KR20140141585A

KR20140141585A - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체

Info

Publication number: KR20140141585A
Application number: KR1020147024669A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 지바; 마사하루 오이카와; 미츠루 시노하라
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2014-12-10
Also published as: KR101553189B1; JP5717198B2; EP2824136A1; US9230710B2; JP2013181157A; EP2824136A4; WO2013132957A1; TWI554560B; EP2824136B1; US20150102269A1; CN104159952B; CN104159952A; TW201402662A

Abstract

폴리프로필렌계 수지 발포 중심층과, 그 발포 중심층을 피복하는, 전기 전도성 카본 블랙 함유 혼합 수지로 이루어지는 피복층을 갖는 정전기 확산성 폴리프로필렌계 수지 발포 비드로서, 상기 혼합 수지가, 연속 상을 형성하는 폴리프로필렌 수지와, 그 연속 상 중에 분산된 분산 상을 형성하는 폴리에틸렌계 수지를 포함하고, 상기 전기 전도성 카본 블랙은 그 분산 상 측에 편재하고 있다. 성형체는 상기 발포 비드를 몰드내 형성해서 얻을 수 있다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체 {POLYPROPYLENE RESIN FOAMED PARTICLES AND MOULDED ARTICLE OF POLYPROPYLENE RESIN FOAMED PARTICLES}

본 발명은, 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 및 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 정전기 확산성을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체를 생성할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 비드, 및 그 발포 비드를 몰드내 성형하여 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체에 관한 것이다.

폴리프로필렌계 수지는 기계적 강도와 내열성 면에서 밸런스가 잘 잡힌 수지이다. 이러한 폴리프로필렌계 수지를 기본 수지로 하여 구성된 발포 비드를 몰드내 성형하여 제조한 성형체는, 폴리프로필렌계 수지 특유의 뛰어난 특성을 소유할 뿐만 아니라, 완충성 및 압축 변형 회복성이 뛰어나서, 전기·전자 부품의 포장 재료 및 자동차용의 완충 재료를 비롯해 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.

그러나, 폴리프로필렌계 수지는 전기 저항이 높은 재료이기 때문에, 폴리프로필렌계 수지를 기본 수지로 하여 구성된 발포 성형체는 대전하는 경향이 있다. 따라서, 정전기를 피해야만 하는 전자 부품 등의 포장 재료로서는, 대전 방지 성능이나 전기 전도 성능이 부여된 발포 비드 성형체가 사용되고 있다 (특허문헌 1 내지 6).

JP-A-H07-304895 JP-A-2009-173021 JP-A-H09-202837 JP-A-H10-251436 JP-A-2000-169619 JP-A-2006-232939

최근, 집적 회로 및 하드 디스크 등의 전자 부품의 성능 향상은, 전자 부품이 정전기에 의해 손상되는 것을 방지하기 위해 표면 저항률 1×10⁵ 내지 1×10¹⁰Ω 을 갖는 정전기 확산성 재료에 대한 요구를 불러 왔다. 그러나, 종래의 대전 방지 또는 전기 전도성-부여 처리 기술에 의해서는, 표면 저항률 1×10⁵ 내지 1×10¹⁰Ω 을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체를 안정적으로 제조할 수 없었다.

예를 들어, 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체에, 대전 방지 성능을 부여하는 방법으로서는, (특허문헌 1 에 개시된 바와 같이) 계면활성제를 함유하는 수지 입자를 발포시켜 얻은 대전 방지성 발포 비드를 몰드내 성형하여 발포 비드 성형체를 얻는 방법, 및 (특허문헌 2 에 개시된 바와 같이) 고분자형의 대전 방지제를 함유하는 수지층으로 피복된 수지 입자를 발포시켜 얻은 발포 비드를 몰드내 성형하여 발포 비드 성형체를 얻는 방법이 있다.

이들의 방법은, 대전 방지 성능을 소유하는 발포 비드 성형체를 제조하기에 유효하다. 상기와 같은 대전 방지제를 폴리프로필렌계 수지에 배합하는 방법에서는, 그러나, 대전 방지제 자체의 전기 특성에 한계가 있어, 적절량의 대전 방지제를 이용하여 1 × 10¹⁰ Ω 이하의 표면 저항률을 달성하는 것이 어렵다. 1 × 10¹⁰Ω 이하의 표면 저항률을 달성하기 위해 대전 방지제를 다량 첨가하면, 수득되는 발포 비드의 발포성 및 성형시 융착성이 현저히 악화된다.

폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체에 전기 전도성을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 3 내지 5 에 개시된 바와 같이, 전기 전도성 카본 블랙 또는 금속 분말 등의 전기 전도성 무기 물질을 발포 비드의 기본 수지에 첨가하여, 기본 수지 중에 전기 전도성 무기 물질의 전기 전도성 네트워크를 구축하는 방법이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 6 에 개시된 바와 같이, 각각 전기 전도성 카본 블랙 함유 수지 층으로 피복한 수지 입자를 발포시켜 얻은 전기 전도성 발포 비드를 몰드내 성형하여 발포 비드 성형체를 얻는 방법이 있다. 이들 방법에 의해, 표면 저항률이 1 × 10⁵ Ω 보다 낮은 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.

전기 전도성 무기 물질을 이용하는 방법에 의해, 표면 저항률 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 의 발포 비드 성형체를 얻기 위해서는, 전기 전도성 무기 물질의 함량을 저감하는 것이 유효한 것으로 생각된다. 그러나, 전기 전도성 무기 물질의 함량을 어떠한 수준 (퍼콜레이션 (percolation) 역치값) 까지 저감시키는 경우, 표면 저항률이 급격한 불연속 변화를 나타내는 소위 퍼콜레이션 현상이 생긴다. 따라서, 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위의 표면 저항률을 안정적으로 달성시키는 것이 곤란하다.

특히, 종래의 전기 전도성 무기 물질을 포함하는 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체에 있어서는, 퍼콜레이션 역치값 부근의 영역에서 표면 저항률의 급격한 불연속적 변화가 생긴다는 문제가 있다. 발포 비드 성형체를 얻기 위해서는, 수지 입자를 발포 비드로 발포, 및 그 발포 비드를 몰드내 성형시에 2 차 발포하는 적어도 2 개의 발포 단계를 실시해야만 한다는 점이, 그 요인으로서 생각된다. 다시 말해, 표면 저항률은 전기 전도성 카본 블랙 입자 간의 거리의 영향을 크게 받는 대신, 상기 2 개의 발포 단계에서 일어나는 발포시에 있어서, 폴리프로필렌계 수지에 함유된 전기 전도성 카본 블랙 입가 간의 거리를 제어하는 것이 어렵다. 따라서, 전기 전도성 카본 블랙 입자 간의 거리의 변동에 의해 표면 저항률이 변동하므로, 표면 저항률 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 을 안정적으로 달성하는 것은 대단히 어려운 것으로 여겨진다.

전기 전도성 무기 물질의 분산 상태의 약간의 차이에 의해서도, 발포 비드 성형체의 표면 저항률이 크게 변화되기 때문에 상기 방법은 또다른 문제를 지닌다. 따라서, 발포 비드 성형체가 전체적으로 원하는 성능을 지닌다 하더라도 성형체의 일부 부위에서는 표면 저항률이 원하는 범위 밖이 될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적하는 과제는 발포성 및 성형시 융착성이 뛰어나고 폴리프로필렌계 수지 특유의 뛰어난 특성을 유지하면서 표면 저항률 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위의 정전기 확산성을 안정적으로 발휘할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체를 생성할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 비드, 및 그러한 발포 비드를 몰드내 성형하여 얻은 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 하기와 같은 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 및 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체가 제공된다.

[1] 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 발포 중심층, 및 상기 발포 중심층을 피복하고 전기 전도성 카본 블랙 함유 혼합 수지를 포함하는 피복층을 포함하는 정전기 확산성 폴리프로필렌계 수지 발포 비드로서,

상기 혼합 수지가, 연속 상을 형성하는 폴리프로필렌 수지, 및 그 연속 상 중에 분산된 분산 상을 형성하는 폴리에틸렌 수지를 포함하고,

상기 전기 전도성 카본 블랙은 그 분산 상 측에 편재하고 있으며, 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 양으로 존재하고,

상기 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 대 폴리에틸렌 수지의 중량비가 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 이 되도록 하는 비율로 존재하고, 발포 비드의 겉보기 밀도가 10 내지 120 kg/m³ 인 폴리프로필렌계 수지 발포 비드.

[2] 상기 피복층의 평균 두께가 0.2 μｍ 이상인, 상기 [1] 에 따른 폴리프로필렌계 수지 발포 비드.

[3] 상기 전기 전도성 카본 블랙이 케첸 블랙 (ketjen black) 이며, 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부의 양으로 존재하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 따른 폴리프로필렌계 수지 발포 비드.

[4] 일체적으로 서로 융착된 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 발포 비드를 포함하는 성형체로서, 상기 성형체의 표면 저항률이 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 인 성형체.

본 발명에 따른 정전기 확산성 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 (이하, 단지 "발포 비드" 라고도 함) 는 전기 전도성 카본 블랙을 포함하는 특정한 폴리올레핀계 수지 피복층으로 피복된 폴리프로필렌계 수지 중심층을 갖는, 복합 수지 입자를 특정한 겉보기 밀도 범위를 생성할 정도로 발포시켜 수득된다. 이에 의해, 안정적인 방식으로 표면 저항률 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위의 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체 (이하, 단지 "성형체" 라고도 함) 을 안정적으로 수득할 수 있다.

