CN108531140B - 一种石蜡基定型相变板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于被动式建筑节能设备相关领域，更具体地，涉及一种石蜡基定型相变板的制备方法，通过遵照一定的顺序，将定型相变板原料放在热搅拌机中，控制合适的温度，进行熔融共混；将混合后搅拌均匀的糊状液体，倒入定制的模具中；在平板压机上进行成型压制，然后等待其冷却脱模得到本发明的石蜡基定型相变板。本发明通过摸索加料顺序、控制熔融温度、冲压压力、冷却方式等最终成功制备得到石蜡基定型相变板。将本发明制备得到的石蜡基定型相变板用于建筑隔热材料，能够提升建筑墙体的保温隔热性能，有效提升室内热舒适性，显著降低建筑能耗，同时相变板具有性能优良、适用性广、制造方便、使用寿命长等特点。

Description

一种石蜡基定型相变板的制备方法

技术领域

本发明属于被动式建筑节能设备相关领域，更具体地，涉及一种石蜡基定型相变板的制备方法。

背景技术

建筑的耗能一方面来自于建筑物的建造能耗，而另一部分来自于建筑运行能耗。其中，建筑运行能耗占建筑总能耗的30-40％。现有的墙体材料(混凝土、砖、保温板等)本身热容有限，不能充分储存能量，因而限制了建筑节能的潜力。为此，可采用热容较高的相变材料贴附于围护结构，提高围护结构的热惰性，降低建筑运行能耗。

将相变材料与轻质建筑结构结合，可以明显减轻建筑结构自身承重，同时改善围护结构热工特性。另一方面，由于相变材料对室内温度有“削峰填谷”的作用，可以降低空调等设备的容量，以达到节能的目的。

定型相变材料是近年研究比较热门的一种新型相变蓄能材料。它除了具备普通相变蓄能的优点，还具有极少泄露、不需封装、换热效率高、易于其他建筑材料合成复合建筑材料、方便既有建筑节能改造的优点，具有较大的实际应用潜力。

对于相变材料在建筑围护结构上的传统研究与应用上，大多只局限在单一的相变材料。而一种相变材料单一的相变温度范围使得其只能在单一季节甚至部分时间发挥作用，不能够在全年充分发挥作用。另外,相变材料与建材基体的结合工艺主要有四种方法:(1)通过浸泡将相变材料渗入到多空的建材基体,可供选择的多孔建材主要包括石膏板、膨胀粘土、膨胀珍珠岩、多孔混凝土等。(2)将高密度交联聚乙烯颗粒在熔化的相变材料中膨化,然后加入建材板材原料中。(3)将相变材料吸入半流动性的硅石细粉中,然后掺入建材板中。(4)将相变材料封装在有机材料制成的微胶囊中,再将微胶囊相变材料添加至建筑基材中。现有的工艺中,前三种方法存在相变材料经过反复相变后有可能从建筑基体中泄漏的问题。最后一种工艺方法虽解决了相变材料泄漏的问题,但微胶囊与建筑基体材料混合时也存在因搅拌设备破坏微胶囊的囊壁而发生泄漏的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石蜡基定型相变板的制备方法，其充分结合定型相变板的特点和需求，针对性对定型相变板的制备方法和工艺进行重新设计和改进，相应获得了一种石蜡基定型相变板的制备方法，由此解决现有的相变材料与建筑基材复合制成相变板时存在的相变材料泄露的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石蜡基定型相变板的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5-15重量份的高密度聚乙烯在搅拌条件下熔解，得到熔化的高密度聚乙烯；

(2)向步骤(1)所述的熔化的高密度聚乙烯中加入70-85重量份的石蜡，搅拌至石蜡熔化，得到高密度聚乙烯与石蜡的混合体系；

(3)向步骤(2)所述高密度聚乙烯与石蜡的混合体系中加入不大于5重量份的膨胀石墨，搅拌，得到高密度聚乙烯、石蜡与膨胀石墨的液态共混物；

(4)将步骤(3)所述的液态共混物转移至模具中，加热条件下在平板硫化机上进行成型压制，冷却脱模得到石蜡基定型相变板。

优选地，步骤(1)具体为：将5-15重量份的高密度聚乙烯在160-180℃下在90-110r/s转速下搅拌熔解，得到熔化的高密度聚乙烯。

优选地，步骤(2)具体为：向步骤(1)所述的熔化的高密度聚乙烯中在80-100℃加入70-85重量份的石蜡，在190-210r/s转速下搅拌至石蜡熔化。

优选地，步骤(2)所述石蜡的熔点为25-49℃。

优选地，步骤(2)所述石蜡的熔点为15-25℃。

优选地，步骤(3)所述搅拌转速为290-310r/s。

优选地，步骤(4)具体包括如下子步骤：

(4-1)将步骤(3)所述的液态共混物转移至模具中，将该模具置于预先加热至140-160℃的平板硫化机上，加热待所述硫化机板面温度稳定至160-180℃，进行冲压，冲压压力设置为4-6MPa；

