CN118103435A - 聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含含有炭黑的聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，以能够提供使用含有炭黑的聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料且外观及物性优异的黑色发泡颗粒成型体。聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法包括混合工序、挤出工序及发泡工序，所述混合工序中，使用挤出机，将230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率为1g/10分钟以上15g/10分钟以下的聚丙烯类树脂、及包含聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的回收物的聚丙烯类树脂回收物进行熔融混合，得到混合物，其中，混合物中的聚丙烯类树脂的掺合比例为30重量％以上90重量％以下，且聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为10重量％以上70重量％以下(其中，聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计为100重量％)，聚丙烯类树脂回收物含有炭黑，聚丙烯类树脂回收物中的炭黑的含有比例为0.5重量％以上5重量％以下，聚丙烯类树脂回收物的熔点为135℃以上160℃以下，聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率高于聚丙烯类树脂在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率，所述聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率与所述聚丙烯类树脂的熔体流动速率之差(聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率‑聚丙烯类树脂的熔体流动速率)为0.1g/10分钟以上12g/10分钟以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，详细而言，涉及一种使用了含有聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的树脂材料的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法。
背景技术
使用了聚丙烯类树脂的聚丙烯类树脂发泡成型体的轻量性、缓冲性及韧性优异。因此，聚丙烯类树脂发泡成型体被广泛用作保险杠芯材、片芯材、遮阳板芯材等汽车用缓冲材料或电气电子设备包装材料等缓冲包装材料等。此外，在使用这样的聚丙烯类树脂发泡成型体的同时，还进行了在聚丙烯类树脂发泡成型体的制造工序中产生的废料等的再利用、或者在同一工场或同一工序内产生的聚丙烯类树脂发泡成型体的废料等的使用这样的回收利用(recycle)。
在近年来的推进循环型社会的活动中，不仅对上述废料等的再利用或所述废料的使用这样的回收利用的社会要求在升高，而且对将最终使用者使用过的废弃物用作再生材料的社会要求也在升高。以下，有时将上述再生材料称为消费后(post consumer)材料。
对此，提出了一种与使用过的聚烯烃类树脂发泡成型体的利用相关的技术。例如，专利文献1～3中提出了以下技术：混合将废聚烯烃类树脂发泡成型体粉碎并造粒而得到的造粒物与原生聚烯烃类树脂，制作颗粒，使发泡剂浸渍在该颗粒中等，从而制造聚烯烃类树脂发泡成型体。这些文献中说明了以下主旨：相较于使用原生聚烯烃类树脂制造的发泡成型体，由上述技术提供的发泡成型体的品质下降少。
此外，专利文献4中提出了以下技术：对含有60重量％以上的聚丙烯类树脂的基材树脂进行挤出处理，制成挤出树脂，在该挤出树脂中添加发泡剂使其发泡，从而制造聚丙烯类树脂发泡体。专利文献4中记载了将对使用过的成型品进行破碎或粉碎而得到的物质用作所述基材树脂。此外，专利文献4中指出会产生以下问题：在欲通过挤出成型制造聚丙烯类树脂发泡体时，在挤出机内，聚丙烯类树脂材料的熔体流动速率上升，挤出成型品的物性产生差别。此外，专利文献4中记载了以下主旨：为了消除该问题，期望挤出树脂表现出规定范围的熔体流动速率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-297464号公报
专利文献2：日本特开2006-116818号公报
专利文献3：日本特开2007-283576号公报
专利文献4：日本特开平8-281762号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，为了提高发泡成型体的设计性，有时使聚丙烯类树脂发泡体含有炭黑。以下，有时将炭黑仅记载为CB。例如，作为汽车用缓冲构件，黑色的聚丙烯类树脂发泡体的需要正在升高。因此，期待在黑色的聚丙烯类树脂发泡体的制造中也利用消费后材料。特别是若能够使用含有CB的发泡成型体的消费后材料重新制造黑色的聚丙烯类树脂发泡体，则也可对CB进行回收利用，而且能够减少新掺合的CB量，因而优选。然而，上述专利文献1～4均未对含有CB的发泡成型体的消费后材料的利用进行任何研究。
因此，本申请发明人对使用了含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的黑色发泡颗粒成型体的制造进行了研究。通过该研究得知，相较于使用不含有CB的消费后材料制造的发泡颗粒成型体，使用含有CB的消费后材料制造的发泡颗粒成型体有外观不良、拉伸强度或压缩强度这样的物性差的倾向。
本发明鉴于上述背景而完成。即，为了可提供使用含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料且外观及物性优异的黑色的发泡颗粒成型体，本发明提供一种包含含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法包括：混合工序，其中，使用挤出机，将230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率为1g/10分钟以上且15g/10分钟以下的聚丙烯类树脂、及包含聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的回收物的聚丙烯类树脂回收物进行熔融混合，得到混合物；挤出工序，其中，将所述混合工序中得到的所述混合物从所述挤出机中挤出并切断，得到聚丙烯类树脂颗粒；及，发泡工序，其中，使发泡剂浸渍于所述挤出工序中得到的所述聚丙烯类树脂颗粒中，使浸渍有发泡剂的该聚丙烯类树脂颗粒进行发泡，得到聚丙烯类树脂发泡颗粒，所述制造方法的特征在于，所述混合物中，所述聚丙烯类树脂的掺合比例为30重量％以上且90重量％以下，并且所述聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为10重量％以上且70重量％以下(其中，聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计为100重量％)，所述聚丙烯类树脂回收物含有炭黑，所述聚丙烯类树脂回收物中的所述炭黑的含有比例为0.5重量％以上且5重量％以下，所述聚丙烯类树脂回收物的熔点为135℃以上且160℃以下，所述聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率高于所述聚丙烯类树脂在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率，所述聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率与所述聚丙烯类树脂的熔体流动速率之差((聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率)-(聚丙烯类树脂的熔体流动速率))为0.1g/10分钟以上且12g/10分钟以下。
发明效果
本发明提供一种适合于使用含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料制造聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法。通过使用本发明制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒，能够提供一种含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料得以有效使用，同时外观及物性优异的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体。
附图说明
图1为用于得到发泡颗粒的高温峰热量的、根据JIS K7121-1987中记载的塑料的转变热测定方法得到的DSC曲线的一个实例。
具体实施方式
以下，对本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法进行说明。另外，在下文中，有时将消费后材料简写为“PCR”，将炭黑简写为“CB”，将熔体流动速率简写为“MFR”。此外，有时将本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法仅称为本发明的制造方法。此外，在以下的说明中，有时适当地示出本发明的优选数值范围。此时，涉及数值范围的上限及下限的优选范围、更优选的范围、特别优选的范围能够由上限及下限的所有组合确定。
本发明的制造方法使用在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率为1g/10分钟以上且15g/10分钟以下的聚丙烯类树脂、及包含聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的回收物的聚丙烯类树脂回收物。此处使用的所述聚丙烯类树脂是指作为聚丙烯树脂仅含有原生树脂的材料。因此，在下文中，有时适当地将MFR在规定范围的所述聚丙烯类树脂称为原生聚丙烯类树脂。本发明为一种聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，该制造方法包括：混合工序，其中，使用挤出机对上述材料进行熔融混合，得到混合物；挤出工序，其中，将该混合工序中得到的混合物从所述挤出机中挤出并切断，得到聚丙烯类树脂颗粒；及发泡工序，其中，使发泡剂浸渍于该挤出工序中得到的聚丙烯类树脂颗粒中，使浸渍有发泡剂的该聚丙烯类树脂颗粒进行发泡，得到聚丙烯类树脂发泡颗粒。