본 발명의 발포 비드는, 겉보기 밀도 변화에 의한 전기 저항률의 변화가 단지 작기 때문에, 본 발명의 발포 비드로부터 얻어진 성형체는, 종래의 전기 전도성 무기 물질을 포함하는 폴리프로필렌계 수지 발포 비드 성형체에 비해, 성형 조건 및 성형 장치 변화로 인한 표면 저항률의 변화가 작으며, 복잡한 형상을 가지더라도 안정적인 방식으로 정전기 확산성을 발현한다.

도 1 은 실시예 1 에서 수득된 발포 비드의 혼합 수지 피복층의 단면에 있어서 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지로 형성된 해-섬 (sea-island) 구조를 나타내는 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 1 에서 수득된 발포 비드의 혼합 수지 피복층의 단면에 있어서 전기 전도성 카본 블랙의 분산 상태를 나타내는 현미경 사진이다.
도 3 은 비교예 2 에서 수득된 발포 비드의 혼합 수지 피복층의 단면에 있어서 전기 전도성 카본 블랙의 분산 상태를 나타내는 현미경 사진이다.
도 4 는 1 차 가열 실시 DSC 곡선의 예를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 발포 비드에 대해서 설명한다. 발포 비드는, 폴리프로필렌계 수지 발포 중심층 (이하, 단지 "발포 중심층" 이라고도 함) 의 적어도 일부가, 전기 전도성 카본 블랙 함유 혼합 수지 피복층 (이하, 단지 "피복층" 이라고도 함) 으로 피복된 구조를 가진다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리프로필렌계 수지" 는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 포함하는 수지 조성물을 지칭하는 것이다. 본 발명에 따른 발포 비드의 발포 중심층은 수지 조성물로 구성된다. 상기 수지 조성물을 본 명세서에서는 "기본 수지" 로 칭하기도 한다.

발포 비드의 피복층을 구성하는 혼합 수지는, 폴리프로필렌 수지 (이하 단지 "PP 수지" 라고도 함) 및 폴리에틸렌 수지 (이하 "PE 수지" 라고도 함) 를 포함한다. PP 수지는 연속 상을 형성하는 한편 PE 수지는 연속 상 중에 분산된 분산 상을 형성하고 있다. 전기 전도성 카본 블랙 (이하 "CB" 라고도 함) 은 분산 상 측에 편재하고 있다. PP 수지와 PE 수지의 중량비가 특정 범위 내에 있고, CB 의 함량이 특정 범위 내에 있다.

발포 비드는, 각각 CB 를 포함하는 혼합 수지 피복층으로 피복된 폴리프로필렌계 수지 중심층을 갖는, 복합 수지 입자 (이하 " 수지 입자" 라고도 함) 를 발포시켜 수득할 수 있다. 수지 입자의 폴리프로필렌계 수지 중심층이 발포 비드의 발포 중심층이 되는 한편, 수지 입자의 피복층은 발포 비드의 피복층이 된다. 따라서, 발포 비드의 피복층을 구성하는 CB 함유 혼합 수지는, 수지 입자의 피복층을 구성하는 CB 함유 혼합 수지와 동일하다. 또한, 발포 비드의 발포 중심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는, 수지 입자의 중심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지와 동일하다.

다음으로, 발포 비드의 피복층에 대해서 설명한다. 상기 피복층은, 발포 상태이어도 무발포 상태이이어도 되지만, 안정적인 정전기 확산성을 발휘하고 고도의 기계적 강도를 발휘하는 성형체를 수득하기 위해서는 실질적으로 무발포 상태인 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 무발포" 란 기포 (cell) 가 형성되지 않는 경우 (수지 입자를 발포시키는 초기 단계에서 일단 형성된 기포가 후속 단계에서 용융 파괴되는 경우 포함) 뿐만 아니라 수득된 성형체의 기계적 강도가 영향을 받지 않는 정도로 미세기포가 소량 존재하는 경우를 지칭하는 것이다.

각 발포 비드의 발포 중심층이 피복층으로 피복되어 있다. 이 경우, 발포 중심층의 표면의 적어도 일부가 피복층으로 피복되어 있는 것이 좋다. 다시 말해, 발포 비드가 서로 융착되어 있다면, 중심층이 피복층으로 완전히 피복되어 있든 발포 중심층의 일부가 노출되어 있든 상관없다. 발포 중심층이 일부 노출된 구조의 예로서는, 발포 중심층이 원주 형상을 지니며 그의 주면 (peripheral surface) 만 피복층으로 피복되고 그 상면 또는 하면은 노출되어 있는 경우를 들 수 있다.

피복층은 PP 수지와 PE 수지로 구성된 혼합 수지 및 CB 를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이 용어 "PP 수지" 는 프로필렌 성분 단위를 50 중량% 이상 함유하는 수지를 지칭한다. PP 수지의 예로는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 그와 공중합가능한 기타 올레핀(들)과의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌과 공중합가능한 올레핀의 예로는 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀, 예컨대 1-부텐을 들 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고, 2 원 공중합체 또는 3 원 공중합체일 수 있다. 이들 PP 수지는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본원에 사용된 용어 "PE 수지" 란 에틸렌 성분 단위가 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상인 수지를 지칭하고, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 6 의 α-올레핀(들) 과의 공중합체일 수 있다. PE 수지의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 및 그의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

피복층에 포함되는 CB 는 바람직하게는 디부틸 프탈레이트 (DBP) 오일 흡수량이 150 내지 700 ml/100 g, 보다 바람직하게는 200 내지 600 ml/100 g, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 ml/100 g 이다. CB 의 예로는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 채널 블랙을 들 수 있다. DBP 오일 흡수량은 ASTM D2414-79 에 따라 측정된다. CB 는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 사용으로도 높은 전기 전도성이 달성될 수 있기 때문에, 퍼니스 블랙이 바람직하고, 오일-퍼니스 블랙이 보다 바람직하고, 케첸 블랙이 보다 더 바람직하다.

일반적으로, CB 가 폴리프로필렌계 수지 등의 열가소성 수지 중에 분산되어 있을 경우, 인접하는 CB 입자가 소정 거리 내에서 서로 근접하여 위치하는 전기 전도성 네트워크 구조가 형성되기 때문에 전기 전도성이 생성된다.

발포 비드 등의 발포체의 경우에는 발포시에 수지가 연신된다. 따라서, CB 함유 수지를 발포시키면, 발포 전보다 CB 간의 거리가 크다. 종래의 CB 함유 전기 전도성 폴리프로필렌계 수지 발포 비드에 충분량의 CB 가 혼입된 경우, 수지가 발포 및 연신된 후에도 다량의 CB 입자가 여전히 폴리프로필렌계 수지 중에 서로 근접하여 존재하고 있다. 그 결과, 전기 전도성 네트워크 구조가 유지되고, 따라서 상기 발포 비드로부터 수득된 성형체는 표면 저항률이 1 × 10⁴ Ω 보다 낮도록 하는 전기 전도성을 발휘한다.

중간 정도의 표면 저항률을 달성하고 정전기 확산성을 수득한다는 측면에서 CB 함량을 감량하면, CB 입자 간의 거리가 커진다. 따라서, 전술한 소정 거리 내에 존재하는 CB 입자의 수가 발포 전이어도 전기 전도성 네트워크를 형성하기 어려울 정도로 작다. 따라서, CB 첨가량이 감소함에 따라 소위 퍼콜레이션 현상이 생기며, 따라서 표면 저항률이 크게 상승하게 된다.

더욱이, 이러한 발포 비드의 성형체의 경우, 발포시나 몰드내 성형시 수지의 연신 결과 CB 입자 간의 거리가 더욱 증가하기 때문에 전기 전도성 네트워크를 유지하는 것이 더욱 어려워진다. 그 결과, 표면 저항률의 변화가 크고 따라서 정전기 확산성을 달성하는 것이 어렵다.

한편, 본 발명의 발포 비드는 각각 폴리프로필렌계 수지 중심층과 혼합 수지 피복층을 갖는 복합 수지 입자를 특정 겉보기 밀도의 범위가 될 정도로 발포시켜 수득된다. 수지 입자의 피복층에 있어서는, PP 수지 연속 상과 PE 수지의 분산 상으로 이루어진 해-섬 구조가 형성되고, 그 분산 상 측에 CB 가 편재하고 있다. 그 결과, 이와 같은 수지 입자를 발포시킴으로써 수득된 발포 비드의 피복층에는, PP 수지 연속 상과 PE 수지 분산 상으로 이루어진 해-섬 구조가 형성되고, 그 분산 상 측에 CB 가 편재하고 있다. 따라서, 발포 비드를 몰드내 성형함으로써, 정전기 확산성을 갖는 성형체가 안정적으로 수득된다.

수지 입자의 해-섬 구조는 다음의 방법에 의해 형성할 수 있다. PP 수지와 PE 수지를 CB 와 함께 용융 혼련하는 경우, CB 는 PP 수지 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 PE 수지 측에 주로 존재 (편재) 하여, PE 수지 상 중의 CB 농도가 PP 수지 상 중의 CB 농도보다 크다. 즉, 상기 3 가지 성분이 PE 수지가 PP 수지에 분산되도록, 즉 PP 수지의 해 상 및 PE 수지의 섬 상을 형성하도록 혼련될 경우, CB 는 PP 수지 연속 상에 분산된 PE 수지 분산 상 측에 편재한다.

해-섬 구조의 형성의 결과 다음과 같은 이유로 정전기 확산성이 발현된다고 생각된다. 발포 비드의 피복층에 있어서, PP 수지 연속 상 중에 분산된 PE 수지 분산 상에 CB 가 포함되고, 분산 상 중에 CB 가 전기 전도성 네트워크를 형성한다. CB 가 PE 수지에 구속되어 있기 때문에, 발포시에 피복층이 연신될 경우 CB 이동이 제한되고 CB 입자 간 거리가 크게 증가하지 않는다. 이러한 이유로, 분산 상 중에 CB 의 전기 전도성 네트워크가 유지되면서, 분산 상의 체적 저항률은 전기 전도성을 나타낼 정도로 낮은 값을 가진다고 추측된다.

