CN109096998B - 一种光热转换相变储能复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石蜡/Cu‑Cu2O/CNTs光热转换相变储能复合材料的制备方法，该方法以铜、氧化亚铜和碳纳米管作为相变材料的载体，包覆相变材料石蜡形成相变微胶囊，本发明不仅提高了石蜡相变储能微胶囊的热导率，同时使其吸光性能也有显著提高，另外，具有高热导率和吸光性的碳纳米管的加入，使微胶囊的导热性和吸光性能进一步提高，并且，本发明制备方法简单、成本低廉、能有效解决石蜡相变时泄露的问题，在太阳能储能应用中，可有效提升石蜡吸收和释放能量的速度。

Description

一种光热转换相变储能复合材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种储能材料的制备方法，特别涉及一种具有光热转换功能的强化相变储能复合材料的制备方法，所述复合材料以Cu-Cu2O/CNTs为壳层，包覆石蜡形成微胶囊结构，记作石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊。
(二)背景技术
能源是人类活动的物质基础，随着化石能源日渐消耗，能源危机悄然来临。太阳能作为一种可再生能源，一直以来都被认为是解决能源危机的重要途径。然而，由于昼夜、季节、地理等因素的影响，使得太阳能不能随时随地利用，因此，太阳能的存储就显得尤为重要。相变材料(PCM)是一种利用相变调温机理，通过储能介质相态变化实现对太阳能的存储和释放的材料，能有效克服太阳能对时间和空间依赖。利用相变材料(PCM)的相变潜热储备经太阳能转化后的热能，可减少能源的浪费，有望提高能源利用效率，在太阳能利用上发挥更大的作用。在众多的有机相变材料中，石蜡具有较高的相变潜热、熔点范围宽、无过冷和析出、性能稳定且价格低廉等优点。但是石蜡吸光性较差，导热系数低且在相变过程中易泄露，这些缺点限制了石蜡类相变储能材料在太阳能领域的发展。
近年来，将碳纳米材料与高聚物复合，作为囊壁封装相变材料制备相变石蜡微胶囊，引起越来越多的关注，这种复合材料避免石蜡泄露，且有效提高石蜡微胶囊的导热性能和吸光性。例如，Liu等【Liu J,Chen L,Fang X,et al.Preparation of graphitenanoparticles-modified phase change microcapsules and their dispersed slurryfor direct absorption solar collectors[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2017,159:159-166.】以石墨纳米颗粒嵌入三聚氰胺-甲醛为壳层，制备了石蜡@MF/石墨微胶囊，DSC测试结果表明其封装率为51.1％，该微胶囊与离子液体组成的储热流体的比热容是纯离子液体的两倍，且具有较好的吸光性及光热转换效率。但是，以碳纳米材料/高聚物为壳层的石蜡微胶囊存在易燃性、机械强度低、热稳定性和化学稳定性差等缺点，因此，人们寻找无机材料为囊壁代替有机高分子材料，包覆石蜡。例如，Wang等【Wang T,Wang S,LuoR,et al.Microencapsulation of phase change materials with binary cores andcalcium carbonate shell for thermal energy storage[J].Applied Energy,2016,171:113-119.】制备出了石蜡@碳酸钙微胶囊，利用壳核质量比可以调节复合材料的熔点，热重测试证明无机壳层材料有效地提高了芯层石蜡的分解温度。采用无机物碳酸钙代替高聚物对石蜡进行包覆，尽管能够改善上述缺点，但其导热系数仍然较低，且产物为白色颗粒，对占太阳光谱44％的可见光吸收性较差，这大大限制了石蜡相变微胶囊的潜在应用。为了提高石蜡微胶囊的吸光性，Li等【Li F,Wang X,Wu D.Fabrication of multifunctionalmicrocapsules containing n-eicosane core and zinc oxide shell for low-temperature energy storage,photocatalysis,and antibiosis[J].EnergyConversion&Management,2015,106:873-885.】利用原位沉积法，利用静电吸附作用使Zn2+在相变材料液滴表面与碱性沉淀剂反应，熟化后制备出氧化锌包覆正二十烷微胶囊。结果显示，由于氧化锌壳层具有良好的吸光性，使得微胶囊具备很好的光降解性和光催化性。然而，氧化锌的热导率较低，在提高微胶囊的导热性能方面作用并不明显。