(4-2)冲压后，继续保持压力，关闭硫化机加热功能，对所述平板硫化机的上下板进行降温，平均降温速率为4-6℃/min，降至20-30℃，进行泄压并脱模，得到石蜡基定型相变板。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明提供了一种石蜡基定型相变板的制备方法，通过遵照一定的顺序，将定型相变板原料放在热搅拌机中，温度合适的温度，进行熔融共混；将混合后搅拌均匀的糊状液体，倒入定制的模具中；在平板硫化机上进行成型压制，然后等待其冷却脱模得到本发明的石蜡基定型相变板。本发明通过摸索加料顺序、控制熔融温度、冲压压力、冷却方式等最终成功制备得到石蜡基定型相变板。

在加料顺序上，如果选择采用向热搅拌器内先添加石蜡，再添加密度范围为0.941×10³-0.965×10³kg/m³的高密度聚乙烯，由于所选的相变石蜡熔点较低，均在常温左右，先添加石蜡导致其加热时间过长，挥发严重，最终相变板的石蜡含量大大减小。所以，先加热融化高熔点的高密度聚乙烯，再短暂加热融化石蜡的方法更为合理。在熔融温度控制上，在保证三种材料均匀共混的前提下尽可能低，以减少石蜡的挥发。

粘稠液态共混物的温度最终稳定在80～100℃的时候，合上模具，送至平板硫化机再次短暂加热准备冲压。如果在冲压前温度过低，即使继续保持搅拌，也会导致熔融共混物中的相变石蜡发生渗出，导致相变材料板内部原料的不均匀。

冲压压力选择上，如果冲压压力太大，则会导致相变板成型过于密实，脱模困难；如果冲压压力选择的太小，则最终的相变材料板强度不够，不易成型或者即使成型也不易保存使用。

对于冲压之后模具的冷却方式，如果选择空气自然冷却，效率比较低，而且也会导致脱模困难的情况，故选择在硫化机冲压平板中通冷水，在保持压力的同时进行冷却，这样可以防止相变板冷却过快发生边角卷曲。

2、本发明制备得到的石蜡基定型相变板，利用石蜡作为相变材料，石蜡作为有机相变材料的一类，具有有机类相变材料的普遍优点。相对无机相变材料而言，一般不会发生过冷和液相分离的现象，更容易保持固态形状，无毒无害，性能比较稳定，对材料的腐蚀性小。

3、针对石蜡在液相时容易产生渗漏的问题，本发明结合高密度聚乙烯制备复合定形相变材料。高密度聚乙烯表面光滑，廉价易得，导热率相对较高，容易与发热体表面紧密结合。利用高密度聚乙烯这种高分子材料作为囊材，其熔点较高，在与石蜡熔融共混的过程中率先成形为网状空间结构，可以对作为芯材的石蜡起到支撑和微封装的作用,使得熔点较低的石蜡在发生相变时很难泄露流出，保持一定的强度，形状不变。

4、针对石蜡类相变材料普遍导热系数比较小，传热效率不高的问题，本发明通过添加导热增强剂膨胀石墨明显改善定型相变材料的导热率，制备出导热增强型的复合定形相变材料。

5、通过差示扫描量热仪(DSC)测试和热重测试，对本发明制备的定型相变板的性能进行了研究，其相变潜热和相变温度符合预期建筑对相变材料冬夏两用的要求，并且其相变材料具有良好的热稳定性。

6、本发明石蜡基相变板的制备方法制备得到的定型相变板外观平整，形状稳定，并且制备方法具有良好的可重复操作性；本制备方法制得的定型相变板热性能符合预期设定，其相变温度范围和相变潜热能够带来建筑全年工况的调温性能；本制备方法制得的定型相变板具有良好的热稳定性，可以在实际条件下长时间应用；本制备方法制得的定型相变板可以减小外墙厚度，达到减轻墙体自重、节约建筑材料的目的。因此，本发明提供的双定型围护结构可广泛用于办公建筑、民用建筑等各种建筑中。