또한, 본 발명의 PE 수지는, PP 수지와 적당한 친화성을 가지지만, 그와 완전히 상용되지는 않는다. 따라서, PE 수지가 PP 수지 연속 상 중에 과도하게 미세하게 분산되는 것으로 고려되지 않는다. 또한, 발포시의 PP 수지 연속 상의 변형에 따라 PE 수지 분산 상이 과도하게 변형하지 않는 것으로 고려된다. 이러한 이유로, 분산 상 자체는 전기 전도성을 보이면서, 원하는 정전기 확산성을 확보하는데 필요한 그들 끼리의 거리를 유지할 수 있다.

본 발명의 발포 비드는 복합 구조를 지니고 전술한 해-섬 구조는 피복층 안에만 형성되기 때문에, 정전기 확산성은 발포 중심층의 겉보기 밀도 (발포비) 에 의존하지 않고, 다시 말해 발포비가 변화되더라도 안정적으로 달성된다.

본 발명에서 사용된 PE 수지로는 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 6 의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 이러한 PE 수지는 PP 수지와의 친화성이 특히 적절하고, 따라서 정전기 확산성이 보다 안정적으로 발현될 수 있다.

전술한 PE 수지 중에서도, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 (PE-LLD) 은 일반적으로 에틸렌과 부텐 및 헥센 등의 α-올레핀과의 공중합체이며 밀도는 통상 0.88 g/cm³ 이상 0.94 g/cm³ 미만이며, 바람직하게는 0.91 g/cm³ 이상 0.94 g/cm³ 미만이다. 고밀도 폴리에틸렌 (PE-HD) 은 통상 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 부텐의 공중합체이며, 그 밀도는 통상 0.94 g/cm³ 이상이며, 바람직하게는 0.94 내지 0.97 g/cm³ 이다.

피복층을 구성하는 혼합 수지 중의 PP 수지와 PE 수지의 배합 비율은, PE 수 지에 대한 PP 수지의 중량비 (PP 수지 : PE 수지) 로 99.5:0.5 내지 50:50 이다. PE 수지의 비율이 지나치게 적으면, PE 수지 분산 상 간의 거리가 증가하거나 PP 수지 연속 상 중에 CB 가 상당량 존재한다. 그 결과, 원하는 표면 저항률을 안정적으로 달성하기 곤란하다. 한편, PE 수지의 비율이 지나치게 많으면, PE 수지가 분산 상을 형성하기 어려워지거나 분산 상 간의 거리가 지나치게 감소한다. 그 결과 역시 원하는 표면 저항률을 안정적으로 달성하기 곤란하다. 이러한 관점에서, PP 수지 대 PE 수지의 중량비는 바람직하게는 99.5:0.5 내지 65:35 이며, 보다 바람직하게는 99.5:0.5 내지 70:30 이며, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 75:25 이며, 특히 바람직하게는 99:1 내지 80:20 이며, 가장 바람직하게는 98:2 내지 85:15 이다.

상기 CB 의 배합 비율은, PP 수지와 PE 수지로 이루어진 혼합 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이다. CB 의 배합량이 상기 범위 밖인 경우, 원하는 표면 저항률을 안정적으로 얻을 수 없게 된다. 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위의 중간 정도의 표면 저항률을 안정적으로 달성하기 위해서는, CB 로서 케첸 블랙이 이용되는 경우, 그 배합 비율은 기본 수지가 되는 PP 수지와 PE 수지의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 6 내지 14 중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량부, 특히 바람직하게는 8 내지 12 중량부이다. CB 로서 아세틸렌 블랙이 사용되는 경우, 그 배합량은 기본 수지가 되는 PP 수지와 PE 수지의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 23 내지 27 중량부, 보다 바람직하게는 24 내지 26 중량부이다. 적은 첨가량으로 원하는 표면 저항률이 달성될 수 있다는 점에서 케첸 블랙이 보다 바람직하다.

CB 의 평균 입자 크기는 통상 0.01 내지 100 μm 이다. PE 수지 분산 상 중에의 분산성의 관점에서, 그 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 80 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 60 nm 이다.

CB 의 평균 입자 크기는 전자 현미경을 이용해 측정된다. 구체적으로는, CB 의 전자 현미경 사진을 각 시야에 수백개의 입자들이 포함되도록 찍는다. 랜덤하게 선택된 1,000 개 입자의 특정 방향의 직경 (Green 직경) 을 측정한다. 그 후, 얻어진 값으로부터 개수 기준 적산 분포 곡선을 작성하고, 개수 기준 분포의 50% 적산 직경을 평균 입자 크기로서 채용한다.

본 발명에 있어서 상기한 분포 구조를 안정적으로 형성하기 위해서는, PE 수지의 융점이 30 내지 150 ℃ 범위인 동시에 PP 수지보다 낮은 것이 바람직하다. PE 수지의 융점이 전술한 범위에 있는 경우, PE 수지 분산 상이 발포 단계시 피복층의 연신에 충분히 따라갈 수 있다. 결과적으로, PE 수지 분산 상 간의 전기 전도성 네트워크 구조가 용이하게 형성될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같은 융점 (Tm) 은, JIS K7121 (1987) 에 기재된 "특정 열 처리를 실시한 후 용융 온도의 측정" 을 채용하여 측정한다 (샘플의 조건의 조절에 사용된 가열 속도 및 냉각 속도는 각각 10 ℃/분이다). 수득된 샘플을 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC 장치에 의해 가열하여 DSC 곡선을 측정한다. 수지의 융해에 따른 흡열 피크의 피크 정점 온도가 융점이다. DSC 곡선에 복수의 흡열 피크가 존재할 경우, 가장 높은 피크 높이를 갖는 흡열 피크의 피크 정점 온도가 융점을 나타낸다. 측정 장치로서는, TA Instruments Inc 사제의 DSCQ 1000 이 이용될 수 있다.

PE 수지는 바람직하게는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 PP 수지의 0.001 내지 15 배인 것이 바람직하다. 상기한 분산 구조를 안정적으로 형성하기 위해서는, PE 수지의 MFR 은 보다 바람직하게는 PP 수지의 MFR 의 0.001 내지 11 배, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 10 배이다.

PP 수지는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 0.1 내지 30 g/10 분인 것일 수 있다. PP 수지의 MFR 은 보다 바람직하게는 2 내지 20 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 3 내지 15 g/10 분이다. PE 수지의 MFR 은 일반적으로 0.001 내지 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 90 g/10 분이다. PE 수지 및 PP 수지의 MFR 은 JIS K7210 (1999), 시험 조건 M (230 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.

본 발명에 따른 발포 비드의 피복층은, 의도한 목적을 저해하지 않는 범위에서, PP 수지 및 PE 수지 이외의 추가적인 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 예로는, 폴리스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴계 수지, 예컨대 메틸 폴리메타크릴레이트, 및 폴리에스테르계 수지, 예컨대 폴리락트산 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머의 예로는 올레핀계 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 및 스티렌계 엘라스토머, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 및 그 수첨물을 들 수 있다.

더욱이, 피복층은 추가로 촉매 중화제, 윤활제 및 결정 핵제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 다만, 상기 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 가능한 한 적은 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가제의 사용량은 첨가제의 종류 및 목적에 따라 다르지만, 바람직하게는 기본 수지의 합계 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다.

피복층을 구성하는 PP 수지는 그 융점이 발포 중심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 발포 비드는, 발포 중심층이 융착가능한 온도로 가열하여 몰드내 성형할 경우, 피복층이 볼포층보다 빨리 연화된다. 따라서, 발포 비드 간의 우수한 융착 특성이 얻어질 수 있다. 또한, 발포 중심층 내 기포 구조는 몰드내 성형시 쉽게 손상되지 않기 때문에 우수한 기계적 특성을 갖고 성형시 현저하게 수축하지 않는 성형체를 수득하는 것이 가능하다.

또한, 피복층을 구성하는 PP 수지의 융점이, 발포 중심층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 낮은 경우, 피복층이 발포 상태에 있지 않게 된다. 수득된 피복층이 발포 상태로 되지 않는 것은 복합 수지 입자가 발포되는 조건 하에서, 피복층을 구성하는 수지의 발포성과 점탄성 간의 관계가 발포 상태를 유지 또는 형성하기에 적합하지 않기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 피복층이 발포시 원활하게 연신되어 정전기 확산성이 안정적으로 발현되는 것으로 생각된다.

이러한 관점에서, 피복층의 PP 수지는 발포 중심층의 폴리프로필렌계 수지의 융점보다 0 내지 80 ℃ 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 60 ℃, 보다 더 바람직하게는 10 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 45 ℃ 낮다.

다음으로, 본 발명의 발포 비드를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 발포 중심층에 대해서 설명한다. 발포 중심층은 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 기본 수지로 형성된다. 그 폴리프로필렌계 수지로서는 피복층을 구성하는 PP 수지와 유사한 것일 수 있다. PP 수지 중에서도, 발포 성형성과 기계적 특성 간의 밸런스가 양호하다는 이유로, 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 또는 폴리프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포 중심층은 의도된 목적이 저해되지 않는 범위에서 PP 수지 이외의 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머를 함유할 수 있다. 열가소성 수지의 예로는 폴리올레핀계 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴계 수지, 예컨대 메틸 폴리메타크릴레이트, 및 폴리에스테르계 수지, 예컨대 폴리락트산 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머의 예로는 올레핀계 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 및 스티렌계 엘라스토머, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 및 수첨물을 들 수 있다.

더욱이, 발포 중심층은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 착색제, 윤활제, 촉매 중화제 및 산화방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. CB 등의 전기 전도성 무기 물질을 또한 첨가할 수도 있다. 첨가제의 첨가량은 그 종류에 따라 다르지만, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다.