为了提高相变储能微胶囊的光热转换效率，需要寻找同时具有优异的吸光性和导热系数的材料对石蜡进行封装。铜是最常用的工业原材料，热导率为401W/(m·K)，室温下，铜的导热系数分别是固态、液态石蜡的1300和4000倍。研究表明，将金属Cu纳米化，纳米Cu的局域等离激元光学共振效应使其附近区域产生极高的局部温度和电磁场增强效应。另外，Cu的氧化物Cu2O是一种典型的带隙约在2.0～2.3eV的p型半导体材料，在可见光区具有良好的吸收能力。更重要的是，将纳米Cu和Cu2O复合，局域表面等离激元把光场能量局域到纳米Cu周围，可以显著提高纳米Cu周围的Cu2O对光的吸收效率。碳纳米管(CarbonNanotubes CNTs)作为一种主要由sp2/sp3杂化碳原子构成的一维碳质材料，由于π带的光跃迁，在整个太阳光谱中具有很高的光吸收能力。研究发现，CNTs阵列可吸收99.97％的入射太阳光，使其成为世界上最黑暗的物质，类似于石墨烯(Graphene GR)等其他碳质材料，CNTs还具有优异的光热转化性能。因此，如果以Cu、Cu2O为壁材，直接包覆石蜡，合成石蜡@Cu-Cu2O相变复合材料微胶囊，与碳纳米管复合，形成石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊，将会有效提高相变材料的导热性能和吸光性能，从而提高石蜡微胶囊的光热转化效率。同时，相变微胶囊材料的应用范围也会大大拓宽。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种以铜、氧化亚铜和碳纳米管作为相变材料的载体，包覆相变材料石蜡形成相变微胶囊的制备方法。该方法绿色环保，设备要求低，操作简单且成本低廉。
本发明运用基于静电作用和配位作用的相界面自组装技术，巧妙地选择油胺为乳化剂，石蜡为油相，形成水包油型(W/O)乳液。利用CNTs上羧基和一部分油胺氨基之间的静电作用，以及Cu2+和另一部分氨基的配位作用，使CNTs和Cu2+同时聚集于石蜡乳胶粒子表面，采用水热还原原位沉积法，使CNTs缠绕在由Cu2O、Cu纳米颗粒自组装的球型聚集体表面，单步合成石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊。目前为止，利用上述方法来制备石蜡相变储能微胶囊的研究还未见报道。
本发明的技术方案如下：
一种石蜡/Cu-Cu2O/CNTs光热转换相变储能复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按如下配方准备原料：羧基化碳纳米管0.05～0.1份、石蜡0.4～3份、乳化剂0.4～1.6份、铜源0.8～3份、还原剂1.6～6份、去离子水40～80份；其中，份数均指重量份；
所述乳化剂为油胺或辛胺，优选油胺；
所述铜源为四水合甲酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜，优选四水合甲酸铜；
所述还原剂为葡萄糖、抗环血酸或水合肼，优选葡萄糖；
(2)将羧基化碳纳米管、石蜡、乳化剂混合，升温至57～85℃(优选80℃)，以600～1000rpm的速率搅拌5～20min，得到混合体系I；将铜源、还原剂溶于去离子水中，得到混合体系II；将所述混合体系II滴加到所述混合体系I中，以600～1000rpm的速率搅拌5～30min，得到反应乳液；
(3)将步骤(2)所得反应乳液升温至120～150℃反应6～24h，之后经离心、洗涤(用去离子水)、干燥，得到所述石蜡/Cu-Cu2O/CNTs光热转换相变储能复合材料(即：石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊)。
本发明所述制备方法中，
优选的，步骤(1)按如下配方准备原料：羧基化碳纳米管0.1份、石蜡1.6份、油胺1.6份、四水合甲酸铜0.8份、葡萄糖1.6份、去离子水80份；
所述石蜡的熔点为52～70℃，所述石蜡为单一熔点石蜡、具有单一控温范围的混合蜡或者由多种单一熔点石蜡调配而成的具有多种控温范围的混合蜡，常用单一熔点石蜡的熔点分别为52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃。
本发明利用自制的光热转换测定装置(图12)对所述石蜡/Cu-Cu2O/CNTs光热转换相变储能复合材料进行性能测定。所述的光热转换测定装置由反光隔离系统(f)、T型热电偶(c)、数据采集器(b)与电脑终端系统(a)组成；所述的反光隔离系统(f)由隔热及光密闭的箱体、安装在所述箱体内的模拟光源(e)、正对光源安置的透明微载物原型器(d)组成，所述的模拟光源(e)与外置电源(g)连接，所述的透明微载物原型器(d)与T型热电偶(c)连接，数据采集器(b)采集T型热电偶(c)输入微机处理器通过Chroma eLV软件转换成可读信号。
所述光热转换测定装置采用热压成型工艺，将复合材料装入8mL透明微载物原型器，用于测量复合材料的光热转换性能。本装置在进行时间-温度测试时，数据采集时间间隔为1s，T型热电偶测量精度为±0.1℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
本发明的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变储能微胶囊是利用铜和氧化亚铜的结合，不仅提高了石蜡相变储能微胶囊的热导率，同时使其吸光性能也有显著提高，另外，具有高热导率和吸光性的碳纳米管的加入，使微胶囊的导热性和吸光性能进一步提高。目前已有的相变储能微胶囊研究中，壳层材料大部分为聚合物或碳纳米材料/聚合物复合材料，铜-氧化亚铜/碳纳米管复合材料作为壳层的未见有报道。