在本发明中，以使原生聚丙烯类树脂的掺合比例为30重量％以上且90重量％以下、聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为10重量％以上且70重量％以下的方式对所述混合工序中得到的混合物进行调整(其中，原生聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计为100重量％)。
在本发明中，使用含有规定范围的炭黑的聚丙烯类树脂回收物。为了适当地使用所述聚丙烯类树脂回收物，在本发明中，聚丙烯类树脂回收物的熔点为135℃以上且160℃以下的范围，聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率高于原生聚丙烯类树脂在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率。并且，在本发明中，使用聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率与原生聚丙烯类树脂的熔体流动速率之差((聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率)-(原生聚丙烯类树脂的熔体流动速率))为0.1g/10分钟以上且12g/10分钟以下的聚丙烯类树脂回收物。
通过具备上述构成的本发明的制造方法，能够提供一种聚丙烯类树脂发泡颗粒，其表现出与仅将通常的原生聚丙烯类树脂用作树脂材料而制造的发泡颗粒相同的良好的成型性。
通过使用根据本发明的制造方法制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒，能够制造外观及物性优异的发泡颗粒成型体。
如上所述，本发明能够有效地活用PCR，因此有助于循环型社会所要求的环境问题的解决，例如利用原材料回收利用或废产品利用来削减二氧化碳排放量等。此外，本发明在能够使以往难以回收利用的含有CB的黑色聚丙烯类树脂发泡成型体的回收利用成为可能的方面也具有意义。此外，根据本发明，在使用聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR的回收物提供黑色的发泡颗粒时，能够降低新使用的CB的量。
进一步，用作PCR的使用过的聚丙烯类树脂发泡成型体有时会被保存在暴露于含有紫外线的太阳光的室外，存在由紫外线导致的树脂劣化成为问题的情况。与此相对，含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR可通过CB的紫外线屏蔽效果，抑制在室外保存时由紫外线的影响导致的树脂劣化。
然而，如上述的专利文献4中所提及的，挤出树脂的MFR的值作为制造发泡成型体时的指标是重要的。通常认为所述MFR的值是反映该树脂的分子链的分子量的指标。认为放入挤出机并进行了熔融混合的树脂的部分分子链因挤出机内的热或切断的影响而断开，低分子量部分增加，因此MFR的值变高。
然而，根据本申请发明人的认真研究，推测含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR的回收物的MFR的值不仅受到上述低分子量部分的增加的影响而产生变化，还受到因CB对树脂的作用所造成的影响而产生变化。因此，与不含CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR的回收物的利用相关的以往见解难以转用于含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR的回收物的利用中，认为这是含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR的回收物的利用没有进展的原因。
因此，在将含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR的回收物与原生聚丙烯类树脂进行掺合从而制造发泡颗粒时，本申请发明人着眼于含有CB的聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR的回收物的MFR与原生聚丙烯类树脂的MFR之差。本发明通过将该差设为规定的范围，能够实现所期望的技术问题。
以下，对本发明的制造方法进一步详细地进行说明。另外，在以下的说明中，有时将通过本发明的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒仅称为发泡颗粒。
[聚丙烯类树脂]
本发明的制造方法使用后述的聚丙烯类树脂回收物，同时使用聚丙烯类树脂(原生聚丙烯类树脂)。
在本发明中，原生聚丙烯类树脂是含有为原生树脂的聚丙烯树脂作为基材树脂的树脂材料。原生聚丙烯类树脂的形态没有特别限定，例如可以以造粒为颗粒状等的颗粒状物的形式进行操作。原生聚丙烯类树脂可以实质上仅含有为原生树脂的聚丙烯树脂作为基材树脂，此外，在不阻碍本发明的目的效果的范围内，可以含有除聚丙烯树脂以外的其他树脂或热塑性弹性体等高分子材料及任意的添加剂。
原生聚丙烯类树脂所含有的聚丙烯树脂是指树脂中的丙烯成分单元为50重量％以上的树脂，可列举出丙烯均聚物、或丙烯和能够与丙烯共聚的其他烯烃的共聚物等。作为能够与丙烯共聚的其他烯烃，例如可例示出乙烯或1-丁烯等碳原子数为4以上的α-烯烃。此外，所述共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，进一步，不仅可以为二元共聚物，还可以为三元共聚物。此外，这些聚丙烯树脂能够以一种或两种以上的组合进行使用。
作为聚丙烯类树脂能够适当含有的所述高分子材料，例如可例示出以下所示的除聚丙烯树脂以外的其他树脂。作为其他树脂的实例，可例示出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯类树脂；聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚苯乙烯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂等。这些树脂能够以一种或两种以上的组合进行使用。
此外，作为所述高分子材料，还能够使用乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等烯烃类弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或这些成分的氢化物等苯乙烯类弹性体等热塑性弹性体。这些热塑性弹性体能够以一种或两种以上的组合进行使用。
本发明中，作为上述的高分子材料，能够使用其他树脂及所述热塑性弹性体中的任意一种或组合使用其他树脂及所述热塑性弹性体。原生聚丙烯类树脂中的高分子材料的掺合比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
(熔体流动速率)
用于本发明的原生聚丙烯类树脂在230℃、负荷2.16kg下的MFR为1g/10分钟以上且15g/10分钟以下。若在所述MFR的范围内，则所得到的发泡颗粒的发泡性、成型性提高，能够得到良好的发泡颗粒成型体。从所述角度出发，原生聚丙烯类树脂的MFR优选为2g/10分钟以上，更优选为4g/10分钟以上。此外，原生聚丙烯类树脂的MFR优选为10g/10分钟以下，更优选为8g/10分钟以下。
所述MFR根据JIS K7210-1:2014，在230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
(熔点)
上述的原生聚丙烯类树脂的熔点没有限定。从得到拉伸强度及50％变形压缩强度更加优异的发泡颗粒成型体这一角度出发，优选为140℃以上，更优选为145℃以上。此外，从制成成型性优异的发泡颗粒这一角度出发，原生聚丙烯类树脂的熔点优选为160℃以下，更优选为155℃以下。所述熔点根据JIS K7121-1987进行测定。此时，作为试验片的状态调节，采用所述标准中的“(2)进行一定的热处理之后，测定熔融温度的情况”。更具体而言，将约为2mg的原生聚丙烯类树脂用作试验片，根据JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描量热法，以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃之后，以10℃/分钟的冷却速度降温至23℃，再次以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃，将根据此时得到的DSC曲线而确定的熔融峰的顶点温度作为原生聚丙烯类树脂的熔点。另外，在DSC曲线中出现2个以上的熔融峰时，将面积最大的熔融峰的顶点的温度作为熔点。作为测定装置，可列举出热通量差示扫描量热仪(SII NanoTechnology Inc.制造，型号：DSC7020)等。
另外，使用包含原生聚丙烯树脂及任选含有的除聚丙烯树脂以外的其他树脂或热塑性弹性体等高分子材料、添加剂等的原生聚丙烯类树脂，进行上述MFR及熔点的测定。
[消费后材料的回收物]
在本发明的制造方法中，使用上述的原生聚丙烯类树脂，同时使用包含聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的回收物的聚丙烯类树脂回收物。
对于本发明，消费后材料(PCR)是指消费者作为产品使用之后的材料。详细情况如JIS Q14021:2000中定义所述。更具体而言，消费后材料是指从家庭中排出的材料、或来自作为产品终端用户的商业设施、工业设施及各种设施的以无法用于其原始目的的产品的形式产生的材料等，其包括从流通路径中返回的材料。此外，消费后材料的回收物是指回收上述使用过的材料而得到的物品。
所述聚丙烯类树脂回收物通常为回收使用过的聚丙烯类树脂发泡成型体并进行粉碎和/或熔融，且经造粒而成的回收聚丙烯类树脂。另外，在本发明中，上述使用过的聚丙烯类树脂发泡成型体的制造厂商没有特别限制，例如优选该制造厂商与实施本发明的制造方法的公司相同。这是由于，通过回收自己公司的产品作为PCR，能够充分地掌握该PCR的组成等，并且通过对自己公司产品进行回收利用，能够有助于循环型社会。
用于本发明的聚丙烯类树脂回收物包含含有聚丙烯树脂的聚丙烯类树脂及CB。聚丙烯类树脂回收物所含有的聚丙烯类树脂(以下，也称为回收聚丙烯类树脂)就从使用过的发泡成型体中回收这一点而言与上述原生聚丙烯类树脂不同。与原生聚丙烯类树脂相同，回收聚丙烯类树脂含有聚丙烯树脂，且可以在不损害本发明的目的效果的范围内，含有除聚丙烯树脂以外的其他树脂及热塑性弹性体等高分子材料、或者任意的添加剂。由于回收聚丙烯类树脂中能够含有的聚丙烯树脂、高分子材料、添加剂的种类等与上述说明的原生聚丙烯类树脂相同，因此在此省略详细的说明。
