用いられる。気泡調整剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、ポリカーボネート、架橋ポリスチレン等の重合体を用いることができる。通常、気泡調整剤の添加量は、バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．００５～３質量部であることがより好ましく、０．０１～２質量部であることがさらに好ましい。樹脂粒子には、さらに必要に応じて、結晶核剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
　樹脂粒子の１個当たりの平均重量は、０．２～１０ｍｇであることが好ましく、０．５～５ｍｇであることがより好ましい。樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状である。発泡粒子の形状は、発泡前の樹脂粒子の形状に対応した形状（具体的には、類似した形状）となる。
　分散工程では、樹脂粒子を密閉容器内において分散媒に分散させる。密閉容器としては、オートクレーブなどの耐圧容器が用いられる。分散媒は、例えば液体であり、具体的には、水等の水性媒体である。分散媒には、分散剤を添加することができる。分散剤としては、微粒状の酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレー等が挙げられる。これらの分散剤は、通常、樹脂粒子１００質量部に対して０．００１～１質量部程度使用される。
　分散剤を使用する場合には、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。分散助剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．００１～１質量部であることが好ましい。
　発泡剤含浸工程では、密閉容器内において、樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させる。具体的には、樹脂粒子が分散媒中に分散している密閉容器内に無機物理発泡剤を圧入し、加熱・加圧下で樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。
　無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気等が用いられる。これらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。オゾン層の破壊を防止できるため環境負荷の低減が可能であり、安価であるという観点から、無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。なお、無機物理発泡剤と共に有機物理発泡剤を併用してもよいが、環境負荷低減の観点から、有機物理発泡剤の配合量は、無機物理発泡剤と有機物理発泡剤との合計量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０であること（つまり、無機物理発泡剤のみを用いること）がさらに好ましい。
　発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の嵩密度に応じて適宜調整することができる。また、発泡剤の使用量は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定される。発泡剤の使用量は、樹脂粒子１００質量部に対して、通常０．５～３０質量部であり、好ましくは１～１５質量部である。
　発泡剤含浸工程前、発泡剤含浸工程中、及び発泡剤含浸工程後のいずれかの時点において、ポリエチレン系樹脂が分散している分散媒を所定温度に保持する高温ピーク形成工程を行うことが好ましい。この場合には、上述の高温ピークを容易に生じさせることができる。高温ピーク形成工程は、好ましくは、発泡剤含浸工程後に行われる。高温ピーク形成工程は、具体的には、次のようにして行われる。
　密閉容器内で分散媒中に分散した樹脂粒子を、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）の融解終了温度Ｔｅ℃未満の温度で加熱し、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）の一部又は大部分を融解させる。次いで、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）の融点Ｔｍ℃よりも３０℃低い温度以上（つまり、Ｔｍ－３０℃以上）、かつ融解終了温度Ｔｅ℃未満の温度Ｔａ℃に十分な時間（例えば１～６０分間）保持することにより、融解した直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）の結晶部分を再結晶化させる。このようにして、高温ピークを生じさせることができる。
　また、密閉容器内で分散媒中に分散した樹脂粒子を、Ｔｍ－３０℃以上、融解終了温度Ｔｅ℃未満の範囲内の温度まで十分な時間をかけてゆっくりと昇温させることによっても、高温ピークを生じさせることができる。
　なお、上述のＴｍ－３０℃以上かつＴｅ℃未満という保持温度範囲は、発泡剤として無機物理発泡剤を用いた場合の適切な範囲である。