本发明石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变储能微胶囊的制备方法简单、成本低廉、能有效解决石蜡相变时泄露的问题。本发明石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变储能微胶囊在太阳能储能应用中，可有效提升石蜡吸收和释放能量的速度。
(四)附图说明
图1：石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊光热转换相变储能复合材料的合成机理示意图；
图2：实施例1中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊光热转换相变储能复合材料的SEM图；
图3：实施例2中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊光热转换相变储能复合材料的SEM图；
图4：实施例3中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊光热转换相变储能复合材料的SEM图；
图5：实施例3中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊光热转换相变储能复合材料的TEM图；
图6：实施例3中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊光热转换相变储能复合材料的XRD图；
图7：实施例3中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊光热转换相变储能复合材料和石蜡对比的DSC测试曲线；
图8：实施例3中添加了质量分数为4％的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs和未加入碳纳米管的石蜡@Cu-Cu2O微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体以及纯水的导热系数测试曲线。
图9：实施例3中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs和未加入碳纳米管的石蜡@Cu-Cu2O微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体及石蜡乳液的紫外-可见吸收光谱；
图10：水、4wt％石蜡@Cu-Cu2O相变复合材料微胶囊和4wt％实施例3制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变复合材料微胶囊悬浮液在自制模拟光源照射下的时间-温度曲线；
图11：4wt％石蜡@Cu-Cu2O相变复合材料微胶囊和4wt％实施例3制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变复合材料微胶囊悬浮液的光热转换曲线；
图12：本发明光热转换性能测定装置示意图，其中(a)电脑终端系统，(b)数据采集器，(c)T型热电偶，(d)透明微载物原型器，(e)模拟光源，(f)反光隔离系统，(g)外置电源。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的羧基化碳纳米管购自中国科学院成都有机化学研究所有限公司，直径20～30nm，纯度＞95％。
以下实施例用自制的光热转换测定装置检测制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变储能微胶囊的光热转换性能，所述的光热转换测定装置由反光隔离系统f，T型热电偶c，数据采集器Chroma 511101-1b与电脑终端a组成，所述的反光隔离系统f由隔热及光密闭的箱体，安装在所述箱体内的由4个60W照明灯组成的模拟光源e，正对光源安置的透明PMMA材质微载物原型器d组成，所述的模拟光源e与外置电源g连接，所述的透明微载物原型器d与T型热电偶连接c连接，数据采集器b采集T型热电偶c输入微机处理器通过Chroma eLV软件转换成温度-时间曲线。
实施例1
(1)将羧基化碳纳米管(0.05g)、切片石蜡(0.4g)和油胺(0.4g)混合，在57℃、转速为600转/分的搅拌速度下连续搅拌5分钟，得到均一的油相液体。
(2)将四水合甲酸铜(0.8g)和葡萄糖(1.6g)溶于去离子水(40g)中，手动搅拌10min，形成均一的溶液，然后逐滴加入到步骤(1)中的油相中，转速为600转/分的搅拌速度下连续搅拌5分钟，逐渐形成乳液，得到反应混合物。
(3)将步骤(2)所得的反应混合物倒至100ml高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入120℃的恒温烘箱中，反应6小时，将反应后的乳液经离心、洗涤、干燥后，即可得到石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变储能微胶囊。