另外，聚丙烯类树脂回收物中的其他树脂及热塑性弹性体的含有比例优选大致为10重量％以下的范围。
为了制备聚丙烯类树脂回收物而回收的使用过的聚丙烯类树脂发泡成型体可以为使用了聚丙烯类树脂的挤出发泡成型体，也可以为使用了聚丙烯类树脂发泡颗粒的模内成型体，即聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体。特别是为了形成循环型社会，期望将使用过的废弃物的回收物用于作为其来源的产品的制造，即期望确立所谓的水平回收利用路径。此外，通过返回到作为其来源的产品，容易维持产品性能。由于本发明为一种发泡颗粒的制造方法，因此聚丙烯类树脂回收物优选包含聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体的消费后材料的回收物。
[回收物的制备方法]
聚丙烯类树脂回收物的制备方法没有特别限定，优选考虑减少回收工序及再生工序中的热历程次数。此外，优选考虑不使回收工序及再生工序中的加热温度过度变高。
更具体而言，作为聚丙烯类树脂回收物的制备方法，可列举出以下的方法。
(使用过的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体的收集、粉碎、熔融锭的制造)
通常，聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体的堆积密度高。因此，以产品形状运输存在运输效率差、耗费成本的问题。因此，为了回收使用过的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体，希望在对使用过的最终产品进行分解及分类而产生使用过的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体的场所(使用过的最终产品的分解及分类设施等)附近，设置聚丙烯类树脂回收物的制造所。然而，在每个使用过的最终产品的分解及分类设施中设置聚丙烯类树脂回收物的制造所会增加设备投资，不经济。因此，优选在使用过的最终产品的分解及分类设施或其附近设置筛选装置、粉碎装置、熔融减容装置，将使用过的树脂发泡颗粒成型体制成减容块(所谓的熔融锭)。然后将所述减容块运输至聚丙烯类树脂回收物的制造所的方法经济，因而优选。
(筛选)
由于所收集的使用过的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体中有时会包含包装袋或标签等除聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体以外的物品，因此优选进行异物筛选。异物筛选可以通过操作者的肉眼筛选进行，也可以使用筛选机等。
(粉碎、熔融锭制造)
在所收集的使用过的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体的粉碎中，优选使用粉碎机。粉碎机有压缩粉碎机或剪切粉碎机、冲击粉碎机等。对于高倍率的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体，优选使用剪切粉碎机。关于粉碎方法，例如可以使用冲击粉碎机等先进行粗粉碎，然后再次使用剪切粉碎机等进行细粉碎，也可以使用剪切粉碎机等一次性进行粉碎。特别是，使用在剪切粉碎机等的出口设置了冲孔网(punching metal)或筛子(screen)的粉碎机，使粉碎物粒度一致，并在一个工序中进行粉碎的方法较经济，因而优选。粉碎物的大小没有特别限制，优选制成1mm以上且30mm以下的大小。
优选对得到的粉碎物进行加热及减容，制成熔融锭。加热及减容机有挤出机型或挤压型等。优选对高倍率的聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体使用挤出机型。减容时的处理温度没有特别限定，为了避免聚丙烯类树脂因热而劣化，优选以尽可能低的温度进行，优选在220℃以下且树脂熔点以上的温度进行。
(聚丙烯类树脂回收物的制造)
熔融锭优选在再次使用上述的粉碎机等进行粉碎之后，使用挤出机进行熔融，然后进行造粒，制成聚丙烯类树脂回收物颗粒。
所述粉碎机能够使用与上述相同的粉碎机。
所述挤出机能够使用单轴挤出机、双轴挤出机等。从防止树脂劣化的角度出发，优选使用单轴挤出机。挤出机温度没有特别限制，为了避免聚丙烯类树脂因热而劣化，优选以尽可能低的温度进行，优选在220℃以下且树脂熔点以上的温度进行。
如上所述，经挤出机熔融的聚丙烯类树脂优选先通过过滤器(filter)，去除异物。过滤器可使用金属编织网或烧结金属等。使用金属编织网较经济，因而优选。
(造粒)
如上所述，经熔融的聚丙烯类树脂的造粒有：一边将熔融树脂从口模挤出至水中或者雾中，一边通过安装在口模前面的旋转刀片将熔融树脂连续切割并进行凝固的水下切割法；将熔融树脂以线束状从口模连续挤出后在水槽中进行冷却凝固，然后使用切割机切断的线束切割法等。其中，线束切割法较经济，因而优选。
颗粒的大小没有特别限制，优选设为1～30mg的颗粒重量。
以上，对聚丙烯类树脂回收物的制备方法进行了说明，但用于本发明的制造方法的聚丙烯类树脂回收物也可以使用作为消费后材料市售的市售品。
(炭黑)
用于本发明的聚丙烯类树脂回收物含有回收聚丙烯类树脂，同时含有CB。
100重量％的聚丙烯类树脂回收物中，含有0.5重量％以上且5重量％以下的范围的CB。若CB的含有比例过低，则为了提供良好的黑色的发泡成型体，必须使用大量的新的CB。从该角度出发，100重量％的聚丙烯类树脂回收物中，CB的含有比例优选为1重量％以上，更优选为1.5重量％以上。另一方面，使用CB的含有比例过高的聚丙烯类树脂回收物制造的发泡颗粒可能无法提供外观及拉伸强度优异的发泡成型体。从该角度出发，100重量％的聚丙烯类树脂回收物中，CB的含有比例优选为4重量％以下，更优选为3重量％以下。
(炭黑量的测定方法)
聚丙烯类树脂回收物所含有的炭黑的含量能够根据JIS K6226-2:2003进行测定。测定装置例如能够使用LECO CORPORATION的热重分析装置TGA701。具体而言，在秤量并采取约5g的作为测定试样的聚丙烯类树脂回收物之后，将其放入坩埚中，将加热炉内设为氮气气流，(1)在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度将加热炉的温度从室温加热至105℃。接着，(2)在105℃下保持至测定重量平衡。(3)以10℃/分钟的升温速度从105℃加热至550℃。(4)求出在550℃下保持至测定重量平衡之后的燃烧残渣的重量W1。进一步，(5)将加热炉气流由氮气更换为空气，以10℃/分钟的升温速度从550℃加热至950℃。(6)求出在950℃下保持10分钟之后的燃烧残渣的重量W2。将重量W1减去重量W2所求出的重量W3除以放入至坩埚中的测定试样的重量而得到的值乘以100，由此能够求出100重量％的聚丙烯类树脂回收物中的CB的含量(重量％)。
在本发明中，CB只要为能够用作黑色的着色剂的炭材料即可，例如可列举出槽法炭黑、滚筒炭黑、炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。其中，炉黑在聚丙烯类树脂中的分散性与材料成本的平衡优异，因此优选作为聚丙烯类树脂回收物所含有的CB。
(熔点)
用于本发明的聚丙烯类树脂回收物的熔点为135℃以上且160℃以下。若熔点小于135℃，则存在耐热性差的情况。从该角度出发，聚丙烯类树脂回收物的熔点优选为140℃以上，更优选为145℃以上。另一方面，若熔点超过160℃，则存在成型加工性差的情况。从该角度出发，聚丙烯类树脂回收物的熔点优选为155℃以下，更优选为153℃以下。
从更良好地解决本发明所期望的技术问题这一角度出发，原生聚丙烯类树脂的熔点与聚丙烯类树脂回收物的熔点之差((原生聚丙烯类树脂的熔点)-(聚丙烯类树脂回收物的熔点))优选为-10℃以上且+10℃以下，更优选为-5℃以上且+5℃以下，进一步优选为-3℃以上且+3℃以下。
聚丙烯类树脂回收物的熔点能够根据JIS K7121-1987进行测定。此时，作为试验片的状态调节，采用所述标准中的“(2)进行一定的热处理之后，测定熔融温度的情况”。更具体而言，将约为2mg的聚丙烯类树脂回收物用作试验片，根据JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描量热法，在以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃之后，以10℃/分钟的冷却速度降温至23℃。再次以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃，将根据此时得到的DSC曲线而确定的熔融峰的顶点温度作为聚丙烯类树脂回收物的熔点。另外，在DSC曲线中出现2个以上的熔融峰时，将面积最大的熔融峰的顶点的温度作为熔点。作为测定装置，可列举出热通量差示扫描量热仪(SII NanoTechnology Inc.制造，型号：DSC7020)等。另外，关于所述聚丙烯类树脂回收物的熔点测定，将含有炭黑的状态的聚丙烯类树脂回收物作为试验片而进行测定。
(熔体流动速率)
用于本发明的聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率的值优选为3g/10分钟以上，更优选为5g/10分钟以上，进一步优选为7g/10分钟以上。另一方面，聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率的值优选为20g/10分钟以下，更优选为10g/10分钟以下。另外，聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率的值小意味着构成聚丙烯类树脂回收物的树脂未过度劣化。为了将聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率的值维持为较小，优选以不过度地施加热或剪切的方式进行制造。所述MFR根据JIS K7210-1:2014进行测定。