본 발명에 따른 발포 비드는 특정한 피복층을 갖기 때문에 발포 중심층이 CB 의 전기 전도성 물질을 포함하지 않고 있어도, 수득되는 성형체는 정전기 확산성을 발휘할 수 있다. 특히, 발포 중심층이 전기 전도성 물질을 포함하지 않을 경우에는, 발포 비드는 발포 성형성이 뛰어나고 따라서 독립 기포율이 높은 것이 될 것이다. 그 결과, 그로부터 수득된 발포 비드 성형체는 몰드내 성형 후 단지 수축률이 작고 높은 치수 안정성 및 높은 생산성을 가진다. 또한, 발포 비드 내 내압을 용이하게 높일 수 있기 때문에, 낮은 겉보기 밀도 (높은 발포 배율) 가 용이하게 수득될 수 있다.

발포 중심층 대 피복층의 중량비 (발포 중심층 : 피복층) 는, 발포 비드의 성형성 및 수득된 성형체의 물성을 적절히 유지하면서 안정적인 표면 저항률 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 의 정전기 확산성을 달성한다는 관점에서 99:1 내지 50:50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99:1 내지 70:30 이며, 더욱 더 바람직하게는 98:2 내지 75:25, 특히 바람직하게는 96:4 내지 80:20 이다. 발포 중심층 대 피복층의 중량비의 조정은, 예를 들면, 후술하는 복합 수지 입자의 제조시, 수지 입자 중심층 성분의 공급량 대 수지 입자 피복층 성분의 공급량의 비를 조절함으로써 행할 수 있다.

발포 비드의 피복층의 평균 두께는, 보다 안정적인 정전기 확산성을 달성하기 위해, 0.2 μｍ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 μｍ 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 μｍ 이상, 특히 바람직하게는 5 μｍ 이상이다. 피복층이 지나치게 두꺼우면 정전기 확산성의 안정성이 증가하지 않는다. 이 때문에 피복층의 평균 두께의 상한은 바람직하게는 200 μm 이고, 보다 바람직하게는 100 μm 이고, 보다 더 바람직하게는 50 μm 이다.

본 발명에 있어서, 피복층의 평균 두께는, 발포 중심층과 피복층과의 경계면이 불명확하고 또한 피복층의 두께가 얇을 경우에는 측정이 곤란하기 때문에, 발포 비드의 중량, 겉보기 밀도, 및 L (길이)/D (직경) 비, 발포전 복합 수지 입자의 수지 입자 중심층 중의 수지의 중량 비율, 피복층의 밀도 등에 근거하여 산출된다. 발포 비드의 피복층의 평균 두께는, 산출을 간단히 하기 위해서, 복합 수지 입자가 유사한 형상의 발포 비드로 발포된다는 가정 하에 산출된다.

구체적으로, 원주형 복합 수지 입자로부터 발포 비드가 수득될 경우, 발포 비드의 피복층의 평균 두께 (Tt) 는, 예컨대, 하기의 식 (1) 내지 (3) 을 이용해 산출될 수 있다.

Pd = {(4×W）/（π×Ld×Db)}^(1/3) ···(1)

여기서, Pd 는 원주형 발포 비드의 직경 (cm) 을 나타내고, W 는 복합 수지 입자의 중량 (g) 을 나타내고, Db 는 발포 비드의 겉보기 밀도 (g/cm³) 를 나타내고, Ld 는 복합 수지 입자가 유사한 형상으로 발포되는 경우에 발포 비드의 L/D 비를 나타낸다.

Cd = {Pd² - (4×R×W）/（π×Pd×Ld×ρ)}^(1/2) ···(2)

여기서, Cd 는 원주형 발포 비드의 중심층의 직경 (cm) 을 나타내고, R 은 복합 수지 입자의 피복층의 중량 비율 (무차원) 을 나타내고, ρ 는 피복층의 밀도 (g/cm³) 를 나타낸다.

Tt (μm) = {(Pd - Cd）/ 2}×10000···(3)

구형 복합 입자 수지로부터 발포 비드를 얻을 경우, 발포 비드의 피복층의 두께 (Tt) 는, 하기 식 (4) 을 변형시킨 식 (5) 을 이용해 산출될 수 있다.

S/ρ = π/6 {X×d³-X(d-2×Tt×10000)³} ···(4)

Tt (μm) = [-{(6×S) / (ρ×π×X)+d³}^(1/3)-d] / (-20000) ···(5)

여기서, d 는 구형 복합 수지 입자의 직경 (cm) 을 나타내고, S 는 복합 수지 입자의 피복층의 중량 (g) 을 나타내고, X 는 발포 비드의 발포 배율 (즉, 복합 수지 입자의 밀도 (g/cm³)/발포 비드의 겉보기 밀도 Db (g/cm³)) (무차원) 을 나타내고, ρ 는 피복층의 밀도 (g/cm³) 를 나타낸다.

발포 비드의 피복층의 원하는 평균 두께는, 원하는 발포 비드의 겉보기 밀도 (발포 배율) 를 기준으로 복합 수지 입자의 피복층 대 중심층의 중량비, 복합 수지 입자의 L/D 비율 및 직경을 조정함으로써 달성될 수 있다.

본 발명의 발포 비드는 상기한 복합 수지 입자가 겉보기 밀도 10 내지 120 kg/m³ 을 갖도록 발포시킨 것이며 안정적으로 정전기 확산성을 나타낸다. 발포 비드의 겉보기 밀도가 지나치게 작으면, 그로부터 수득되는 성형체의 기계적 강도가 저하되고 정전기 확산성을 안정적으로 발휘하지 못할 가능성이 있다. 겉보기 밀도가 지나치게 크면, 다른 한편으로는, 수득되는 성형체가 지나치게 무거워져 경량성이 악화되고, 또한 정전기 확산성을 안정적으로 발휘하지 못할 가능성이 있다. 이러한 이유로, 발포 비드의 겉보기 밀도는 바람직하게는 12 내지 90 kg/m³, 보다 바람직하게는 15 내지 60 kg/m³ 이며, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50 kg/m³ 이다.

발포 비드의 겉보기 밀도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 23 ℃ 의 물이 들어 있는 메스 실린더에 발포 비드군 (그 군의 중량은 W [g] 임) 을 철망 등을 이용해 침지시킨다. 수위 상승분으로부터 발포 비드군의 체적 V [cm³] 을 구한다. 발포 비드군의 중량을 그의 체적으로 나누고 (W/V), 이후 [kg/m³] 로 단위 환산함으로써 산출한다.

발포 비드의 평균 기포 직경은 몰드내 성형 뿐만 아니라 성형후 수득된 발포 비드 성형체가 양호한 치수 회복성 및 우수한 압축 물성 등의 기계적 물성을 갖기 때문에 20 내지 400 μm 가 바람직하고, 40 내지 200 μm 가 보다 바람직하다.

본원에 사용된 바와 같이, 발포 비드의 평균 기포 직경은 다음과 같이 측정된다. 한 개의 발포 비드를 거의 이등분한다. 그 절단면을 현미경으로 촬영한 확대 사진으로부터, 평균 기포 직경을 다음과 같이 구한다. 발포 비드의 단면의 확대 사진에서, 단면의 거의 중심을 지나며 발포 비드의 한 표면에서 다른 표면으로 뻗어있는 4 개의 선분, 균등한 각도 간격의 8 개의 직선이 단면의 거의 중심에서 발포 비드의 외부 표면 쪽으로 방사상으로 뻗어 있도록 그린다. 상기 4 개의 선분과 교차하는 기포의 총수 (N) 를 카운팅한다. 또한, 4 개의 선분의 전체 길이 (L (μm)) 를 측정한다. 전체 길이 L 을 총수 N 으로 나눈 값 (L/N) 이 발포 비드의 평균 기포 직경이다. 유사한 절차를 총 10 개의 발포 비드에 대해 반복한다. 10 개의 발포 비드의 평균 기포 직경의 산출 평균은 발포 비드의 평균 기포 직경을 나타낸다.

발포 비드는 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 더 바람직하게는 82% 이상의 독립 기포율을 가진다. 독립 기포율이 상기 범위 내에 있으며, 발포 비드는 충분히 높은 2 차 발포 특성을 보이며 기계적 물성이 뛰어난 발포 비드 성형체를 용이하게 생성한다.

본원에 사용된 바와 같이, 발포 비드의 독립 기포율은 다음과 같이 측정된다. 발포 비드를 대기압 하 상대 습도 50% 에서 23 ℃ 의 항온 챔버 내에서 10 일간 방치해 에이징시킨다. 동일 항온 챔버에서, 이렇게 에이징시킨 벌크 체적 약 20 cm³ 의 발포 비드를 샘플링하여 수몰법에 의해 정확한 겉보기 체적 Va 을 측정한다. 겉보기 체적 Va 을 측정한 샘플을 충분히 건조시키고 Toshiba Backman Inc 사제 Air Comparison Pycnometer Type-930 을 이용하여 ASTM D-2856-70 의 순서 C 에 따라 참된 체적 Vx 을 측정한다. 체적 Va 및 Vx 으로부터, 독립 기포율을 식 (6) 에 의해 측정한다. 5 개의 측정치의 산술 평균이 발포 비드의 독립 기포율이다 (N=5).

독립 기포율 (%) = (Vx - W/ρ)×100/(Va-W/ρ) ···(6)

여기서,

Vx 는 상기 방법에 의해 측정되는 발포 비드의 참된 체적을 나타내는 것으로, 이것은 발포 비드를 구성하는 수지의 체적과, 발포 비드 내의 모든 독립 기포의 전체 체적의 합계에 해당하며,

Va 는 발포 비드의 겉보기 체적 (cm³) 을 나타내는 것으로, 이는 발포 비드를 메스 실린더에 들어 있는 물에 침지시켰을 때 수위 상승분으로 측정되고,

W 는 측정에 사용된 발포 비드 샘플의 중량 (g) 이고;

ρ 는 발포 비드를 구성하는 수지의 밀도 (g/cm³) 이다.

