CN107646044A

CN107646044A - 储热材料

Info

Publication number: CN107646044A
Application number: CN201680029712.3A
Authority: CN
Inventors: 阿诺·普雷比; 布鲁诺·迪福尔; 法布里斯·肖帕尔; 尼古拉斯·加罗斯; 菲利普·松塔格
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: FR3034775B1; JP6785790B2; JP2018512493A; FR3034775A1; US11326083B2; WO2016165999A1; CN107646044B; EP3283594B1; EP3283594A1; US20180094180A1; CA2981655A1

Abstract

本发明涉及包含由多孔复合材料组成的载体的材料，所述多孔复合材料包含形成黏合剂的至少一种聚合物相以及选自导热填料的至少一种填料，至少一种聚合物相基于选自热塑性聚合物、弹性体、弹性体热塑性塑料的至少一种聚合物，由多孔复合材料组成的载体的孔部分或全部地填充以至少一种相变材料。本发明还涉及用于制备所述材料的方法。

Description

储热材料

本发明涉及具有改善性能的新型储热材料，该材料包含由导热多孔材料制成的载体，所述孔填充有相变材料(PCM)。本发明还涉及制造该材料的方法及其用途。

现有技术

允许储热的材料被用于各种应用中。它们被发现于例如在建筑工业中或在间歇性可再生资源开采的领域中通过惯性的温度控制。还可以设想利用通过电气设备例如计算机、服务器或电池产生的热量，条件是该能够储能的材料还是电绝缘的。

文献中主要发现三种方法用于生产允许储存热能的材料。

第一种方法包括封装PCM或在材料被配制在材料组合物中之前将PCM吸附到载体上。

例如，US 20130298991描述了使用吸附PCM的矿物填料。然后用接合用的黏合剂和含水溶剂配制混合物，以产生含有PCM的接合剂。在接合剂的生产中在填料上的吸附是额外步骤。

WO 03/099427、US 5456852、US 5916478和WO 2007/107171描述了用于封装PCM以形成具有PCM核和聚合物涂层的颗粒的方法。然后将这些颗粒分散在载体中。在所有情况下，没有导热填料被包含在载体中，且没有评价这些材料的导热性。该方法的缺点是需要用聚合物壳合成的复杂步骤。包封在聚合物基质中基于PCM的材料是不容易再循环的。

第二种方法涉及在PCM的存在下，将PCM和黏合剂直接混合，或将PCM与之后聚合以形成黏合剂的单体混合。该黏合剂提供了材料的凝聚力。

例如WO 03085346描述了含有PCM颗粒的器壁衬里，PCM颗粒被吸附在聚合物型的器壁衬里的层中，或附着在器壁衬里的吸附层上。

EP 693542描述了具有作为基础的PCM、水和可交联聚合物的组合物，其在水中溶胀。混合物提供其中分散在水凝胶中的PCM的组合物。WO 2007/040395描述了至少一种单体直接键合于PCM的单体的聚合。

在所有这些材料中，PCM与不导热的载体连接，因此载体至PCM/PCM至载体中的热量传播是大大减少的。该材料设计导致体系对于温度变化的低反应性。

FR 2993894和US 20050020768描述了由基于硅酮和PCM的基质获得的材料。FR2993894教导了将导热填料并入硅酮基质中。然而，由于导热填料的量是低的，所获得的导热值也低。由液态前体获得的现有技术材料是不可再循环的，该液态前体被配制然后被交联。最后，现有技术材料的形态不同于本发明材料的形态，本发明的材料具有特定特征，即由多孔载体组成，孔中容纳PCM。US 20050020768教导了PCM的分散体，PCM是细小的并分散在交联硅酮基质中，而如果需要，本发明的方法提供了包含PCM连续相的材料。

WO 2006/62610描述了PCM和热塑性弹性体材料的混合物，热塑性弹性体材料为超低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物以及苯乙烯/丁二烯/苯乙烯和苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的类型。非导热填料例如硅酸盐用于材料的制备中以改善PCM在聚合物中的保留。US 5053446描述了由10重量％至50重量％的填料获得基于聚烯烃和PCM的复合材料，填料例如二氧化硅或钙和偏磷酸硅，其使得能够改善材料对填料的保留。不使用导电填料，未提及材料的热导率。

第三种方法包括，在第一步中制备多孔结构，在第二步中将PCM引入到该多孔结构中。因此，US 2002/0147242描述了获得开孔聚氨酯泡沫，其孔用PCM填充。US 2002/0147242教导了孔隙率必须根据体积最大化以允许用大量PCM填充。

US 5637389描述了在可以用于鞋底的绝热性质的材料的制备中联合使用包封聚合物的泡沫和PCM。不使用导热填料。

US 2014/039082描述了包含柔性多孔泡沫和金属颗粒的导热多孔泡沫。这些材料旨在用作床垫。可以将PCM并入泡沫中，但是没有指出它们是否并入孔中或聚合物基质本身中。通过表面活性剂和发泡剂使用二组分聚合物前体体系制备泡沫。因此它们是不可转化的非热塑性聚合物。

US 2003/0220432描述了导热的热塑性材料，其包含基于热塑性弹性体的基质、导热填料和PCM。该材料可以用作电子工业中的热界面。

产品Jumbo de Esponja Extra Fuerte 86的信息表描述了含有金属填料的海绵状物。基质由形成三维无纺布网的尼龙纤维形成，所述纤维由环氧树脂黏合。这些海绵状物既不是热塑性的也是不可改变的。