在本发明中，重要的是聚丙烯类树脂回收物的所述MFR的值高于原生聚丙烯类树脂在230℃、负荷2.16kg下的MFR，并且聚丙烯类树脂回收物的MFR与原生聚丙烯类树脂的MFR之差((聚丙烯类树脂回收物的MFR)-(原生聚丙烯类树脂的MFR))为0.1g/10分钟以上且12g/10分钟以下。即，相较于聚丙烯类树脂回收物的MFR的值本身是高还是低，将聚丙烯类树脂回收物的MFR与原生聚丙烯类树脂的MFR之差调整至上述范围更重要。通过将该MFR之差调整至所述范围，能够制造成型性良好的聚丙烯类树脂发泡颗粒。此外，通过使用该聚丙烯类树脂发泡颗粒，能够活用回收材料，提供外观及物性优异的发泡颗粒成型体。本发明的聚丙烯类树脂回收物含有炭黑。本发明发现，为了活用回收材料并得到外观及物性优异的发泡颗粒成型体，含有炭黑的聚丙烯类树脂回收物的MFR与原生聚丙烯类树脂的MFR的关系满足所述范围是重要的。从该角度出发，聚丙烯类树脂回收物的MFR与原生聚丙烯类树脂的MFR之差((聚丙烯类树脂回收物的MFR)-(原生聚丙烯类树脂的MFR))优选为0.5g/10分钟以上，更优选为1g/10分钟以上，进一步优选为2g/10分钟以上。此外，聚丙烯类树脂回收物的MFR与原生聚丙烯类树脂的MFR之差((聚丙烯类树脂回收物的MFR)-(原生聚丙烯类树脂的MFR))优选为10g/10分钟以下，更优选为7g/10分钟以下，进一步优选为4g/10分钟以下。
另外，上述的聚丙烯类树脂回收物的熔点及MFR的测定可使用包含含聚丙烯树脂的回收聚丙烯类树脂、CB、以及任选含有的除聚丙烯树脂以外的其他树脂或热塑性弹性体等高分子材料及添加剂的聚丙烯类树脂回收物来进行。
(灰分量)
通常，与在制造工序内回收的回收材料不同，消费后材料因使用环境导致的污染、劣化、或者因回收后的保存条件或再生处理导致的品质变化较大。由于这些不确定因素，使用聚丙烯类树脂发泡成型体的PCR制造的发泡颗粒成型体存在外观及拉伸强度或压缩强度这样的物性不稳定的情况。因此，从确保发泡颗粒成型体的品质的稳定性这一角度出发，可以将作为材料使用的聚丙烯类树脂回收物的灰分量作为指标。具体而言，用于本发明的制造方法的聚丙烯类树脂回收物的灰分量优选为10000重量ppm以下，更优选为5000重量ppm以下。若通过后述的测定方法得到的灰分量少，则能够判断为聚丙烯类树脂回收物的污染程度低，品质变化也少。
灰分量的测定方法：
作为聚丙烯类树脂回收物的灰分，可列举出钙、钠、硅等。
这样的灰分量的测定能够根据JIS K6226-2:2003进行。测定装置例如能够使用LECO CORPORATION制造的热重分析装置TGA701。具体而言，在秤量并采取约5g的作为测定试样的聚丙烯类树脂回收物之后，将其放入坩埚中，将加热炉内设为氮气气流，(1)在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度将加热炉的温度从室温加热至105℃，接着，(2)在105℃下保持至测定重量平衡，(3)以10℃/分钟的升温速度从105℃加热至550℃，(4)在550℃下保持至测定重量平衡，(5)将加热炉气流由氮气更换为空气，以10℃/分钟的升温速度从550℃加热至950℃，(6)求出在950℃下保持10分钟之后的燃烧残渣的重量W1，(7)冷却至室温。将该燃烧残渣的重量W1除以放入至坩埚中的测定试样的重量(5g)而得到的值乘以100，并对由此得到的值(重量％)乘以10000，作为回收物的灰分量(重量ppm)。
(其他添加剂)
除了上述的回收聚丙烯类树脂及炭黑以外，聚丙烯类树脂回收物还可以含有制造聚丙烯类树脂发泡成型体时适当添加的添加剂。有时难以为了对使用过的发泡颗粒成型体进行回收利用而掌握所含有的所有成分，但通过使聚丙烯类树脂回收物的灰分量满足所述范围，能够适合地用作PCR。
[添加剂]
可在于通过所述混合工序得到的混合物中使用上述的原生聚丙烯类树脂及聚丙烯类树脂回收物的同时，在不阻碍本发明的目的效果的范围内使用一种或两种以上的添加剂。作为所述添加剂，例如可例示出CB等着色剂、硼酸等成核剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、润滑剂或者气泡调整剂等，但不限定于此。所述添加剂的掺合比例可以参照以往公知的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法等适当确定。
为了使通过本发明的制造方法制造的发泡颗粒、或使用该发泡颗粒制造的发泡颗粒成型体呈现良好的黑色，作为与原生聚丙烯类树脂及聚丙烯类树脂回收物同时使用的添加剂，优选使用CB。该CB的掺合比例能够考虑上述的聚丙烯类树脂回收物中含有的CB的含量、及原生聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的掺合比例等进行调整。混合物中的所述CB的掺合比例优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。此外，所述CB的掺合比例优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。
[发泡颗粒的构成]
通过本发明的制造方法制造的发泡颗粒可以为单层颗粒，也可以为在颗粒的表面具有由聚烯烃类树脂构成的覆盖层的多层树脂发泡颗粒。所述覆盖层能够设为与以往公知的多层树脂发泡颗粒中的覆盖层相同的构成。
例如，在使用聚烯烃类树脂作为构成覆盖层的树脂时，聚烯烃类树脂含有聚烯烃树脂、适当含有的其他树脂或弹性体树脂等高分子材料及任意的添加剂。作为所述聚烯烃树脂，可例示出聚丙烯树脂或聚丙烯类树脂与其他树脂的共聚物、聚乙烯类树脂或聚乙烯类树脂与其他树脂的共聚物等，但不限定于此。构成覆盖层的树脂可以含有所述聚丙烯类树脂回收物。构成覆盖层的聚烯烃类树脂中的聚丙烯类树脂回收物的掺合比例优选少于构成芯层的树脂中含有的聚丙烯类树脂回收物。从容易得到发泡颗粒彼此之间的熔接性(fusion-bonding properties)、二次发泡性及拉伸强度优异的发泡颗粒成型体这一角度出发，优选在构成覆盖层的树脂中不含有所述聚丙烯类树脂回收物。
构成覆盖层的上述聚烯烃类树脂的熔点没有特别限定，优选为低于构成芯层的芯层构成材料的熔点或软化点的温度。由此，在使用通过本发明的制造方法制造的发泡颗粒、将发泡颗粒的芯层加热至能够进行二次发泡的温度并进行模内成型时，由于覆盖层先于芯层熔融，因此相邻的发泡颗粒彼此之间的熔接性变得良好。
另外，上述的构成芯层的聚丙烯树脂的熔点及软化点是指包含原生聚丙烯类树脂及聚丙烯类树脂回收物的混合物的熔点及软化点。更具体而言，在实施本发明的制造方法时，能够调整与以规定的比例使用的原生聚丙烯类树脂及聚丙烯类树脂回收物相同比例的掺合比率的混合物，并将其用作熔点或软化点的试样。
构成覆盖层的聚烯烃类树脂在230℃、负荷2.16kg下的MFR没有特别限定，优选为1g/10分钟以上，更优选为2g/10分钟以上。另一方面，构成覆盖层的聚烯烃类树脂在230℃、负荷2.16kg下的MFR优选为15g/10分钟以下，更优选为8g/10分钟以下。所述MFR根据JISK7210-1:2014，在230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
可以在不阻碍本发明的目的效果的范围内，在上述覆盖层中使用一种或两种以上的添加剂。作为所述添加剂，能够使用与在上述混合物中添加的添加剂相同的添加剂。所述添加剂的掺合比例可以参照以往公知的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法等适当确定。
除了聚烯烃类树脂以外，优选在上述覆盖层中掺合CB。由此，能够制造呈现良好的黑色的多层树脂发泡颗粒。在构成覆盖层的树脂与掺合在覆盖层中的CB的合计100重量％中，CB的掺合比例优选为0.5重量％以上，更优选为2重量％以上。在构成覆盖层的树脂与掺合在覆盖层中的CB的合计100重量％中，CB的掺合比例优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下。
芯层与覆盖层的重量比没有特别限定，从大量掺合含有消费后材料的回收物的芯层这一角度出发，相对于100重量份的芯层，覆盖层优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。覆盖层相对于100重量份的芯层的下限大约为1重量份。芯层与覆盖层的重量比满足所述范围的发泡颗粒容易得到发泡颗粒彼此之间的熔接性优异的发泡颗粒成型体，因而优选。
覆盖层可以为发泡状态，也可以为未发泡状态，为了使所得到的发泡颗粒成型体的物理强度优异，优选实质上为未发泡状态的树脂层。另外，此处所说的实质上未发泡不仅包括完全不存在气泡的情况(包含使树脂颗粒进行发泡时暂时形成的气泡被熔融破坏，气泡消失的情况)，还包括在不影响所得到的发泡颗粒成型体的机械强度的范围内，极少量地存在极微小的气泡的情况。
此外，多层树脂发泡颗粒的芯层可以完全被覆盖层覆盖，也可以露出一部分的芯层。作为露出芯层的结构，例如可列举出仅圆柱状的芯层的侧面被覆盖层覆盖、芯层在圆柱的上表面及底面露出的结构等。
以下，对本发明的制造方法中的各工序进行说明。本发明的制造方法包含混合工序、挤出工序、发泡工序，进一步，可以在不阻碍本发明的目的效果的范围内进一步追加不同的工序。此外，各工序可以相互独立地实施，也可以部分重叠或全部重叠。
[混合工序]
在本发明的制造方法中，首先实施混合工序。混合工序为向挤出机供给含有原生聚丙烯树脂的原生聚丙烯类树脂、包含聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的回收物的聚丙烯类树脂回收物及适当使用的添加剂，使供给的材料进行熔融并同时进行捏合，得到这些材料的混合物的工序。
以使所述混合物中的原生聚丙烯类树脂的掺合比例为30重量％以上且90重量％以下、并且聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为10重量％以上且70重量％以下的方式进行调整。其中，原生聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计为100重量％。
从充分地活用聚丙烯类树脂回收物，同时使得到的发泡颗粒的成型性更良好这一角度出发，优选混合物中的原生聚丙烯类树脂的掺合比例为50重量％以上且80重量％以下、并且聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为20重量％以上且50重量％以下。此时，原生聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计也为100重量％。