附图说明

图1是按照本发明所制得的定型相变板实物图；

图2(a)是实施例1外定型相变板差示扫描量热仪(DSC)测试曲线示意图；

图2(b)是实施例1内定型相变板差示扫描量热仪(DSC)测试曲线示意图；

图3(a)是实施例1外定型相变板热重分析曲线示意图；

图3(b)是实施例1内定型相变板热重分析曲线示意图；

图4为对比例1制得的相变板的脱模效果图；

图5为对比例2制得的相变板的脱模效果图；

图6为对比例3在硫化机冲压平板中通冷水，在保持压力的同时进行冷却制得的相变板的脱模效果图；

图7为对比例4采用先向热搅拌锅里添加石蜡，再添加高密度聚乙烯的填料顺序时制得的相变板的脱模效果图；

图8为对比例4先加热融化高熔点的高密度聚乙烯，在短暂加热融化相变石蜡时制得的相变板的脱模效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明公开了一种石蜡基定型相变板的制备方法，包括如下步骤：

(1)将5-15重量份的高密度聚乙烯在搅拌条件下熔解，得到熔化的高密度聚乙烯；具体地，在160-180℃条件下在90-110r/s转速下搅拌熔解时得到的相变板融化充分。

(2)向步骤(1)所述的熔化的高密度聚乙烯中加入70-85重量份的石蜡，搅拌至石蜡熔化，得到高密度聚乙烯与石蜡的混合体系；具体地，在80-100℃加入70-85重量份的石蜡，在190-210r/s转速下搅拌至石蜡熔化时共混充分均匀。

(3)向步骤(2)所述高密度聚乙烯与石蜡的混合体系中加入不大于5重量份的膨胀石墨，搅拌，得到高密度聚乙烯、石蜡与膨胀石墨的粘稠液态共混物；搅拌转速为290-310r/s时混合均匀，且耗时较少。

(4)将步骤(3)所述的粘稠液态共混物转移至模具中，加热条件下在平板硫化机上进行成型压制，冷却脱模得到石蜡基定型相变板。作为其中的一种实施方式，步骤(4)具体为：

(4-1)将步骤(3)所述的粘稠液态共混物转移至模具中，将该模具置于预先加热至140-160℃的平板硫化机上，加热待所述硫化机板面温度稳定至160-180℃，进行冲压，冲压压力设置为4-6MPa；

(4-2)冲压后，继续保持压力，关闭硫化机加热功能，对所述平板硫化机的上下板进行降温，平均降温速率控制在4～6℃/min，比如可以通过通入冷却水的方式进行降温，在2.5个小时内能够降至20-30℃，进行泄压并脱模，脱模较为容易，脱模后得到石蜡基定型相变板。降温速率太快太慢都不利于脱模，降温速率太快制得的定型相变板会收缩，而如果降温太慢比如采用自然冷却的方式进行降温，一是降温效率太低，降至20-30℃需要7-8小时，同时存在脱模困难的缺陷。

在上述子步骤条件下进行成形和脱模，相变板成型以及脱模效果好，尤其是冲压压力和脱模前的降温过程控制均非常关键。

本发明通过采用平板硫化机对石蜡、高密度聚乙烯和膨胀石墨的共混物进行硫化加压处理，硫化平板机包括上下两块板，硫化又称交联，熟化。高密度聚乙烯相当于交联助剂，在高压高温下将石蜡混合物硫化，使分子结构发生改变，形成网状结构，相当于把石蜡锁在该网状结构中，这样石蜡不会泄露。

膨胀石墨是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。本发明的定型相变板中复合膨胀石墨，除了利用其良好的导热性以改善定型相变板的导热率，还利用其良好的吸附性和生物相容性。

按照上述制备方法，步骤(2)中可以通过选择具有不同熔点的石蜡，来调节制备得到的定型相变板的相变温度范围。比如，当步骤(2)所述石蜡熔点为25-50℃时，能够制备得到相变温度范围为15℃-50℃的定型石蜡基相变板；石蜡熔点为15-25℃时，能够制备得到相变温度范围为15℃-25℃的定型石蜡基相变板。具有不同相变温度的石蜡基定型相变板可以与建筑基材配合，根据不同季节环境温度设置组合方式，实现全年建筑物调温功能。

比如，按照上述制备方法，本发明可以制备一种双定型围护结构，包括设置于建筑基材外侧的外定型石蜡基相变板和设置于建筑基材内侧的内定型石蜡基相变板；当然，两种定型相变板与建筑基材比如墙体的设置方式可以根据具体需要来进行调整。其中，外定型石蜡基相变板包括70-85重量份的熔点为27-29℃之间的石蜡、5-15重量份的高密度聚乙烯和0-5重量份的膨胀石墨；内定型石蜡基相变板包括70-85重量份的熔点为17-19℃之间的石蜡、5-15重量份的高密度聚乙烯和0-5重量份的膨胀石墨；外定型石蜡基相变板和内定型石蜡基相变板中，石蜡作为相变材料，密度范围为0.941×10³-0.965×10³kg/m³的高密度聚乙烯作为支撑材料，膨胀石墨作为导热增强剂。外定型石蜡基相变板的相变温度范围为15℃-50℃；所述内定型石蜡基相变板的相变温度范围为15℃-25℃。该双层定型相变围护结构，墙体内外表面均贴附定型相变板，二者主要的区别是相变温度不同，这决定了具有较高相变温度的外层定型相变板主要在夏季发挥隔热作用，具有较低相变温度的内层定型相变板主要在冬季发挥作用。这种定型相变板与围护结构复合，在供热或供冷季都具备智能调温的特点。

以下为实施例：

实施例1

图1是按照本发明所制得的定型相变板实物图。具体实施步骤如下：

1、清洗烧杯，用抹布擦尽水渍后，将烧杯置于电子秤上，调节电子秤置零。称量出350g石蜡，熔点为27-29℃；

2、金属盒在电子秤上置零。用金属盒称量出125g高密度聚乙烯，加入热搅拌仪。

3、检查用于热搅拌仪中用于油浴的机油，确认油量充足。关闭容器下侧阀门，打开上侧两阀门，并在上侧出油阀门下侧放置容器，以盛放加热过程中可能溢出的机油。

4、降下热搅拌仪搅拌叶片，盖上容器盖。打开热搅拌仪电源，温度设定160℃，转速设定100r/min。

5、待温度升至设定值160℃时，等待约30min，确认高密度聚乙烯完全融化，转速调至200r/min。将石蜡加入热搅拌锅，锅内设置温度变为140℃，等待高密度聚乙烯与石蜡熔融共混。等待期间用塑料盆在电子秤上置零后称量出25g膨胀石墨，膨胀石墨密度很小，为减小体积，取出时可以用手适当挤压后放入塑料盆中。

6、打开容器盖，观察确认高密度聚乙烯和石蜡已经均匀熔融共混后，用长柄勺加入石墨，体积过大可以用勺适当挤压。盖上容器盖，打开热搅拌仪电源，温度设定140℃，转速设定600r/min。

7、等待约45min后，打开容器盖，确认材料混合均匀充分。用长柄勺取出粘稠状共混物，置于耐高温的模具上，等待自然冷却成为固态。

8、重复步骤1-7。在模具中垫上塑料膜或涂上油(方便脱模)后将两次制作出的固态混合物均匀分布于模具中，再将模具放置于平板硫化机工作位置，盖上模具板。检查液压油量，确认油量达标后，推上拉杆，打开硫化机电源(一共两个开关)。旋转加热旋钮至加热档，上下板温度设定为160℃。

9、温度升至160℃后，待模具中混合物呈现熔融态有一定流动性后，开动电动机使两平板靠近，进行冲压。冲压压力设置为5MPa。

10、冲压后，继续保持压力，关闭硫化机加热功能，采用通冷水方式对平板硫化机的上下板进行降温，约5分钟后进行泄压并脱模，得到定型相变板。取出外定型石蜡基相变板。

其它步骤不变，步骤(1)石蜡熔点为17-19℃时，得到内定型石蜡基相变板。

制备外定型相变板所用石蜡熔点处于27-29℃；制备内定型相变板所用石蜡熔点处于17-19℃，其热物性参数分别如表1和表2所示。

表1外定型相变板相变材料原料热物性参数

表2内定型相变板相变材料原料热物性参数

通过差示扫描量热仪(DSC)法测量相变材料的相变温度和相变潜热来评估所制备的定型相变材料性能。本实验使用美国Perkin Elmer公司生产的Pyris Diamond型差示扫描量热仪对定形相变材料进行热性能测试。保护气体为氮气，吹扫气流速为20ml/min,保护气流速为58ml/min，温度范围为20℃—80℃，升温速率为10℃/min，单个样品的质量大概在5mg左右。相变温度和相变潜热可由仪器自带的分析软件计算得到。外定型相变板和内定型相变板SC曲线如图2(a)和图2(b)所示。通过DSC测试曲线分析得到，内定型相变板的相变潜热大约为148J/g,有效相变温度范围在17.0℃～27.0℃之间变化；外定型相变板相变潜热大约为157.6J/g,有效相变温度范围在26.4℃～36.3℃之间变化。