US 7316262描述了能够储存热能的装置。其包括由含PCM的高热导率材料制成的载体。该载体可以为石墨、金属泡沫、以及塑料制成的基质。实验部分用石墨泡沫作为载体来实施。该文献未公开由包含形成黏合剂的聚合物相的多孔复合材料制成的载体，形成黏合剂的聚合物相是基于选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的至少一种聚合物。

将导热填料并入聚合物基质是已知的。然而，将导热填料大量地并入聚合物基质存在困难：引入聚合物基质中的填料越多，混合物的黏度越高，通过塑料技术的常规方法有效地转化混合物就越困难。现有技术中已经有多种方式解决该问题：通过使用低黏度聚合物前体然后交联或通过使用溶液中的黏合剂聚合物然后挥发掉的溶剂，将有限量的填料并入最终的复合材料中，因而也限制了热导率。使用溶剂的导热材料的制备存在储存、处理和再循环大量溶剂的问题，当这些是有机溶剂时，这在环境和健康方面存在严重缺点。使用溶剂的复合聚合物材料的生产使得能够获得多孔材料，但是多孔材料的孔隙率是难以控制的，并且多孔材料的厚度必须减少至几百微米的膜的厚度。由随后交联的液态前体制备的导热材料既是不可转化的也是不可再循环的。另外，可以用于这些方法中的聚合物基的种类是受限的且加工时间长。这种类型的方法并不能够获得多孔材料。最后，这种材料不是非常舒适的，因此在某些应用中关注有限。允许填料大量并入的基团官能化的填料具有需要特定的生产步骤的缺点，这意味着材料额外的成本。

目前，使用熔融方法，用常规聚合物和矿物质或非接枝的基于碳的填料可以获得的导热填料的含量小于80体积％。另外，现有技术的熔融方法导致致密的、非多孔的复合材料。

在其中寻求快速捕获热源的热能的应用中，例如在电子设备中，必须具有有高热导率的材料。这是由于，如果放出的热量没有被捕获或被快速传导至冷源，则存在热积聚的风险，这能够导致连接于热源的部件分解，可能会引起火灾。

同样地，在储存热能的应用中，必须有效和快速地将热能传递至PCM，以提高系统在能量储存和释放方面的反应性。取决于该应用，导热材料必须还具有高的一致性，以密切地与其接触的部件的形状匹配。该性质使得能够优化热流。

US 20020141932或WO 2001/21551描述了基于石墨和基于石墨化沥青的导热多孔结构。描述了至少50W/m·K的热导率。通过实施沥青的石墨化步骤：高温(>1000℃)和非氧化气氛，由沥青获得所描述的材料。然后用PCM填充该多孔材料。在US 20020141932中，氮化硼被用于材料的生产中，但是其在蒸发中作为石墨化材料的脱模剂使用而不是作为材料中的填料。这些文献教导了材料的石墨性质赋予其导电性质。与本发明具有聚合物载体的材料相反，它们是不可变形的刚性材料。在使用期间的重复相变能够引起体积膨胀，其本身会导致这些现有技术材料中的降解和凝聚力损失的风险。最后，这些材料的石墨性质阻止其再循环。

本发明的目的是提供能够储存能量的导热材料，其克服了现有技术的缺点。

特别地，其寻求开发得到多孔导热材料的方法，多孔导热材料的孔隙可以用PCM填充。还寻求开发由熔融方法制备的材料，其任选地是可再循环的，且其包含大量的导热填料同时具有令人满意的凝聚力。寻求开发可以用矿物填料或基于碳的填料实施而无需将这些必需必须将填料官能化的步骤的方法。还寻求获得一致性的材料。

发明内容

本发明的第一主题是材料，其包含：

-由多孔复合材料制成的载体，多孔复合材料至少包括(A)形成黏合剂的聚合物相，其是基于选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的至少一种聚合物，和(B)选自导热填料的一种或更多种填料，

由多孔复合材料制成的载体的孔被部分或全部地填充以：

-至少一种相变材料。

本发明的主题还为用于制造该材料的方法，其包括：

-制备由多孔复合材料制成的载体，多孔复合材料至少包含(A)一种聚合物相和(B)选自导热填料的一种或更多种填料，

-用至少一种相变材料部分或全部地填充由多孔复合材料制成的载体的孔隙。

本发明还涉及用于制造基于碳的导热多孔材料的方法，该方法包括：

-制造基于碳的多孔载体，其至少包含(A)一种聚合物相和(B)选自导热填料的一种或更多种填料，

-用至少一种相变材料部分或全部地填充基于碳的多孔载体的孔隙，

其中，基于碳的多孔载体的制备包括以下步骤：

a)使聚合物相(A)、填料(B)和牺牲聚合物相(C)热熔混合，以获得混合物，

b)使混合物成形，

c)除去牺牲聚合物相，

d)热解或石墨化。

本发明还涉及以上定义的材料或者由以上定义的方法的一种获得的材料在以下应用之一中的用途：

-电子设备中的散热器，

-能量储存载体。

根据一个优选的实施方式，相对于聚合物相(A)和填料(B)的重量和，导热填料(B)占至少60重量％。

根据一个优选的实施方式，在由多孔复合材料制成的载体的孔隙中，相变材料形成连续相。

根据一个优选的实施方式，形成黏合剂的聚合物相是基于选自以下的至少一种聚合物：聚丙烯腈、聚烯烃、卤代聚合物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳香族聚合物、氢化丙烯腈-丁二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、聚异戊二烯和橡胶。

根据一个优选的实施方式，填料选自：氮化铝、氮化硼、氮化硅镁、碳化硅、金刚石、石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)、炭黑、金属填料例如铝、铜或银，及其混合物。