또한, 본 발명의 발포 비드는 2 차 결정을 갖고 시차 열분석에 의해 측정된 그 2 차 결정의 융해열이 1 내지 30 J/g 인 것이 바람직하다. 다시 말해, 발포 비드는 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의한 측정시, 2 내지 10 mg 을 10 ℃/분의 가열 속도로 23 ℃ 에서 220 ℃ 까지 가열하여 폴리프로필렌계 수지 고유의 흡열 피크 "A" (이후, 단지 "고유 피크" 라고도 함) 및 고유 피크의 고온 측에 위치하는 하나 이상의 흡열 피크 "B" (이후, 단지 "고온 피크" 라고도 함) 를 갖는 DSC 곡선 (1 차 가열 실시 DSC 곡선) 을 갖고 고온 피크의 융해열 (이하, "고온 피크 열량" 이라고도 함) 이 1 내지 30 J/g 인 것이 바람직하다. 고온 피크 열량이 상기 범위내에 있을 경우, 발포 비드는 뛰어난 융착성을 나타내고 뛰어난 기계적 물성을 갖는 발포 비드 성형체를 생성할 수 있다.

고온 피크 열량의 상한은 바람직하게는 18 J/g 이고, 보다 바람직하게는 17 J/g, 더욱 바람직하게는 16 J/g 인 한편, 그의 하한은 바람직하게는 4 J/g 이다. 한편, 발포 비드의 고온 피크는 임의의 공지 방법으로 조절될 수 있다. 하나의 조절 방법은, 예를 들면 일본특허 공개공보 제2001-151928호에 개시되어 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 1 차 가열 실시 DSC 곡선, 고유 피크의 열량 및 고온 피크 열량은 하기와 같이 JIS K7122(1987) 에 따른 방법에 의해 측정된다.

발포 비드(들)(2 내지 10 mg) 을 샘플링하고, 시차 주사 열량계를 이용해 10 ℃/분의 가열 속도로 23 ℃ 에서 220 ℃ 로 가열하여 1 차 가열 실시 DSC 곡선을 수득하며, 그 예를 도 4 에 나타낸다.

도 4 에 제시된 DSC 곡선은 발포 비드를 형성하는 폴리프로필렌계 수지에 기인한 고유 피크 "A" 및 그 고유 피크의 고온 측에 위치하는 고온 피크 "B" 를 가진다. 고온 피크 "B" 의 열량은 그 피크의 면적에 상당하는 것이며 구체적으로 하기 기재하는 방식으로 구한다. 우선, DSC 곡선 상의 80 ℃ 에서의 점 α 와, 발포 비드의 용융 종료 온도 T 에서의 DSC 곡선 상의 점 β 를 잇는 직선 (α-β) 을 그린다. 용융 종료 온도 T 는 고온 피크 "B" 의 고온 측에서의 DSC 곡선이 기준선과 만나는 교차점의 온도이다. 다음으로, 고유 피크 "A" 와 고온 피크 "B" 사이의 계곡 (valley) 의 하부에서의 DSC 곡선 상의 점 γ 를 통과하며 세로 좌표와 평행한 선을 그린다. 이 선은 점 δ 에서 선 (α-β) 와 교차한다. 고온 피크 "B" 의 면적은 고온 피크 "B" 의 곡선, 선분 (δ-β) 및 선분 (γ-δ) 에 의해 둘러싸인 영역 (도 4 에 있어서 사선을 그은 부분) 의 면적이며, 이것이 고온 피크 열량에 상당한다.

한편, 고온 피크 "B" 는, 상기한 바와 같이 1 차 가열 실시에서 측정된 DSC 곡선에서는 나타나지만, 2 차 가열 실시에서의 가열시 얻어진 DSC 곡선에서는 나타나지 않는다. 2 차 가열 실시 DSC 곡선에서는, 오직 발포 비드를 형성하는 폴리프로필렌계 수지 고유의 흡열 피크만 존재한다.

다음으로, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 비드의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 발포 비드는, 각각 폴리프로필렌계 수지 입자 중심층 및 그 중심층을 피복하는 CB 함유 혼합 수지 피복층을 갖는 복합 수지 입자를 발포시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 사용된 복합 수지 입자는 다음과 같이 얻을 수 있다. 2 개의 압출기, 즉 수지 입자 중심층 형성용 압출기 및 수지 입자 피복층 형성용 압출기가 공압출 다이에 연결된 장치를 이용한다. 필요한 폴리프로필렌계 수지, 및 필요하다면, 기포 조절제 등의 첨가제를 수지 입자 중심층 형성용 압출기에 공급하고 용융 및 혼련하여 수지 입자 형성용 용융 수지를 수득한다. 다른 한편으로는, 필요한 PP 수지, PE 수지 및 CB 를 수지 입자 피복층 형성용 압출기에 공급하고, 용융 및 혼련하여 수지 입자 피복층 형성용 용융 수지를 수득한다. 수지 입자 중심층 형성용 용융 수지를 공압출 다이에 공급하여 선형 흐름을 형성한다. 동시에, 수지 입자 피복층 형성용 용융 수지를 공압출 다이에 공급하여, 수지 입자 중심층 형성용 용융 수지의 선형 흐름을 수지 입자 피복층 형성용 용융 수지로 둘러싸서 적층시킴으로써, 코어-쉬스 구조를 갖는 용융 수지 조성물을 형성한다. 상기 용융 수지 조성물을 이후 압출기 팁 출구에 부착된 마우스피스의 작은 구멍들을 통해 복수의 스트랜드 형태로 압출시킨다. 그 스트랜드를 물에 통과시킨 후 적절한 길이로 절단하거나 또는 용융 수지 조성물이 다이를 통해 물로 압출되자마자 동시에 스트랜드 절단 및 냉각하는 등의 방법에 의해 복합 수지 입자를 수득할 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 형성된 복합 구조를 "코어-쉬스" 라 하기도 한다.

상기 공압출 다이를 이용한 복합 수지 입자의 제조 방법이 예를 들어 일본 심사 특허 공개 번호 JP-S41-16125, JP-S43-23858 및 JP-S44-29522 및 일본 미심사 특허 공개 번호 JP-A-S60-185816 에 상세히 개시되어 있다.

본 발명의 발포 비드를 구성하는 피복층에 있어서, PP 수지는 연속 상을 형성해야 하고 PE 수지는 그 연속 상 중에 분산된 분산 상을 형성해야 하고, CB 는 PE 수지에 함유되어야 하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 구조가 수지 입자 피복층에 형성되지 않도록 복합 수지 입자를 제조할 필요가 있다. 이러한 구조를 형성하기 위해서는, PP 수지, PE 수지 및 CB 를 피복층 형성용 압출기에 직접 공급하여 혼련할 수도 있지만, CB 가 PP 수지에 분산되어 있는 마스터배치를 미리 제조하고, 수득된 마스터배치, PE 수지 및 필요한 경우 추가량의 PP 수지를 압출기에 공급하여 혼련하는 것이 바람직하다.

마스터배치 중의 CB 의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 9 내지 25 중량% 이다. 마스터배치 내 CB 분산성을 향상시키기 위해서, 마스터배치에 올리핀계 엘라스토머를 첨가하는 것이 바람직하다. 올레핀계 엘라스토머의 첨가량은 3 내지 10 중량% 가 바람직하다. 올레핀 엘라스토머의 예로는 에틸렌-옥텐 공중합된 엘라스토머 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합된 엘라스토머를 들 수 있다.

발포 중심층의 기포 직경을 조절하기 위해, 수지 입자 중심층에 기포 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다. 기포 조절제로서는, 활석, 탄산칼슘, 붕사, 수산화 알루미늄 및 명반 (alum) 등의 무기 분말을 들 수 있다. 기포 조절제는 바람직하게는 기본 수지 100 중량부 당 0.001 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 기포 조절제는 수지 입자 중심층의 기본 수지에 그대로 첨가될 수 있지만, 분산 효율 향상의 이유로 마스터배치 형태로 기포 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다.

복합 수지 입자는 발포 비드가 몰드 캐비티에 균일하게 충전될 수 있기 때문에 중량이 각각 바람직하게는 0.02 내지 20 mg, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 mg 이다.

본 발명의 발포 비드는 예컨대 소위 분산 매질 방출 발포 방법에 의해 상기한 복합 수지 입자로부터 제조될 수 있다. 이 방법에서, 복합 수지 입자는 물리적 발포제 등과 함께 오토클레이브 등의 폐쇄 용기에 들어 있는 물 등의 분산 매질에 분산시킨다. 이후, 분산 매질을 수지 입자의 연화점 이상의 온도로 가열하여 수지 입자를 발포제로 함침시킨다. 이후, 폐쇄 용기 내부 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서, 수면 아래에 있는 폐쇄 용기의 한 말단을 열어, 발포제-함침 발포성 수지 입자를 물 등의 분산 매질과 함께 폐쇄 용기에서부터 폐쇄 용기의 압력보다 낮은 압력에서 유지된 분위기로, 일반적으로는 대기압으로 해방시켜 수지 입자를 발포시킴으로써, 본 발명의 발포 비드를 수득한다. 다르게는, 발포제-함침 발포성 수지 입자를 폐쇄 용기에서 꺼내어 스팀 등의 적절한 열 매체로 가열하여 수지 입자를 발포시킨다.

