CN110444407B - 一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110444407B CN110444407B CN201910739719.XA CN201910739719A CN110444407B CN 110444407 B CN110444407 B CN 110444407B CN 201910739719 A CN201910739719 A CN 201910739719A CN 110444407 B CN110444407 B CN 110444407B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- metal organic
- electrode material
- core
- reaction kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 56
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 7
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用，它属于金属有机框架核壳材料制备方法领域。本发明可溶性镍盐溶于无水甲醇中，搅拌均匀后再加入一定质量的均苯三甲酸，搅拌后加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，烘干后得到球形镍金属有机框架材料超声分散于无水乙醇中，再缓慢加入硫化钠水溶液置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗3次，真空烘干后得到的粉末置于管式炉中煅烧一定时间，得到所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料。本发明用均苯三甲酸作有机配体形成Ni‑MOF，孔径及孔率可控，有助于得到良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架核壳材料制备方法领域；具体涉及一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，由于世界工业化进程不断加快，同时伴随着人口数量的持续增加，导致了全球化石燃料等传统能源消耗量的不断增长以及生态环境的日益恶化。因此，寻求一类清洁、稳定、低成本、高效率的可替代清洁能源，已经成为全球能源领域的研究热点和发展趋势。备受关注的风能、太阳能、潮汐能、地热能等新能源，具有绿色清洁、环境友好，可循环再生等优点。但是，间歇性供能的特点使这些清洁能源无法提供持续稳定的能量供给，且能量的利用效率普遍较低，因此需要相应的储能技术支持，将多余的能量存储起来以备后续使用。先进储能技术的发展为解决上述问题提供了一种思路，使用高效稳定的储能装置将电能转化为化学能并以化学能的形式储存起来，随后再将化学能转化为电能以供使用，不仅可以实现能源的连续性供给，同时保障了输运过程的安全便捷、环境友好等优势。因此，研发性能优异的能量储存装置，提供绿色清洁的能源供给途径，对满足世界日益增长的能源需求至关重要，已经成为全球科研工作者的共同目标。超级电容器因其独特的功能而受到广泛关注，其具有功率大、循环稳定、性能优良等突出特点，并且其极好的安全性使得它成为移动电子设备、混合动力汽车等等的有重要设备。超级电容按机理大致分为：双电层电容器和赝电容器。其中双电层电容器是离子吸附在电极表面从而产生电容效应实现电能存储，是物理效应，对电极材料没有损耗，具有极好的循环特性；而赝电容器不仅存在电解质离子在电极表面吸附脱附，而且会与电极材料发生氧化还原反应，产生法拉第感应电流，从而实现超级电容器存储释放电荷，此过程与电池充放电过程较类似。由于赝电容器的氧化还原反应，使其相对于双电层电容器有更高的比容，但其循环寿命也会低于双电层电容器。因此具有更长的循环寿命，更高的比容及可弯曲的柔性电容器曾为了科研人员研究重点。
金属有机框架(Metal organic framework，MOF)是金属离子与有机配体通过配位键形成的一种新型材料。它是一种具有周期性拓扑结构的多孔材料，与传统的多孔材料相比较，这种新型MOF材料具有种类繁多、功能性强、比表面积高、孔径尺寸可调控等特点。用于超级电容器电极时，大的比表面积能够更大程度上与电解液接触，多孔结构的特点能更有利于离子的穿梭，从而提高电化学稳定性。但MOF材料导电性能差，使其电化学性能受到了很大的限制。因此，有效的保持MOF结构特点的同时改善其不足之处，必然会得到较为理想的超级电容器电极材料。其中最有效地方法是以MOF为前驱体制备出相应的过渡金属化合物，其不仅保留了MOF的大比表面积、孔道尺寸可控制性、结构多样性等特点，还有效的提高了电导率，增加了稳定性，一定程度上解决了导电性差和机械性能差导致影响电化学性能方面的问题。目前，已有利用MOF为前驱体制备硫化物、硒化物等材料的例子，但是仍然不能满足大规模存储设备的需求。
发明内容
本发明目的是提供了一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将一定质量的可溶性镍盐溶于一定体积的无水甲醇中，搅拌均匀后再加入一定质量的均苯三甲酸，搅拌一定时间后得到混合液A，待用；
步骤2、将步骤1得到的混合液A加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗，烘干后得到球形镍金属有机框架材料，待用；
步骤3、将一定质量的步骤2制得的球形镍金属有机框架材料超声分散于一定体积的无水乙醇中，再缓慢加入一定体积的硫化钠水溶液，搅拌均匀后得到混合液B，待用；
步骤4、将步骤3得到的混合液B加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗，真空烘干后得到的粉末置于管式炉中煅烧一定时间，得到所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述的可溶性镍盐、均三苯甲酸和无水甲醇的料液比为1.2～1.4g：0.5～0.6g：60～80ml，搅拌时间60～90min。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述的可溶性镍盐、均三苯甲酸和无水甲醇的料液比为1.279g：0.504g：70ml，搅拌时间60min。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤2中反应釜置于烘箱中加热温度170～180℃，加热温度24～30h；混合物烘干温度60～70℃，烘干时间12～15h。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中硫化钠水溶液的浓度为0.5～0.6wt％。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中球形镍金属有机框架材料、无水乙醇和硫化钠水溶液的料液比为0.08～0.15g：30～40ml：30～40ml，超声时间20～40min。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中球形镍金属有机框架材料、无水乙醇和硫化钠水溶液的料液比为0.1g：35ml：35ml，超声时间30min。