根据一个优选的实施方式，相对于由多孔复合材料制成的载体的总体积，孔隙率为至少40体积％。

根据一个优选的实施方式，相变材料选自基于烃的链。

根据一个优选的实施方式，由多孔复合材料制成的载体的制备包括以下步骤：

b)使混合物成形，

c)除去牺牲聚合物相。

根据一个优选的实施方式，牺牲聚合物相(C)占步骤a)的混合物的总重量的至少15重量％，优选20重量％至80重量％。

根据一个优选的实施方式，步骤a)在密炼机或在挤出机中实施。

根据一个优选的实施方式，步骤c)通过牺牲聚合物相的热分解来实施。

根据一个优选的实施方式，牺牲聚合物相是基于至少一种选自聚碳酸亚烷基酯、优选地选自聚碳酸亚乙酯和聚碳酸亚丙酯的聚合物。

根据一个优选的实施方式，步骤b)包括以膜的形式成型。

根据一个优选的实施方式，该方法还包括在步骤c)结束时的压制步骤d)。

具体实施方式

本发明基于包括由导热多孔复合材料制成的载体的材料，导热多孔复合材料至少包含(A)基于可以通过熔融过程转化的聚合物的一个聚合物相和(B)导热填料。该多孔结构被部分或全部地填充有至少一种PCM，以产生热能储存器。

通过实施常规的塑性转变方法的方法，能够获得具有高热导率和高潜热的储热材料。在第一步骤中，制造导热材料。该材料由于使用聚合物相作为黏合剂而具有良好的机械凝聚力，并且由于存在导热矿物填料而具有高热导率。由于使用牺牲相(C)，该材料具有在量、孔径、形态方面被控制的孔隙率。于是，该材料的孔隙被全部或部分地填充有提供储热功能的相变材料(PCM)。

通过直接通过熔融过程和通过常规的塑性转变方法使得能够将非常高含量的导热矿物或基于碳的填料并入最终材料的方法而获得该结果。该组合物从所采用的制备方法和材料的最终应用的角度来选择。本发明的方法还能够通过依赖于实施参数和在适当情况下的额外的再压制步骤使具有纵横比的填料取向。本发明的方法使得能够通过熔融过程制备导热材料，其含有的矿物质或基于碳的填料的含量大于80重量％，填料事先未经表面改性，或者不使用偶联剂或溶剂，事实上，这些材料可用于用PCM填充。

通过进行熔融过程来实现黏合聚合物和牺牲相和各种矿物质或基于碳的填料的混合、分散和均一分布。在第二步骤中，黏合聚合物的任选的热分解或石墨化是可行的，以根据预期应用来优化性能水平。在方法实施期间，通过控制混合参数(螺杆外形等)来实施对孔隙在尺寸、体积和形态方面的控制。第二，材料可以经受压制步骤，这导致孔体积减小。根据预期的应用来调整对孔隙的控制。

在本说明书中，表述“聚合物”表示均聚物和共聚物二者。其包括聚合物共混物、低聚物以及单体、低聚物和聚合物的混合物。

表述“基本上由……组成”，之后是一个或更多个特征指除明确列举的组分或步骤之外，本发明的方法或材料中可以包括不显著改变本发明的性质和特征的组分或步骤。

-由导热多孔复合材料制成的载体

由导热多孔复合材料制成的载体包括形成黏合剂的聚合物相和导热填料。它通过使用牺牲相来获得。

形成黏合剂的聚合物相：

具体地，由本发明的多孔复合材料制成的载体由形成黏合剂并提供其凝聚力的聚合物相组成。聚合物相可以是任何性质的，条件是它可以通过熔融过程转化并且与所选择的牺牲相相容。

形成黏合剂的聚合物相有利地具有比牺牲相的分解温度低至少20℃的熔点，从而能够通过混合物的熔融过程进行转化。形成黏合剂的聚合物相在环境温度(约20℃至25℃)下是固体，因为它必须能够形成并且构成最终材料的黏合剂。

以本领域技术人员众所周知的方式，通过熔融混合材料并观察是否发生相分离或者混合物是否基本均匀，来评估形成黏合剂的聚合物相与牺牲聚合物相之间的相容性。为了实施该方法并获得令人满意的材料，必须避免在实施过程中黏合聚合物和牺牲聚合物之间的宏观相分离，其宏观分离会导致存在尺寸大于几十微米的非分散的纯聚合物相。

为了进行这种混合，各种参数使得能够以已知的方式调节两相之间的相容性。可以以举例并且以非限制性的方式提及：设备的选择、例如螺杆外形，相的比例，相容剂。可以参考通用手册，例如：“Mixing and Compounding of Polymers Theory and Practice”，第2版，Ica编辑，Manas-Zloczower，其详细描述了聚合物共混物的主要知识。

两相的选择使得可以控制该方法的实施，而且可以控制最终的多孔复合材料载体的性质，例如其完整性、其孔隙率、其一致性。

根据材料所期望的最终性能，例如其可塑性、其机械性能来选择构成形成黏合剂的聚合物相的材料的性质。

根据本发明的一个实施方案，在形成黏合剂的聚合物相中使用可热解和/或可石墨化的聚合物。在热解或石墨化的额外步骤之后，这些聚合物使得能够获得具有导热性的基于碳的材料。

形成黏合剂的聚合物相包含聚合物和任选的添加剂。优选地，聚合物代表形成黏合剂的聚合物相的至少75重量％，有利地为至少90重量％。

有利地，在本发明方法中使用并且是最终材料的组成部分(在任何任选的热解之前)的聚合物选自：热塑性塑料、弹性体和热塑性弹性体。例如，可以提及：聚丙烯腈、聚烯烃、卤代聚合物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、乙酸乙烯酯、聚醚、聚酯、聚酰胺，芳香族聚合物或弹性体聚合物，例如氢化丙烯腈-丁二烯(HNBR)、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、聚异戊二烯或其他橡胶。