另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，混合物中可以含有除原生聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂回收物以外的高分子材料。高分子材料能够使用与原生聚丙烯类树脂中可适当含有的高分子材料相同的材料。高分子材料可以使用其他树脂及所述热塑性弹性体中的任意一种或组合使用其他树脂及所述热塑性弹性体。在含有所述高分子材料时，以合计计算，在100重量％的混合物(原生聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂回收物及除原生聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂回收物以外的高分子材料的合计)中，高分子材料的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
在通过本发明的制造方法制造多层树脂发泡颗粒时，可以独立地进行用于制备构成芯层的芯层构成材料的混合工序与用于制备构成覆盖层的覆盖层构成材料的混合工序。
[挤出工序]
接着，实施挤出工序，其中，将上述混合工序中得到的混合物从挤出机中挤出并切断，得到聚丙烯类树脂颗粒。
具体而言，例如从设置于挤出机的下游侧的挤出用模具中挤出混合物，形成线束。接着，通过使用造粒机等将线束切断为所需的尺寸，得到聚丙烯类树脂颗粒(以下，有时也仅称为树脂颗粒)。线束的与挤出方向正交的剖面的形状为圆形等。如上所述得到的树脂颗粒例如呈圆柱状等柱状。
另外，在制造设有覆盖层的多层结构的多层树脂发泡颗粒时，可以使用共挤出用的挤出装置。具体而言，在设置于挤出机的下游侧的共挤出用模具内，使作为芯层构成材料的混合物与构成覆盖层的覆盖层构成材料汇合，并在混合物的外周层叠覆盖层构成材料并进行共挤出，由此形成多层结构的线束。接着，以与上述相同的方式将线束切断为所需的尺寸，由此得到具有由混合物构成的芯层与覆盖芯层的覆盖层的多层结构的树脂颗粒。
[发泡工序]
接着，实施发泡工序，其中，使发泡剂浸渍于挤出工序中得到的树脂颗粒中，使浸渍有发泡剂的该树脂颗粒进行发泡，得到聚丙烯类树脂发泡颗粒。发泡工序优选具有后述的分散工序、发泡剂浸渍工序、放出工序。
(分散工序)
分散工序为使挤出工序中得到的树脂颗粒分散于已加入容器内的水性介质中的工序。水性介质中包含无机分散剂。此外，水性介质可以适当含有除无机分散剂以外的任意添加剂。
水性介质：
水性介质为用于使树脂颗粒在容器内分散的介质。作为水性介质，可列举出水、醇类、二羟基醇(glycol)类、甘油等，其中，从排水处理的容易程度等角度出发，优选水。从使树脂颗粒的分散性及发泡颗粒的生产率良好这一角度出发，相对于100重量份的水性介质，树脂颗粒相对于水性介质的添加量优选为10重量份以上且100重量份以下，更优选为20重量份以上且80重量份以下。
无机分散剂：
无机分散剂用于使树脂颗粒良好地分散在水性介质中，同时抑制在发泡工序时发泡颗粒彼此之间的粘连。
从维持发泡颗粒的模内成型性，同时容易抑制在后述的放出工序中发泡颗粒彼此之间的熔接这一角度出发，相对于100重量份的树脂颗粒，无机分散剂的添加量优选为0.01重量份以上且2重量份以下，更优选为0.02重量份以上且1重量份以下，进一步优选为0.03重量份以上且0.8重量份以下。
作为无机分散剂，例如能够使用氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等无机微粒。这些无机微粒可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
任意的添加剂：
除了无机分散剂以外，水性介质还可以进一步含有一种以上的分散助剂及表面活性剂等任意的添加剂。作为分散助剂，例如可列举出硫酸铝等。此外，作为表面活性剂，例如可列举出烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠等阴离子类表面活性剂。表面活性剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。通常，相对于100重量份的树脂颗粒，以0.01重量份以上且1重量份以下的范围添加上述添加剂。
(发泡剂浸渍工序)
在实施上述的分散工序之后、或在与部分或全部分散工序重叠的时机，实施发泡剂浸渍工序。
发泡剂浸渍工序为在通常的发泡颗粒制造方法中进行的、使发泡剂浸渍在已分散于水性介质中的树脂颗粒中的工序。例如，对加入有树脂颗粒的密封容器进行密封，在密封容器内加入物理发泡剂。由此，能够使物理发泡剂浸渍在树脂颗粒中，得到发泡性树脂颗粒。
可以在使树脂颗粒进行发泡之前的任意时机，向密封容器内添加物理发泡剂。也可以在分散工序时将固体状态或液体状态的发泡剂与树脂颗粒一起添加至水性介质中，然后通过加温等使呈气体状态的发泡剂浸渍在树脂颗粒中。此外，可以与分散工序同时或在分散工序结束后，向密封容器中压入作为气体的发泡剂，使其浸渍在树脂颗粒中。
发泡剂：
用于本发明的发泡剂可从为了得到通常的发泡颗粒所使用的发泡剂中适当选择，但优选物理发泡剂。
作为物理发泡剂的具体例，能够使用无机物理发泡剂和/或有机物理发泡剂。作为无机物理发泡剂，可列举出二氧化碳、空气、氮气、氦气、氩气、水等。作为有机物理发泡剂，可列举出丙烷、丁烷、己烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；及氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等卤代烃等。
这些物理发泡剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。在这些发泡剂中，优选使用以二氧化碳、氮气、空气等无机物理发泡剂为主成分的发泡剂，更优选使用二氧化碳。在本发明中，以所述无机物理发泡剂为主成分是指物理发泡剂含有50摩尔％以上的无机物理发泡剂。优选物理发泡剂含有70摩尔％以上的无机物理发泡剂，更优选含有90摩尔％以上，进一步优选物理发泡剂仅由无机物理发泡剂组成。
可根据构成树脂颗粒的基材树脂的种类或发泡剂的种类、发泡颗粒的目标堆密度等适当确定物理发泡剂的添加量。例如，使用二氧化碳作为物理发泡剂时，相对于100重量份的树脂颗粒，二氧化碳的添加量优选为0.1重量份以上且30重量份以下，更优选为0.5重量份以上且15重量份以下，进一步优选为1重量份以上且10重量份以下。
高温峰：
此外，为了调整得到的发泡颗粒的晶体状态，可以在上述的分散工序和/或发泡剂浸渍工序中进行密封容器的升温速度的调整、以规定的温度将密封容器保持规定时间等的调整。例如，能够以在通过热通量差示扫描量热法得到的DSC曲线中出现相比于构成所得到的发泡颗粒的树脂固有的熔融峰(固有峰)处于高温侧的熔融峰(高温峰)的方式进行调整。
从能够得到良好的发泡颗粒成型体的成型条件范围更广这一角度出发，优选出现高温峰的发泡颗粒。用于得到上述高温峰的调整例如能够通过以下的方式进行。在上述分散工序和/或发泡剂浸渍工序中，进行以(树脂颗粒的树脂熔点-20℃)以上且小于(树脂颗粒的熔融结束温度)的温度保持10～60分钟左右的一次保持工序。然后，调节至(树脂颗粒的树脂熔点-15℃)以上且小于(树脂颗粒的熔融结束温度)的温度。然后，根据需要进行以该温度进一步保持10～60分钟左右的二次保持工序。接着，通过实施后述的放出工序，能够制造具有高温峰的发泡颗粒。另外，在出现两个以上的树脂颗粒的熔融峰时，将面积最大的熔融峰的顶点温度作为树脂颗粒的树脂熔点。用于形成高温峰的在所述(树脂颗粒的树脂熔点-15℃)以上且小于(树脂颗粒的熔融结束温度)的范围内的保持能够在该温度范围内设定为多阶段，也能够在该温度范围内以充分的时间缓慢地进行升温。通过如此保持温度，也能够形成该高温峰。另外，关于树脂颗粒的树脂熔点，将树脂颗粒用作试验片，根据JISK7121-1987中记载的热通量差示扫描量热法，以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃之后，以10℃/分钟的冷却速度降温至23℃，再次以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃，将根据此时得到的DSC曲线而确定的熔融峰的顶点温度作为树脂颗粒的树脂熔点。另外，在DSC曲线中出现2个以上的熔融峰时，将面积最大的熔融峰的顶点的温度作为树脂熔点。此外，关于树脂颗粒的熔融结束温度，在所述树脂颗粒的树脂熔点的测定中，将因第二次升温得到的熔融峰的结束温度作为树脂颗粒的熔融结束温度。
(放出工序)
在上述的发泡剂浸渍工序中得到发泡性树脂颗粒之后，实施放出工序。
放出工序为将发泡性树脂颗粒与水性介质同时从容器中释放，使其发泡，得到发泡颗粒的工序。更具体而言，将发泡性树脂颗粒与水性介质同时放出至低于密封容器的内压的压力下，从而使发泡性树脂颗粒进行发泡。该发泡方法容易得到堆密度低的发泡颗粒，因而优选。
(二次发泡工序)
通过如上所述的方式制造的发泡颗粒的堆密度例如能够通过适当变更释放工序中的放出密封容器的内容物时的密封容器内的温度或压力等发泡条件而进行调整。
在需要堆密度更低的发泡颗粒时，可以如以下所示的二次发泡工序般，实施使发泡颗粒进行多阶段发泡的工序。二次发泡工序中，首先进行以下的操作：将通过如上所述的方式得到的发泡颗粒贮存在能够加压的密封容器中，并向该密封容器内压入空气等气体，由此进行加压处理，提高发泡颗粒的气泡内的内压。然后，从密封容器中取出该发泡颗粒，使用蒸汽或热风对该发泡颗粒进行加热，由此使该发泡颗粒进一步发泡，从而实施二次发泡工序。通过实施该二次发泡工序，能够得到堆密度更低的发泡颗粒(二次发泡颗粒)。
(多层树脂发泡颗粒的制造方法的变形例)
在上文中，对为了制造多层树脂发泡颗粒而在挤出工序中实施共挤出的方法进行了说明。但在本发明中，制造多层树脂发泡颗粒的方法并不限定于此。
例如，作为多层树脂发泡颗粒的不同制造方法，通过混合工序得到作为芯层构成材料的混合物，将其供于挤出工序，准备预先形成为颗粒状的单层的芯层颗粒。然后，将其投入至具有混合功能及加热功能的混合装置中，对芯层颗粒的表层部进行加热。接着，将用于构成覆盖层的聚烯烃类树脂投入至所述混合装置等中，将加热后的芯层颗粒与聚烯烃类树脂进行混合，使所述聚烯烃类树脂组合物覆盖芯层颗粒的表面，从而得到具备覆盖层的多层树脂颗粒。通过将该多层树脂颗粒供于发泡工序中使其发泡，可得到多层树脂发泡颗粒。
[聚丙烯类树脂发泡颗粒]
通过如上所述的方式制造的聚丙烯类树脂发泡颗粒含有包含聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的回收物的聚丙烯类树脂回收物，有助于循环型社会所要求的环境问题的解决，例如利用原材料回收利用或废产品利用来削减二氧化碳排放量等。此外，本发明制造的发泡颗粒能够表现出与仅使用原生聚丙烯类树脂制造的以往的发泡颗粒同等的良好的成型性，能够提供外观及物性优异的发泡颗粒成型体。以下，对通过本发明的制造方法制造的发泡颗粒进行说明。
(CB的含量)