图2是本实施例所制得产物的SEM照片，从图中可以看出，微胶囊为球形，表面有许多颗粒凸起，这些纳米颗粒就是铜和氧化亚铜，另外，微胶囊表面有大量不规则碳纳米管材料，微胶囊粒径大约为600～800nm。
实施例2
(1)将羧基化碳纳米管(0.07g)、切片石蜡(3.0g)和油胺(1.6g)混合，在70℃、转速为800转/分的搅拌速度下连续搅拌20分钟，得到均一的油相液体。
(2)将四水合甲酸铜(3.0g)和葡萄糖(6.0g)溶于去离子水(80g)中，手动搅拌10min，形成均一的溶液，然后逐滴加入到步骤(1)中的油相中，转速为1000转/分的搅拌速度下连续搅拌30分钟，逐渐形成乳液，得到反应混合物。
(3)将乳液倒至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入150℃的恒温烘箱中，反应24小时，将反应后的乳液经离心、洗涤、干燥后，即可得到石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变储能微胶囊。
图3是本实施例所制得产物的SEM照片，从图中可以看出，微胶囊为球形，表面有许多颗粒凸起，这些纳米颗粒就是铜和氧化亚铜，微胶囊附近有许多碳纳米管缠结。
实施例3
(1)将羧基化碳纳米管(0.1g)、切片石蜡(1.6g)和油胺(1.6g)混合，在80℃、转速为1000转/分的搅拌速度下连续搅拌10分钟，得到均一的油相液体。
(2)将四水合甲酸铜(0.8g)和葡萄糖(1.6g)溶于去离子水(80g)中，手动搅拌10min，形成均一的溶液，然后逐滴加入到步骤(1)中的油相中，转速为1000转/分的搅拌速度下连续搅拌30分钟，逐渐形成乳液，得到反应混合物。
(3)将乳液倒至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入120℃的恒温烘箱中，反应12小时，将反应后的乳液经离心、洗涤、干燥后，即可得到石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变储能微胶囊。
图4是本实施例所制得产物的SEM照片，从图中可以看出，微胶囊为球形，壳层由纳米铜和氧化亚铜颗粒聚集而成，表面有大量碳纳米管不规则缠绕。微胶囊粒径约为600～800nm。
图5是本实施例所制得产物的TEM照片，从图中可以看出，微胶囊内部颜色为浅灰色，外层为深黑色，且边界分明，这充分证明其为核壳结构，同时外层有碳纳米管不规则缠绕，碳纳米管为中空结构。微胶囊大小均匀，壳层厚度约为100nm。
图6是本实施例所得产物的XRD图。XRD图中，21.47°和23.85°分别对应石蜡的(110)和(200)晶面(JCPDF0401995)。微胶囊产品有8个峰，前两个峰对应石蜡，证明石蜡的存在，29.58°、36.44°、42.33°和61.41°衍射角分别对应Cu2O的(110)、(111)、(200)和(220)晶面(JCPDF 0770199)。43.32°和50.45°衍射角分别对应Cu的(111)和(200)晶面(JCPDF040836)。碳纳米管由于含量较少导致衍射峰强度较弱，因此并没有在复合材料的XRD中显示出来，通过SEM测试可观察到CNTs的存在。
图7是本实施例中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs微胶囊光热转换相变储能复合材料和石蜡对比的DSC测试曲线。所得热性能物理参数在表1中被列出。图谱中下半部分曲线为升温过程，复合材料吸热产生熔融焓；上半部分曲线为降温过程，复合材料放热产生结晶焓。如图7所示，石蜡和石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变复合材料微胶囊的熔点分别为61.17℃和60.76℃，结晶点分别为56.31℃和56.19℃，从这些数据可以看出，由碳纳米管修饰的微胶囊壳层降低了石蜡的熔点和结晶点，使相变材料在更低的温度发生相变，这是因为碳纳米管在微胶囊之间构成传热通道，使能量能更快地在石蜡内部传递，同时微胶囊的小粒径也进一步加快了相变材料之间的传热过程，使其拥有更低的熔点和结晶点。
表1
Figure BDA0001767321560000051
Figure BDA0001767321560000061
从表1可以看出，石蜡和石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变复合材料微胶囊的熔融焓分别为199.77J/g和81.31J/g，结晶焓分别为206.06J/g和87.23J/g。这些数据也对应着DSC图谱中它们相变峰的面积。复合材料的相变焓越大，则封装率越高，因为复合材料的相变焓的大小仅取决于微胶囊复合材料中石蜡的含量。通过结晶焓和相变焓这两个数据，根据公式
Figure BDA0001767321560000062
(式中ΔHm,micro为微胶囊的熔化焓，ΔHf,micro为微胶囊的结晶焓，ΔHm,paraffin为石蜡的熔化焓，ΔHf,paraffin为石蜡的结晶焓)可计算出石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变复合材料微胶囊中石蜡的封装率为41.53％。