形成黏合剂的聚合物相基于选自以下的至少一种聚合物：热塑性塑料、弹性体和热塑性弹性体，这意味着热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体代表形成黏合剂的聚合物相中聚合物的至少95重量％，有利地为至少98重量％。

根据本发明的一个优选实施方式，形成黏合剂的聚合物相包含至少50重量％、优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％的选自聚丙烯腈、氢化丙烯腈-丁二烯的至少一种聚合物及其共混物。

在可以用于形成黏合剂的聚合物相的添加剂中，可以提及以其在最终材料中的功能而被选择的添加剂：例如：改善耐火性或抗氧化性的试剂或交联剂，例如双官能团的有机化合物、有机过氧化物或含硫化合物(用于橡胶交联)，共试剂，例如三聚氰酸三烯丙酯。这些添加剂的使用是有用的，其不是本发明所要求的，且直接取决于预期的应用。

牺牲聚合物相：

牺牲聚合物相由在施加选择的外部应力，例如通过增加温度或通过溶解在溶剂中期间具有分解性质的材料组成。必须能够在不会对材料的其余部分产生影响的情况下实施牺牲相的除去或提取。作为牺牲材料，优选使用在分解过程中几乎没有或没有残留物的化合物。在本发明的情况下，在多孔复合材料载体的孔中存在少量的牺牲材料可以改善该载体的润湿性，从而有助于其用PCM填充。

有利地，牺牲聚合物相在环境温度(约20℃至25℃下)下是固体，以能够形成组合物。

优选地，选择可以通过热分解提取的牺牲相，并且优选从文献已知的具有清楚的降解温度的聚合物，同时确保牺牲相的降解温度比为形成黏合剂的聚合物相所选择的聚合物的降解温度低至少20℃。在通过提高温度可以除去的聚合物中，可以提及聚碳酸亚烷基酯，如聚碳酸亚乙酯和聚碳酸亚丙酯。通常，这些材料的优点是分解伴随着中等体积膨胀或零体积膨胀。因此，形成的部分的体积不受牺牲相分解步骤的影响或受到牺牲相分解步骤的影响很小。然而在某些填料如石墨的存在下，使用聚碳酸亚烷基酯有时可以导致体积膨胀。为了改善中间体聚合物材料的流动性并促进该方法的实施，以本领域技术人员已知的方式，可以使用具有不同摩尔质量的聚碳酸亚烷基酯的混合物。

根据另一个实施方式，牺牲聚合物相可以用溶剂萃取，并且基于至少一种可液体萃取的牺牲聚合物，其优选地选自：聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。

牺牲聚合物相包含聚合物和任选的添加剂。优选地，聚合物占牺牲聚合物相的至少95重量％，有利地为至少98重量％。

有利地，牺牲聚合物相是基于选自聚碳酸亚烷基酯的至少一种聚合物，这意味着聚碳酸亚烷基酯代表牺牲聚合物相的至少95重量％，有利地至少98重量％。

根据本发明的一个优选实施方案，聚碳酸亚乙酯和聚碳酸亚丙酯代表牺牲聚合物相的至少95重量％，有利地至少98重量％。

在可以用于牺牲聚合物相的添加剂中，可以提及作为有助于牺牲相分解的添加剂的光致生酸剂。这些产品描述于Cupta M.,Jayachandran P.,Khol P.,Photoacidgenerators for catalytic decomposition of polycarbonate,Journal of appliedpolymer science，2007，105卷，2655至2662页，例如聚碳酸亚丙酯。在牺牲聚合物相中使用这些光致酸使得能够降低降解温度。因此，它们是有用的，而不是本发明所要求的。

填料：

根据本发明，导热填料被用于由本发明的多孔复合材料制成的载体中。导热填料有利地选自热导率大于或等于5W/mK的那些。

例如已知填料的固有热导率描述于“Thermal conductivity of NonmetallicSolids,”Y.S.Touloukian,R.W.Powell,C.Y.Ho和P.G.Klemans,IFI/Plenum：New York-Washington,1970,或描述于“Thermal Conductivity-Theory,Properties andApplications,”T.M.Tritt,由Kluwer Academic/Plenum Publishers：New York,2004出版。

优选地，导热填料具有大于或等于10W/mK，更优选大于或等于25W/mK，有利地大于或等于50W/mK的固有热导率。

可以用于本发明中的导热填料为例如：ALN(氮化铝)，BN(氮化硼)，MgSiN₂(氮化硅镁)，SiC(碳化硅)，石墨，石墨烯，碳纳米管(CNT)，碳纳米纤维，炭黑，金刚石，金属填料、例如铝、铜或银或其组合。

应该强调的是，这些填料中的一些，例如金属填料、石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维或炭黑也可以是导电的。当期望获得电绝缘材料时，避免使用这种填料。在这种情况下，优选使用电阻率大于或等于10³欧姆·厘米的填料，例如氮化铝、氮化硼、氮化硅镁或碳化硅。

添加剂：

除了旨在改变由多孔复合材料制成的载体的性质的添加剂以及旨在促进除去牺牲相的添加剂之外，可以向组合物中添加特定的添加剂，以改善和/或优化用于制造材料的方法，例如相容剂。促进实施该方法的这些添加剂可以预先并入聚合物相的一个或另一个中，或者与填料一起并入，或者它们可以独立地并入。

制备由多孔复合材料制成的载体的方法：

本发明的方法是基于在熔融过程中使用牺牲聚合物相，允许同时塑化、在加工期间材料更好的流动性和熔融状态下更好的凝聚力，而且产生受控的孔隙率。例如，为了降低材料的密度，同时确保高的热导率和在其中集成连续的PCM相的能力，可以预期开孔率。可以直接通过引入的牺牲材料的量或通过在形成和除去牺牲相之后对材料的任选压制来直接控制孔隙率。应当注意，根据本发明的方法允许短的加工时间，典型的塑料技术的常规方法，例如挤出，而且还允许使用需要在熔融状态下凝聚的步骤，例如挤出/压延。还应强调的是，如果不进行提取或热解，则在成型后维持混合物的转化能力。

该方法包括以下步骤：

a)使形成黏合剂的聚合物相(A)、填料(B)和牺牲聚合物相(C)热熔融混合以获得混合物，

b)使混合物成形，

c)除去牺牲聚合物相。

可以在任何类型的设备中以已知的方式进行步骤a)，这使得可以在组合物均化的同时加热组合物。可以特别提及密炼机或挤出机。与现有方法相比，本发明的方法具有许多优点，特别是无溶剂地进行混合步骤。形成黏合剂的聚合物相均匀地分散在连续的牺牲聚合物相中，或者与后者形成共连续相。

为了加速获得均匀的混合物，牺牲聚合物相可以例如以数均尺寸大于1mm的颗粒形式使用。

控制加热以使聚合物相熔融而不分解牺牲相，或在牺牲相分解非常缓慢(大于1小时的时间)的温度下熔融聚合物相。有利地，控制步骤a)中的加热以使得混合物的温度比形成黏合剂的聚合物相的聚合物的玻璃化转变温度或熔融温度高至少20℃。

根据最终形状和期望赋予物体的尺寸来调整成型步骤。成型可以由例如挤出、吹塑、注射成型、模塑、压延、捏合及其组合的一个或更多个步骤组成。

本发明方法的一个优点在于，当使用具有纵横比的填料时，可以使这些填料取向。孔隙的产生本身就有助于这些填料的取向。此外，在选择的压力条件下穿过挤出模具使得能够赋予这种填料取向。压制和/或压延也可以有助于填料的取向。多孔复合材料中填料的这种取向导致性能的不对称性，并且使得能够提高在材料的一个方向上的导热性能。

本发明的方法还使得能够获得各种形状的自支撑物体，不仅仅是附着于载体上的涂层。

在步骤a)或b)结束时，获得了聚合物组合物，其是本发明方法的中间组合物。它可以处于熔融状态或已经成形。其是多孔复合载体的前体。该组合物至少包含：

(A)通过熔融过程可转化的聚合物相，有利地为基于选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的聚合物，

(B)选自导热填料的填料，

(C)牺牲聚合物相。

有利地，在该组合物中，相对于聚合物(A)和填料(B)的重量和，填料(B)占至少50重量％，优选至少70重量％，甚至更好地在至少80重量％。

有利地，在该组合物中，相对于(A)、(B)和(C)的重量和，牺牲聚合物相(C)占至少15重量％。

有利地，相对于组合物的总重量，聚合物组合物包含以下组分或更好地基本上由以下组分组成：

(A)1重量％至15重量％的聚合物相，其是基于选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的聚合物，

(B)40重量％至70重量％的选自导热填料的填料，

(C)20重量％至80重量％的牺牲聚合物相。

该聚合物组合物可以直接以期望使用的形式制备和形成(膜、铸件等)。

或者，设想实施方式，其中制备组合物(使组分(A)、(B)和(C)均匀的熔融混合)，并形成例如颗粒剂。然后在步骤a)中将该组合物轻易地重新引入本发明的方法中。该实施方式使得能够提供即用型组合物，其不需要任何组分的计量，并避免与将组分引入混合器中相关的处理误差。

在复合聚合物组合物形成后，牺牲聚合物相被除去而基本上不留下残留物。可以以已知的方式增加温度实施该步骤，例如在炉中。其也可以通过其他方法进行，例如通过使用溶剂溶解牺牲相。

除了上述步骤之外，本发明的方法可以包括其他步骤。特别地，根据本发明的一个实施方式，其包括在步骤c)结束时的一个或更多个成型步骤，并且特别是将材料切割成期望的尺寸，以及可以减小孔隙率的压制。压制例如可以通过平板加压或通过压延进行。形成黏合剂的相的任选交联是可能的，以在不设想后续转化的情况下优化组合物的机械性能和凝聚力。

有利地，相对于载体的总重量，由多孔复合材料制成的载体包含以下组分或更好地基本上由以下组分组成：

●3重量％至40重量％的选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的至少一种聚合物，

●60重量％至97重量％的选自导热填料的至少一种填料，

●0重量％至5重量％的一种或更多种添加剂，或牺牲相的分解残留物。

优选地，相对于载体的总重量，由多孔复合材料制成的载体包含以下组分或更好地基本上由以下组分组成：

●3重量％至20重量％的选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的至少一种聚合物，

●80重量％至97重量％的选自导热填料的至少一种填料，

●0重量％至2重量％的一种或更多种添加剂，或牺牲相的分解残留物。

甚至更优选地，相对于载体的总重量，由多孔复合材料制成的载体包含以下组分或更好地基本上由以下组分组成：

●4重量％至10重量％的选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的至少一种聚合物，

●90重量％至96重量％的选自导热填料的至少一种填料，

●0重量％至1重量％的一种或更多种添加剂，或牺牲相的分解残留物。

根据本发明的一个实施方式，相对于载体的总重量，由多孔复合材料制成的载体包含以下组分或更好地基本上由以下组分组成：

●3重量％至40重量％的至少一种聚合物，其选自：聚丙烯腈、聚烯烃、卤代聚合物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳香族聚合物、氢化丙烯腈-丁二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、聚异戊二烯和橡胶，