发泡颗粒至少含有聚丙烯类树脂回收物中含有的CB。从提供优选的黑色的发泡颗粒或黑色的发泡成型体这一角度出发，发泡颗粒中的CB的含有比例优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。另一方面，从制成发泡性优异的发泡颗粒的角度及制成成型性优异的发泡颗粒成型体的角度出发，发泡颗粒中的CB的含有比例优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下。发泡颗粒中的CB的含有比例能够视作与为了制造该发泡颗粒所使用的树脂颗粒中的CB的含有比例相同。因此，通过考虑制造过程中掺合的CB的掺合比例(含有比例)、聚丙烯类树脂回收物所含有的CB的含有比例及各树脂的掺合比例，能够求出发泡颗粒所含有的CB的含量。或者，能够以与聚丙烯类树脂回收物所含有的炭黑的含量的测定方法相同的方式，根据JIS K6226-2:2003测定并求出发泡颗粒所含有的CB的含量。
(堆密度)
本发明涉及的发泡颗粒的堆密度没有特别限定，从制成轻量性、缓冲性优异的发泡颗粒成型体的角度出发，优选为100kg/m3以下，更优选为50kg/m3以下，进一步优选为30kg/m3以下。另一方面，从制成机械强度优异的发泡颗粒成型体这一角度出发，优选为10kg/m3以上，更优选为15kg/m3以上，进一步优选为20kg/m3以上。
发泡颗粒的堆密度可通过以下的方法测定。首先，将供于测定的发泡颗粒在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置24小时以上。将通过所述方式得到的重量W(g)的发泡颗粒组填充于量筒内，以量筒底面轻磕地面数次，由此使量筒内的发泡颗粒组的填充高度稳定。读取量筒的刻度所指向的发泡颗粒组的堆体积V(L)，以发泡颗粒组的重量W除以发泡颗粒组的堆体积V(W/V)。将由此求得的值的单位换算为kg/m3，由此能够得到发泡颗粒的堆密度(kg/m3)。
(高温峰)
发泡颗粒优选为通过热通量差示扫描量热法可测定到树脂固有的熔融峰和高温侧的熔融峰(高温峰)的发泡颗粒，所述高温侧的熔融峰(高温峰)起因于因使树脂颗粒发泡至得到发泡颗粒为止的热历程而形成的树脂的二次结晶。
即，优选为以下的发泡颗粒：将发泡颗粒作为试验片，根据JIS K7121-1987的热通量差示扫描量热法，以10℃分钟的加热速度从30℃加热熔融至比熔融峰结束时高30℃的加热结束温度，此时测定的第一次DSC曲线具有2个以上的熔融峰，该2个以上的熔融峰包括构成发泡颗粒的树脂固有的熔融峰(固有峰)、及具有相比于该树脂固有的熔融峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的高温侧的熔融峰(高温峰)，接着，在以加热结束温度保持10分钟之后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度加热熔融至比熔融峰结束时高30℃的加热结束温度，此时测定的第二次DSC曲线中未出现该高温侧的熔融峰。
作为所述试验片的发泡颗粒只要为1～3mg左右的发泡颗粒即可。发泡颗粒大于3mg时，通过将发泡颗粒等分，制成1～3mg的试验片进行使用即可。如上所述，确认到高温峰的发泡颗粒的模内成型性优异，并且所得到的发泡颗粒成型体的压缩强度、拉伸强度等机械性能提高。
另外，上述的“构成发泡颗粒的树脂”是指用作材料的原生聚丙烯树脂及聚丙烯类树脂回收物中所含有的聚丙烯树脂。
(气泡直径)
通过本发明的制造方法得到的发泡颗粒的气泡直径没有特别限定，发泡颗粒的平均气泡直径优选为50μm以上，更优选为100μm以上。另一方面，发泡颗粒的平均气泡直径优选为300μm以下，更优选为200μm以下。若发泡颗粒的平均气泡直径满足所述范围，则模内成型性优异，同时得到的发泡颗粒成型体的成型后的尺寸恢复性优异，为压缩物性等机械强度也优异的成型体，因而优选。发泡颗粒的平均气泡直径能够根据使用显微镜对大致平分的发泡颗粒的切断面进行拍摄而得到的扩大照片，通过以下方式求出。首先，在发泡颗粒的切断面扩大照片中，画出4条从发泡颗粒的一个表面延续至另一个表面且通过发泡颗粒切断面的大致中心的线段。其中，该线段以形成从发泡颗粒切断面的大致中心出发向着切断颗粒表面沿等间隔的8个方向延伸的放射状直线的方式画出。接着，求出与所述4条线段相交的气泡数量的总数N(个)。求出4条线段各自的长度的总和L(μm)，将总和L除以总数N得到的值(L/N)作为1个发泡颗粒的平均气泡直径。对10个以上的发泡颗粒进行该操作，将对各发泡颗粒的平均气泡直径进行算术平均而得到的值作为发泡颗粒的平均气泡直径。
[发泡颗粒成型体]
使用通过本发明的制造方法得到的发泡颗粒进行模内成型，由此能够得到发泡颗粒成型体。例如，可通过以下方式制造发泡颗粒成型体。首先，在具有对应于所需的发泡颗粒成型体的形状的空腔的成型模具内填充发泡颗粒，通过蒸汽等加热介质对填充在成型模具内的发泡颗粒进行加热。空腔内的发泡颗粒因加热而进一步发泡，同时相互熔接。由此，发泡颗粒彼此之间一体化，得到对应于空腔形状的发泡颗粒成型体。
使用所述发泡颗粒制造的发泡颗粒成型体在表面外观上空隙(颗粒间的间隙)少、抑制了色斑的产生、外观优异，同时拉伸强度、50％变形时的压缩应力这些物性优异。
(成型体密度)
发泡颗粒成型体的密度没有特别限定，从轻量性的角度出发，优选为100kg/m3以下，更优选为50kg/m3以下。另一方面，从制成机械性能优异的成型体的角度出发，优选为10kg/m3以上，更优选为30kg/m3以上。
通过测定发泡颗粒成型体的重量，用该重量除以通过浸水法求出的发泡颗粒成型体的体积，可以求出所述成型体密度。
(拉伸强度)
发泡颗粒成型体的拉伸强度没有特别限定，从制成拉伸强度优异、难以断裂的发泡颗粒成型体的角度出发，优选为500kPa以上，更优选为600kPa以上。另一方面，发泡颗粒成型体的拉伸强度的上限大致为1000kPa左右。
发泡颗粒成型体的拉伸强度能够根据JIS K6767:1999中记载的拉伸试验方法求出。在以不含表面层的方式从发泡颗粒成型体的中心部分切取厚度为10mm的板状片之后，使用冲压机将其冲压为1型哑铃状，制作试验片。使用拉伸试验用Autograph(SHIMADZUCORPORATION制造的Autograph AGS-X万能试验机)，以500mm/分钟的试验速度对该试验片进行试验，求出拉伸强度。
(50％变形时的压缩应力)
发泡颗粒成型体的50％变形时的压缩应力没有特别限定，从得到压缩物性优异的发泡颗粒成型体的角度出发，优选为200kPa以上，更优选为250kPa以上。另一方面，发泡颗粒成型体的50％变形时的压缩应力的上限大致为500kPa左右。
发泡颗粒成型体的50％变形时的压缩应力能够根据JIS K6767:1999求出。其为从发泡颗粒成型体中切取去除了表面层的长度为50mm、宽度为50mm、厚度为25mm的试验片，通过测定以10mm/分钟的压缩速度压缩至50％时的应力(kPa)而得到的值。另外，50％变形时的压缩应力为发泡颗粒成型体的刚性的指标。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，对于如下所述实施的各实施例及各比较例，对所得到的发泡颗粒的堆密度、高温峰热量、平均气泡直径及所得到的发泡颗粒成型体的成型体密度、拉伸强度、50％变形时的压缩应力进行测定。此外，对发泡颗粒成型体的外观进行评价。将测定结果及评价结果示于表2及表3。表中，炭黑记载为CB。
将表1所示的由100重量％的原生聚丙烯树脂组成的树脂1～3用作原生聚丙烯类树脂(原生PP类树脂)或覆盖层形成用的聚烯烃类树脂(PO类树脂)。此外，将表1所示的回收物1～8用作聚丙烯类树脂回收物(PP类树脂回收物)。
(聚丙烯类树脂回收物的灰分量的测定)
聚丙烯类树脂回收物的灰分量的测定根据JIS K6226-2:2003进行。测定装置使用LECO CORPORATION的热重分析装置TGA701。具体而言，在秤量并采取约5g作为测定试样的聚丙烯类树脂回收物之后，将其放入坩埚中，将加热炉内设为氮气气流，(1)在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度将加热炉的温度从室温加热至105℃，接着，(2)在105℃下保持至测定重量平衡，(3)以10℃/分钟的升温速度从105℃加热至550℃，(4)在550℃下保持至测定重量平衡，(5)将加热炉气流由氮气更换为空气，以10℃/分钟的升温速度从550℃加热至950℃，(6)求出在950℃下保持10分钟之后的燃烧残渣的重量W1，(7)冷却至室温。将该燃烧残渣的重量W1除以放入至坩埚中的测定试样的重量(5g)而得到的值乘以100，并对由此得到的值(重量％)乘以10000，求出回收物的灰分量(重量ppm)。进行2次上述操作，将其算数平均值作为聚丙烯类树脂回收物的灰分量。将测定得到的灰分量示于表1。
(聚丙烯类树脂回收物中的炭黑的含有比例的测定)
聚丙烯类树脂回收物所含有的炭黑的含有比例根据JIS K6226-2:2003进行。测定装置使用LECO CORPORATION的热重分析装置TGA701。具体而言，在秤量并采取约5g作为测定试样的聚丙烯类树脂回收物之后，将其放入坩埚中，将加热炉内设为氮气气流，(1)在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度将加热炉的温度从室温加热至105℃，接着，(2)在105℃下保持至测定重量平衡，(3)以10℃/分钟的升温速度从105℃加热至550℃，(4)求出在550℃下保持至测定重量平衡之后的燃烧残渣的重量W1，进一步，(5)将加热炉气流由氮气更换为空气，以10℃/分钟的升温速度从550℃加热至950℃，(6)求出在950℃下保持10分钟之后的燃烧残渣的重量W2。将重量W1减去重量W2所求出的重量W3除以放入至坩埚中的测定试样的重量而得到的值乘以100，由此求出CB在100重量％的聚丙烯类树脂回收物中的含量(重量％)。进行2次上述操作，将其算数平均值作为聚丙烯类树脂回收物中的炭黑的含有比例。将测定得到的炭黑的含有比例示于表1。
(聚丙烯类树脂回收物的熔点的测定)
用于本发明的聚丙烯类树脂回收物的熔点根据JIS K7121-1987进行测定。此时，作为试验片的状态调节，采用所述标准中的“(2)进行一定的热处理之后，测定熔融温度的情况”。更具体而言，将约为2mg的聚丙烯类树脂回收物用作试验片，根据JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描量热法，以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃之后，以10℃/分钟的冷却速度降温至23℃，再次以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃，将根据此时所得到的DSC曲线而确定的熔融峰的顶点温度作为聚丙烯类树脂回收物的熔点。另外，在DSC曲线中出现2个以上的熔融峰时，将面积最大的熔融峰的顶点的温度作为熔点。作为测定装置，使用热通量差示扫描量热仪(SII NanoTechnology Inc.制造，型号：DSC7020)等。另外，所述聚丙烯类树脂回收物的熔点测定将含有炭黑的状态的聚丙烯类树脂回收物作为试验片进行测定。将测定得到的熔点示于表1。