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤4中反应釜置于烘箱中加热温度100～110℃，加热温度6～8h；真空烘干温度70～75℃，烘干时间12～13h；管式炉中煅烧温度为300～320℃，煅烧时间1～2h。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料，制备得到的Ni3S4材料用于超级电容器材料。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，以均苯三甲酸原料为有机配体合成球形镍金属有机框架材料，并以球形镍MOF为前驱体制备出硫化镍材料，保留了MOF的多孔、比表面积高等特点，并通过硫化过程得到核壳结构。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料，用均苯三甲酸作有机配体形成Ni-MOF，具有孔径及孔率可控的特点，可以根据实际需要，得到适合尺寸的Ni-MOF作为前驱体。之后进行水热硫化，S原子会置换出有机配体，形成更大孔径和比表面积，有利于与电解液充分接触，更好实现电容效应，而且由于孔径的扩大，更好的缓解了由于电化学反应引起的物理应力，从而在得到更大的容量的同时也得到更好的循环特性。将均苯三甲酸换成其余的药品，MOF中的配体将会改变，不能达到本发明材料的效果。
本发明所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料应用于超级电容器材料，对于超级电容器，表面的片状结构有利于离子的吸附脱附，并且因为其核壳及多孔的结构增加了电极和电解质接触面积，增加了电活性位点，从而提高了比电容。此外，核壳结构也缓解循环过程中的机械结构应力，从而有助于得到良好的循环性能，当充放电电流密度为1A/g时，电容器的容量能够达到1386F/g。
附图说明
图1为具体实施方式一方法制备的球形镍金属有机框架材料的2000倍SEM照片；
图2为具体实施方式一方法制备的球形镍金属有机框架材料的10000倍SEM照片；
图3为具体实施方式一方法制备的所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的20000倍SEM照片；
图4为具体实施方式一方法制备的所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的18000倍SEM照片；
图5为具体实施方式一方法制备的所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的50000倍SEM照片；
图6为具体实施方式一方法制备的所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的X射线衍射图谱；
图7为具体实施方式一方法制备的所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的透射电镜照片；
图8为具体实施方式一方法制备的所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的高分辨透射电镜照片；
图9为制备的所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料作为超级电容材料的循环伏安曲线；
图10为制备的所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料作为超级电容材料的充放电曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将一定质量的可溶性镍盐溶于一定体积的无水甲醇中，搅拌均匀后再加入一定质量的均苯三甲酸，搅拌一定时间后得到混合液A，待用；
步骤2、将步骤1得到的混合液A加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗3次，烘干后得到球形镍金属有机框架材料，待用；
步骤3、将一定质量的步骤2制得的球形镍金属有机框架材料超声分散于一定体积的无水乙醇中，再缓慢加入一定体积的硫化钠水溶液，搅拌均匀后得到混合液B，待用；
步骤4、将步骤3得到的混合液B加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗3次，真空烘干后得到的粉末置于管式炉中煅烧一定时间，得到所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述的可溶性镍盐、均三苯甲酸和无水甲醇的料液比为1.279g：0.504g：70ml，搅拌时间60min。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤2中反应釜置于烘箱中加热温度170℃，加热温度24h；混合物烘干温度60℃，烘干时间12h。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中硫化钠水溶液的浓度为0.568wt％。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中球形镍金属有机框架材料、无水乙醇和硫化钠水溶液的料液比为0.1g：35ml：35ml，超声时间30min。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤4中反应釜置于烘箱中加热温度100℃，加热温度6h；真空烘干温度70℃，烘干时间12h；管式炉中煅烧温度为300℃，煅烧时间1h。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，管式炉升温速度10℃/min。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，制备过程中得到的球形镍金属有机框架材料的扫描电镜图片如图1、图2所示，图1为球形镍金属有机框架材料的2000倍SEM照片，图2为球形镍金属有机框架材料的10000倍SEM照片，从图1、图2可以看出球形镍金属有机框架材料表面较光滑，大小为1-5μm不等，不均匀的大小可以填补彼此间的空隙，从而作为超级电容电极材料时，可以更好的与电解液接触，提高电化学性能。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的扫描电镜图片如图3、图4、图5所示，图3为所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的20000倍SEM照片，图4为所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的18000倍SEM照片，图5为所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的50000倍SEM照片，而后Ni-MOF通过与Na2S水热反应获得Ni3S4，如图3、图4、图5分别为合成Ni3S4材料的放大20000倍、18000倍和50000倍扫描电镜图，从扫描电镜图中可以看出球形表面相对于前驱体Ni-MOF变得粗糙，且为核壳结构，表面有片层结构生成，并且从破损的部分可以看出其结构为核壳结构，内层球面也长有纳米片层如图4、图5所示。