●60重量％至97重量％的至少一种填料，其选自氮化铝、氮化硼、氮化硅镁、碳化硅、金刚石及其混合物，

●3重量％至20重量％的至少一种聚合物，其选自：聚丙烯腈、聚烯烃、卤代聚合物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳香族聚合物、氢化丙烯腈-丁二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、聚异戊二烯和橡胶，

●80重量％至97重量％的至少一种填料，其选自氮化铝、氮化硼、氮化硅镁、碳化硅、金刚石及其混合物，

根据本发明的一个优选实施方式，相对于载体的总重量，由多孔复合材料制成的载体包含以下组分或更好地基本上由以下组分组成：

●4重量％至10重量％的至少一种聚合物，其选自：聚丙烯腈、聚烯烃、卤代聚合物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳香族聚合物、氢化丙烯腈-丁二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、聚异戊二烯和橡胶，

●90重量％至96重量％的至少一种填料，其选自氮化铝、氮化硼、氮化硅镁、碳化硅、金刚石及其混合物，

有利地，在上述方法结束时获得该载体。

由本发明的多孔复合材料制成的载体由于高比例的导热填料的存在而具有高导热性。由本发明的多孔复合材料制成的载体具有可以控制的孔隙率和密度。这是因为该方法的几个参数使得能够改变材料的这些性质：(A)、(B)、(C)的初始混合物的比例和任选的成形方法、任选的压制步骤。因此，可以在孔的尺寸、形态和数量方面控制孔隙率。根据应用和与使用相关的应力，选择有利于或多或少的高密度的载体。

术语“由多孔复合材料制成的载体”旨在指其中至少1体积％、有利地至少10体积％的材料由孔组成。

有利地，本发明的载体具有连续的孔隙率。

根据本发明的一个实施方式，孔隙率相对于材料的总体积为10体积％至70体积％，优选为20体积％至60体积％。

优选地，即使其处于液体状态，也优选能够将PCM保持在载体的孔中的细小孔隙。另外，由于PCM是不导热的，所以它们在材料中的存在降低了其导热性。细小孔隙的选择能够使得减小PCM对填充有PCM的材料的导热性的影响。

根据预期用途形成的材料，特别是以片或薄膜的形式，以及鞘、线缆、涂层、颗粒或套的形式。例如，本发明的方法提供球体形式的多孔复合材料载体，一旦孔隙被PCM填充，该载体就可以用于储能。

有利地，由多孔复合材料制成的载体是自支撑的。

与通过溶剂方法获得的也可以是多孔的载体相比，本发明的材料的优点为能够具有多种形式以及高厚度。实际上，溶剂方法提供了最大厚度为几百微米的膜形式的材料，而本发明的材料可以是任何形式并具有任何尺寸。在本发明的材料为膜形式的情况下，其有利地具有大于或等于250μm、优选大于或等于500μm、更有利地大于或等于1mm、甚至更好地大于或等于2.5mm的厚度。

有利地，本发明的材料特征在于，其在空间的所有方向上具有大于或等于250μm、优选大于或等于500μm、更有利地大于或等于1mm的厚度。

由本发明的热复合材料制成的载体具有有利的性质组合：它们是多孔的并且具有高导热性。

-相变材料

相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。当通过加热达到熔点时，发生从固态到液态的相变。在该熔融过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热。在整个过程中，相变材料的温度几乎保持恒定。在冷却相变材料的过程中，在一定温度范围内，储存的热被释放到环境中，并且发生从液态到固态的逆相变化。在该结晶过程中，相变材料的温度也保持恒定。相变材料作为储热源的优点是基于熔融过程和结晶过程中的热传递。

许多相变材料是已知的；它们在其温度变化范围和其能量储存能力方面不同。这些材料可以单独使用，或者作为混合物使用以改变它们的相变温度范围。

例如，可以提及：基于烃的链，例如二十一烷、二十烷、十九烷、十八烷、十七烷或十六烷。

还可以提及：水合盐，例如六水合氯化钙、三水合硝酸锂或十水合硫酸钠。

还可以提及在环境温度下是液体的溶剂，例如水、乙醇或丙酮。

优选使用具有液/固(L/S)相变而不是液/气(L/G)相变的PCM：首先，L/S转变是可逆的，其次，这使得能够更好地控制材料的任何膨胀。

优选地，使用相变温度低于形成黏合剂的聚合物相的降解温度至少20℃的PCM。

通过浸渍将相变材料引入由多孔复合材料制成的载体中；例如，多孔复合载体以液态浸入PCM中，然后去除并冷却，这使得能够获得完全或几乎完全填充载体的孔隙。以本领域技术人员已知的方式，本发明材料的特征为其通过差示扫描量热法(DSC)测定的储能特性。

有利地，相对于由多孔复合材料制成的载体的孔隙的总体积，PCM填充至少50体积％，优选至少70体积％，甚至更好地至少85体积％。

与现有技术材料，特别是交联材料相比，本发明的材料的一个优点是它是可转化的并且可以再循环。例如，可以除去材料的PCM相，以使由多孔复合材料制成的载体恢复。然后，可以在上述方法的步骤a)中引入基于聚合物和填料的由多孔复合材料制成的再生载体，同时向其中添加新的牺牲相，任选的其它聚合物和另外的填料，从而进行新的转换周期。