　発泡工程では、発泡剤を含浸させた樹脂粒子を密閉容器からその内圧よりも低圧の雰囲気下に放出する。これにより、樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得ることができる。
　具体的には、発泡工程では、発泡剤を含有する樹脂粒子を分散媒と共に発泡温度Ｔｂ℃で密閉容器内から低圧の雰囲気へ放出することにより、発泡粒子が得られる。発泡温度Ｔｂは、低密度ポリエチレンの融点Ｔｍより１５℃低い温度（つまり、Ｔｍ－１５℃）以上、融解終了温度以下の範囲であることが好ましい。
　高温ピーク形成工程における保持温度Ｔａ、その保持時間、発泡工程における発泡温度等の条件を変更することにより、上述の高温ピーク熱量の大きさを調整することができる。例えば、発泡粒子の高温ピーク熱量は、保持温度Ｔａでの保持時間が長いほど大きくなる傾向がある。また、発泡粒子の高温ピーク熱量は、発泡温度Ｔｂが低いほど大きくなる傾向がある。
　なお、上記のようにして得られる発泡粒子は、空気等により加圧処理して気泡の内圧を高めた後、スチーム等で加熱して発泡させ（つまり、二段発泡工程）、さらに見掛け密度の低い発泡粒子（つまり、二段発泡粒子）とすることもできる。
　発泡粒子の型内成形により、発泡粒子成形体が得られる。つまり、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された成形体を得ることができる。成形体の製造方法としては、公知の型内成形法が例示される。具体的には、クラッキング成形法（例えば、特公昭４６－３８３５９号公報参照）、加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報参照）、圧縮充填成形法（例えば、特公平４－４６２１７号公報参照）、常圧充填成形法（例えば、特公平６－４９７９５号公報参照）、これらを組み合わせた方法（例えば、特公平６－２２９１９号公報参照）などの型内成形法を採用することができる。
　発泡粒子の型内成形においては、その発泡性（具体的には、二次発泡性）を補うために発泡粒子は、成形型内への充填前に、空気等の加圧気体により発泡粒子を予め加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力を高め、所定の内圧を付与してから成形型内に充填させて成形されることが多い。一方、本開示の発泡粒子は発泡性、成形性が良好であることから、上記加圧処理を行わずに良好な成形体を製造することができる。具体的には、成形型内に充填する発泡粒子の内圧が０．０１ＭＰａ（Ｇ；ゲージ圧）以下であることが好ましく、０ＭＰａ（Ｇ）であることがより好ましい。
　成形体は、上述の発泡粒子が多数相互に融着して構成されている。本開示の発泡粒子を型内成形することにより、表面平滑性に優れ、外観が美麗な成形体が得られる。
　軽量性と剛性との両立の観点から、成形体の密度は、１０～５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１５～４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１８～３０ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。
　成形体の密度は、成形体の重量（ｇ）を、成形体の外形寸法から求められる体積（Ｌ）で除し、単位換算することにより算出される。なお、成形体の外形寸法から体積を求めることが容易でない場合には、水没法により成形体の体積を求めることができる。
　成形体の引張強さＳ［単位：ＭＰａ］と引張伸び率Ｅ［単位：％］との積Ｓ×Ｅ［単位：ＭＰａ・％］は、８ＭＰａ・％以上であることが好ましい。この場合には、成形体が優れた柔軟性を発揮することができる。また、成形体の耐久性が向上するため、例えば緩衝材等の繰り返し使用する用途にも好適に使用することができる。柔軟性、耐久性がより向上する観点から、引張強さＳと引張伸び率Ｅとの積（つまり、Ｓ×Ｅ）は、１０ＭＰａ・％以上であることがより好ましい。なお、上記積の上限は概ね５０ＭＰａ・％である。
　成形体の引張強さＳ及び引張伸び率Ｅは、ＪＩＳ　Ｋ６７６７：１９９９に準拠して、測定される。具体的には、まず、バーチカルスライサーを用いて成形体から全ての面が切り出し面となるように、１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの切り出し片を切り出す。この切り出し片から糸鋸を用いてダンベル状１号形状の試験片を作製する。次いで、試験片を用いて５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行うことにより引張強さＳ及び引張伸び率Ｅが求められる。測定される引張り時の最大引張り応力を引張強さＳ、破断時の伸びを引張伸び率Ｅとする。なお、成形体の引張強さＳと引張伸び率Ｅとを併せて引張り特性ということがある。
　成形体の引張強さＳは、０．２５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。この場合には、成形体が優れた柔軟性を発揮することができる。また、同様の観点から、引張伸び率Ｅは、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