＜实施例1＞
(树脂颗粒的制备)
准备制造装置，其具备内径为50mm的芯层形成用挤出机、在该芯层形成用挤出机的下游侧设置的多层线束形成用模具及内径为30mm的覆盖层形成用挤出机。另外，制造装置的覆盖层形成用挤出机的下游侧与多层线束形成用模具连接，形成能够在模具内层叠用于形成各层的熔融捏合物且能够进行共挤出的构成。
作为构成芯层的芯层形成材料，以表2所示的掺合比例使用表1所示的树脂1(丙烯类无规共聚物)及回收物1。除了这些材料以外，使用炭黑(炉黑)及作为气泡调节剂的硼酸锌(Borax公司制造的“Fire Break ZB”)。另外，掺合的炭黑及硼酸锌的掺合比例为将混合物(原生PP类树脂、PP类树脂回收物及添加剂的合计)设为100重量％时的比例。将所述芯层形成材料供给于芯层形成用挤出机，进行熔融捏合。
作为构成覆盖层的聚烯烃类树脂，以表2所示的掺合比例使用表1所示的树脂2(丙烯类无规共聚物)及CB(炉黑)，将这些成分供给于覆盖层形成用挤出机，进行熔融捏合。另外，掺合在覆盖层中的炭黑的掺合比例为将树脂2与掺合在覆盖层中的炭黑的合计设为100重量％时的比例。
将通过上述方式进行熔融捏合而得到的用于形成各层的混合物导入至多层线束形成用模具中，使其在模具内汇合，从安装在模具的下游侧的口模的细孔挤出具有两层结构(覆盖层/芯层结构)的多层线束。对挤出的线束进行水冷，使用造粒机将其切断，得到每个的平均重量为1.0mg的圆柱形状的树脂颗粒。
(发泡颗粒的制备)
将20kg得到的树脂颗粒与60L作为水性介质的水一同供给至内容量为100L的密封容器内。此外，相对于100重量份的树脂颗粒，分别在密封容器内添加0.4重量份的作为无机分散剂的高岭土、0.045重量份的作为分散助剂的烷基苯磺酸钠(作为有效成分)、0.018重量份的硫酸铝。
接着，向密封容器内压入作为发泡剂的二氧化碳，进行加压以使表压为1.8MPa(G)。另外，标有(G)的压力为表压、即以大气压为基准的压力的值。然后，一边对密封容器内进行搅拌，一边以2℃/分钟的升温速度加热升温至发泡温度(151.8℃)，在同温度下保持10分钟。由此，进行调整以使通过得到的发泡颗粒的DSC测定而得到的吸热曲线中出现高温峰。
然后，将密封容器的内容物(树脂颗粒及水)放出至大气压下，得到堆密度为77kg/m3的发泡颗粒(一次发泡颗粒)。
(二次发泡)
将通过如上所述的方式得到的一次发泡颗粒放置在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中24小时，进行熟化。然后，向能够加压的密封容器中填充熟化后的一次发泡颗粒，使该密封容器内的压力从常压上升，对发泡颗粒进行加压。将发泡颗粒的加压状态维持规定时间，使空气浸渍在发泡颗粒的气泡内。然后，从密封容器中取出一次发泡颗粒，得到发泡颗粒的气泡的内压为0.7MPa(G)的一次发泡颗粒。然后，将该一次发泡颗粒供给于二次发泡装置。向该装置内供给蒸汽，使一次发泡颗粒进行发泡，得到堆密度为22kg/m3的发泡颗粒。将通过二次发泡得到的该发泡颗粒用于以下的测定及发泡颗粒成型体的制造等。
(发泡颗粒的测定)
通过以下方式测定以上述方式得到的一次发泡颗粒及二次发泡颗粒的堆密度。此外，通过以下方式测定一次发泡颗粒的高温峰热量、气泡直径。
＜发泡颗粒的堆密度＞
将供于测定的发泡颗粒放置在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中24小时。将以上述方式得到的重量W(g)的发泡颗粒组填充在量筒内，以量筒底面轻磕地面数次，由此使量筒内的发泡颗粒组的填充高度稳定。读取量筒的刻度所指向的发泡颗粒组的堆体积V(L)，以发泡颗粒组的重量W除以发泡颗粒组的堆体积V(W/V)。将由此求得的值的单位换算为kg/m3，由此得到发泡颗粒的堆密度(kg/m3)。
＜发泡颗粒的高温峰热量＞
将约为1mg的发泡颗粒作为试验片。根据JIS K7121-1987中记载的塑料的转变热测定方法，对试验片进行加热熔融，得到此时的DSC曲线。测定温度范围设为从23℃至比试验片的熔融峰结束时高30℃的温度，加热时的升温速度设为10℃/分钟，得到第一次的DCS曲线。
将以上述方式得到的第一次的DSC曲线示于图1。在该DSC曲线中，画出连接DSC曲线中相当于80℃的点I与相当于发泡颗粒的熔融结束温度的点II的直线。另外，熔融结束温度为高温峰b中的高温侧的端点，为DSC曲线中的高温峰b与相比于高温峰b处于高温侧的基线的交点。
如图1所示，在画出连接点I与点II的直线之后，将通过存在于固有峰a与高温峰b之间的极大点III且平行于图表的纵轴的直线与连接点I和点II的直线的交点作为IV。
然后，将连接点I与点IV的直线、连接点III与点IV的直线、及连接点I与点III的DSC曲线的面积作为固有峰a的面积。此外，将由连接点IV与点II的直线、连接点III与点IV的直线、及连接点III与点II的DSC曲线围成的部分(斜线部分)的面积作为高温峰b的面积，并将其作为发泡颗粒的高温峰热量的值。
在通过上述方式得到第一次的DSC曲线之后，以加热结束温度保存10分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度加热熔融至比熔融峰结束时高30℃的加热结束温度，得到此时测定的第二次DSC曲线。确认到在第二次DSC曲线中未出现高温峰。
(发泡颗粒的平均气泡直径)
拍摄将发泡颗粒二等分的剖面的照片。在拍摄的发泡颗粒的切断面扩大照片中，画出4条从发泡颗粒的一个表面延续至另一个表面且通过发泡颗粒切断面的大致中心的线段。另外，该线段以形成从发泡颗粒切断面的大致中心出发向着切断颗粒表面沿等间隔的8个方向延伸的放射状直线的方式画出。接着，求出与所述4条线段相交的气泡数量的总数N(个)。求出4条线段各自的长度的总和L(μm)，将总和L除以总数N得到的值(L/N)作为1个发泡颗粒的平均气泡直径。对30个发泡颗粒进行该操作，将对各发泡颗粒的平均气泡直径进行算术平均而得到的值作为发泡颗粒的平均气泡直径。
(发泡颗粒成型体的制造)
将通过如上所述的方式得到的发泡颗粒填充在加压式填充料斗中之后，使用压缩空气加压至0.20MPa(G)。将该发泡颗粒立刻填充在成型模具(模具)中，通过以下的加热方法进行加热，所述成型模具(模具)具有能够成型出纵400mm×横300mm×高80mm的长方体的成型体的成型空腔。加热方法在开放了设置于模具的两面的排水阀的状态下，向该金属模供给蒸汽，进行预加热(排气工序)。然后，从模具的一侧供给蒸汽，进行加热，进一步，从模具的另一侧供给蒸汽，进行加热。接着，以0.32MPa(G)的成型加热蒸汽压力，从模具的两侧供给蒸汽，进行加热。在加热结束后进行放压，进行20秒的水冷之后，进行真空冷却至发泡颗粒成型体的发泡力造成的表面压力为0.05MPa(G)，然后打开模具，取出发泡颗粒成型体。使用80℃的烘箱对得到的发泡颗粒成型体进行12小时熟化之后，缓慢冷却至室温，得到所述尺寸的长方体的发泡颗粒成型体。
对得到的发泡颗粒成型体进行下述评价及测定。
(发泡颗粒成型体的评价)
＜外观评价(二次发泡基准)＞
作为发泡颗粒成型体的表面外观的评价，在发泡颗粒成型体的中央部画出100mm×100mm的矩形，从矩形状区域的角开始在对角线上划线，对该线上的大小为1mm×1mm以上的空隙(间隙)的数量进行计数，按照以下方式评价发泡颗粒间的空隙(间隙)的程度。
4(非常良好)：空隙的数量小于5个。
3(良好)：空隙的数量为5个以上且小于10个。
2(较差)：空隙的数量为10个以上且小于15个。
1(差)：空隙的数量为15个以上。
＜外观(色调基准)＞
根据在发泡颗粒成型体的板面上有显著的颜色不均(1)至无颜色不均(4)的四阶段评价，通过肉眼评价颜色不均，以五位观察者的评价的平均值为基础，根据以下的基准评价发泡颗粒成型体的颜色不均。另外，观察者为能够根据一定的基准进行颜色不均的评价的经过训练的人士。
4(非常良好)：4分以上
3(良好)：3.5分以上且小于4分
2(较差)：3分以上且小于3.5分
1(差)：小于3分
(发泡颗粒成型体的物性的测定)
＜成型体密度＞
将发泡颗粒成型体切割为50mm×50mm×50mm，作为试验片。测定试验片的重量，用该重量除以将其沉入注有水的量筒中并测定水位的上升而求出的体积，作为成型体密度。
＜拉伸强度＞
其为根据JIS K6767:1999进行测定而得到的值。在以不包含表面层的方式从发泡颗粒成型体的中心部分切取出厚度为10mm的板状片之后，使用冲压机将其冲压为1型哑铃状，制作试验片。在以标准状态对该试验片进行24小时的状态调整之后，使用SHIMADZUCORPORATION制造的Autograph AGS-X万能试验机，以500mm/分钟的试验速度进行试验，求出拉伸强度。另外，将试验中得到的最大负荷作为拉伸强度，将利用5个试验片求出的拉伸强度的平均值记载在表中。
＜50％变形时的压缩应力＞
从发泡颗粒成型体中切取去除了表面的纵50mm×横50mm×厚25mm的试验片，根据JIS K6767:1999，以10mm/分钟的压缩速度进行压缩试验，求出发泡颗粒成型体的50％压缩应力。对5个试验片进行试验，将得到的值的平均值作为50％变形时的压缩应力记载于表中。
按照以下方式实施实施例2～9、比较例1～6、参考例1、参考例2，以与实施例1相同的方式进行测定及评价。然而，比较例2、3中制造的发泡颗粒成型体为发泡颗粒间的间隙较多且较脆的状态，此外，比较例4中制造的发泡颗粒成型体收缩剧烈，成型均较差。因此，这些发泡颗粒成型体未进行评价及物性的测定。
(实施例2～5)
除了将使用的树脂材料及添加剂设为表2所示的内容及掺合比例以外，以与实施例1相同的方式制造发泡颗粒及发泡颗粒成型体。
(实施例6)
除了将使用的树脂材料及添加剂设为表2所示的内容及掺合比例且未进行二次发泡以外，以与实施例1相同的方式制造发泡颗粒及发泡颗粒成型体。
(实施例7、8)
除了使用表1所示的树脂3(丙烯类无规共聚物)作为构成芯层的原生聚丙烯类树脂，并将回收物及添加剂设为表2所示的内容及掺合比例以外，以与实施例1相同的方式制造发泡颗粒及发泡颗粒成型体。
(实施例9)
除了将使用的树脂材料及添加剂设为表2所示的内容及掺合比例、未设置覆盖层而制造了单层的发泡颗粒以外，以与实施例1相同的方式制造发泡颗粒及发泡颗粒成型体。
(比较例1～6)
除了将使用的树脂材料及添加剂设为表3所示的内容及掺合比例以外，以与实施例1相同的方式制造发泡颗粒及发泡颗粒成型体，并进行与实施例1相同的测定及评价。