本发明的材料可以用于许多应用中，例如：电子设备中的散热器(散热片)，用于储存由间歇式可再生能源如太阳能电池或风力涡轮机产生的能量的载体。

-基于碳的导热多孔材料

根据一个变体，本发明涉及一种制备基于碳的导热多孔材料的方法，该方法包括：

-制造基于碳的多孔载体，其包含至少(A)一种聚合物相和(B)选自导热填料的一种或更多种填料，

其中基于碳的多孔载体的制造包括以下步骤：

b)使混合物成形，

c)除去牺牲聚合物相，

d)热解或石墨化。

有利地，使用与上述对于步骤a)、b)和c)以及组分的比例所述的相同的特征。以已知的方式，在大于或等于500℃的温度下进行热解处理，在大于或等于1000℃的温度下进行石墨化处理。为此，选择形成黏合剂的聚合物相必须适合于实现该步骤。由此获得了包含大量导热填料并具有受控孔隙率和受控密度的基于碳的复合材料。

这种材料可以用作以下应用中的储能材料：电子元件的封装、电池壳体、电柜、服务器。

实验部分：

I-材料和方法

I.1材料：

形成黏合剂的聚合物：

PL 1：由Ineos公司以Barex售卖的聚丙烯腈

PL 2：由Zeon Chemicals公司以Zetpol售卖的HNBR(氢化丙烯腈-丁二烯)弹性体

牺牲聚合物：

PS 1：由Novomer公司以Polyol 211-售卖的聚碳酸亚丙酯

PS 2：由Empower Materials公司以售卖的聚丙烯碳酸盐/酯

导热填料：

C1：由Timcal公司以C-therm售卖的石墨

C2：氮化铝

相变材料：

PCM 1：二十烷

挤出机：Coperion ZSK18

密炼机：300ml Scamex

I.2.测试和表征方法：

热导率：

根据标准NI ISO22007-2:2008-12塑料，通过薄板TPS热盘方法在环境温度下并且在平面中表征材料。

密度：

为了评估密度，在精密天平上测量材料的重量，用卡尺测量体积，所有这些在环境温度下进行。

差示扫描量热法(DSC)：

在Mettler仪器上以5℃/分钟的增速测量-20℃至100℃的焓。

II.聚合物组合物和复合材料：

在组合物表中，“提取前”栏描述了在除去牺牲相的步骤c)之前组合物的比例，“提取后”栏描述了步骤c)之后获得的材料。

II.1实施例1

II.1.多孔复合材料载体的制备：

制剂：

制备具有以下成分的混合物：

表1.1

制备方法：

-步骤a：组合物的制备和复合材料膜的挤出

在175℃使用双螺杆挤出机制备组合物。通过用于粉末和颗粒的重量计量装置和使用用于液体的注射针将所有起始物料直接注射到挤出机中。控制每种成分的重量流率以获得以上描述的组合物。

-步骤b：成形

使用齿轮泵以及之后的双螺杆挤出机使得能够挤出连续的2mm厚的膜。将膜切割成具有5cm×5cm尺寸的样品形式。

-步骤c：除去牺牲相

事先获得的膜的样品在230℃空气下的烘箱中经历牺牲相的分解步骤20分钟。测量热处理之前和之后的重量差使得能够监测和控制聚碳酸亚丙酯的除去。初始并入混合物中的聚碳酸亚丙酯100％被分解并除去。获得多孔材料以及相对于材料的全部体积代表大约40体积％的孔隙率，该多孔材料由形成黏合剂PL1的聚合物和填料C1以表1.1中的比例组成。

性质：

产生材料的热导率为12.5W/m·°K。

II.1.B用PCM填充多孔复合材料载体：

制剂：

将获得的多孔复合材料载体浸入到液态二十烷中以使后者填充孔隙。然后将材料从溶液中取出并冷却。在与二十烷接触之前和之后进行重量测量。结果是，在涉及密度的计算之后，初始孔隙100％填充以二十烷，产生在表1.2中列出的新组合物：

成分	重量％	体积％
			PL1	15.0	17.2
C1	60.3	41.7
			PCM 1	24.7	41.1

表1.2

性质：

然后通过DSC在0℃至100℃以1℃/分钟至5℃/分钟增加温度(熔融)和降低温度(结晶)来表征表1.2中的材料，以确定所储存的焓和可逆性。获得5℃/分钟的熔化焓为80J/g。其在10℃的范围延展，在36℃开始熔融，峰值在41℃。

II.1实施例2

II.2.A多孔复合材料载体的制备：

制剂：

制备具有以下成分的混合物：

表2.1

制备方法：

-步骤a：组合物的制备和复合材料膜的形成

使用密炼机在80℃下制备组合物。将形成黏合剂PL2的聚合物和牺牲聚丙烯PS2首先引入并混合以获得塑化的熔融混合物。然后逐渐添加矿物填料C1，定期添加牺牲聚合物PS1(可以需要将材料预热至大约60℃以降低其黏度并有助于添加)直至获得均匀的混合物。

-步骤b：成形

然后将事先获得的混合物压延成0.5cm厚的片形式。将所得的膜切割成具有5cm×5cm尺寸的样品形式。

-步骤c：除去牺牲相

事先获得的膜的样品在230℃空气下的烘箱中经历牺牲相的分解步骤20分钟。测量热处理之前和之后的重量差使得能够监测和控制聚丙烯碳酸盐/酯的除去。初始并入混合物中100％的聚碳酸亚丙酯被分解并除去。在该步骤中观察到材料的体积膨胀。获得由形成黏合剂PL2和填料C1以表2.1中比例组成的多孔材料。

-步骤d：压制

将混合物在80℃下以50bar的压力压制直至获得0.5cm的膜厚度以再次具有原始厚度。这是由于在分解期间观察到混合物的轻微溶胀。压制后的材料具有0.844g/cm³的密度，而不是理论密度1.80g/cm3(理论密度是基于配方和每种成分的密度来计算的)。由密度测量得出：相对于材料的总体积，材料具有53体积％的孔隙率。

