CN111944491A - 一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法与应用,将微米尺寸的金属颗粒放置到滤网上,并将滤网置于装有水的容器上方但不与水接触,加热使水保持沸腾,产生水蒸汽,水蒸汽穿过滤网并与金属颗粒表面充分接触,使金属表面与水蒸汽发生氧化反应形成相应的金属氧化物前驱体壳膜;将上述样品干燥后,在氧气或空气气氛下高温热处理,生成相应金属氧化物包覆的金属相变微胶囊储热颗粒,即芯材为金属,壳膜为金属氧化物的核壳结构微胶囊颗粒。本发明制得的胶囊化相变颗粒能够有效防止芯材金属在相变后发生液相泄露,使其在熔点以上也保持固体颗粒的状态,并使芯材物质与空气隔绝,使其使用寿命更加长久,制备简单,工艺环保。

Description

一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及储热与热能利用领域,具体涉及一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法与应用。
背景技术
近年来,在能源危机日益加重和国家节能减排的客观需求下,使用相变储热技术可以有效解决能源需求和供应在空间和时间上的不匹配以及能源利用率低等问题。相变储热技术在工业余热回收、建筑保温制冷、太阳能热利用等领域具有广阔的应用前景。
相变储热是利用相变物质在相变过程中吸收或放出热量,从而达到热量储存和释放以及调节能量需求和供给的目的。常见的固液相变材料主要有无机水和盐、有机相变材料、熔融盐、金属相变材料等。几乎所有相变储能材料或多或少都存在一些问题,例如,无机水合盐相变材料存在过冷度高和相分离的缺点,导致材料沉淀析出,这使其无法在工业中广泛应用;熔融盐相变材料具有相变体积变化率大、过冷度高、热导率低和腐蚀性高等缺点;有机相变材料的导热率低、相变温度较低且不宽泛。而金属类相变材料具有储能密度大、热稳定性好、导热率高、不存在相分离现象、性价比高等诸多优点,使其在诸多相变材料中脱颖而出,但存在液相泄露和高温腐蚀等问题,限制了其广泛应用。因此,如果能够将金属相变材料封装起来,可以有效解决泄露和腐蚀问题,将其广泛应用到太阳能热发电、工业废热回收利用等领域。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法,能够解决金属相变材料在高温融化相变后存在的液相泄露和高温腐蚀等问题。
本发明的目的之二是提供上述方法制备的金属相变微胶囊储热颗粒的应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将一定量微米尺寸的金属颗粒放置到滤网上,并将滤网置于装有水的容器上方但不与水接触,加热使水保持沸腾,产生水蒸汽,水蒸汽穿过滤网并与金属颗粒表面充分接触,使金属表面与水蒸汽发生氧化反应形成相应的金属氧化物前驱体壳膜;
(2)将上述样品干燥后,在氧气或空气气氛下高温热处理,生成相应金属氧化物包覆的金属相变微胶囊储热颗粒,即芯材为金属,壳膜为金属氧化物的核壳结构微胶囊颗粒。
优选的,步骤(1)中所述金属颗粒选自锡单质、锡铝合金、锡铋合金、锡锌合金、铝单质、铝锌合金、铝硅合金中的一种。
优选的,步骤(1)中所述金属颗粒尺寸在1-100μm之间。
优选的,步骤(1)中水蒸汽处理时间为1min-3h。
优选的,步骤(2)中高温热处理温度为300-1000℃,处理时间为1min-3h。
本发明还提供上述方法制备的金属相变微胶囊储热颗粒在节能建筑材料、相变储热系统中的应用。
本发明制得的金属相变微胶囊经100次相变循环后,相变焓值与温度几乎保持不变,且SEM显示微胶囊颗粒没有发生明显的变化,热循环稳定性好,适合用于储热。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.本发明通过简单的水蒸汽表面处理法将金属颗粒表面生成一层相应的金属氧化物前驱体壳膜,再经含氧气氛下的高温热处理,使氧化物壳膜增厚并稳定,形成金属氧化物包裹的金属相变微胶囊颗粒。通过调节水蒸汽处理时间,以及高温热处理温度和时间可以调节壳膜的厚度。胶囊化的相变颗粒能够有效地防止芯材金属在融化相变后发生液相泄露,并使芯材物质与空气隔绝,使其使用寿命更加长久。
2.本发明的制备方法简便,工艺成本低,得到的金属相变微胶囊表现出优异的热稳定循环性能。
3.本发明以水作为试剂,容易获得,反应也未生成有害物质,对环境零污染等优点。
附图说明
图1(a)为实施例5中水蒸汽处理30min后的锡颗粒SEM图。
图1(b)为实施例5中水蒸汽处理30min并在氧气下500℃处理30min的锡颗粒SEM图。
图2为实施例7中水蒸汽处理30min并在氧气下500℃处理60min后的锡颗粒SEM断面图,图中1-芯材,2-壳膜。
图3为实施例7中金属锡颗粒及经过水蒸汽处理30min并在氧气下500℃处理60min后的锡颗粒的XRD图。
图4为实施例7中水蒸汽处理30min并在氧气下500℃处理60min后的锡颗粒DSC相变性能循环测试结果。
图5为实施例7中相变微胶囊颗粒在热循环测试100后的SEM图。
图6为实施例16中水蒸汽处理30min并在氧气下800℃处理60min的铝颗粒SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属锡颗粒(1μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为1min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到300℃,保持1min后自然冷却到室温。
实施例2
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属锡颗粒(45μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为90min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到400℃,保持30min后自然冷却到室温。
实施例3
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属锡颗粒(100μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为3h。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到500℃,保持3h后自然冷却到室温。
实施例4
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属锡颗粒(45μm)放置在滤网中央。保持沸腾加热时间为1min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到500℃,保持30min后自然冷却到室温。
实施例5
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属锡颗粒(45μm)放置在滤网中央。保持沸腾加热时间为30min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到500℃,保持30min后自然冷却到室温。
图1(a)为水蒸汽处理30min后的锡颗粒SEM图。经水蒸汽处理后,在金属表面形成了一层金属氧化物的前驱体壳膜。
图1(b)为水蒸汽处理30min并在氧气下500℃处理30min的锡颗粒SEM图。经高温热处理后,形成具有粗糙表面的氧化物壳膜。
实施例6
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属锡颗粒(45μm)放置在滤网中央。保持沸腾加热时间为90min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到500℃,保持30min后自然冷却到室温。
实施例7