(参考例1)
除了未使用回收物以外，以与实施例1相同的方式制造发泡颗粒及发泡颗粒成型体，并进行与实施例1相同的测定及评价。作为参考，将仅由原生聚丙烯树脂构成的多层的发泡颗粒及发泡颗粒成型体示于表3。
(参考例2)
除了未使用回收物且未设置覆盖层以外，以与实施例1相同的方式制造发泡颗粒及发泡颗粒成型体，并进行与实施例1相同的测定及评价。作为参考，将仅由原生聚丙烯树脂构成的单层的发泡颗粒及发泡颗粒成型体示于表3。
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上述进行了说明的本发明包含以下的技术构思。
(1)一种聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其包括：
混合工序，其中，使用挤出机，将230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率为1g/10分钟以上且15g/10分钟以下的聚丙烯类树脂、及包含聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的回收物的聚丙烯类树脂回收物进行熔融混合，得到混合物；
挤出工序，其中，将所述混合工序中得到的所述混合物从所述挤出机中挤出并切断，得到聚丙烯类树脂颗粒；及
发泡工序，其中，使发泡剂浸渍于所述挤出工序中得到的所述聚丙烯类树脂颗粒中，使浸渍有发泡剂的该聚丙烯类树脂颗粒进行发泡，得到聚丙烯类树脂发泡颗粒，
所述制造方法的其特征在于，
所述混合物中，所述聚丙烯类树脂的掺合比例为30重量％以上且90重量％以下，并且所述聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为10重量％以上且70重量％以下(其中，聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计为100重量％)，
所述聚丙烯类树脂回收物含有炭黑，所述聚丙烯类树脂回收物中的所述炭黑的含有比例为0.5重量％以上且5重量％以下，
所述聚丙烯类树脂回收物的熔点为135℃以上且160℃以下，
所述聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率高于所述聚丙烯类树脂在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率，所述聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率与所述聚丙烯类树脂的熔体流动速率之差((聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率)-(聚丙烯类树脂的熔体流动速率))为0.1g/10分钟以上且12g/10分钟以下。
(2)根据权利要求(1)所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂与所述聚丙烯类树脂回收物的熔点差((聚丙烯类树脂的熔点)-(聚丙烯类树脂回收物的熔点))为-10℃以上且+10℃以下。
(3)根据所述(1)或(2)所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂回收物的灰分量为10000重量ppm以下。
(4)根据所述(1)～(3)中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率为3g/10分钟以上且20g/10分钟以下。
(5)根据所述(1)～(4)中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述混合物中，所述聚丙烯类树脂的掺合比例为50重量％以上且80重量％以下，并且所述聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为20重量％以上且50重量％以下(其中，聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计为100重量％)。
(6)根据所述(1)～(5)中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，
将所述聚丙烯类树脂发泡颗粒作为试验片，根据JIS K7121-1987的热通量差示扫描量热法，以10℃/分钟的加热速度，从30℃加热熔融至比熔融峰结束时高30℃的加热结束温度，此时所测定的第一次DSC曲线具有2个以上的熔融峰，所述2个以上的熔融峰包括构成所述树脂发泡颗粒的树脂固有的熔融峰、及具有相比于该树脂固有的熔融峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的高温侧的熔融峰，
接着，在以所述加热结束温度保持10分钟之后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度加热熔融至比熔融峰结束时高30℃的加热结束温度，此时所测定的第二次DSC曲线中未出现该高温侧的熔融峰。
(7)根据所述(1)～(6)中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂发泡颗粒为在表面具有由聚烯烃类树脂构成的覆盖层的多层树脂发泡颗粒。
(8)根据所述(1)～(7)中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂的熔体流动速率为2g/10分钟以上且8g/10分钟以下。
(9)根据所述(1)～(8)中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂回收物包含聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体的消费后材料的回收物。
Claims (9)
1.一种聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，所述制造方法包括：
混合工序，其中，使用挤出机，将230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率为1g/10分钟以上且15g/10分钟以下的聚丙烯类树脂、及包含聚丙烯类树脂发泡成型体的消费后材料的回收物的聚丙烯类树脂回收物进行熔融混合，得到混合物；
挤出工序，其中，将所述混合工序中得到的所述混合物从所述挤出机中挤出并切断，得到聚丙烯类树脂颗粒；及
发泡工序，其中，使发泡剂浸渍于所述挤出工序中得到的所述聚丙烯类树脂颗粒中，使浸渍有发泡剂的所述聚丙烯类树脂颗粒进行发泡，得到聚丙烯类树脂发泡颗粒，
所述制造方法的特征在于，
所述混合物中，所述聚丙烯类树脂的掺合比例为30重量％以上且90重量％以下，并且所述聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为10重量％以上且70重量％以下，其中，聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计为100重量％，
所述聚丙烯类树脂回收物含有炭黑，所述聚丙烯类树脂回收物中的所述炭黑的含有比例为0.5重量％以上且5重量％以下，
所述聚丙烯类树脂回收物的熔点为135℃以上且160℃以下，
所述聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率高于所述聚丙烯类树脂在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率，
所述聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率与所述聚丙烯类树脂的熔体流动速率之差((聚丙烯类树脂回收物的熔体流动速率)-(聚丙烯类树脂的熔体流动速率))为0.1g/10分钟以上且12g/10分钟以下。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂与所述聚丙烯类树脂回收物的熔点差((聚丙烯类树脂的熔点)-(聚丙烯类树脂回收物的熔点))为-10℃以上且+10℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂回收物的灰分量为10000重量ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂回收物在230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率为3g/10分钟以上且20g/10分钟以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述混合物中，所述聚丙烯类树脂的掺合比例为50重量％以上且80重量％以下，并且所述聚丙烯类树脂回收物的掺合比例为20重量％以上且50重量％以下，其中，聚丙烯类树脂与聚丙烯类树脂回收物的合计为100重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，
将所述聚丙烯类树脂发泡颗粒作为试验片，根据JIS K7121-1987的热通量差示扫描量热法，以10℃/分钟的加热速度，从30℃加热熔融至比熔融峰结束时高30℃的加热结束温度，此时测定的第一次DSC曲线具有2个以上的熔融峰，所述2个以上的熔融峰包括构成所述树脂发泡颗粒的树脂固有的熔融峰、及具有相比于所述树脂固有的熔融峰的顶点温度处于高温侧的顶点温度的高温侧的熔融峰，在以所述加热结束温度保持10分钟之后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度加热熔融至比熔融峰结束时高30℃的加热结束温度，此时测定的第二次DSC曲线中未出现所述高温侧的熔融峰。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂发泡颗粒为在表面具有由聚烯烃类树脂构成的覆盖层的多层树脂发泡颗粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂的熔体流动速率为2g/10分钟以上且8g/10分钟以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚丙烯类树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯类树脂回收物包含聚丙烯类树脂发泡颗粒成型体的消费后材料的回收物。
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