　成形体の５０％ひずみ時圧縮応力は、５０～３００ｋＰａであることが好ましい。この場合には、成形体が柔軟性を備えつつ優れた強度を発揮することができる。この観点から、成形体の５０％ひずみ時圧縮応力は、８０～２５０ｋＰａであることがより好ましく、１００～２００ｋＰａであることがさらに好ましい。
　成形体の５０％ひずみ時圧縮応力は、例えば以下のようにして求められる。まず、成形体の表面にあるスキン層が試験片に含まれないように、成形体の中心部から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片を切り出す。次いで、ＪＩＳ　Ｋ６７６７：１９９９に基づき、圧縮速度１０ｍｍ／分にて圧縮試験を行い成形体の５０％ひずみ時圧縮応力を求めることができる。
　本開示の発泡粒子を用いて得られる成形体は、使用済みのフィルム等の廃棄物に由来するポリエチレン成分を含有するものであり、環境適合性に優れている。また、優れた柔軟性、表面平滑性を示す。これにより、成形体が優れた緩衝性、表面保護性を示し、緩衝包装材として好適になる。特に、電気・電子機器用の包装材としても使用することができる。
　次に、発泡粒子、成形体の実施例、比較例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって限定されるものではない。
　実施例、比較例においては、表１に示すバージンポリエチレン（ｖＰＥ１～ｖＰＥ４）、表２に示すリサイクルポリエチレン（ｒＰＥ１～ｒＰＥ４）を用いた。リサイクルポリエチレンは、フィルム製品由来のＰＣＲ材料である。
　実施例、比較例において使用したリサイクルポリエチレンは、使用済みのポリエチレンフィルムの廃棄物を溶融混練し、溶融混練物をＵＷＣ（つまり、アンダーウォーターカット）により造粒したペレット状のものを使用した。リサイクルポリエチレンのペレットは、外観上半透明から白色を呈し、球状であった。
　表１、表２にバージンポリエチレン、リサイクルポリエチレンの組成、物性、重合に使用された触媒種等を示す。リサイクルポリエチレンの「ＬＬＤの含有割合（重量％）」は、リサイクルポリエチレンを構成する樹脂成分１００重量％中に占めるＬＬＤ成分の割合を示す。表１、表２中の略号などは以下の通りである。「ｖＰＥ」はバージンポリエチレンを表す。「ｒＰＥ」はリサイクルポリエチレンを表す。「ＬＬＤ」は直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ－ＬＬＤ）を表す。「ＬＤ」は低密度ポリエチレン（ＰＥ－ＬＤ）を表す。
・融点
　バージンポリエチレン、リサイクルポリエチレンの融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に規定されたプラスチックの転移温度測定方法により測定した。まず、試験片として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）のペレットを準備した。「（２）一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に従い、試験片２ｍｇを１０℃／ｍｉｎの加熱速度で３０℃から２００℃まで加熱し、次いで１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却して試験片の状態調節を行った。その後、１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃まで加熱する示差走査熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点温度を融点とした。なお、測定装置としては、日立ハイテクサイエンス社製の熱流束示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ７０２０」を用いた。
・融解熱量
　バージンポリエチレン、リサイクルポリエチレンの融解熱量は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定した。まず、「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」に従い、加熱速度及び冷却速度を１０℃／分として試験片の状態調節を行った。その後、加熱速度を１０℃／分に設定して熱流束ＤＳＣ（つまり、示差走査熱量測定）を行い、ＤＳＣ曲線を取得した。得られたＤＳＣ曲線に基づき、融解熱量の値を決定した。なお、図１にｖＰＥ１のＤＳＣ曲線の一例を示す。図１に示されるように、融解熱量は、ＤＳＣ曲線上の８０℃の点αと融解終了温度Ｔｅを示すＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、当該直線とＤＳＣ曲線とによって囲まれる領域（図１の斜線部分）の面積で表される。なお、測定装置としては、日立ハイテクサイエンス社製の熱流束示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ７０２０」を用いた。ＤＳＣ測定時の窒素ガスの流量は、３０ミリリットル／分とした。
・ＭＦＲ
　バージンポリエチレン（Ａ）、リサイクルポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
・酸化防止剤の含有量