本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料在超级电容器的赝电容反应过程中，该结构能够很好的缓解由于氧化还原反应导致的材料体积膨胀导致结构破裂的问题，进而提高电化学循环特性，并且核壳的结构能更充分的与电解液接触，更有利于离子在其间穿梭，而得到更好的电化学性能。并且核壳及表面片状结构，增加了电极和电解质接触面积能更好的吸附脱附离子，增加了电活性位点，也具有均匀的微细间隙，有利于电解质内部的电化学反应，可加速离子扩散到电极表面，从而提高了比电容。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的X射线衍射图谱如图6所示，从图6中能够看出，其特征峰主要出现在31.27°、37.93°、49.96°、54.74°附近，分别对应于Ni3S4的(311)、(400)、(511)、(440)晶面(JCPDF:47-1739)，并且无多余的杂峰，说明制备的Ni3S4电极不含有其余的杂质。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的透射电镜和高分辨率透射电镜如图7、图8所示，图7为所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的透射电镜照片，图8为所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的高分辨透射电镜照片，选择区电子衍射图也证实了外壳结构的结晶性质，从图8能够看出高分辨透射电镜图像显示出明显的晶格条纹，晶格间距为0.28nm，对应于Ni 3S4的(311)晶面，与XRD结果相一致。
具体实施方式二：
根据具体实施方式一所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料，制备得到的Ni3S4材料用于超级电容器材料。
本实施方式所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料作为超级电容材料的循环伏安曲线如图9所示，循环伏安的扫描速度分别为5mv/s、10mv/s、20mv/s、30mv/s、50mv/s、80mv/s，从图中能够看出，在5mv/s、10mv/s、20mv/s扫速下，充放电有明显的氧化还原峰。
本实施方式所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的充放电曲线如图10所示，充放电电流密度分别为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g，当充放电电流密度为1A/g时，电容器的容量能够达到1386F/g。
具体实施方式三：
一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将一定质量的可溶性镍盐溶于一定体积的无水甲醇中，搅拌均匀后再加入一定质量的均苯三甲酸，搅拌一定时间后得到混合液A，待用；
步骤2、将步骤1得到的混合液A加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗3次，烘干后得到球形镍金属有机框架材料，待用；
步骤3、将一定质量的步骤2制得的球形镍金属有机框架材料超声分散于一定体积的无水乙醇中，再缓慢加入一定体积的硫化钠水溶液，搅拌均匀后得到混合液B，待用；
步骤4、将步骤3得到的混合液B加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗3次，真空烘干后得到的粉末置于管式炉中煅烧一定时间，得到所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料。
具体实施方式四：
根据具体实施方式三所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述的可溶性镍盐、均三苯甲酸和无水甲醇的料液比为1.2～1.4g：0.5～0.6g：60～80ml，搅拌时间60～90min。
具体实施方式五：
根据具体实施方式三所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述的可溶性镍盐、均三苯甲酸和无水甲醇的料液比为1.279g：0.504g：70ml，搅拌时间60min。
具体实施方式六：
根据具体实施方式三所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤2中反应釜置于烘箱中加热温度170～180℃，加热温度24～30h；混合物烘干温度60～70℃，烘干时间12～15h。
具体实施方式七：
根据具体实施方式三所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中硫化钠水溶液的浓度为0.5～0.6wt％。
具体实施方式八：
根据具体实施方式三所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中球形镍金属有机框架材料、无水乙醇和硫化钠水溶液的料液比为0.08～0.15g：30～40ml：30～40ml，超声时间20～40min。
具体实施方式九：
根据具体实施方式三所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中球形镍金属有机框架材料、无水乙醇和硫化钠水溶液的料液比为0.1g：35ml：35ml，超声时间30min。
具体实施方式十：
根据具体实施方式三所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤4中反应釜置于烘箱中加热温度100～110℃，加热温度6～8h；真空烘干温度70～75℃，烘干时间12～13h；管式炉中煅烧温度为300～320℃，煅烧时间1～2h。
具体实施方式十一：
根据具体实施方式三所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料，制备得到的Ni3S4材料用于超级电容器材料。
具体实施方式十二：
一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将一定质量的可溶性镍盐溶于一定体积的无水甲醇中，搅拌均匀后再加入一定质量的均苯三甲酸，搅拌一定时间后得到混合液A，待用；
步骤2、将步骤1得到的混合液A加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗3次，烘干后得到球形镍金属有机框架材料，待用；
步骤3、将一定质量的步骤2制得的球形镍金属有机框架材料超声分散于一定体积的无水乙醇中，再缓慢加入一定体积的硫化钠水溶液，搅拌均匀后得到混合液B，待用；
