CN104159952B - 聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡颗粒的模塑制品 - Google Patents

聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡颗粒的模塑制品 Download PDF

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Abstract

本文提供了静电耗散的聚丙烯树脂发泡颗粒，其由聚丙烯树脂发泡芯层和覆盖层组成，所述覆盖层包含含有导电炭黑的混合树脂，其覆盖所述发泡芯层。所述混合树脂包含形成连续相的聚丙烯树脂和形成在连续相中分散的分散相的聚乙烯树脂，并且导电炭黑不均匀分布在分散层侧上。通过在模具中模塑发泡颗粒，得到模塑制品。

Description

聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡颗粒的模塑制品
技术领域
本发明涉及基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒和基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品。更具体地，本发明涉及可得到具有静电耗散性质的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，和通过模具内模塑膨胀珠粒得到的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品。
相关技术
基于聚丙烯的树脂在机械强度和耐热性方面良好平衡。通过模具内模塑由这样的基于聚丙烯的树脂作为基础树脂组成的膨胀珠粒生产的模塑制品，不仅具有基于聚丙烯的树脂固有的优良性质，而且还在减震性质和从压缩应变的恢复性方面优良，因此用于宽泛的应用，包括用于电和电子部件的包装材料和用于汽车的减震材料。
然而，因为基于聚丙烯的树脂为具有高电阻的材料，由基于聚丙烯的树脂作为基础树脂组成的发泡的模塑制品倾向于带电荷。因此，将已经赋予抗静电性能或导电性能的膨胀珠粒模塑制品用作用于电子部件的包装材料等，其必须保持远离静电(专利文件1-6)。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：JP-A-H07-304895
专利文件2：JP-A-2009-173021
专利文件3：JP-A-H09-202837
专利文件4：JP-A-H10-251436
专利文件5：JP-A-2000-169619
专利文件6：JP-A-2006-232939
发明概述
本发明所要解决的技术问题
近年来，对电子部件(例如集成电路和硬盘)的性能改进已产生对表面电阻率为1×105-1×1010 Ω的静电耗散材料的需求，以防止电子部件被静电破坏。然而，通过常规的抗静电或赋予导电性的处理技术不能稳定地生产表面电阻率为1×105-1×1010 Ω的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品。
例如，关于赋予基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品抗静电性能的方法，已提出一种方法，其中将通过使含有表面活性剂的树脂颗粒发泡和膨胀而得到的抗静电膨胀珠粒模具内模塑，以得到膨胀珠粒模塑制品(如在专利文件1中公开的)；以及一种方法，其中将通过使覆盖有含有聚合抗静电剂的树脂层的树脂颗粒发泡和膨胀而得到的膨胀珠粒模具内模塑，以得到膨胀珠粒模塑制品(如在专利文件2中公开的)。
这些方法有效生产具有抗静电性能的膨胀珠粒-模塑制品。然而，使用其中在基于聚丙烯的树脂中混配如上所述的抗静电剂的方法，难以使用适量的抗静电剂实现不高于1×1010 Ω的表面电阻率，因为对抗静电剂本身的电特性有限制。当加入大量的抗静电剂以实现不高于1×1010 Ω的表面电阻率的目的时，所得到的膨胀珠粒在模塑时显示显著差的膨胀性能和熔融结合性能。
关于赋予基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品导电性的方法，已知一种方法，其中将导电无机物质(例如导电炭黑或金属粉末)加入到膨胀珠粒的基础树脂中，以在基础树脂中产生导电无机物质的导电网络，如在例如专利文件3-5中公开的。还存在一种方法，如在专利文件6中公开的，其中将通过使各自覆盖有含有导电炭黑的树脂层的树脂颗粒发泡和膨胀而得到的导电膨胀珠粒模具内模塑，以得到膨胀珠粒模塑制品。使用这些方法，可容易地生产表面电阻率低于1×105 Ω的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品。
为了通过使用导电无机物质的方法得到表面电阻率为1×105-1×1010 Ω的膨胀珠粒模塑制品，认为降低导电无机物质的含量是有效的。然而，当导电无机物质的含量降低至某一水平(逾渗阈值)时，出现所谓的逾渗现象，其中表面电阻率显示急剧的不连续变化。因此，难以以稳定的方式实现在1×105-1×1010 Ω范围的表面电阻率。
特别是，含有导电无机物质的常规的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品具有在接近渗滤阈值的区域中它们的表面电阻率出现急剧的不连续变化的问题。该问题的一个可能的原因在于必须进行至少两个膨胀步骤以得到膨胀珠粒模塑制品的事实，所述两个膨胀步骤为树脂颗粒膨胀成为膨胀珠粒和在模具内模塑期间膨胀珠粒的二次膨胀。也就是说，表面电阻率大大受到导电炭黑颗粒之间的距离的影响，但是在两个膨胀步骤中发生的膨胀期间，难以控制包含在基于聚丙烯的树脂中的导电炭黑颗粒之间的距离。因此，认为因为表面电阻率随着导电炭黑颗粒之间的距离变化而改变，非常难以稳定地实现1×105-1×1010 Ω的表面电阻率。
以上方法具有另一个问题，因为即使导电无机物质的分散状态有轻微差异，也导致膨胀珠粒-模塑制品的表面电阻率显著变化。因此，即使当膨胀珠粒模塑制品作为整体具有期望的性能时，模塑制品的一些部分可具有期望范围以外的表面电阻率。
因此，本发明的目标问题是提供基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，其在模塑期间膨胀性能和熔融结合性能优良，并且能得到基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品，其可稳定地呈现1×105-1×1010 Ω的表面电阻率范围的静电耗散性质，同时保持基于聚丙烯的树脂固有的优良性质，以及提供通过模具内模塑这样的膨胀珠粒而得到的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品。
解决问题的手段
根据本发明，提供了如下基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒和基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品：