リサイクルポリエチレン（Ｂ）に含まれる添加剤として酸化防止剤の含有量をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、電界脱離イオン化質量分析（ＦＤ／ＭＳ）、及び液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、酸化防止剤は、フィルム用途において一般的に配合される添加剤の１つである。
　測定試料の前処理としては、まず、リサイクルポリエチレン（Ｂ）のペレットを冷凍粉砕し、溶媒としてクロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、抽出液を濃縮させ、アセトンを用いて再沈させた。これをろ過し、ろ液を濃縮して定容したものを測定試料としてＧＣ／ＭＳ分析、ＦＤ／ＭＳ分析、及びＨＰＬＣ分析を行った。リサイクルポリエチレン（Ｂ）中の酸化防止剤の含有量は、標準試料とのピーク強度の対比により定量した。なお、ＧＣ／ＭＳの測定装置としては日本電子社製「ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ型」を使用し、ＦＤ／ＭＳの測定装置としては日本電子社製「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ型」を使用し、ＨＰＬＣの測定装置としては日本分光社製「ＥＸＴＲＥＭＡ型」を使用した。
　いずれのリサイクルポリエチレンにおいても、フェノール系酸化防止剤として３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、及びテトラキス［３－（３´，５´－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４´－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリスリトールが検出された。また、ホスファイト系酸化防止剤としてトリス（２、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが検出された。表２にリサイクルポリエチレン（Ｂ）中の樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の総含有量（重量部）を示す。
［実施例１～５、比較例１～４］
（樹脂粒子の製造）
　バージンポリエチレンのペレットとリサイクルポリエチレンのペレットと気泡調整剤とを押出機に供給した。バージンポリエチレンとリサイクルポリエチレンとの配合割合は表３に示す通りである。また、気泡調整剤の添加量は、バージンポリエチレンとリサイクルポリエチレンとの合計１００質量部に対して０．０２質量部である。気泡調整剤はホウ酸亜鉛であり、具体的には富田製薬社製のホウ酸亜鉛２３３５を用いた。押出機内でバージンポリエチレン、リサイクルポリエチレン、気泡調整剤を溶融混練して溶融樹脂（つまり混合樹脂）を得た。次いで、押出機内の溶融樹脂をダイの細孔からストランド状に押出した。ストランド状押出物を水中で冷却し、ペレタイザーにより切断し、１個当たりの質量が１．６ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、樹脂粒子の直径Ｄに対する長さＬの比Ｌ／Ｄは１．８とした。
　表３中、「ｖＬＬＤ：ｒＬＬＤ：ｒＬＤ」とは、樹脂粒子中において、バージンの直鎖状低密度ポリエチレン（ｖＬＬＤ）に由来するポリエチレン成分と、リサイクルポリエチレンの直鎖状低密度ポリエチレン（ｒＬＬＤ）に由来するポリエチレン成分と、リサイクルポリエチレンの低密度ポリエチレンに由来するポリエチレン成分との重量比率（ただし、ｖＬＬＤとｒＬＬＤとｒＬＤとの合計を１００重量％とする）を意味する。
（一段発泡粒子の製造）
　内容積５Ｌのオートクレーブ内に、分散媒としての水３Ｌと樹脂粒子１ｋｇを入れた。さらに、オートクレーブ内に分散剤としてのマイカ０．３質量部、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．０３質量部（有効成分として）を添加した。マイカとしては、ヤマグチマイカ社製のＡ－１１を用い、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液としては、第一工業製薬社製のネオゲン（登録商標）Ｓ－２０Ｆを用いた。
　オートクレーブの内容物を撹拌しながら、表３に示す発泡温度まで加熱しつつ、表３に示す平衡圧となるまでオートクレーブ中に物理発泡剤としての二酸化炭素を圧入して樹脂粒子に発泡剤を含浸させた。次いで、オートクレーブ内を発泡温度で１０分間保持した後、オートクレーブを開放し、内容物を大気圧下に放出することにより樹脂粒子を発泡させ、一段発泡粒子を得た（一段発泡工程）。発泡温度を表３に示す。なお、表３において、「（Ｇ）」は、ゲージ圧であることを意味する。
　一次発泡粒子の嵩密度を次のようにして測定した。測定は、一段発泡粒子を温度２３℃、相対湿度５０％、気圧１ａｔｍの雰囲気下で２日間静置することにより、状態調節を実施した一段発泡粒子について行った。状態調節後の一段発泡粒子群から一段発泡粒子を無作為に取り出して容積１Ｌのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の一段発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容した。収容された一段発泡粒子の質量Ｗ２［ｇ］を測定し、この質量Ｗ２を収容体積Ｖ２（つまり、１Ｌ］）で除して（Ｗ２／Ｖ２）、単位を［ｋｇ／ｍ3］に換算することにより、一段発泡粒子の嵩密度を求めた。その結果を表３に示す。