또다른 방법으로는, 상기 압출 장치에서 복합 수지 입자의 제조를 발포제가 압출기에 주입되도록 변형시켜 발포성 용융 수지 조성물을 수득한다. 상기 발포성 용융 수지 조성물을 상기 피복층 형성용 용융 수지로 적층시켜 쉬스-코어 구조를 갖는 용융 스트림을 수득한다. 쉬스-코어 구조를 갖는 용융 스트림을 다이를 통해 압출시킴으로써 압출물을 발포시킨다.

압출이 일어나지 않는 고압 구역으로부터 압출이 일어나는 저압 구역으로의 복합 수지 입자의 방출은 그 압력 차가 400 kPa 이상, 바람직하게는 500 내지 15,000 kPa 가 되도록 행해지는 것이 바람직하다.

분산 매질 방출 발포법에 사용되는 발포제는 통상 프로판, 이소부탄, 노르말 부탄, 이소펜탄, 노르말 펜탄, 시클로펜탄, 노르말 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 또는 무기 물리적 발포제, 예컨대 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기이다. 오존층 파괴가 없고 저비용 면에서는, 무기 물리적 발포제, 특히 질소, 공기 및 이산화탄소의 사용이 바람직하다. 상기 발포제는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

발포제의 양은 발포 비드의 원하는 겉보기 밀도와 발포 온도와의 관계 면에서 적절하게 결정된다. 보다 구체적으로, 질소 및 공기 이외의 발포제는 통상 수지 입자 100 중량부에 대해 2 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 질소 및 공기의 경우, 발포제는 폐쇄 용기 내부 압력이 1 내지 7 MPa (G) 의 범위가 되는 양으로 사용된다.

폐쇄 용기 내 수지 입자 분산용 분산 매질로서는 물이 바람직하다. 그러나, 수지 입자가 용해되지 않는 한, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 메탄올 및 에탄올 등의 다른 매질도 사용될 수 있다.

평균 기포 직경은 발포제의 종류 및 양, 발포 온도 및 기포 조절제의 양의 조절에 의해 조절될 수 있다. 겉보기 밀도 (발포 배율) 는 발포제의 종류, 발포 온도 및 상기한 발포시 압력차의 조절에 의해 조절될 수 있다. 발포 비드의 겉보기 밀도는 발포제의 양, 발포 온도 및 압력차가 증가함에 따라 작아진다.

발포 온도로 발포 매질 중의 기본 수지 입자의 분산액의 가열시 수지 입자들이 서로 융착되는 것을 방지하기 위해 융착 방지제를 첨가할 수 있다. 물 등에 용해되지 않고 가열시 용융하지 않는 것이면 임의의 무기 및 유기 물질이 융착 방지제로서 사용될 수 있다. 무기 물질이 통상 바람직하다.

무기 융착 방지제의 예로는 카올린, 활석, 마이카, 산화 알루미늄, 산화 티탄 및 수산화 알루미늄의 분말을 들 수 있다. 융착 방지제는 평균 입자 크기가 0.001 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 0.001 내지 30 μm 이며 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

음이온계 계면활성제, 예컨대 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 나트륨 올레에이트, 및 알루미늄 술페이트 등의 분산 조제가 적절히 사용될 수 있다. 분산 조제는 수지 입자 100 중량부 당 0.001 내지 5 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

겉보기 밀도가 작은 발포 비드를 제조할 경우, 상기한 분산 매질 방출 발포 법 등에 의해 발포 비드를 제조하고, 수득한 발포 비드를 이후 추가로 발포 처리하는 소위 2 단 발포를 실시하는 것이 바람직하다. 2 단 발포 방법에서, 수득된 발포 비드를 내압 폐쇄 용기에 충전하고 공기 등의 기체를 이용해 가압 처리하여 내압을 0.01 내지 0.6 MPa (G) 로 증가시킨다. 이후, 수득된 발포 비드를 폐쇄 용기에서 꺼내고, 스팀 등의 열 매체로 가열함으로써 겉보기 밀도가 작은 발포 비드를 수득한다.

본 발명에 따른 성형체는, 필요에 따라서, 종래 공지된 방법에 의해 상기한 발포 비드를 몰드 캐비티에 충전하고 스팀으로 발포 비드를 가열하여 성형함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는, 발포 비드를 폐쇄할 수 있지만 밀폐할 수 없는 몰드 캐비티에 충전한다. 이후, 스팀을 몰드 캐비티에 충전하여 가열 및 발포시키고 발포 비드를 서로 융착시킴으로써 몰드 캐비티에 부합하는 형상을 갖는 성형체를 수득한다. 경우에 따라, 상기한 2 단 발포 단계에서와 동일한 방식으로 발포 비드의 내압을 0.01 내지 0.2 MPa (G) 로 증가시키는 가압 처리를 실시할 수 있다.

발포 비드의 용착에 의한 성형을 완료한 후, 성형체를 몰드 캐비티 내에서 냉각할 수 있다. 냉각은 수냉 방식에 의해 실시할 수 있다. 또한 냉각은 스팀의 기화열을 이용함으로써 냉각을 실시하는 진공 방법에 의해 실시할 수도 있다.

또한, 발포 비드를 몰드 캐비티 내 압축률 4 내지 25 체적%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 체적% 로 압축하여 충전한 후 스팀에 의해 몰드내 성형하는 방법에 의해 원하는 발포 성형체를 얻을 수도 있다.

압축율의 조절은 발포 비드를 몰드 캐비티의 내부 체적보다 많은 양으로 몰드 캐비티에 충전함으로써 행해질 수 있다. 발포 비드를 몰드 캐비티에 충전할 경우, 발포 비드를 몰드 캐비티 내에 충전할 때, 몰드 캐비티 내 공기를 몰드에서 배기하고 발포 비드를 몰드 캐비티에 효율적으로 충전하기 위하여 몰드를 완전 폐쇄 상태로 하지 않는 크래킹 (cracking) 방식의 충전법이 채용될 수 있다. "크래킹" 이란 몰드의 개방 부분을 지칭한다. 크래킹은 발포 비드를 압축한 후 스팀을 몰드 캐비티 내로 충전하도록 하기 위해 발포 비드의 충전을 완료한 후 최종적으로 완전히 폐쇄된다.

본 발명의 성형체의 독립 기포율은 75% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 더 바람직하게는 82% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 독립 기포율이 상기 범위내이면, 성형체는 기계적 물성에 뛰어난 것이 된다.

성형체의 독립 기포율은 다음과 같이 해서 측정된다. 성형체를 대기압 하 상대 습도 50% 에서 23 ℃ 의 항온 챔버에서 10 일 동안 방치하여 에이징시킨다. 에이징시킨 성형체로부터 25×25×20 mm 크기의 샘플을 잘라 내어, 상기한 발포 비드의 독립 기포율 측정에서와 동일한 방식으로 독립 기포율을 측정한다.

본 발명의 성형체는, 표면 저항률이 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω, 바람직하게는 1 × 10⁶ 내지 1 × 10⁹ Ω 이고, 따라서 안정적인 정전기 확산성을 발휘한다. 이러한 이유로, 성형체는 집적 회로 및 하드 디스크 등의 전자 부품용 포장 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 표면 저항률이란 JIS C2170(2004), Paragraph 8, "Measurement of resistance of static dissipative material (used to prevention of accumlation of electrostatic charge)" 에 따라 측정된 값이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것이 아님에 유의해야 한다.

실시예 및 비교예에서 사용된 폴리프로필렌계 수지의 종류 및 물성을 표 1 에 제시하고, 폴리에틸렌 수지의 종류 및 물성을 표 2 에 제시하고, CB 의 종류 및 물성을 표 3 에 제시하고, 올레핀계 엘라스토머의 종류 및 물성을 표 4 에 제시한다.

상기 표에서, "LLDPE" 란 선형 저밀도 폴리에틸렌을 의미하고; "HDPE" 란 고밀도 폴리에틸렌을 의미하고; "LDPE" 란 저밀도 폴리에틸렌을 의미하고; 공단량체로서 1-부텐을 함유하는 것은 수지가 에틸렌-부텐 공중합체인 것을 의미하고; 공단량체로서 1-헥센을 함유하는 것은 수지가 에틸렌-헥센 공중합체인 것을 의미하고; "-" 는 폴리에틸렌계 수지가 공단량체를 함유하지 않는 것, 즉 수지가 에틸렌 단독중합체인 것을 의미한다.

상기 표에서, "C8" 은 올레핀계 엘라스토머가 공단량체로서 1-옥텐을 함유하는 것, 즉 수지가 에틸렌-옥텐 공중합된 엘라스토머인 것을 의미한다.

실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7

CB 마스터배치의 제조:

MB1:

내경 30 mm 의 2 축 압출기에, PP 수지로서 표 1 에 제시된 PP1 을 80 중량부, CB 로서 표 3 에 제시된 CB1 을 15 중량부, 및 올레핀계 엘라스토머로서 표 4 에 제시된 EO1 을 5 중량부 공급하고, 200 내지 220 ℃ 에서 용융 및 혼련하였다. 혼련 물질을 스트랜드로 압출시켰다. 스트랜드를 냉각하여 절단하여 CB 마스터배치 MB1 를 얻었다.

MB2:

내경 30 mm 의 2 축 압출기에, PP 수지로서 표 1 에 제시된 PP1 을 85 중량부, 및 CB 로서 표 3 에 제시된 CB1 을 15 중량부 공급하고, 200 내지 220 ℃ 에서 용융 및 혼련하였다. 혼련 물질을 스트랜드로 압출시켰다. 스트랜드를 냉각하여 절단하여 CB 마스터배치 MB2 를 얻었다.

MB3:

내경 30 mm 의 2 축 압출기에, PP 수지로서 표 1 에 제시된 PP1 을 70 중량부 및 CB 로서 표 3 에 제시된 CB2 를 30 중량부 공급하고, 200 내지 220 ℃ 에서 용융 및 혼련하였다. 혼련 물질을 스트랜드로 압출시켰다. 스트랜드를 냉각하여 절단하여 CB 마스터배치 MB3 을 얻었다.