通过热重法(TG)测试定型相变板的热稳定性。利用热重分析仪，测温区间为30℃到500℃，升温速率为10℃/min,采用氮气为保护气，对两种相变材料分别进行测试。外定型相变板和内定型相变板热重曲线如图3(a)和图3(b)所示。通过热重曲线分析得到，两种定形相变材料的质量均在温度接近150℃左右的时候开始逐渐下降，250℃左右时候基本完成了第一阶段的降解，这一阶段主要来源于石蜡的降解导致质量的减少。温度达到450℃左右时，开始了第二次降解，最终在500℃左右的时候降解完全。这一阶段主要来源于高密度聚乙烯的降解。在建筑节能领域，墙壁温度不会超过100℃，以上两种定形相变材料在100℃以下的环境里，具有良好的稳定性。

对比例1

与实施例1相比，其他条件不变，将冲压压力提高，明显大于6MPa后，则会导致定型相变板脱模困难，如图4所示。

对比例2

与实施例1相比，其他条件不变，将冲压压力降低，明显低于4MPa后，则会导致定型相变板难于成型，强度不够，如图5所示。

对比例3

与实施例1相比，其他条件不变，采用自然冷却方式，不仅效率比较低，而且由于模具和相变材料板大致保持一起降温的速率，也会导致脱模困难的情况。

然而，在硫化机冲压平板中通冷水，在保持压力的同时进行冷却，这样可以防止相变板冷却过快造成卷曲现象发生，材料板与模具边框产生缝隙，容易脱模，脱模效果图如图6所示。

对比例4

与实施例1相比，其他条件不变，选择采用先向热搅拌锅里添加石蜡，再添加高密度聚乙烯的填料顺序导致石蜡挥发严重，最终材料板的石蜡含量大大减小，如图7所示。

然而，如果先加热融化高熔点的高密度聚乙烯，在短暂加热融化相变石蜡的方法更为合理，效果得到明显改善，如图8所示。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种石蜡基定型相变板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将5-15重量份的高密度聚乙烯在搅拌条件下熔解，得到熔化的高密度聚乙烯；所述高密度聚乙烯的密度范围为0.941×10³-0.965×10³kg/m³；步骤(1)具体为：将5-15重量份的高密度聚乙烯在160-180℃下在90-110r/s转速下搅拌熔解，得到熔化的高密度聚乙烯；

(2)向步骤(1)所述的熔化的高密度聚乙烯中加入70-85重量份的石蜡，搅拌至石蜡熔化，得到高密度聚乙烯与石蜡的混合体系；步骤(2)具体为：向步骤(1)所述的熔化的高密度聚乙烯中在80-100℃加入70-85重量份的石蜡，在190-210r/s转速下搅拌至石蜡熔化；

(3)向步骤(2)所述高密度聚乙烯与石蜡的混合体系中加入不大于5重量份的膨胀石墨，搅拌，得到高密度聚乙烯、石蜡与膨胀石墨的液态共混物；步骤(3)所述搅拌转速为290-310r/s；

(4)将步骤(3)所述的液态共混物转移至模具中，加热条件下在平板硫化机上进行成型压制，冷却脱模得到石蜡基定型相变板；步骤(4)具体包括如下子步骤：

(4-1)将步骤(3)所述的液态共混物转移至模具中，将该模具置于预先加热至140-160℃的平板硫化机上，加热待所述硫化机板面温度稳定至160-180℃，进行冲压，冲压压力设置为4-6MPa；

(4-2)冲压后，继续保持压力，关闭硫化机加热功能，对所述平板硫化机的上下板进行降温，平均降温速率为4-6℃/min，降至20-30℃，进行泄压并脱模，得到石蜡基定型相变板。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石蜡的熔点为25-49℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石蜡的熔点为15-25℃。

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