（二段発泡粒子の製造）
　次に、一段発泡粒子から二段発泡粒子を製造する二段発泡工程を行った。まず、圧力容器内で一段発泡粒子に圧縮空気を含浸させて、発泡粒子の内圧を表３に示す値にした。内圧を付与した一段発泡粒子を加圧発泡機に充填した後、表３に示す圧力（ゲージ圧）のスチームにより一段発泡粒子を加熱してさらに発泡させた（二段発泡工程）。これにより、二段発泡粒子を得た。なお、二段発泡粒子の熱キシレン抽出法による不溶分の割合は、０であった。測定結果を表３に示す。
・嵩密度
　二段発泡粒子の嵩倍率を上述の一段発泡粒子と同様にして測定した。
・嵩倍率
　発泡粒子を構成する基材樹脂の密度［ｋｇ／ｍ３］を上記二段発泡粒子の嵩密度［ｋｇ／ｍ３］で除すことにより二段発泡粒子の嵩倍率［倍］を求めた。
・平均気泡径
　発泡粒子を略二等分し、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡を用いて切断面全体の拡大写真を撮影した。断面拡大写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面に至る線分を等角度（４５°）で４本引き、これらの線分と交差する気泡数を測定した。４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で除することにより、発泡粒子の気泡径を算出した。同様の操作を２０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を算出し、この値を平均気泡径とした。
・独立気泡率
　発泡粒子の独立気泡率は、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０手順Ｃに基づき空気比較式比重計を用いて測定した。具体的には、次のようにして求めた。状態調節後の嵩体積約２０ｃｍ3の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通りエタノール没法により正確に見掛けの体積Ｖａを測定した。見掛けの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、東京サイエンス社製Ｂｅｃｋｍａｎ
Ｍｏｄｅｌ１０００ Ａｉｒ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒにより測定される測定用サンプルの真の体積の値Ｖｘを測定した。そして、これらの体積値Ｖａ及びＶｘを基に、下記の式（２）により独立気泡率を計算し、サンプル５個（Ｎ＝５）の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。
　独立気泡率（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ－Ｗ／ρ）・・・（２）
ただし、
　Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（単位：ｃｍ３）
　Ｖａ：発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積（単位：ｃｍ３）
　Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（単位：ｇ）
　ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）
・高温ピーク熱量
　前述した方法により発泡粒子（具体的には、二段発泡粒子）の高温ピーク熱量を測定した。即ち、約２ｍｇの発泡粒子を用いて熱流束ＤＳＣを行い、得られたＤＳＣ曲線における高温ピークのピーク面積を発泡粒子の高温ピーク熱量とした。熱流束ＤＳＣにおける測定開始温度は３０℃、測定終了温度は２００℃、加熱速度は１０℃／分とした。測定装置として、熱流束示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
・成形可能範囲の評価
　実施例、比較例の発泡粒子を後述の「・成形圧を０．０１ＭＰａずつ変化させることによる型内成形」に記載の方法により、成形圧を０．０７～０．１２ＭＰａ（Ｇ）の範囲で０．０１ＭＰａずつ変化させて成形体を試験的に作成する型内成形を行い、成形可能範囲を下記の基準で評価した。その結果を表３に示す。
　３：合格品を成形可能な成形圧が０．０７～０．１２ＭＰａ（Ｇ）の範囲内に３点以上存在する場合。
　２：合格品を成形可能な成形圧が０．０７～０．１２ＭＰａ（Ｇ）の範囲内に２点存在する場合。
　１：合格品を成形可能な成形圧が０．０７～０．１２ＭＰａ（Ｇ）の範囲内に１点存在する場合。
　０：合格品を成形可能な成形圧が０．０７～０．１２ＭＰａ（Ｇ）の範囲内に存在しない場合。
　なお、評価点１以上が合格であり、０が不合格である。
・成形圧を０．０１ＭＰａずつ変化させることによる型内成形