MB4:

내경 30 mm 의 2 축 압출기에, PP 수지로서 표 1 에 제시된 PP2 를 55 중량부 및 카본 블랙 착색제 (제품명: #650B) 45 중량부를 공급하고, 200 내지 220 ℃ 에서 용융 및 혼련하였다. 혼련 물질을 스트랜드로 압출시켰다. 스트랜드를 절단하여 마스터배치 MB4 를 수득하여 착색시켰다.

전기 전도성 수지 펠릿의 제조:

실시예 1 내지 15 에 있어서는, PP 수지, PE 수지, CB 및 올레핀계 엘라스토머의 종류 및 양이 표 5 및 6 에 제시된 것과 같이, 내경 30 mm 의 2 축 압출기에 PP 수지, PE 수지 및 CB 마스터배치를 공급하였다. 압출기에서, 이를 설정 온도 200 내지 220 ℃ 에서 가열, 용융 및 혼련시켰다. 혼련물을 스트랜드로 압출시켰다. 스트랜드를 수냉각시키고, 펠릿타이저를 이용해 절단하여 수지 입자 피복층 형성용 전기 전도성 수지 펠릿을 수득하였다. CB 마스터배치로서는, MB1 을 실시예 6 및 9 이외의 실시예에서 사용하고, MB2 를 실시예 6 에서 사용하고, MB3 을 실시예 9 에서 사용하였다.

비교예 1 내지 3 에서, PP 수지 및 CB 의 종류 및 양이 표 7 에 제시된 것과 같이, 내경 30 mm 의 2 축 압출기에 PP 수지 및 CB 마스터배치를 공급하였다. 압출기에서, 이를 설정 온도 200 내지 220 ℃ 에서 가열, 용융 및 혼련시켰다. 혼련물을 스트랜드로 압출시켰다. 스트랜드를 수냉각시키고, 펠릿타이저를 이용해 절단하여 수지 입자 피복층 형성용 전기 전도성 수지 펠릿을 수득하였다. CB 마스터배치로서는, MB2 를 비교예 1 및 2 에서 사용하고, MB3 을 비교예 3 에서 사용하였다.

비교예 4 내지 7 에서, PP 수지, CB 및 올레핀계 엘라스토머의 종류 및 양이 표 6 에 제시된 것과 같이, 내경 30 mm 의 2 축 압출기에 PP 수지, CB 마스터배치 MB1 및 올레핀계 엘라스토머로서 EO1 을 공급하였다. 압출기에서, 이를 설정 온도 200 내지 220 ℃ 에서 가열, 용융 및 혼련시켰다. 혼련물을 스트랜드로 압출시켰다. 스트랜드를 펠릿타이저를 이용해 절단하여 수지 입자 피복층 형성용 전기 전도성 수지 펠릿을 수득하였다. 올레핀계 엘라스토머는 표 5 내지 7 에서 간단히 엘라스토머라고 칭한다.

수지 입자 제조:

수지 입자 중심층 형성용 압출기 (내경: 65 mm), 수지 입자 피복층 형성용 압출기 (내경: 30 mm) 및 상기 압출기들 출구에 부설된 다층 스트랜드 형성용 공압출 다이를 갖는 압출 장치를 사용하였다. 폴리프로필렌계 수지로서의 PP 수지 (그 종류는 표 5 내지 7 에 제시됨) 를 내경 65 mm 의 수지 입자 중심층 형성용 압출기에 공급하면서, 상기한 전기 전도성 수지 펠릿을 내경 30 mm 의 수지 입자 피복층 형성용 압출기에 공급하였다. 이렇게 공급한 물질을 각각 설정 온도 200 내지 220 ℃ 에서 가열, 용융 및 혼련시킨 후, 공압출 다이에 도입하고 합류시켰다. 합류시킨 스트림을 이후 압출기의 다이 출구에 부설된 마우스피스의 작은 구멍들을 통해, 각 중심층의 주면이 외부층으로 피복되어 있는 다층 스트랜드 형태로 공압출시켰다. 공압출시킨 스트랜드를 수냉각시키고, 펠릿타이저로 절단하여 각각 중량 2 mg, L/D 비 2.4 및 2 층 (코어-쉬스) 구조를 갖는 원주형 복합 수지 입자를 수득하였다.

여기서 중량 및 L/D 는 랜덤하게 선택된 100 개의 복합 수지 입자의 각 산술 평균치이다. 수지 입자 중심층 형성용 폴리프로필렌계 수지 공급물에, 기포 조절제로서 붕산아연을 수지 입자 중심층 중의 붕산아연의 함량이 1,000 중량ppm 이 되는 양으로 첨가하고, 또한 흑색 착색제로서 MB4 를 폴리프로필렌계 수지 100 중량부 당 7 중량부의 양으로 첨가하였다.

발포 비드의 제조:

이렇게 수득한 복합 수지 입자 (1 kg) 를 분산 매질로서 물 3 L 와 함께 5 L 오토클레이브에 충전하고, 분산제로서 카올린 3 g, 분산 조제로서 나트륨 알킬벤젠술포네이트 0.04 g 및 분산 조제로서 황산 알루미늄 0.1 g 을 첨가하였다. 이후, 발포제로서 이산화탄소를 오토클레이브 내압이 표 5 내지 7 에 제시된 바와 같이 되도록 오토클레이브에 주입하였다. 내용물을 교반 하에 발포 온도로 가열하고 그 발포 온도에서 15 분 동안 유지하여 고온 피크 열량을 조정하였다. 그 후, 오토클레이브 내 내용물을 물과 함께 대기압으로 방출하여 발포 비드를 수득하였다.

2 단 발포 비드의 제조:

실시예 4 및 5 및 비교예 5 내지 7 에서, 상기 수득된 발포 비드에 대해 2 단 발포 처리를 실시하여 낮은 겉보기 밀도 발포 비드를 수득하였다. 즉, 수득한 발포 비드를 가압하기 위하여 채택된 폐쇄 용기에 넣고 공기에 의해 가압하여 발포 비드의 내압을 0.5 MPa (G) 로 높였다. 이후, 수득된 발포 비드를 폐쇄 용기에서 꺼내고, 스팀을 이용해 가열하였다.

성형체의 제조:

상기 수득된 발포 비드를 길이 250 mm, 폭 200 mm 및 두께 50 mm 를 갖는 평판 형성용으로 채택된 몰드 캐비티 내에 넣고, 스팀에 의해 몰드내 성형을 실시하판상 발포 성형체를 수득하였다. 가열 방법은 양측 몰드 상의 드레인 밸브를 개방 상태로 유지하면서 스팀을 5 분 동안 공급하여 예비가열 (배기 단계) 한 후, 본 가열 압력보다 0.04 MPa (G) 낮은 압력에서 일방향 흐름 가열을 실시하였다. 그 후, 역방향의 일방향 흐름 가열을 본 가열 압력보다 0.02 MPa (G) 낮은 압력에서 실시하였다. 최종적으로, 표 5 내지 7 에 제시된 성형 가열 증기압 (성형 압력) 에서 본 가열을 실시하였다. 성형 압력은 성형체가 크게 수득하지 않으면서 최대 융착을 갖는 임계 압력이다. 그 압력이 임계 압력보다 높으면, 성형체는 현저한 수축을 보이거나 융착성이 저하하여, 원하는 성형체가 되지 않는다. 가열 종료 후, 압력을 해제하여 발포력에 의한 표면 압력이 0.04 MPa (G) 으로 낮아질 때까지 수냉각시켰다. 그 후, 몰드를 개방하였다. 성형체를 몰드 캐비티에서 꺼내고 12 시간 동안 80 ℃ 의 오븐에서 에이징시킴으로써, 표 5 내지 7 에 제시된 물성을 갖는 발포 비드 성형체를 수득하였다. 표 5 내지 7 에서, "*1" 은 23 ℃ 및 10% RH (분위기 조건 1) 에서의 측정 결과를 나타내고, 한편 "2" 는 23 ℃ 및 50% RH (분위기 조건 2) 에서의 측정 결과를 나타낸다.

발포 비드 및 성형체의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

표면 저항률:

성형체의 표면 저항률을 분위기 조건 1 및 분위기 조건 2 모두에 대해 측정하였다. 분위기 조건 1 의 경우, 성형체를 23 ℃ 및 10% RH 에서 제조 직후로부터 1 일 동안 에이징하고, 분위기 조건 2 의 경우, 성형체를 23 ℃ 및 50% RH 에서 제조 직후로부터 1 일 동안 에이징하였다. 이후, 성형체를 분위기 조건 1 로 에이징한 성형체의 경우 23 ℃ 및 10% RH 에서 및 분위기 조건 2 로 에이징한 성형체의 경우 23 ℃ 및 상대습도 50% 에서 JIS C2170 (2004) 에 따라 표면 저항률 측정하였다. 즉, 길이 100 mm, 폭 100 mm 및 성형체의 두께와 동일한 두께를 갖는 시험편을 각 에이징된 성형체의 중심부로부터 절단해 내었다. 표면 저항률을 저항률 측정 장치 (HIRESTA MCP-HT450, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조) 를 이용해 각 시험편의 스킨 (skin) 면 위에서 측정하였다. 측정치가 1 × 10⁴ Ω 미만의 경우에는, 표면 저항률을 저항률 측정 장치 (LORESTA MCP-HT610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 다시 스킨 면 상에서 측정하였다.