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属锡颗粒(45μm)放置在滤网中央。保持沸腾加热时间为30min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到500℃,保持60min后自然冷却到室温。
图2为水蒸汽处理30min并在氧气下500℃处理60min后的锡颗粒SEM断面图。可以看到经高温热处理后形成了具有核壳胶囊结构的颗粒,其中芯材1为金属锡,壳膜2为氧化锡。
图3为金属锡颗粒及经过水蒸汽处理30min并在氧气下500℃处理60min后的锡颗粒的XRD图。经水蒸汽和高温热处理后,样品成分为金属锡和氧化锡,表明了氧化锡壳膜的生成。
图4为水蒸汽处理30min并在氧气下500℃处理60min后的锡颗粒DSC相变性能循环测试结果。5次循环后,金属相变微胶囊颗粒的凝固温度为149.5℃,焓值49.2J/g,熔化温度为230.0℃,焓值为49.1J/g;50次循环后,金属相变微胶囊颗粒的凝固温度为148.8℃,焓值49.6J/g,熔化温度为233.5℃,焓值为49.1J/g;100次循环后,金属相变微胶囊颗粒的凝固温度为148.7℃,焓值52.5J/g,熔化温度为231.9℃,焓值为52.4J/g。由此可知,经100次相变循环后,相变焓值与温度几乎保持不变,热循环稳定性好,适合用于储热。
图5为本实施例的相变微胶囊颗粒在热循环测试100后的SEM图。经100次相变循环后,微胶囊颗粒没有发生明显的变化,预示着循环稳定性好。
实施例8
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属锡颗粒(45μm)放置在滤网中央。保持沸腾加热时间为30min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到500℃,保持3h后自然冷却到室温。
比较实施例2和实施例6,在其他因素不变的情况下,随着高温热处理温度的提高,氧化物壳膜的厚度有所增厚,因此可以通过提高热处理温度来调节微胶囊壳膜的厚度。
比较实施例4、实施例5和实施例6,在其他因素不变的情况下,随着水蒸汽处理时间的延长,氧化物壳膜的厚度有所增厚,因此可以通过水蒸汽处理时间来调节微胶囊壳膜的厚度。
比较实施例5、实施例7和实施例8,在其他因素不变的情况下,随着高温热处理时间的延长,氧化物壳膜的厚度有所增厚,因此可以通过高温热处理时间来调节微胶囊壳膜的厚度。
实施例9
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的锡铝合金颗粒(45μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为1min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到700℃,保持1min后自然冷却到室温。
实施例10
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的锡锌合金颗粒(60μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为90min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到700℃,保持30min后自然冷却到室温。
实施例11
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的锡铋合金颗粒(80μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为3h。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到700℃,保持3h后自然冷却到室温。
实施例12
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的铝锌颗粒(30μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为90min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到700℃,保持60min后自然冷却到室温。
实施例13
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的铝硅颗粒(5μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为1min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到800℃,保持1min后自然冷却到室温。
实施例14
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的铝硅颗粒(5μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为3h。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到800℃,保持3h后自然冷却到室温。
实施例15
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的铝硅颗粒(100μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为90min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到1000℃,保持30min后自然冷却到室温。
实施例16
将尼龙滤网固定在烧杯口,加热使烧杯中的水沸腾。之后将2g的金属铝颗粒(45μm)放置在滤网(滤网孔径小于金属颗粒的尺寸)中央。保持沸腾加热时间为30min。蒸汽处理后,干燥,之后在氧气气氛中以10℃/min的升温速率加热到800℃,保持60min后自然冷却到室温。
图6为水蒸汽处理30min并在氧气下800℃处理60min的铝颗粒SEM图。可以看出,经热处理后,在铝颗粒表面形成稳定的氧化铝壳膜,即使加热到铝的熔点(660℃)以上仍保持完整的颗粒状态,未发生液相铝的泄漏。

Claims (6)

1.一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将一定量微米尺寸的金属颗粒放置到滤网上,并将滤网置于装有水的容器上方但不与水接触,加热使水保持沸腾,产生水蒸汽,水蒸汽穿过滤网并与金属颗粒表面充分接触,使金属表面与水蒸汽发生氧化反应形成相应的金属氧化物前驱体壳膜;
(2)将上述样品干燥后,在氧气或空气气氛下高温热处理,生成相应金属氧化物包覆的金属相变微胶囊储热颗粒,即芯材为金属,壳膜为金属氧化物的核壳结构微胶囊颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述金属颗粒选自锡单质、锡铝合金、锡铋合金、锡锌合金、铝单质、铝锌合金、铝硅合金中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述金属颗粒尺寸在1-100μm之间。
4.根据权利要求1所述的一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(1)中水蒸汽处理时间为1min-3h。
5.根据权利要求1所述的一种金属相变微胶囊储热颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(2)中高温热处理温度为300-1000℃,处理时间为1min-3h。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的金属相变微胶囊储热颗粒在节能建筑材料、相变储热系统中的应用。
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