　後述の「（発泡粒子成形体の製造）」の方法において、成形圧（具体的には、成形スチーム圧）を、０．０７～０．１２ＭＰａ（Ｇ）の間で０．０１ＭＰａずつ変化させて成形体を成形した。離型後の成形体を８０℃に調整されたオーブン内に１２時間静置することにより成形体の養生を行った。養生後の成形体を相対湿度５０％、温度２３℃、気圧１ａｔｍの雰囲気にて２４時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。次いで、成形体の二次発泡性、融着性、回復性を下記の基準により５段階で評価した。各項目では評価５が合格である。全ての項目で合格となる成形体が得られるスチーム圧を、上述の合格品を成形可能な成形圧とした。成形可能なスチーム圧の下限値が低いものほど、成形可能な成形加熱温度が低いことを意味し、成形性が優れていることを意味する。また、成形可能なスチーム圧の下限値から上限値までの幅が広いものほど、成形可能な成形加熱温度の範囲が広いことを意味し、成形性が優れていることを意味する。
・二次発泡性
　発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形を描き、次いで、この矩形のいずれかの角から対角線を描いた。この対角線に重なるように形成され、一辺１ｍｍの正方形よりも大きいボイド（つまり、発泡粒子間の間隙）の数を数えた。ボイドの数に基づいて、以下の基準により二次発泡性を５段階で評価した。
　５：ボイドの数が５個未満
　４：ボイドの数が５個以上１０個未満
　３：ボイドの数が１０個以上１５個未満
　２：ボイドの数が１５個以上２０個未満
　１：ボイドの数が２０個以上
・融着性
　成形体を長手方向に略等分となるように折り曲げて破断させた。破断により露出した面を目視観察し、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数とを数えた。そして、露出した面に存在する発泡粒子の総数、つまり、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数との合計に対する発泡粒子の内部で破断した発泡粒子の数の割合を算出した。この割合を百分率（％）で表した値を融着率とした。融着率に基づいて、以下の基準により融着性を５段階で評価した。
　５：融着率が８０％以上
　４：融着率が６０％以上８０％未満
　３：融着率が４０％以上６０％未満
　２：融着率が２０％以上４０％未満
　１：融着率が２０％未満
・回復性
　発泡粒子成形体におけるひけ、つまり、成形体の中央が周囲よりもくぼんでいる状態の有無を評価した。具体的には、得られた成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比を算出した。厚み比に基づいて、以下の基準により回復性を５段階で評価した。
　５：厚み比が９９％以上
　４：厚み比が９８％以上９９％未満
　３：厚み比が９６％以上９８％未満
　２：厚み比が９０％以上９６％未満
　１：厚み比が９０％未満
（発泡粒子成形体の製造）
　まず、二段発泡工程において得られた二段発泡粒子を２３℃で２４時間乾燥させた。次いで、二段発泡粒子に内圧付与を行うことなく（つまり、内圧は０）、クラッキング量を２０％（具体的には、８ｍｍ）に調節した平板成形型（具体的には、平板形状のキャビティを備える金型）内に二段発泡粒子を充填した。成形型の寸法は、縦２００ｍｍ、横６５ｍｍ、厚み４０ｍｍである。次に、成形型を型締めし、成形型の両面にあるドレン弁を開放した状態で水蒸気を５秒間供給して予備加熱を行った後、成形型の一方の面側から０．０１ＭＰａ（Ｇ）のスチームを供給して一方加熱を行った。次いで、成形型の反対側の面から０．０１ＭＰａ（Ｇ）のスチームを供給して一方加熱を行った後、表３に示す成形圧の水蒸気で８秒間加熱した。この８秒間の加熱が本加熱である。本加熱終了後、放圧し、成形型内面に取り付けられた面圧計の値が０．０２ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷した後、成形体を離型した。成形体を８０℃のオーブン内で１２時間静置することにより養生した。成形体を相対湿度５０％、温度２３℃、大気圧１ａｔｍの条件にて２４時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。このようにして成形体を製造した。次に、以下のようにして成形体の密度、引張強さ、引張伸び率、５０％ひずみ時圧縮応力を測定すると共に、成形体の表面平滑性を評価した。測定結果、評価結果を表３に示す。
・成形体密度
　成形体密度（ｋｇ／ｍ3）は、成形体の重量（ｇ）を成形体の外形寸法から求められる体積（Ｌ）で除し、単位換算することにより算出した。
・引張強さ及び引張伸び率
　成形体の引張強さＳ及び引張伸び率Ｅは、ＪＩＳ　Ｋ６７６７：１９９９に準拠して求めた。まず、バーチカルスライサーを用いて成形体から全ての面が切り出し面となるように、１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの切り出し片を切り出した。この切り出し片から糸鋸を用いてダンベル状１号形状の試験片を作製した。次いで、試験片を用いて、５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った。測定される引張り時の最大引張り応力を引張強さＳ、破断時の伸びを引張伸び率Ｅとした。
・５０％ひずみ時圧縮応力