性质：

在步骤d结束时，在径向方向和轴向方向上测量材料的热导率。所得热导率报告在表2.2中。

方向	热导率(W/m·K)
		径向	16.0
轴向	1.49

表2.2

观察到获得的材料具有几种性质：高热导率、填料的取向和低密度。

II.2.B用PCM填充多孔复合材料载体：

制剂：

将材料浸入液态二十烷中以使后者填充孔隙。然后将材料从溶液中取出并冷却。在与二十烷接触之前和之后进行重量测量。结果是，在涉及密度的计算之后，约90％的初始孔隙填充有二十烷，产生在表2.3中所述的新组合物：

成分	重量％	体积％
			PL2	8.2	6
C1	63.9	47.1
			PCM 1	27.9	46.9

表2.3

性质：

然后，通过DSC在0℃至100℃以1℃/分钟至5℃/分钟增加温度(熔融)和降低温度(结晶)来表征表2.3中的材料，以确定所储存的焓和可逆性。获得5℃/分钟的熔化焓为85J/g。其在10℃的范围延展，在36℃开始熔融，峰值在39℃。

II.3实施例3

II.3.A多孔复合材料载体的制备：

制剂：

制备具有以下成分(“提取前”栏)的混合物：

表3.1

制备方法：

-步骤a：组合物的制备和复合材料膜的形成

如实施例2的步骤a实施该过程。

-步骤b：成形

然后将获得的混合物压延成1cm厚的片形式。

-步骤c：除去牺牲相

如实施例2的步骤c实施该过程。在该步骤期间注意到材料的体积没有膨胀。获得由形成黏合剂PL2的聚合物和填料C2以表3.1中比例组成的多孔材料。

性质：

在热处理过程中，通过重量差来测量聚碳酸亚丙酯的除去。初始并入的混合物中聚碳酸亚丙酯100％被分解。

II.3.B用PCM填充多孔复合材料载体：

制剂：

将材料浸入液态二十烷中以使后者填充孔隙。然后将材料从溶液中取出并冷却。在与二十烷接触之前和之后进行重量测量。作为其结果，在涉及密度的计算之后，约90％的初始孔隙填充有二十烷，产生在表3.3中所述的新组合物：

成分	重量％	体积％
			PL2	4.2	9.1
C2	80.7	51.3
			PCM 1	15.1	39.6

表3.3

性质：

然后，通过DSC在0℃至100℃以1℃/分钟至5℃/分钟增加温度(熔融)和降低温度(结晶)来表征表3.3中的材料，以确定所储存的焓和可逆性。获得5℃/分钟的熔化焓为45J/g。其在10℃的范围延展，在39℃开始熔融，峰值在41℃。

Claims

1.一种材料，其包含：

-由多孔复合材料制成的载体，所述多孔复合材料至少包括(A)形成黏合剂的一种聚合物相，其是基于选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的至少一种聚合物，和(B)选自导热填料的一种或更多种填料，

由多孔复合材料制成的载体的孔被部分或全部地填充以：

-至少一种相变材料，

且相对于由多孔复合材料制成的所述载体的总重量，所述载体包含以下组分：

·3重量％至20重量％的选自热塑性聚合物、弹性体和热塑性弹性体的至少一种聚合物，

·80重量％至97重量％的选自导热填料的至少一种填料，

·0重量％至2重量％的一种或更多种添加剂，或牺牲相的分解残留物。

2.根据权利要求1所述的材料，其中相对于所述聚合物相(A)和所述填料(B)的重量之和，所述导热填料(B)占至少60重量％。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的材料，其中在由多孔复合材料制成的所述载体的孔隙中，所述相变材料形成连续相。

4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中形成黏合剂的聚合物相是基于选自以下的至少一种聚合物：聚丙烯腈、聚烯烃、卤代聚合物、丙烯酸聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、芳香族聚合物、氢化丙烯腈-丁二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、聚异戊二烯和橡胶。

5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述填料选自：氮化铝，氮化硼，氮化硅镁，碳化硅，金刚石，石墨，石墨烯，碳纳米管(CNT)，炭黑，金属填料，例如铝、铜或银，及其混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中相对于由多孔复合材料制成的所述载体的总体积，孔隙率为至少40体积％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述相变材料选自基于烃的链。

8.一种用于制备权利要求1至7中任一项所述的材料的方法，其包括：

-制备由多孔复合材料制成的载体，所述多孔复合材料至少包含(A)一种聚合物相和(B)选自导热填料的一种或更多种填料，

由多孔复合材料制成的所述载体的制备包括以下步骤：

a)使所述聚合物相(A)、所述填料(B)和牺牲聚合物相(C)热熔混合，以获得混合物，

b)使所述混合物成形，

c)除去所述牺牲聚合物相，

-用至少一种相变材料部分或全部地填充由多孔复合材料制成的所述载体的孔隙。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述牺牲聚合物相(C)占步骤a)的混合物的总重量的至少15重量％，优选20重量％至80重量％。

10.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其中在密炼机或在挤出机中实施步骤a)。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中通过热分解所述牺牲聚合物相来实施步骤c)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述牺牲聚合物相是基于选自聚碳酸亚烷基酯，优选地选自聚碳酸亚乙酯和聚碳酸亚丙酯的至少一种聚合物。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中步骤b)包括以膜的形式成型。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其还包括在步骤c)结束时的压制步骤d)。

15.根据权利要求1至7中任一项所述的材料或通过权利要求8至14中任一项所述的方法获得的材料在以下应用之一中的用途：

-电子设备的散热器，

-能量储存载体。