图8是水和添加了质量分数为4％本实施例中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs和未加入碳纳米管的石蜡@Cu-Cu2O微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体的导热系数测试结果。从图中可以看出，两种微胶囊悬浮液的导热系数变化趋势均与水相同，都是随温度的上升而升高。在温度从30℃升至80℃时，水的导热系数从0.614W/mK增大到0.669W/mK，4wt％石蜡@Cu-Cu2O相变复合材料微胶囊悬浮液的导热系数从0.622W/mK增大到0.677W/mK，而4wt％石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变复合材料微胶囊悬浮液的导热系数则是从0.632W/mK增长到0.688W/mK。由于碳纳米管的加入，导热系数在30℃时提高了1.6％，在80℃提高了1.8％。从这些数据可以看出，碳纳米管的添加有效的提高了水和微胶囊的导热系数，这也为提高微胶囊悬浮液的光热转换性能提供基础。
图9是本实施例中制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs和未加入碳纳米管的石蜡@Cu-Cu2O微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体及石蜡乳液的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出，经碳纳米管修饰过后的微胶囊，对可见光具有更高的吸收性，这是因为碳纳米管管身与炭黑结构相近，为六边形碳环结构，因此对光的吸收程度高，同时壳层中的Cu2O存在特殊的表面等离激元共振效应，这两种效应共同作用，使得经碳纳米管修饰后的微胶囊吸光性明显大于未经修饰的微胶囊。
图10为4wt％本实例制得的石蜡@Cu-Cu2O/CNTs和未加入碳纳米管的石蜡@Cu-Cu2O微胶囊光热转换相变储能复合材料水基悬浮液在自制模拟光源照射下的时间-温度曲线。从图中可以看出，在相同的温度下以相同的光照强度进行照射，两种微胶囊悬浮液的温度始终高于水的温度。经过3000s照射，4wt％石蜡@Cu-Cu2O/CNTs相变复合材料微胶囊微胶囊悬浮液的温度增长到96.5℃，未经修饰的4wt％石蜡@Cu-Cu2O相变复合材料微胶囊微胶囊悬浮液的温度增长到88.7℃，而水的温度仅为79.8℃。通过公式
Figure BDA0001767321560000063
(式中：η为光热转换效率，Cp为被测样品的比热容，m为被测样品质量，Gs为太阳模拟光源辐照强度，A为样品与光接触面积，t为被测样品光照时间，T为被测样品温度)计算出两种微胶囊悬浮液在不同温度下的光热转换效率，如图11所示。在相同条件下，经碳纳米管修饰后的微胶囊悬浮液的光热转换效率始终大于未经修饰的微胶囊悬浮液的。在60℃时，效率提高最多，这是因为在这一温度时，碳纳米管修饰微胶囊的比热容达到最大。

Claims (5)

1.一种石蜡/Cu-Cu2O/CNTs光热转换相变储能复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按如下配方准备原料：羧基化碳纳米管0.05～0.1份、石蜡0.4～3份、乳化剂0.4～1.6份、铜源0.8～3份、还原剂1.6～6份、去离子水40～80份；其中，份数均指重量份；
所述乳化剂为油胺或辛胺；
所述铜源为四水合甲酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜；
所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸或水合肼；
(2)将羧基化碳纳米管、石蜡、乳化剂混合，升温至57～85℃，以600～1000rpm的速率搅拌5～20min，得到混合体系I；将铜源、还原剂溶于去离子水中，得到混合体系II；将所述混合体系II滴加到所述混合体系I中，以600～1000rpm的速率搅拌5～30min，得到反应乳液；
(3)将步骤(2)所得反应乳液升温至120～150℃反应6～24h，之后经离心、洗涤、干燥，得到所述石蜡/Cu-Cu2O/CNTs光热转换相变储能复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)按如下配方准备原料：羧基化碳纳米管0.1份、石蜡1.6份、油胺1.6份、四水合甲酸铜0.8份、葡萄糖1.6份、去离子水80份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂为油胺。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源为四水合甲酸铜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂为葡萄糖。
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