　成形体の表面にあるスキン層が試験片に含まれないように、成形体の中心部から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片を切り出した。ＪＩＳ　Ｋ６７６７：１９９９に基づき、圧縮速度１０ｍｍ／分にて圧縮試験を行い成形体の５０％ひずみ時圧縮応力を求めた。なお、５０％ひずみ時圧縮応力の測定に用いた試験片の密度を上記成形体密度の測定と同様の方法により求め、「切り出し密度」として表３に示した。
（表面平滑性）
　成形体の表面を観察し、表面性を下記基準に基づいて評価した。
　Ａ：成形体の表面に粒子間隙がほとんどなく、かつ金型転写、成形痕などに起因する凹凸が目立たない良好な表面状態を示す。
　Ｂ：成形体の表面に粒子間隙がやや認められるか、あるいは、金型転写、成形痕などに起因する凹凸がやや認められる。
　Ｃ：成形体の表面に粒子間隙が認められるか、あるいは、金型転写、成形痕などに起因する凹凸が認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３より理解されるように、実施例１～５の発泡粒子によれば、所定のバージンポリエチレンと所定のリサイクルポリエチレンとの混合樹脂を基材樹脂とすることにより、ＰＣＲ材料であるリサイクルポリエチレンを比較的多量に含有しながらも、表面平滑性に優れた発泡粒子成形体を低圧で製造することができた。
　実施例１～４は、実施例５と比較して成形可能範囲が広いものであった。これは、バージンポリエチレン（Ａ）のＭＦＲと、リサイクルポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲとの差［Ｉｒ－Ｉｖ］が－０．５～０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあることが理由の一つであると考えられる。また、リサイクルポリエチレン（Ｂ）中の低密度ポリエチレン（Ｂ１）の含有割合が比較的多いことも理由の一つであると考えられる。
　また、実施例１、２、４、５は、実施例３と比較して引張り特性が良好であり、柔軟性に優れていた。これは、発泡粒子の平均気泡径が比較的小さいためであると考えられる。
　比較例１及び２では、バージンポリエチレンとして、チーグラ・ナッタ触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。型内成形での成形圧がやや高くなり、成形時にリサイクルポリエチレンに含まれる低密度ポリエチレンの影響を受けやすくなっていた。その結果、成形体の表面平滑性が低下していた。また、比較例１では、成形体の柔軟性が低下していた。
　比較例２では、チーグラ・ナッタ触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンが使用されていることに加え、バージンポリエチレンとリサイクルポリエチレンのＭＦＲ差が大きすぎるため、成形性が著しく悪く、いずれの成形圧でも合格品を得ることができなかった。
　比較例３では、低密度ポリエチレンを含有しておらず、直鎖状低密度ポリエチレンのみから構成されたポリエチレン系樹脂から構成されたリサイクルポリエチレンを使用した。その結果、成形性が著しく悪く、いずれの成形圧でも合格品を得ることができなかったこれは、廃棄物に由来するリサイクルポリエチレンが低密度ポリエチレンを含まない場合には、成形時の伸びが劣るためであると考えられる。
　比較例４では、バージンポリエチレンを使用せずに発泡粒子を作製した。つまり、比較例４の発泡粒子は、基材樹脂がリサイクルポリエチレンから構成されている。そのため、発泡性がやや劣り、発泡粒子の嵩倍率がやや低下した。また、成形性が著しく悪く、いずれの成形圧でも合格品を得ることができなかった。

Claims (12)

  1. 　バージンポリエチレン（Ａ）とリサイクルポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
    　上記混合樹脂が、４０重量％以上９０重量％以下の上記バージンポリエチレン（Ａ）と１０重量％以上６０重量％以下の上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）（ただし、両者の合計が１００重量％である）とを含有し、
    　上記バージンポリエチレン（Ａ）が、メタロセン系重合触媒により重合された、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満、かつ融点１２０℃以上１３０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）であり、