전하 감퇴:

성형체의 전하 감퇴 시간은 분위기 조건 1 및 분위기 조건 2 에 대해 측정하였다. 분위기 조건 1 의 경우, 성형체를 23 ℃ 및 10% RH 에서 제조 직후로부터 1 일 동안 에이징하고, 분위기 조건 2 의 경우, 성형체를 23 ℃ 및 50% RH 에서 제조 직후로부터 1 일 동안 에이징하였다. 이후, 하기 제시된 방법에 따라 분위기 조건 1 로 에이징한 성형체의 경우 23 ℃ 및 10% RH 에서 및 분위기 조건 2 로 에이징한 성형체의 경우 23 ℃ 및 상대습도 50% 에서 전하 감퇴를 측정했다.

길이 150 mm, 폭 150 mm 및 두께 10 mm 를 갖는 성형체 시험편을 스킨 면이 그대로 남은 채로 각 성형체로부터 절단해 내었다. 전하 감퇴를 측정 장치 (Model 159HH, Trek Japan Co., Ltd. 제조) 를 이용해 측정하였다. 즉, 시험편을 측정 플레이트 상에 놓고, 1,300 V 전압을 하전시켰다. 그 후, 측정 플레이트와 반대 측 상의 시험편의 중앙부를 구리선으로 지면에 연결시켰다. 전압을 1,000 V 에서 100 V 로 감퇴시키는데 요구되는 시간을 측정하였다. 감퇴 시간이 2 초 이하인 경우, 전하 감퇴는 양호 (○) 인 것으로 평가하였다. 감퇴 시간이 2 초 초과일 때 전하 감퇴는 불량 (×) 인 것으로 평가하였다.

발포 비드의 피복층의 모폴로지 관찰:

피복층의 PP 수지 연속 상 중의 PE 수지의 분산 상태를 하기 방법에 의해 확인하였다. 관찰용 샘플을 그 피복층으로부터 잘라내고, 에폭시 수지에 매립하고, 4 산화루테늄으로 염색하였다. 울트라마이크로톰을 이용해 초박막 슬라이스를 잘라내었다. 상기 슬라이스를 그리드 위에 놓고 투과형 전자 현미경 (JEM1010, JEOL Ltd. 제조) 에 의해 배율 20,000 배로 하여 발포 비드의 피복층 단면의 모폴로지를 관찰하였다. 도 1 은 실시예 1 에서 수득된 발포 비드의 현미경 사진이고, 도 3 은 비교예 2 에서 수득된 발포 비드의 현미경 사진이다. 도 1 로부터, PE 수지 (염색에 의해 현미경 사진에서 어둡게 보임) 가 PP 수지 분산 상 (1) 중에 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 피복층이 PP 수지로만 구성되어 있는 발포 비드의 경우, 한편으로는, CB 가 도 3 에서 알 수 있는 바와 같이 무리 지어 PP 수지 (1) 에 분포되어 있다.

CB 의 분산 상태를 확인하기 위해서, 4 산화루테늄으로 염색시킨 절편을 탈색시켜 투과형 전자 현미경 (JEM1010, Hitachi Ltd. 제조) 에 의해 배율 20,000 배로 하여 측정하였다. 도 2 는 실시예 3 에서 수득된 발포 비드의 현미경 사진이다. 도 2 로부터, 피복층이 PP 수지 연속 상 및 PE 수지 분산 상으로 이루어진 발포 비드에서는, CB 가 분산 상과 거의 같은 크기를 갖는 영역에 존재한다는 것을 알 수 있다.

상기한 모폴로지 관찰에 의해, 실시예의 발포 비드의 피복층에서, PP 수지가 연속 상 (매트릭스) 을 형성하는 한편 PE 수지는 분산 상 (도메인) 을 형성하여 CB 가 분산 상에 더 많이 편재하여 있다는 것이 확인되었다.

융착성:

융착성을 하기에 의해 평가하였다. 성형체를 구부려 파단시켰다. 파단 단면을 관찰하여 그 표면에 존재하는 발포 비드의 수 (C1) 및 그 중에서 파괴된 발포 비드의 수 (C2) 를 카운팅하였다. 발포 비드에 대한 파괴된 발포 비드의 퍼센트 (C2/C1×100) 를 재료 파괴율로서 산출하였다. 상기 절차를 총 5 회 반복하였다. 5 개의 재료 파괴율의 산출 평균은 융착 정도를 나타낸다. 재료 파괴율이 80% 이상인 경우, 융착성은 양호인 것으로 평가되며 표 5 내지 7 에서 (○) 로서 표기했다. 그 밖에는, 융착성이 불량이었으며 표 5 내지 7 에서 (×) 로서 표기했다.

발포 비드의 겉보기 밀도:

23 ℃, 상대 습도 50%, 1 atm 에서 2 일 동안 방치시킨, 발포 비드군 (약 500 cm³) 의 중량 (g) 을 측정하고, 철망을 이용해 메스 실린더 내 300 cc 물에 침지시켰다. 메스 실린더 내 수위 상승분으로부터 발포 비드군의 체적 (V (cm³)) 을 측정하였다. 발포 비드의 겉보기 밀도 (kg/m³) 는 발포 비드군의 중량 (W) 을 그 부피 (V) 로 나눈 (W/V) 후 단위 환산하여 구한다.

발포 비드의 평균 기포 직경:

발포 비드의 평균 기포 직경을 앞서 기재한 방법에 의해 측정하였다.

발포 비드의 피복층의 평균 두께:

발포 비드의 피복층의 평균 두께는 복합 발포 비드의 형상을 원주상인 것으로 여겨 전술한 관계식으로부터 구한다.

발포 비드의 고온 피크 열량:

수득된 발포 비드로부터, 그 중 10 개를 랜덤하게 샘플링하였다. 각 발포 비드를 고온 피크 열량계에 대한 상기 방법에 의해 측정하였다. 10 개의 측정값의 산술 평균은 발포 비드의 고온 피크 열량을 나타낸다.

성형체의 겉보기 밀도:

성형체의 겉보기 밀도는 그 중량을 그 외부 치수로부터 구한 부피로 나눈 후 단위 환산 (kg/m³) 하여 산출하였다.

압축 물성:

JIS K7220(2006) 에 따라, 50% 압축 응력을 측정하였다.

독립 기포율:

성형체로부터 3 개의 시험편을 절단해 내었다. 각 시험편의 독립 기포율을 앞서 기재한 방법에 의해 측정하였다. 3 개의 계산치의 산술 평균은 성형체의 독립 기포율을 나타낸다.

수축률:

성형체의 수축률［‰］은 식 (250 [mm] - 성형체의 길이) ×1000/250 [mm] 으로부터 산출하였으며, 여기서 250 [mm] 는 성형된 캐비티의 치수이고 (성형체의 길이) 는 하기와 같이 측정된 성형체의 길이이다. 성형체를 12 시간 동안 80 ℃ 에서 에이징시켜, 서서히 냉각시키고 다시 23 ℃ 에서 6 시간 동안 추가 에이징한 후, 그 길이를 측정하였다.

1: PP 수지
2: PE 수지
3: CB

Claims

폴리프로필렌계 수지를 포함하는 발포 중심층, 및 상기 발포 중심층을 피복하고 전기 전도성 카본 블랙 함유 혼합 수지를 포함하는 피복층을 포함하는 정전기 확산성 폴리프로필렌계 수지 발포 비드로서,
상기 혼합 수지가, 연속 상을 형성하는 폴리프로필렌 수지, 및 그 연속 상 중에 분산된 분산 상을 형성하는 폴리에틸렌 수지를 포함하고,
상기 전기 전도성 카본 블랙은 그 분산 상 측에 편재하고 있으며, 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 양으로 존재하고,
상기 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 대 폴리에틸렌 수지의 중량비가 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 이 되도록 하는 비율로 존재하고,
발포 비드의 겉보기 밀도가 10 내지 120 kg/m³ 인 폴리프로필렌계 수지 발포 비드.
제 1 항에 있어서, 상기 피복층의 평균 두께가 0.2 μｍ 이상인 폴리프로필렌계 수지 발포 비드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전기 전도성 카본 블랙이 케첸 블랙 (ketjen black) 이며, 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부의 양으로 존재하는 폴리프로필렌계 수지 발포 비드.
일체적으로 서로 융착된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌계 수지 발포 비드를 포함하는 성형체로서, 상기 성형체의 표면 저항률이 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 인 성형체.
겉보기 밀도가 10 내지 120 kg/m³ 이고 각각 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 발포 중심층, 및 상기 발포 중심층을 피복하고 전기 전도성 카본 블랙 함유 혼합 수지를 포함하는 피복층을 포함하는 정전기 확산성 폴리프로필렌계 수지 발포 비드의 제조 방법으로서,
폴리프로필렌계 수지를 용융 혼련하여 수득되는 수지 입자 중심층 형성용 용융 수지를, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 및 전기 전도성 카본 블랙을 용융 혼련하여 수득되는 수지 입자 피복층 형성용 용융 수지와 함께 공압출 다이 내에 공급하여, 수지 입자 피복층 형성용 용융 수지가 수지 입자 중심층 형성용 용융 수지의 선형 흐름을 둘러싸도록 적층된 코어-쉬스 (core-sheath) 구조를 갖는 용융 수지 조성물을 형성하고, 상기 용융 수지 조성물을 작은 구멍들을 통해 압출시키고, 압출시킨 용융 수지 조성물을 절단하여, 폴리프로필렌계 수지 중심층이 전기 전도성 카본 블랙 함유 혼합 수지 피복층으로 피복되어 있는 복합 수지 입자를 수득하는 단계; 및
복합 수지 입자를 발포제로 함침시키고, 그 복합 수지 입자를 발포시키는 단계를 포함하고,
상기 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 배합 비율이 폴리프로필렌 수지 대 폴리에틸렌 수지의 중량비로 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 이며, 카본 블랙의 배합 비율이 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부인 폴리프로필렌계 수지 발포 비드의 제조 방법.