步骤4、将步骤3得到的混合液B加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗3次，真空烘干后得到的粉末置于管式炉中煅烧一定时间，得到所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述的可溶性镍盐、均三苯甲酸和无水甲醇的料液比为1.2g：0.6g：80ml，搅拌时间70min。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤2中反应釜置于烘箱中加热温度180℃，加热温度30h；混合物烘干温度70℃，烘干时间15h。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中硫化钠水溶液的浓度为0.6wt％。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤3中球形镍金属有机框架材料、无水乙醇和硫化钠水溶液的料液比为0.15g：40ml：40ml，超声时间40min。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，步骤4中反应釜置于烘箱中加热温度100℃，加热温度8h；真空烘干温度75℃，烘干时间13h；管式炉中煅烧温度为320℃，煅烧时间2h。
本实施方式所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料为Ni3S4材料。
具体实施方式十三：
根据具体实施方式十二所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料，制备得到的Ni3S4材料用于超级电容器材料。
所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法制备的所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料，用均苯三甲酸作有机配体形成Ni-MOF，具有孔径及孔率可控的特点，可以根据实际需要，得到适合尺寸的Ni-MOF作为前驱体。之后进行水热硫化，S原子会置换出有机配体，形成更大孔径和比表面积，有利于与电解液充分接触，更好实现电容效应，而且由于孔径的扩大，更好的缓解了由于电化学反应引起的物理应力，从而在得到更大的容量的同时也得到更好的循环特性。将均苯三甲酸换成其余的药品，MOF中的配体将会改变，不能达到本发明材料的效果。
Claims (3)
1.一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、将一定质量的可溶性镍盐溶于一定体积的无水甲醇中，搅拌均匀后再加入一定质量的均苯三甲酸，搅拌一定时间后得到混合液A，待用；
步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述的可溶性镍盐、均三苯甲酸和无水甲醇的料液比为1.2～1.4g：0.5～0.6g：60～80mL，搅拌时间60～90min；
步骤2、将步骤1得到的混合液A加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗，烘干后得到球形镍金属有机框架材料，待用；
步骤2中反应釜置于烘箱中加热温度170～180℃，加热时间24～30h；混合物烘干温度60～70℃，烘干时间12～15h；
步骤3、将一定质量的步骤2制得的球形镍金属有机框架材料超声分散于一定体积的无水乙醇中，再缓慢加入一定体积的硫化钠水溶液，搅拌均匀后得到混合液B，待用；
步骤3中硫化钠水溶液的浓度为0.5～0.6wt％；
步骤3中球形镍金属有机框架材料、无水乙醇和硫化钠水溶液的料液比为0.08～0.15g：30～40mL：30～40mL，超声时间20～40min；
步骤4、将步骤3得到的混合液B加入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热一定时间后，自然冷却至室温，得到的混合物用无水甲醇和去离子水离心清洗，真空烘干后得到的粉末置于管式炉中煅烧一定时间，得到所述的基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料；
步骤4中反应釜置于烘箱中加热温度100～110℃，加热温度6～8h；真空烘干温度70～75℃，烘干时间12～13h；管式炉中煅烧温度为300～320℃，煅烧时间1～2h；
所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料应用于超级电容器材料，当充放电电流密度为1A/g时，电容器的容量能够达到1386F/g。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，所述的可溶性镍盐、均三苯甲酸和无水甲醇的料液比为1.279g：0.504g：70mL，搅拌时间60min。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中球形镍金属有机框架材料、无水乙醇和硫化钠水溶液的料液比为0.1g：35mL：35mL，超声时间30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910739719.XA CN110444407B (zh) | 2019-08-12 | 2019-08-12 | 一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910739719.XA CN110444407B (zh) | 2019-08-12 | 2019-08-12 | 一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110444407A CN110444407A (zh) | 2019-11-12 |
| CN110444407B true CN110444407B (zh) | 2022-01-11 |
Family
ID=68434637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910739719.XA Active CN110444407B (zh) | 2019-08-12 | 2019-08-12 | 一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110444407B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113036097B (zh) * | 2021-02-04 | 2022-05-17 | 淮阴工学院 | 一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法 |
| CN113173605B (zh) * | 2021-04-27 | 2022-11-22 | 西北工业大学 | 一种核壳型金属硫化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114464786B (zh) * | 2022-01-09 | 2023-05-02 | 福建师范大学 | 一种钾离子电池电极材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9957163B2 (en) * | 2014-06-12 | 2018-05-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method for manufacturing of three-dimensional freestanding porous thin-graphite with hierarchical porosity |