[1] 一种静电耗散的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，所述珠粒包含膨胀芯层和覆盖层，所述芯层包含基于聚丙烯的树脂，所述覆盖层覆盖膨胀芯层并且包含含有导电炭黑的混合树脂，
其中所述混合树脂包含形成连续相的聚丙烯树脂和形成在连续相中分散的分散相的聚乙烯树脂，
所述导电炭黑不均匀分布至分散相侧，并且存在的量为5-30重量份/100重量份聚丙烯树脂和聚乙烯树脂总量，
聚丙烯树脂和聚乙烯树脂以一定比例存在，得以提供聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的重量比为99.5:0.5-50:50，且所述膨胀珠粒的表观密度为10-120 kg/m3；
[2] 根据以上[1]的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，其中所述覆盖层的平均厚度为0.2 μm或更多；
[3] 根据以上[1]或[2]的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，其中所述导电炭黑为Ketjen炭黑，并且存在的量为5-15重量份/100重量份聚丙烯树脂和聚乙烯树脂总量；和
[4] 一种模塑制品，所述制品包含以上[1]-[3]中任一项的膨胀珠粒，其整体熔融结合在一起，所述模塑制品的表面电阻率为1×105-1×1010 Ω。
发明效果
通过使复合树脂颗粒发泡和膨胀，得到本发明的静电耗散的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒(下文中有时简单地称为“膨胀珠粒”)，其具有基于聚丙烯的树脂芯层，所述芯层覆盖有特定的含有导电炭黑的基于聚烯烃的树脂覆盖层，其程度得以提供特定范围的表观密度。这使得可以稳定的方式稳定地得到表面电阻率在1×105-1×1010 Ω范围的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品(下文中有时简单地称为“模塑制品”)。
因为通过改变它们的表观密度，本发明的膨胀珠粒显示它们的电阻率仅微小变化，所以与含有无机导电材料的常规的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒模塑制品相比，由于模塑条件和模塑装置的变化，由本发明的膨胀珠粒得到的模塑制品显示其表面电阻率较小的变化，并且即使当制品具有复杂形状时，也以稳定的方式呈现静电耗散性质。
附图说明
图1为在实施例1中得到的膨胀珠粒的混合树脂覆盖层的横截面的显微照片，显示由聚丙烯树脂和聚乙烯树脂形成的海-岛结构；
图2为在实施例1中得到的膨胀珠粒的混合树脂覆盖层的横截面的显微照片，显示导电炭黑的分散状态；
图3为在对比实施例2中得到的膨胀珠粒的混合树脂覆盖层的横截面的显微照片，显示导电炭黑的分散状态；和
图4为显示第一加热试验DSC曲线的一个实例的图。
发明实施方案
下文描述本发明的膨胀珠粒。膨胀珠粒具有其中基于聚丙烯的树脂膨胀芯层(下文中有时简单地称为“膨胀芯层”)的至少一部分覆盖有含有导电炭黑的混合树脂的覆盖层(下文中有时简单地称为“覆盖层”)的结构。本文使用的术语“基于聚丙烯的树脂”旨在指含有聚丙烯树脂作为其主要成分的树脂组合物。本发明的膨胀珠粒的膨胀芯层由树脂组合物组成。在本说明书中，树脂组合物有时也称为“基础树脂”。
组成膨胀珠粒的覆盖层的混合树脂含有聚丙烯树脂(下文中有时简单地称为“PP树脂”)和聚乙烯树脂(下文中有时称为“PE树脂”)。PP树脂形成连续相，而PE树脂形成在连续相中分散的分散相。导电炭黑(下文中有时称为“CB”)不均匀分布至分散相侧。PP树脂与PE树脂的重量比落入特定范围内，并且CB的含量也落入特定范围内。
通过使各自具有基于聚丙烯的树脂芯层、芯层覆盖有含有CB的混合树脂覆盖层的复合树脂颗粒(下文中有时称为“树脂颗粒”)发泡和膨胀，可得到膨胀珠粒。树脂颗粒的基于聚丙烯的树脂芯层转变为膨胀珠粒的膨胀芯层，而树脂颗粒的覆盖层转变为膨胀珠粒的覆盖层。因此，组成膨胀珠粒覆盖层的含有CB的混合树脂与组成树脂颗粒覆盖层的含有CB的混合树脂相同。另外，组成膨胀珠粒膨胀芯层的基于聚丙烯的树脂与组成树脂颗粒芯层的基于聚丙烯的树脂相同。
接下来描述膨胀珠粒的覆盖层。覆盖层可处于膨胀或未膨胀状态，但是优选基本上未膨胀，以得到呈现稳定的静电耗散性质和高程度机械强度的模塑制品。本文使用的术语“基本上未膨胀”旨在不仅指其中不形成泡孔的情况(包括其中在树脂颗粒的膨胀早期阶段曾形成的泡孔在后来的阶段被熔融和破坏的情况)，而且还指其中以少量存在微孔，其程度使得不影响所得到的模塑制品的机械强度的情况。
每一个膨胀珠粒的膨胀芯层覆盖有覆盖层。在该情况下，膨胀芯层的至少一部分表面覆盖有覆盖层就足够。也就是说，芯层完全覆盖有覆盖层或膨胀芯层的一部分暴露并不要紧，只要膨胀珠粒可彼此熔融结合。作为其中膨胀芯层部分暴露的结构的一个实例，可提及其中膨胀芯层具有圆柱形形状并且其中仅其外周表面覆盖有覆盖层而其顶表面和底表面暴露的情况。
覆盖层含有由PP树脂和PE树脂和CB组成的混合树脂。本文使用的术语“PP树脂”指含有50%重量或更多的丙烯组分单元的树脂。PP树脂的实例包括丙烯均聚物和丙烯与可与之共聚的其它烯烃的共聚物。可与丙烯共聚的烯烃的实例包括乙烯和具有4个或更多个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物，并且可为二元共聚物或三元共聚物。这些PP树脂可单独使用或作为其中两种或更多种的组合使用。
本文使用的术语“PE树脂”指含有50%重量或更多，优选70%重量或更多，更优选80%重量或更多，还更优选90%重量或更多的乙烯组分单元的树脂，并且可为乙烯均聚物或乙烯与具有4-6个碳原子的α-烯烃的共聚物。PE树脂的实例包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，和其中的两种或更多种的混合物。
包含在覆盖层中的CB优选的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收量为150-700 ml/100 g，更优选200-600 ml/100 g，甚至更优选300-600 ml/100 g。CB的实例包括乙炔黑、炉法炭黑和槽法炭黑。根据ASTM D2414-79测量DBP油吸收量。CB可单独使用或按其中两种或更多种的组合使用。其中，优选炉法炭黑，更优选油-炉法炭黑，甚至更优选Ketjen炭黑，因为它们少量使用即可实现高导电性。
总的来说，当CB在热塑性树脂(例如基于聚丙烯的树脂)中分散时，因为形成其中相邻的CB颗粒在给定的距离内彼此接近布置的导电网络结构，故产生导电性。
在发泡体(例如膨胀珠粒)的情况下，在发泡时，树脂伸展。因此，当含有CB的树脂发泡和膨胀时，CB之间的距离大于膨胀前。当足够量的CB掺入到常规的含有CB的导电的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒中时，在基于聚丙烯的树脂中，仍存在大量的彼此接近的CB颗粒，即使在树脂已膨胀和伸展之后。结果是，保持导电网络结构，因此，由膨胀珠粒得到的模塑制品呈现一定导电性，得以提供低于1×104 Ω的表面电阻率。
当CB的含量降低，为了实现中等程度的表面电阻率和得到静电耗散性质，CB颗粒之间的距离增加。因此，存在于以上提及的给定距离内的CB颗粒的数量如此少，以至于难以形成导电网络，即使在发泡前。因此，当CB的加入量降低时，出现所谓的逾渗现象，因此，表面电阻率显著提高。
此外，在这样的膨胀珠粒的模塑制品的情况下，因为在发泡期间和在模具内模塑期间树脂伸展导致CB颗粒之间的距离进一步增加，所以变得更难以保持导电网络。结果是，出现表面电阻率的显著变化，因此，难以实现静电耗散性质。
另一方面，本发明的膨胀珠粒通过使复合树脂颗粒发泡和膨胀而得到，各自具有基于聚丙烯的树脂芯层和混合树脂覆盖层，其程度得以提供特定的表观密度范围。在树脂颗粒的覆盖层中，形成由PP树脂连续相和PE树脂分散相组成的海-岛结构，其中CB不均匀分布至分散相侧。结果是，在通过使这样的树脂颗粒膨胀得到的膨胀珠粒的覆盖层中，形成由PP树脂连续相和PE树脂分散相组成的海-岛结构，其中CB不均匀分布至分散相侧。因此，通过模具内模塑膨胀珠粒，以稳定的方式得到具有静电耗散性质的模塑制品。
通过以下方法可形成树脂颗粒的海-岛结构。当PP树脂和PE树脂与CB一起熔融和捏合时，CB主要存在于(不均匀分布至)玻璃化转变温度比PP树脂较低的PE树脂侧，使得在PE树脂相中CB的浓度高于在PP树脂相中。也就是说，当以上三种组分以使PE树脂在PP树脂中分散的方式捏合时，也就是以形成PP树脂的海相和PE树脂的岛相的方式，CB不均匀分布至在PP树脂连续相中分散的PE树脂分散相侧。
出于以下原因，相信形成海-岛结构导致静电耗散性质的发展。在膨胀珠粒的覆盖层中，CB包含在分散于PP树脂连续相中的PE树脂分散相中，并且在分散相中形成导电网络。因为CB限制在PE树脂中，其运动受限，在发泡时，当覆盖层伸展时，CB颗粒之间的距离不会显著提高。出于该原因，推断CB在分散相中的导电网络得以保持，而分散相的体积电阻率具有如此低的值以致显示导电性。
此外，本发明的PE树脂与PP树脂具有适度的亲和性，但是不与之完全相容。因此，不认为PE树脂在PP树脂的连续相中过度细分散。此外，在发泡期间不认为PE树脂分散相跟随PP树脂连续相变形而过度变形。出于该原因，本身显示导电性的分散相在它们之间可保持必须距离以确保期望的静电耗散性质。
因为本发明的膨胀珠粒具有复合结构，并且因为仅在覆盖层中形成上述海-岛结构，所以独立于其表观密度(膨胀比)，换言之，甚至当膨胀比变化时，以稳定的方式实现静电耗散性质。
用于本发明的PE树脂优选为乙烯均聚物或乙烯与具有4-6个碳原子的α-烯烃的共聚物。这样的PE树脂与PP树脂具有尤其合适的亲和性，因此，可以更稳定的方式发展静电耗散性质。
在以上提及的PE树脂中，优选线型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，更优选线型低密度聚乙烯。线型低密度聚乙烯(PE-LLD)通常为乙烯与α-烯烃(例如丁烯和己烯)的共聚物，并且密度通常为0.88 g/cm3或更高并且低于0.94 g/cm3，优选0.91 g/cm3或更高并且低于0.94 g/cm3。高密度聚乙烯(PE-HD)通常为乙烯的均聚物或乙烯与丁烯的共聚物，并且密度通常为0.94 g/cm3或更高，优选0.94-0.97 g/cm3。
在组成覆盖层的混合树脂中，关于PP树脂与PE树脂的重量比(PP树脂:PE树脂)，PP树脂和PE树脂的混合比例为99.5:0.5-50:50。当PE树脂的比例过低时，PE树脂分散相之间的距离增加，或在PP树脂连续相中存在显著量的CB。结果是，难以稳定地实现期望的表面电阻率。另一方面，当PE树脂的比例过高时，对于PE树脂，变得难以形成分散相或者分散相之间的距离过度减小。结果是，也难以稳定地实现期望的表面电阻率。从该观点，PP树脂与PE树脂的重量比优选为99.5:0.5-65:35，更优选99.5:0.5-70:30，还更优选99:1-75:25，特别优选99:1-80:20，最优选98:2-85:15。
CB的混合比例为5-30重量份/100重量份的由PP树脂和PE树脂组成的混合树脂。当CB的混合量在上述范围之外时，不能以稳定的方式得到期望的表面电阻率。对于每100重量份的组成基础树脂的PP树脂和PE树脂的总量，当Ketjen炭黑用作CB时，其混合量优选为5-15重量份，更优选6-14重量份，还更优选7-13重量份，特别优选8-12重量份，使得以稳定的方式实现在1×105-1×1010 Ω范围的中等程度的表面电阻率。对于每100重量的组成基础树脂的PP树脂和PE树脂的总量，当乙炔黑用作CB时，其混合量优选为23-27重量份，更优选24-26重量份。更优选Ketjen炭黑，因为其少量加入即可实现期望的表面电阻率。
CB平均粒径通常为0.01-100 μm。从CB在PE树脂分散相中的分散性的观点，其平均粒径优选为10-80 nm，更优选15-60 nm。
使用电子显微镜测量CB的平均粒径。具体地，取得CB的电子显微镜照片，使得在每一个视场中含有几百个颗粒。测量随机选择的1,000个颗粒在特定的方向上的直径(原始直径)。随后，从得到的值产生基于数量的累积分布曲线，在基于数量的分布中，采用50%累积直径作为平均粒径。
出于在本发明中以稳定的方式形成上述分散结构的原因，优选PE树脂的熔点在30-150℃范围，同时，低于PP树脂的熔点。当PE树脂的熔点在上述范围中时，在膨胀阶段期间，PE树脂分散相可充分跟随覆盖层的伸展。结果是，在PE树脂分散相之间可容易形成导电网络结构。
通过采纳如在JIS K7121(1987)中描述的“在样品已经历指定的热处理后，熔化温度的测量"，测量本文使用的熔点(Tm) (用于调节样品的条件的加热速率和冷却速率各自为10℃/分钟)。以10℃/分钟的加热速率，用DSC装置加热所得到的样品，用于测量DSC曲线。归因于树脂熔融的吸热峰的峰顶部温度为熔点。当在DSC曲线中存在多个吸热峰时，具有最高峰高度的吸热峰的峰顶部温度代表熔点。关于测量装置，可使用由TA Instruments Inc制造的DSCQ1000。
优选PE树脂的熔体流速(MFR)为PP树脂的0.001-15倍。PE树脂的MFR更优选为PP树脂的0.001-11倍，还更优选0.001-10倍，出于以稳定的方式形成上述分散结构的原因。
PP树脂可为熔体流速(MFR)为0.1-30 g/10分钟的树脂。PP树脂的MFR更优选为2-20 g/10分钟，还更优选3-15 g/10分钟。PE树脂的MFR通常为0.001-100 g/10分钟，更优选0.01-90 g/10分钟。根据JIS K7210 (1999)，测试条件M (230℃和2.16 kg载荷)，测量PE树脂和PP树脂的MFR。
在预期目的不受损害的程度上，本发明的膨胀珠粒的覆盖层可含有PP树脂和PE树脂以外的另外的热塑性树脂或热塑性弹性体。热塑性树脂的实例包括基于聚苯乙烯的树脂(例如聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、基于丙烯酸的树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和基于聚酯的树脂(例如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二酯)。热塑性弹性体的实例包括基于烯烃的弹性体(例如乙烯-己烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物)和基于苯乙烯的弹性体(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)及其氢化产物。
此外，覆盖层还可含有添加剂，例如催化剂中和剂、润滑剂和结晶成核剂。然而，优选添加剂以本发明的目的不受损害的量并且尽可能少的量加入。添加剂的用量优选为15重量份或更少，更优选10重量份或更少，还更优选5重量份或更少，尤其优选1重量份或更少，基于100重量份的总基础树脂，但是其取决于添加剂的类型和使用目的。
组成覆盖层的PP树脂优选熔点低于组成膨胀芯层的基于聚丙烯的树脂的熔点。在具有这样的组成的膨胀珠粒中，当将膨胀珠粒加热至膨胀芯层可熔融的温度用于模具内模塑时，覆盖层比膨胀芯层更早软化。结果是，可得到在膨胀珠粒之间优良的熔融结合性质。此外，因为在模具内模塑期间，在膨胀芯层中的泡孔结构变得不太可能被破坏，有可能获得可得到具有优良的机械性质并且在模塑后不经历显著收缩的模塑制品。
此外，当组成覆盖层的PP树脂的熔点低于组成膨胀芯层的基于聚丙烯的树脂的熔点时，防止覆盖层处于膨胀状态。为何得到的覆盖层不达到膨胀状态的一个可能的原因在于，在复合树脂颗粒膨胀的条件下，组成覆盖层的树脂的可膨胀性和粘弹性之间的关系不适合保持或形成膨胀状态。此外，认为在膨胀期间覆盖层平滑延伸，使得其静电耗散性质可以稳定的方式发展。
从该观点，优选覆盖层的PP树脂的熔点比膨胀芯层的基于聚丙烯的树脂的熔点低0-80℃，更优选低1-80℃，更优选低5-60℃，还更优选低10-50℃，尤其优选低15-45℃。
接下来描述组成本发明的膨胀珠粒的基于聚丙烯的树脂膨胀芯层。膨胀芯层由含有基于聚丙烯的树脂的基础树脂形成。基于聚丙烯的树脂可与组成覆盖层的PP树脂类似。在PP树脂中，优选使用聚丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物或聚丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物，出于发泡可模塑性和机械性质之间良好平衡的原因。
在预期目的不受损害的程度上，本发明的膨胀芯层可含有PP树脂以外的热塑性树脂或热塑性弹性体。热塑性树脂的实例包括基于聚烯烃的树脂(例如聚乙烯)、基于聚苯乙烯的树脂(例如聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、基于丙烯酸的树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和基于聚酯的树脂(例如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二酯)。热塑性弹性体的实例包括基于烯烃的弹性体(例如乙烯-己烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物)和基于苯乙烯的弹性体(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)及其氢化产物。
此外，在本发明的目的不受损害的程度上，膨胀芯层可含有添加剂，例如着色剂、润滑剂、催化剂中和剂和抗氧化剂。还可加入导电无机物质，例如CB。添加剂的加入量优选为15重量份或更少，更优选10重量份或更少，甚至更优选5重量份或更少，尤其优选1重量份或更少，基于100重量份的基于聚烯烃的树脂，然而，其取决于添加剂的类型。
因为本发明的膨胀珠粒的膨胀珠粒具有特定的覆盖层，所得到的模塑制品呈现静电耗散性质，即使膨胀芯层不含CB的导电材料。特别是，当膨胀芯层不含导电材料时，膨胀珠粒具有优良的膨胀可模塑性，因此具有高闭孔含量。结果是，由其得到的膨胀珠粒模塑制品在模具内模塑后显示仅小的收缩并且具有高尺寸稳定性和高生产率。此外，由于在膨胀珠粒中的内部压力可容易提高，可容易得到具有低表观密度(高膨胀比)的膨胀珠粒。
膨胀芯层与覆盖层的重量比(膨胀芯层:覆盖层)优选为99:1-50:50，更优选99:1-70:30，还更优选98:2-75:25，尤其优选96:4-80:20，出于实现1×105-1×1010 Ω的表面电阻率的稳定静电耗散性质，同时保持膨胀珠粒的适当可模塑性和得到的模塑制品的物理性质的观点。在生产复合树脂颗粒时，例如通过调节树脂颗粒芯层成分的进料量与树脂颗粒覆盖层成分的进料量的比率，可调节膨胀芯层与覆盖层的重量比，如后面描述的。
膨胀珠粒的覆盖层优选平均厚度为0.2 μm或更大，更优选1 μm或更大，还更优选3 μm或更大，尤其优选5 μm或更大，以实现更稳定的静电耗散性质。当覆盖层过厚时，静电耗散性质的稳定性不提高。出于该原因，覆盖层的平均厚度的上限优选为200 μm，更优选100 μm，还更优选50 μm。
在本发明中，基于膨胀珠粒的重量、表观密度和L(长)/D(直径)比率、在膨胀前复合树脂颗粒的树脂颗粒芯层中树脂的重量比例、覆盖层的密度等，计算覆盖层的平均厚度，因为膨胀芯层和覆盖层之间的边界不清楚，并且因为当覆盖层的厚度小时难以测量。为了简化计算，基于复合树脂颗粒膨胀成为具有类似形状的膨胀珠粒的假设，计算膨胀珠粒的覆盖层的平均厚度。
具体地，当膨胀珠粒得自圆柱形复合树脂颗粒时，例如，使用以下公式(1)-(3)，可计算膨胀珠粒的覆盖层的平均厚度(Tt)。
Pd = {(4×W)/(π×Ld×Db)}(1/3)　　　　　　(1)
其中Pd表示圆柱形膨胀珠粒的直径(cm)，W表示复合树脂颗粒的重量(g)，Db表示膨胀珠粒的表观密度(g/cm3)，Ld表示在复合树脂颗粒膨胀成为类似形状的情况下膨胀珠粒的L/D比率。
Cd = {Pd2-(4×R×W)/(π×Pd×Ld×ρ)}(1/2)　　　　(2)
其中Cd表示圆柱形膨胀珠粒的芯层的直径(cm)，R表示在复合树脂颗粒中的覆盖层的重量比例(无量纲)，ρ表示覆盖层的密度(g/cm3)。
Tt (μm) = {(Pd-Cd)/2}×10000　　　　　(3)
当膨胀珠粒得自球形复合树脂颗粒时，使用公式(5)，可计算膨胀珠粒的覆盖层的平均厚度(Tt)，公式(5)通过变换以下公式(4)得到。
S/ρ = π/6{X×d3-X(d-2×Tt×10000)3}　　　　　　(4)
Tt (μm) = [-{(6×S)/(ρ×π×X)+d3}(1/3)-d]/(-20000)　　　　(5)
其中d表示球形复合树脂颗粒的直径(cm)，S表示复合树脂颗粒的覆盖层的重量(g)，X表示膨胀珠粒的膨胀比(无量纲) (即(复合树脂颗粒的密度(g/cm3))/(膨胀珠粒的表观密度Db (g/cm3)))，ρ表示覆盖层的密度(g/cm3)。
基于膨胀珠粒的期望的表观密度(膨胀比)，通过调节在复合树脂颗粒中覆盖层与芯层的重量比、复合树脂颗粒的L/D比率和直径，可实现膨胀珠粒的覆盖层的期望的平均厚度。
本发明的膨胀珠粒通过使上述复合树脂颗粒膨胀而得到，使得表观密度为10-120 kg/m3，并且以稳定的方式显示介电耗散性质。当膨胀珠粒的表观密度过低时，可能由其得到的模塑制品显示降低的机械强度并且不能以稳定的方式呈现介电耗散性质。另一方面，当表观密度过高时，可能所得到的模塑制品具有如此过大的重量，以至于劣化其重量轻的性质，并且还不能以稳定的方式呈现介电耗散性质。出于这些原因，膨胀珠粒的表观密度优选为12-90 kg/m3，更优选15-60 kg/m3，还更优选20-50 kg/m3。
膨胀珠粒的表观密度可如下测定。在含有23℃的水的量筒中，使用金属丝网等浸没一组膨胀珠粒(该组的重量为W [g])。由水平面的上升，测定膨胀珠粒组的体积V [cm3]。通过用膨胀珠粒组的重量除以其体积(W/V)，然后单位转换为[kg/cm3]，计算表观密度。
优选膨胀珠粒的平均泡孔直径为20-400 μm，更优选40-200 μm，不仅因为其优良的模具内可模塑性，而且还因为在模塑后得到的膨胀珠粒模塑制品具有良好的尺寸恢复特性和优良的机械性质，例如压缩性质。
本文使用的膨胀珠粒的平均泡孔直径如下测量。将一个膨胀珠粒切割成为几乎相等的两半。由通过显微镜取得的横截面的放大照片图像，如下测定平均泡孔直径。在膨胀珠粒的横截面的放大图像上，画四条线段，每一条接近经过横截面的中心，并且从膨胀珠粒的一个表面延伸至另一个表面，使得在角度上相等间隔的八条直线从接近横截面的中心朝向膨胀珠粒的外表面径向延伸。计数与以上四条线段相交的泡孔的总数(N)。还测量四条线段的总长度(L (μm))。通过用总长度L除以总数量N得到的值(L/N)为膨胀珠粒的平均泡孔直径。对共10个膨胀珠粒重复类似的程序。十个膨胀珠粒的平均泡孔直径的算术平均值代表膨胀珠粒的平均泡孔直径。
优选膨胀珠粒的闭孔含量为75%或更多，更优选80%或更多，还更优选82%或更多。当闭孔含量在上述范围内时，膨胀珠粒显示足够高的二次膨胀性质，并且容易得到具有优良的机械性质的膨胀珠粒模塑制品。
如下测量如本文使用的膨胀珠粒的闭孔含量。在大气压和50%的相对湿度下，在23℃的恒温室中，让膨胀珠粒静置10天，用于老化。在相同的恒温室中，对这样老化的约20 cm3松散体积的膨胀珠粒取样，并且通过水浸没方法测量精确的表观体积Va。使已测量表观体积Va的样品充分干燥，并且使用由Toshiba Beckman Inc制造的Air Comparison Pycnometer Type-930，根据ASTM D-2856-70的程序C，测量其真实体积Vx。由体积Va和Vx，通过式(6)计算闭孔含量。5个测量值的算术平均值为膨胀珠粒的闭孔含量(N=5)。
闭孔含量(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)　　　　　(6)
其中
Vx表示通过上述方法测量的膨胀珠粒的真实体积(cm3)，相应于组成膨胀珠粒的树脂的体积和在膨胀珠粒中所有闭孔的总体积的总和，
Va表示膨胀珠粒的表观体积(cm3)，其通过当将膨胀珠粒浸没在包含在量筒内的水中时水平面的上升而测量，
W为用于测量的样品膨胀珠粒的重量(g)；和
ρ为组成膨胀珠粒的树脂的密度(g/cm3)。
还优选本发明的膨胀珠粒具有二次结晶，并且通过差示热分析测量的二次结晶的熔融热为1-30 J/g。也就是说，当通过热通量差示扫描量热法测量时(其中将2-10 mg膨胀珠粒以10℃/分钟的加热速率从23℃加热至220℃)，膨胀珠粒优选产生DSC曲线(第一加热试验DSC曲线)，其具有基于聚丙烯的树脂固有的吸热峰“A”(下文中有时简单地称为“固有峰”)和一个或多个吸热峰“B” (下文中有时简单地称为“高温峰”)，其位于固有峰的更高温度侧，并且高温峰的熔融热(下文中有时称为“高温峰热值”)为1-30 J/g。当高温峰热值在上述范围内时，膨胀珠粒显示优良的熔融结合性质，并且可得到具有优良的机械性质的膨胀珠粒模塑制品。
高温峰热值的上限优选为18 J/g，更优选17 J/g，还更优选16 J/g，而其下限优选为4 J/g。顺带提及，可通过任何已知的方式控制膨胀珠粒的高温峰。一种控制方法公开于例如日本专利公布号JP-A-2001-151928。
本文使用的第一加热试验DSC曲线、固有峰的热值和高温峰热值如下通过根据JIS K7122(1987)的测量方法测量。
对膨胀珠粒取样(2-10 mg)，并且使用差示扫描量热计加热，以10℃/分钟的加热速率，从23℃加热至220℃，以得到第一加热试验DSC曲线，其实例示于图4。
示于图4的DSC曲线具有属于形成膨胀珠粒的基于聚丙烯的树脂的固有峰“A”和位于固有峰的高温侧的高温峰“B”。高温峰“B”的热量相应于峰的面积，并且按以下具体描述的方式测定。首先，绘制在DSC曲线上80℃处的点α和在DSC曲线上膨胀珠粒的熔融完成温度T处的点β之间延伸的直线(α-β)。熔融完成温度T为高温峰“B”的高温侧上的DSC曲线与基线相交的交点的温度。接着，绘制与纵坐标平行并且通过在固有峰“A”和高温峰“B”之间的峰谷的底部处在DSC曲线上的点γ的线。该线与线(α-β)相交于点δ。高温峰“B”的面积为高温峰“B”的曲线、线段(δ-β)和线段(γ-δ)界定的面积(图4中的阴影部分)，并且相应于高温峰热值。
顺带提及，高温峰“B”出现在如上所述的第一加热试验中测量的DSC曲线中，但是不出现在第二加热试验中在加热期间得到的DSC曲线中。在第二加热试验DSC曲线中，仅存在形成膨胀珠粒的基于聚丙烯的树脂固有的吸热峰。
接下来描述用于生产本发明的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒的方法。本发明的膨胀珠粒可通过使复合树脂颗粒膨胀而得到，所述颗粒各自具有基于聚丙烯的树脂颗粒芯层和覆盖芯层的含有CB的混合树脂覆盖层。
用于本发明的复合树脂颗粒可如下得到。使用与共挤出模具连接的具有两个挤出机的装置，即用于形成树脂颗粒芯层的挤出机和用于形成树脂颗粒覆盖层的挤出机。将所需的基于聚丙烯的树脂和(如果需要)添加剂(例如泡孔控制剂)进料至用于形成树脂颗粒芯层的挤出机，并且熔融和捏合，以得到用于形成树脂颗粒芯层的熔融树脂。另一方面，将所需的PP树脂、PE树脂和CB进料至用于形成树脂颗粒覆盖层的挤出机，并且熔融和捏合，以得到用于形成树脂颗粒覆盖层的熔融树脂。将用于形成树脂颗粒芯层的熔融树脂进料至共挤出模具，以形成线流。同时，将用于形成树脂颗粒覆盖层的熔融树脂进料至共挤出模具，使得用于形成树脂颗粒芯层的熔融树脂的线流被用于形成树脂颗粒覆盖层的熔融树脂围绕并与之层压，从而形成具有芯-鞘结构的熔融树脂组合物。随后以多个股束的形式，通过与在挤出机端部的出口连接的模口的小孔，将熔融树脂组合物挤出。复合树脂颗粒可通过以下方法得到，例如，通过在经过水后将股切割成为合适的长度，或通过当熔融树脂组合物经过模具挤出至水中时，立刻同时切割和冷却股。在本说明书中，这样形成的复合结构有时称为“芯-鞘”结构。
使用上述共挤出模具用于生产复合树脂颗粒的方法详细公开于例如日本审查的专利公布号JP-S41-16125，JP-S43-23858和JP-S44-29522和日本未审查的专利公布号JP-A-S60-185816。
在组成本发明的膨胀珠粒的覆盖层中，重要的是，PP树脂应形成连续相，PE树脂应形成在连续相中分散的分散相，并且CB应包含在PE树脂中。因此，需要制备复合树脂颗粒，其方式使得在树脂颗粒覆盖层中形成上述结构。为了形成这样的结构，优选预先制备其中CB分散在PP树脂中的母料，并且将所得到的母料、PE树脂和(如果需要)另外量的PP树脂进料至挤出机并且在挤出机中捏合，但是PP树脂、PE树脂和CB可直接进料至挤出机并且在挤出机中捏合，用于形成覆盖层。
在母料中CB的浓度优选为5-50%重量，更优选8-30%重量，还更优选9-25%重量。母料优选与基于烯烃的弹性体一起加入，以改进CB在母料中的分散性。基于烯烃的弹性体的加入量优选为3-10%重量。烯烃弹性体的实例包括乙烯-辛烯共聚的弹性体和乙烯-丙烯-二烯共聚的弹性体。
为了控制膨胀芯层的泡孔直径，优选向树脂颗粒芯层中加入泡孔控制剂。关于泡孔控制剂，可提及无机粉末，例如滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和明矾。每100重量份基础树脂中，泡孔控制剂优选以0.001-10重量份，更优选0.01-5重量份的量使用。虽然泡孔控制剂可原样加入到树脂颗粒芯层的基础树脂中，但出于改进的分散效率的原因，优选泡孔控制剂以母料形成加入。
复合树脂颗粒各自优选重量为0.02-20 mg，更优选0.1-6 mg，因为膨胀珠粒可均匀填充在模具腔中。
本发明的膨胀珠粒可由上述复合树脂颗粒通过例如所谓的分散介质释放发泡方法制备。在该方法中，复合树脂颗粒与物理发泡剂等一起在包含于封闭容器(例如高压釜)中的分散介质(例如水)中分散。随后将分散介质加热至不低于树脂颗粒的软化点的温度，以用发泡剂浸渍树脂颗粒。随后，在保持封闭容器内部的压力处于不低于发泡剂的蒸气压的压力时，将位于水平面下面的封闭容器的末端部分打开，以将发泡剂-浸渍的可膨胀树脂颗粒与分散介质(例如水)一起从封闭容器释放至保持在比封闭容器低的压力(通常大气压)的气氛中，使得树脂颗粒发泡和膨胀，从而得到本发明的膨胀珠粒。在一个备选的方法中，将发泡剂-浸渍的可膨胀树脂颗粒从封闭容器中取出，并且用合适的加热介质(例如蒸汽)加热，使得树脂颗粒发泡和膨胀。
在另一备选方案中，可修改在以上挤出装置中复合树脂颗粒的制备，使得将发泡剂注入挤出机，用于形成芯层，以得到可发泡的熔融树脂组合物。可发泡的熔融树脂组合物与上述用于形成覆盖层的熔融树脂层压，以得到具有鞘-芯结构的熔体流。通过经模具挤出具有鞘-芯结构的熔体流，使挤出物膨胀和发泡。
优选实施从其中不发生膨胀的较高压力区域向其中发生膨胀的较低压力区域释放复合树脂颗粒，使得之间的压差通常为至少400 kPa，优选500-15,000 kPa。
用于分散介质释放发泡方法的发泡剂通常为有机物理发泡剂，例如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环丁烷、环己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氟乙烷和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷；或无机物理发泡剂，例如氮、二氧化碳、氩气和空气。出于不破坏臭氧层和低成本的原因，优选使用无机物理发泡剂，尤其是氮、空气和二氧化碳。以上发泡剂可按其中两种或更多种的组合使用。
鉴于膨胀珠粒的预期表观密度和发泡温度之间的关系，适当确定发泡剂的量。更具体地，氮和空气以外的发泡剂通常以2-50重量份/100重量份树脂颗粒的量使用。在氮和空气的情况下，发泡剂以使得封闭容器内的压力在1-7 MPa(G)范围的量使用。
关于用于在封闭容器中分散树脂颗粒的分散介质，优选水。然而，可使用其它介质，例如乙二醇、甘油、甲醇和乙醇，只要树脂颗粒不溶解于其中。
通过调节发泡剂的种类和量、膨胀温度和泡孔控制剂的量，可控制平均泡孔直径。通过调节发泡剂的种类、膨胀温度和上述在发泡时的压差，可控制表观密度(膨胀比)。随着提高发泡剂的量、膨胀温度和压差，膨胀珠粒的表观密度通常更小。
防熔体粘附剂可用于在将基础树脂颗粒在分散介质中的分散体加热至发泡温度期间防止树脂颗粒彼此熔体粘附的目的。任何无机和有机物质可用作防熔体粘附剂，只要它们不溶于水等并且在加热后不熔融。通常优选无机物质。
无机防熔体粘附剂的实例包括高岭土、滑石、云母、氧化铝、二氧化钛和氢氧化铝的粉末。防熔体粘附剂优选平均颗粒直径为0.001-100 μm，更优选0.001-30 μm，并且优选以0.01-10重量份/100重量份树脂颗粒的量使用。
可适宜使用分散助剂，例如阴离子表面活性剂，例如，十二烷基苯磺酸钠和油酸钠和硫酸铝。分散助剂优选以0.001-5重量份/100重量份树脂颗粒的量加入。
当要生产低表观密度膨胀珠粒时，期望进行所谓的两步膨胀，其中通过上述分散介质释放发泡方法等方法生产膨胀珠粒，得到的膨胀珠粒随后经历进一步膨胀处理。在两步膨胀方法中，将得到的膨胀珠粒装入抗压力封闭容器中，并且经历使用气体(例如空气)的加压处理，使得在膨胀珠粒中的内部压力提高至0.01-0.6 MPa(G)。随后将所得到的膨胀珠粒从封闭容器取出，并且用加热介质(例如蒸汽)加热，从而得到具有降低的表观密度的膨胀珠粒。
本发明的模塑制品可如下生产：通过在模具腔中填充上述膨胀珠粒，和用蒸汽加热膨胀珠粒，用于通过常规已知的方法按需模塑。更具体地，在可封闭但是不气密的模具腔中填充膨胀珠粒。随后将蒸汽进料至模具腔，以使膨胀珠粒加热和膨胀，和使膨胀珠粒彼此熔融结合，从而得到具有顺应模具腔的形状的模塑制品。如果期望，膨胀珠粒可经历加压处理，以与上述两步膨胀的步骤相同的方式，将膨胀珠粒的内部压力提高至0.01-0.2 MPa(G)。
在通过熔融结合膨胀珠粒的模塑已完成后，模塑制品可在模具腔内冷却。冷却可通过水冷却方法进行。冷却还可通过真空方法进行，其中通过利用汽化蒸汽的热量实施冷却。
期望的模塑制品还可通过以下方法得到：其中在模具腔中压缩填充膨胀珠粒，其中压缩比为4-25体积%，更优选5-20体积%，随后使用蒸汽模具内模塑。
通过以大于模具腔的内部体积的量在模具腔中装入膨胀珠粒，可控制压缩比。当在模具腔中填充膨胀珠粒时，可以裂缝模式采用填充方法，其中，在模具腔中填充膨胀珠粒时，模具不处于完全封闭状态，用于将模具腔中的空气排出模具和在模具腔中有效填充膨胀珠粒的目的。“裂缝”指模具的敞开部分。在完成膨胀珠粒的填充之后，裂缝最终完全封闭，使得膨胀珠粒被压缩，随后将蒸汽进料至模具腔内。
本发明的模塑制品优选闭孔含量为75%或更多，更优选80%或更多，还更优选82%或更多，特别优选85%或更多。当闭孔含量在上述范围内时，模塑制品具有良好的机械性质。
如下测量模塑制品的闭孔含量。在大气压和50%的相对湿度下，在23℃的恒温室中，让模塑制品静置10天，用于老化。从经老化的模塑制品切出尺寸为25×25×20 mm的样品，以与膨胀珠粒的闭孔含量的上述测量相同的方式测量其闭孔含量。
本发明的模塑制品的表面电阻率为1×105-1×1010 Ω，优选1×106-1×109 Ω，因此，呈现稳定的静电耗散性能。出于该原因，模塑制品可适宜用作包装材料，用于电子零件，例如集成电路和硬盘。本文使用的表面电阻率为根据JIS C2170(2004)的第8段“(用于防止静电电荷累积的)静电耗散材料的电阻的测量”测量的值。
实施例
接下来通过实施例来进一步详细描述本发明。注意到，本发明不局限于这些实施例。
用于实施例和对比实施例的基于聚丙烯的树脂的种类和物理性质示于表1，聚乙烯树脂的种类和物理性质示于表2，CB的种类和物理性质示于表3，而基于烯烃的弹性体的种类和物理性质示于表4。
表1
表2
在上表中，“LLDPE”指线型低密度聚乙烯；“HDPE”指高密度聚乙烯；而“LDPE”指低密度聚乙烯；含有1-丁烯作为共聚单体指该树脂为乙烯-丁烯共聚物；含有1-己烯作为共聚单体指该树脂为乙烯-己烯共聚物；且“-“指该基于聚乙烯的树脂不含共聚单体，也就是树脂为乙烯均聚物。
表3
表4
在上表中，“C8”指基于烯烃的弹性体含有1-辛烯作为共聚单体，也就是树脂为乙烯-辛烯共聚的弹性体。
实施例1-15和对比实施例1-7
制备 CB 母料：
MB1：
向内径为30 mm的双螺杆挤出机中进料80重量份的示于表1的PP1作为PP树脂、15重量份的示于表3的CB1作为CB和5重量份的示于表4的EO1作为基于烯烃的弹性体，并且在200-220℃下熔融和捏合。将捏合的物料挤出成为股束。将股束冷却和切割，以得到CB母料MB1。
MB2：
向内径为30 mm的双螺杆挤出机中进料85重量份的示于表1的PP1作为PP树脂和15重量份的示于表3的CB1作为CB，并且在200-220℃下熔融和捏合。将捏合的物料挤出成为股束。将股束冷却和切割，以得到CB母料MB2。
MB3：
向内径为30 mm的双螺杆挤出机中进料70重量份的示于表1的PP1作为PP树脂和30重量份的示于表3的CB2作为CB，并且在200-220℃下熔融和捏合。将捏合的物料挤出成为股束。将股束切割，以得到CB母料MB3。
MB4：
向内径为30 mm的双螺杆挤出机中进料55重量份的示于表1的PP2作为PP树脂和45重量份的炭黑着色剂(产品名称：#650B)，并且在200-220℃下熔融和捏合。将捏合的物料挤出成为股束。将股束切割，以得到母料MB4，用于着色。
制备导电树脂粒料：
在实施例1-15中，向内径为30 mm的双螺杆挤出机中进料PP树脂、PE树脂和CB母料，使得PP树脂、PE树脂、CB和基于烯烃的弹性体的种类和量如表5和6所示。在挤出机中，在200-220℃的预定的温度下将它们加热、熔融和捏合。将捏合的物料挤出成为股束。股束用水冷却，用造粒机切割，以得到导电树脂粒料，用于形成树脂颗粒覆盖层。作为CB母料，MB1用于实施例6和9以外的实施例，MB2用于实施例6，MB3用于实施例9。
在对比实施例1-3中，向内径为30 mm的双螺杆挤出机中进料PP树脂和CB母料，使得PP树脂和CB的种类和量如表7所示。在挤出机中，在200-220℃的预定的温度下将它们加热、熔融和捏合。将捏合的物料挤出成为股束。股束用水冷却，用造粒机切割，以得到导电树脂粒料，用于形成树脂颗粒覆盖层。作为CB母料，MB2用于对比实施例1和2，而MB3用于对比实施例3。
在对比实施例4-7中，向内径为30 mm的双螺杆挤出机中进料PP树脂、CB母料MB1和EO1作为基于烯烃的弹性体，使得PP树脂、CB和基于烯烃的弹性体的种类和量如表6所示。在挤出机中，在200-220℃的预定的温度下将它们加热、熔融和捏合。将捏合的物料挤出成为股束。股束用造粒机切割，以得到导电树脂粒料，用于形成树脂颗粒覆盖层。在表5-7中，基于烯烃的弹性体简单地称为弹性体。
制备树脂颗粒：
使用以下挤出装置，该装置具有用于形成树脂颗粒芯层的挤出机(内径：65 mm)、用于形成树脂颗粒覆盖层的挤出机(内径：30 mm)和与挤出机的出口连接的用于形成多层股束的共挤出模具。将作为基于聚丙烯的树脂的PP树脂(其种类示于表5-7)进料至用于形成树脂颗粒芯层的内径为65 mm的挤出机，同时将上述导电树脂粒料进料至用于形成树脂颗粒覆盖层的内径为30 mm的挤出机。将这样进料的材料在200-220℃的预定的温度下各自加热、熔融和捏合，随后引入到共挤出模具中并组合。随后经过与挤出机的模具出口连接的模口的小孔，将组合的流以多层股束形式共挤出，其中每一个芯层的外周表面覆盖有外层。将共挤出的股束用水冷却，用造粒机切割成为柱状复合树脂颗粒，各自重量为2 mg，L/D比率为2.4，并且为两层(芯-鞘)结构。
本文中重量和L/D各自为随机选择的100个复合树脂颗粒的算术平均值。将硼酸锌作为泡孔控制剂以一定量加入用于形成树脂颗粒芯层的基于聚丙烯的树脂进料中，使得在树脂颗粒芯层中硼酸锌的含量为1,000 ppm重量，并且还以7重量份/100重量份基于聚丙烯的树脂的量加入MB4作为黑着色剂。
制备膨胀珠粒：
将这样得到的复合树脂颗粒(1 kg)与作为分散介质的3 L水一起装入5 L高压釜中，向其中加入3 g高岭土作为分散剂、0.04 g烷基苯磺酸钠和0.1 g硫酸铝作为分散助剂。随后以使得高压釜的内部压力如表5-7所示的量，将二氧化碳作为发泡剂注入高压釜。搅拌下，将内含物加热至发泡温度，并且在该发泡温度下保持15分钟，以调节高温峰热值。随后，将高压釜中的内含物与水一起释放至大气压力，以得到膨胀珠粒。
制备两步膨胀珠粒：
在实施例4和5和对比实施例5-7中，以上得到的膨胀珠粒经历两步膨胀处理，以得到低表观密度膨胀珠粒。也就是说，将得到的膨胀珠粒放置在适于使膨胀珠粒加压的封闭容器中，并且用空气加压，使得膨胀珠粒的内部压力提高至0.5MPa(G)。随后将所得到的膨胀珠粒从封闭容器取出，并且用蒸汽加热。
生产模塑制品：
将以上得到的膨胀珠粒放置在适于形成长度为250 mm、宽度为200 mm和厚度为50 mm的平板的模具腔中，并且通过蒸汽加热经历模具内模塑，以得到板状发泡模塑制品。实施加热，其方式使得将蒸汽进料5秒用于预热(空气吹扫步骤)，同时保持在两侧模具上的排放阀为打开状态，随后，在比完全加热低0.04 MPa(G)的压力下进行单向流动加热。随后，在比完全加热低0.02 MPa(G)的压力下实施反向单向流动加热。最后，在示于表5-7的模塑加热的蒸汽压力(模塑压力)下实施完全加热。模塑压力为模塑制品具有最高熔融结合而没有显著收缩时的临界压力。当压力高于临界压力时，模塑制品显示显著的收缩或降低的熔融结合性质，因此，不是期望的模塑制品。在完成加热后，释放压力，并且用水冷却，直至归因于其膨胀力的表面压力降低至0.04MPa(G)。随后将模具打开。将模塑制品从模具腔取出，并且在80℃烘箱中老化12小时，从而得到具有示于表5-7的物理性质的膨胀珠粒模塑制品。在表5-7中，“*1”显示在23℃和10% RH (环境条件1)下的测量结果，而“*2”显示在23℃和50% RH (环境条件2)下的测量结果。
表5
表5-续
表6
表6-续
表7
表7-续
如下测量膨胀珠粒和模塑制品的物理性质。
表面电阻率：
在环境条件1和环境条件2二者下，测量模塑制品的表面电阻率。在环境条件1的情况下，在其生产后，立即将模塑制品在23℃和10% RH下老化1天，而在环境条件2的情况下，在其生产后，立即将模塑制品在23℃和50% RH下老化1天。随后根据JIS C2170(2004)，测量经老化的模塑制品的表面电阻率，在模塑制品在环境条件1下老化的情况下，在23℃和10% RH下测量，而在模塑制品在环境条件2下老化的情况下，在23℃和50%相对湿度下测量。因此，从每一个经老化的模塑制品的中心部分切割出长度为100 mm，宽度为100 mm并且厚度等同于模塑制品厚度的测试块。使用电阻率计(HIRESTA MCP-HT450，由Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制造)，在每一个测试块的外表面上测量表面电阻率。当测量值低于1×104 Ω时，使用电阻率计(LORESTA MCP-HT610，由Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制造)，再次在外表面上测量表面电阻率。
电荷衰减：
在环境条件1和环境条件2二者下，测量模塑制品的电荷衰减时间。在环境条件1的情况下，在其生产后，立即将模塑制品在23℃和10% RH下老化1天，而在环境条件2的情况下，在其生产后，立即将模塑制品在23℃和50% RH下老化1天。随后根据以下给出的方法，测量电荷衰减，在模塑制品在环境条件1下老化的情况下，在23℃和10% RH下测量，而在模塑制品在环境条件2下老化的情况下，在23℃和50%相对湿度下测量。
从每一个模塑制品切割出长度为150 mm，宽度为150 mm并且厚度为10 mm的模塑制品测试块，使得外表面原样保持。使用测量装置(Model 159HH，由Trek Japan Co.，Ltd.制造)测量电荷衰减。因此，将测试块放置在装置的测量板上，用1,300V电压充电。随后，使用铜丝使在与测量板相对的侧上的测试块的中心部分接地。测量电压从1,000V衰减到100V所需的时间。当衰减时间为2秒或更短时，评价电荷衰减为良好(○)。当衰减时间超过2秒时，评价电荷衰减不好(×)。
膨胀珠粒的覆盖层的形态观察：
通过以下方法研究PE树脂在覆盖层的PP树脂连续相中的分散状态。从覆盖层切割用于观察的样品，包埋在环氧树脂中，并且用四氧化钌染色。随后使用超薄切片机切割超薄薄片。将薄片放置在格栅上，通过20,000倍放大的透射电子显微镜(JEM1010，由JEOL Ltd.制造)测量，以观察膨胀珠粒的覆盖层的横截面的形态。图1为在实施例1中得到的膨胀珠粒的显微照片，图3为在对比实施例2中得到的膨胀珠粒的显微照片。由图1可见，PE树脂(其被染色，并且在显微照片中看到是暗的)在PP树脂连续相1中分散。另一方面，在膨胀珠粒的覆盖层仅由PP树脂组成的情况下，CB在PP树脂1中分散为簇，由图3可见。
为了证实CB的分散状态，使被四氧化钌染色的薄片件去色，通过20,000倍放大的透射电子显微镜(JEM1010，由Hitachi Ltd.制造)测量。图2为在实施例3中得到的膨胀珠粒的显微照片。由图2可见，在膨胀珠粒的覆盖层由PP树脂连续相和PE树脂分散相组成的情况下，CB存在于尺寸与分散相几乎相同的微区中。
上述形态观察已揭示，在实施例的膨胀珠粒的覆盖层中，PP树脂形成连续相(基质)，而PE树脂形成分散相(微区)，其中CB更不均匀地分布至分散相。
熔融结合：
如下评价熔融结合。使模塑制品弯曲和破裂。观察破裂的横截面，以计数在表面上存在的膨胀珠粒的数量(C1)和其中破裂的膨胀珠粒的数量(C2)。基于膨胀珠粒，计算破裂的膨胀珠粒的百分数(C2/C1×100)作为材料失效百分数。将以上程序共重复5次。5个材料失效百分数的算术平均值表示熔融结合的程度。当材料失效百分数为80%或更高时，评价熔融结合为良好并且在表5-7中按(○)显示。否则，熔融结合不好并且在表5-7中按(×)显示。
膨胀珠粒的表观密度：
称重(g)一组已在23℃、50%相对湿度、1大气压下静置2天的膨胀珠粒(约500 cm3)，并且使用丝网在包含于量筒中的300 cc水中浸没。从在量筒中水平面的上升，测量该组膨胀珠粒的体积(V (cm3))。通过用该组膨胀珠粒的重量W除以其体积V(W/V)，然后单位转换，测定膨胀珠粒的表观密度(kg/m3)。
膨胀珠粒的平均泡孔直径：
通过前面描述的方法测量膨胀珠粒的平均泡孔直径。
膨胀珠粒的覆盖层的平均厚度：
由看作是圆柱形的复合膨胀珠粒的形状的前述相关表述，测定膨胀珠粒的覆盖层的平均厚度。
膨胀珠粒的高温峰热值：
由得到的膨胀珠粒，随机取样其中的10个。通过上述方法测量每一个膨胀珠粒的高温峰热值。十个测量值的算术平均值表示膨胀珠粒的高温峰热值。
模塑制品的表观密度：
通过用其重量除以由其外部尺寸测定的体积，然后单位转换(kg/m3)，计算模塑制品的表观密度。
压缩性质：
根据JIS K7220(2006)，测量50%压缩应力。
闭孔含量：
从模塑制品随机切割三个测试块。通过前面描述的方法测量每一个测试块的闭孔含量。三个计算值的算术平均值表示模塑制品的闭孔含量。
收缩：
从式(250[mm] -模塑制品的长度)×1000/250[mm]计算模塑制品的收缩(0/00)，其中250[mm]为模塑腔的尺寸，而(模塑制品的长度)为如下测量的模塑制品的长度。将模塑制品在80℃下老化12小时，使之逐步冷却，在23℃下再进一步老化6小时，随后，测量其长度。
附图标记的说明
1：PP树脂
2：PE树脂
3：CB

Claims (5)

1. 一种静电耗散的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，所述珠粒包含膨胀芯层和覆盖层，所述芯层包含基于聚丙烯的树脂，所述覆盖层覆盖所述膨胀芯层并且包含含有导电炭黑的混合树脂，
其中所述混合树脂包含形成连续相的聚丙烯树脂和形成在连续相中分散的分散相的聚乙烯树脂，
所述导电炭黑不均匀分布至所述分散相侧，并且存在的量为5-30重量份/100重量份所述聚丙烯树脂和聚乙烯树脂总量，
所述聚丙烯树脂和聚乙烯树脂按一定比例存在，得以提供所述聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的重量比为99.5:0.5-50:50，和
所述膨胀珠粒的表观密度为10-120 kg/m3。
2. 权利要求1的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，其中所述覆盖层的平均厚度为0.2 μm或更多。
3. 权利要求1或2的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，其中所述导电炭黑为Ketjen炭黑，并且存在的量为5-15重量份/100重量份所述聚丙烯树脂和聚乙烯树脂总量。
4. 一种模塑制品，所述制品包含权利要求1-3中任一项的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒，其整体熔融结合在一起，所述模塑制品的表面电阻率为1×105-1×1010 Ω。
5. 一种用于生产静电耗散的基于聚丙烯的树脂膨胀珠粒的方法，所述珠粒的表观密度为10-120 kg/m3，并且各自包含膨胀芯层和覆盖层，所述芯层包含基于聚丙烯的树脂，所述覆盖层覆盖膨胀芯层并且包含含有导电炭黑的混合树脂，所述方法包括以下步骤：
将通过熔融和捏合基于聚丙烯的树脂得到的用于形成树脂颗粒芯层的熔融树脂，与通过熔融和捏合聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和导电炭黑得到的用于形成树脂颗粒覆盖层的熔融树脂一起，进料到共挤出模具中，以形成熔融树脂组合物，所述组合物具有芯-鞘结构，其中将所述用于形成树脂颗粒覆盖层的熔融树脂围绕所述用于形成树脂颗粒芯层的熔融树脂的线流层压，经过小孔挤出所述熔融树脂组合物，切割所述挤出的熔融树脂组合物，以得到复合树脂颗粒，其中所述基于聚丙烯的树脂芯层覆盖有含有导电炭黑的混合树脂覆盖层；和
用发泡剂浸渍所述复合树脂颗粒和使所述复合树脂颗粒膨胀和发泡；
其中按照所述聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的重量比，所述聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的混合比例为99.5:0.5-50:50，并且所述炭黑的混合比例为5-30重量份/100重量份所述聚丙烯树脂和聚乙烯树脂总量。
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