    　上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含み、かつ上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を主成分とするポストコンシューマ材料である、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  2. 　上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）がフィルムの廃棄物から回収されたポストコンシューマ材料である、請求項１に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  3. 　上記バージンポリエチレン（Ａ）の融解熱量が、８０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  4. 　上記バージンポリエチレン（Ａ）の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でのメルトフローレイトが０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  5. 　上記バージンポリエチレン（Ａ）の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でのメルトフローレイトと、上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でのメルトフローレイトとの差が－１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  6. 　上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）が、上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と上記低密度ポリエチレン（Ｂ２）との合計１００重量％中に５０重量％以上９０重量％以下の上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と１０重量％以上５０重量％以下の上記低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  7. 　上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）の融点が１１５℃以上１３０℃以下であり、上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  8. 　上記発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ以上１８０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  9. 　上記発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定において、上記発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる１回目のＤＳＣ曲線に、上記基材樹脂に固有の融解ピークである固有ピークと、該固有ピークよりも高温側に現れる融解ピークである高温ピークとが現れ、該高温ピークの融解熱量が１５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  10. 　上記発泡粒子の嵩密度が１０～３０ｋｇ／ｍ３である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  11. 　４０重量％以上９０重量％以下のバージンポリエチレン（Ａ）と１０重量％以上６０重量％以下のリサイクルポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂（ただし、両者の合計が１００重量％である）を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器内において分散媒に分散させる分散工程と、
    　上記密閉容器内において上記樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
    　上記発泡剤を含浸させた上記樹脂粒子を上記密閉容器から該密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気下に放出することにより、上記樹脂粒子を発泡させる発泡工程と、を有し、
    　上記バージンポリエチレン（Ａ）は、メタロセン系重合触媒により重合された、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満、かつ融点１２０℃以上１３０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ１）であり、
    　上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）と低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを含み、かつ上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を主成分とするポストコンシューマ材料である、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  12. 　上記リサイクルポリエチレン（Ｂ）がフィルムの廃棄物から回収されたポストコンシューマ材料である、請求項１１に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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