| CN108806993A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-13 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种复合电极材料及其制备方法和应用 |
| CN110217834A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-10 | 五邑大学 | 一种超声制备Ni3S2储能电极材料的方法 |
-
2019
- 2019-08-12 CN CN201910739719.XA patent/CN110444407B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9957163B2 (en) * | 2014-06-12 | 2018-05-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method for manufacturing of three-dimensional freestanding porous thin-graphite with hierarchical porosity |
| CN108806993A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-13 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种复合电极材料及其制备方法和应用 |
| CN110217834A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-10 | 五邑大学 | 一种超声制备Ni3S2储能电极材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 二维层状复合电极材料的制备及其超电性能的研究;尤春琴;《万方数据库》;20170227;第四章 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110444407A (zh) | 2019-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107359320B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料及制备方法 | |
| CN108390014B (zh) | 泡沫镍负载不同形貌一氧化钴纳米材料的制备方法 | |
| CN110444407B (zh) | 一种基于金属有机框架核壳多孔硫化镍电极材料的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Synthesis of MnCo2O4@ MnCo2S4 core/shell micro-nanostructures on Ni foam for high performance asymmetric supercapacitors | |
| Yao et al. | Nanostructured transition metal vanadates as electrodes for pseudo-supercapacitors: a review | |
| Tong et al. | High mass loading and high-density flower-like NiCo 2 O 4 nanosheets on Ni foam for superior capacitance | |
| CN106653401B (zh) | 一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法 | |
| CN108288547B (zh) | 氮磷硫三元共掺杂有序介孔碳材料的制备方法 | |
| CN109767928B (zh) | 氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及其应用 | |
| CN109860526B (zh) | 石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法 | |
| CN114388814B (zh) | 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| CN112017868B (zh) | 一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用 | |
| Su et al. | Hollow bimetallic Phosphosulfide NiCo–P/S nanoparticles in a CNT/rGO framework with Interface charge redistribution for battery-type Supercapacitors | |
| CN109148161B (zh) | 核壳异质结构自支撑电极材料、制备方法及其应用 | |
| CN110729132B (zh) | 一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法 | |
| Zhao et al. | Metal-organic framework derived nickel‑cobalt layered double hydroxide nanosheets cleverly constructed on interconnected nano-porous carbon for high-performance supercapacitors | |
| CN103515109A (zh) | 碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍复合材料的超级电容器电极材料的制备方法 | |
| Gupta et al. | Recent technological advances in designing electrodes and electrolytes for efficient zinc ion hybrid supercapacitors | |
| CN108962617B (zh) | 一种自组装四氧化三钴分级微球的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Nickel-molybdenum metal hydroxide wrapped ZIF-67 for supercapacitor applications | |
| CN104299793A (zh) | 一种氧化镍/多壁碳纳米管电极材料的制备方法 | |
| CN103693690B (zh) | 一种孔隙可控的三维多孔v2o5分级纳米盘及其制备方法和应用 | |
| CN106783196B (zh) | 一种多面体三氧化二铁纳米材料的制备方法 | |
| CN110942922B (zh) | 一步法合成多孔MnO/C微球用于超级电容器电极材料 | |
| CN110415993B (zh) | 一种Mn-Co-S/Co-MOF纳米材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |