CN106281233A - 一种氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在石蜡中制备氧化亚铜/碳纳米管复合材料的方法：将四水合甲酸铜与正辛胺混合，搅拌充分混匀，在35～45℃下反应得到甲酸铜‑正辛胺配合物；将所得甲酸铜‑辛胺配合物与石蜡、功能化碳纳米管、双分散稳定剂混合，在60～85℃，连续搅拌充分混匀得到反应混合物；将所得的反应混合物加入至反应容器中，在氮气的保护下，150℃～180℃下，连续搅拌下反应完全，即得产物氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。本发明制备方法绿色环保，设备要求低，操作简单且成本低廉,且制备的复合相变材料分布均匀。

Description

一种氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种具有光热转变功能的纳米强化相变储能复合材料的制备方法，即氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料的制备方法。
(二)背景技术
随着人们对化石资源的使用量日益增长，化石能源越来越难以满足人类的需求，太阳能作为一种环保、稳定且可再生的能源，在化石能源日益减少的今天扮演着十分重要的角色。然而，时间和空间上的限制阻碍着此类可再生能源的进一步发展，因此，设计一种更高效的利用太阳能的新方法显得十分必要。相变材料(PCM)是一种利用相变调温机理，通过储能介质相态变化实现对太阳能的存储和释放的材料，能有效地克服太阳能对时间和空间依赖。利用相变材料(PCM)的相变潜热储备经太阳能转化后的热能，可减少能源的浪费，有望提高能源利用效率，在太阳能利用上发挥更大的作用。在众多的有机相变材料中，石蜡具有较高的相变潜热、较宽的熔点范围、无过冷和析出、性能稳定、价格低廉等优点。但同时石蜡吸光性差、导热系数低的缺陷限制了石蜡类相变储能材料在太阳能领域的发展。
近年来，有学者尝试将膨胀石墨或纳米铜添加到石蜡中，形成相变储能复合材料，来提高材料的光热转换性能。例如，Zhang等【Qi Zhang,Huichun Wang,Ziye Ling,Xiaoming Fang,Zhengguo Zhang.RT100/expand graphite composite phase changematerial with excellent structure stability,photo-thermal performance andgood thermal reliability[J].Solar Energy Materials&Solar Cells.2015.4.158-166】制备了RT100(混合石蜡类材料)/EG(膨胀石墨)复合材料，DSC表征结果分析其相变焓值高达177.8J/g，且经过模拟光源照射后冷却经200次热循环后焓值变化不大，表明合成的相变材料储热能力大，热稳定性好，是一类较好的光热转换相变储能材料；Saw等【SawC.Lin,Hussain H.Al-Kayiem.Evaluation of copper nanoparticles–Paraffin waxcompositions for solar thermal energy storage.Solar Energy.2016.5.267-278】将不同含量的纳米铜添加至石蜡中，复合材料的相变焓值达157.3J/g，并经过其自制的太阳能集热器，计算得复合材料相对于纯石蜡，其效率提升了1.7％，显示了纳米铜/石蜡复合材料比纯石蜡具备更好的光热转换性能。
碳纳米管具有很高的导热系数和较好的光吸收能力，其中多壁碳纳米管(MWCNTs)和单壁碳纳米管(SWCNTs)的导热系数分别为3000W/(m·K)和2000W/(m·K)，远高于膨胀石墨(EG)(90W/(m·K))和纳米铜的热导系数(412W/(m·K))。Li等【Benxia Li,ShibinNie,YongganHao,Tongxuan Liu,Jinbo Zhu,Shilong Yan.Stearic-acid/carbon-nanotubecomposites with tailored shape-stabilized phase transitions andlight–heat conversion for thermal energy storage.Energy Conversion andManagement.2015.4.314-312】将羧基化多壁碳纳米管添加到硬脂酸中，形成相变储能复合材料，结果显示，复合材料最高相变焓值达到了111.8J/g，光热转换效率较硬脂酸有显著提升。
但是，碳纳米管与周围介质之间存在着界面热阻，例如，Huxtable等【HuxtableST,Cahill DG,Shenogin S,Xue L,Ozisik R,Barone P,et al.Interfacial heat flowin carbon nanotube suspensions[J].Nat Mater.2003.2.731-734】计算得出碳纳米管的界面热导率仅为12MWm-2K-1。碳纳米管之间以及碳纳米管与石蜡基体之间存在的界面热阻在一定程度上限制了碳纳米管/石蜡复合材料的光热转换性能的进一步提高。将碳纳米管与金属氧化物复合，借助碳纳米管上的金属氧化物纳米颗粒构建传热通道，能够减小碳纳米管与其周围介质的的界面热阻。例如，Han等【Han Z H,Yang B,KimSH,et,al.Applieation of hybrid Sphere/carbon nanotube particles in nanofluids[J].Nanotechnoiogy.2007.18.1-4】将氧化铝/氧化铁复合纳米粒子与碳纳米管复合，并将其添加到聚-α-烯烃溶液中形成纳米流体,研究发现添加剂体积分数为0.2％的纳米流体，其室温时的热导率提高了约21％，有效地提高了复合材料性能。
p型半导体的局部等离子共振效应(SRP)使其具有优异的光学性能，即当入射光子频率与整个半导体传导电子频率相匹配时，半导体会对光子产生很强的吸收作用，并将光能转化为热能。氧化亚铜作为一种具有等离子共振效应的的p型半导体，其能隙约为2.0～2.3eV，在可见光区域具有良好的光学性能。Zhang等【Li Zhang and Hui Wang.CuprousOxide Nanoshells with Geometrically Tunable Optical Properties[J].ACSNano.2011.5.3257-3267】合成了空心的氧化亚铜微晶，实验证明其在可见光吸收中具有良好的光学谐振能力。
本发明利用有机物前躯体热分解法，单步制备了氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料。利用氧化亚铜的高光吸收能力和碳纳米管的高导热系数并借助氧化亚铜构筑的传热通道减小碳纳米管与石蜡之间的界面热阻，有望同时提高石蜡的吸光性能与导热性能。而截至目前，将这种纳米金属氧化物/碳纳米管复合颗粒分散到具有固-液相变性质的石蜡中制备相变储能复合材料的研究还未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料的方法，以甲酸铜-辛胺配合物为前驱体，熔化液态石蜡为加热溶剂，油胺、油酸为双分散稳定剂，在氮气保护下单步制备了氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
本发明采用如下技术方案：
一种在石蜡中制备氧化亚铜/碳纳米管复合材料的方法，所述制备方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与正辛胺混合，搅拌充分混匀，在35～45℃下反应得到甲酸铜-正辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：1.5～2.5，优选为1:2；
(2)取步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、功能化碳纳米管、双分散稳定剂混合，在60～85℃，连续搅拌充分混匀得到反应混合物；所述双分散稳定剂为油酸和油胺，所述四水合甲酸铜与所述油胺、油酸的物质的量之比为2:1～4：：1～4；所述石蜡的投料质量为四水合甲酸铜质量的5.3～10.6倍；所述功能化碳纳米管与四水合甲酸铜投料质量比为1:5.65～22.6，所述功能化碳纳米管选自下列之一：羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管或氨基化碳纳米管；
(3)将步骤(2)中所得的反应混合物加入至反应容器中，在氮气的保护下，150℃～180℃，连续搅拌下反应完全，即得产物氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
进一步，本发明所述石蜡为单一熔点(常用石蜡为熔点分别为52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃)的石蜡、具有单一控温范围的混合蜡或由多种单一熔点石蜡调配而成具有多种控温范围的混合蜡，所述石蜡的熔点温度为52～70℃。
进一步，所述方法中步骤(1)所述搅拌速度为100～200转/分，搅拌时间为1～2小时。
进一步，优选所述方法中步骤(2)所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管。
再进一步，所述方法中步骤(2)所述搅拌速度为200～400转/分，搅拌时间为1～3小时。
再进一步，优选所述方法中步骤(2)所述反应混合加热温度为75℃。
再进一步，所述方法中步骤(3)所述搅拌速度为200～400转/分，搅拌时间为1～3小时。
更进一步，推荐所述方法具体按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与正辛胺按物质的量之比为1：1.5～2.5的比例混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-正辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：1.5～2.5；
(2)取步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、羧基化碳纳米管、油酸及油胺混合，在60～85℃，200～400转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～3小时，得到反应混合物；所述四水合甲酸铜与所述油胺、油酸的物质的量之比为2:1～4：1～4；所述石蜡的投料质量为四水合甲酸铜质量的5.3～10.6倍；所述羧基化碳纳米管与四水合甲酸铜投料质量比为1:5.65～22.6；
(3)将步骤(2)中所得的反应产物加入至反应容器中，在氮气的保护下，150℃～180℃，200～400转/分的搅拌速度下反应1～3小时，反应所得产物即为氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
本发明利用自制的光热转换测定装置为氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料进行性能测定。所述的光热转换测定装置由反光隔离系统(1)，T型热电偶(2)，数据采集器(3)与电脑终端(4)组成，所述的反光隔离系统由隔热及光密闭的箱体(5)，安装在所述箱体内的模似光源(6)，正对光源安置的透明的微载物原型器(7)组成，所述的模似光源与外置电源(8)连接，所述的透微载物原型器与T型热电偶连接，热电偶将热信号转化为机械信号再经数据采集器转化为电信号输入微机处理器通过chroma eLogger viewer 1.5.0.1软件(中茂電子(上海)有限公司)转换成电脑可读信号。本装置采用热压成型工艺，将复合材料装入透明微载物原型器至2mL处，用于测量复合材料的光热转换性能。将复合材料从25℃开始照射至相变结束所需的时间定义为复合材料光敏性。本装置在进行时间-温度测试时，数据采集时间间隔为1s，T型热电偶测量精度为±0.1℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)蜡浴加热分解甲酸铜/碳纳米管二元复合物，一步法制备氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料，使氧化亚铜/碳纳米管分散于石蜡基体中，省去了氧化亚铜/碳纳米管的收集和存放环节，方法简单、操作简便；
(2)利用双分散稳定剂-油胺、油酸的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使氧化亚铜/碳纳米管分散于石蜡基体中，利用氧化亚铜/碳纳米管在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀，同时氧化亚铜/碳纳米管的微运动又增强了纳米粒子与石蜡基体间的能量传递过程，因而增大了复合相变材料的导热系数和吸光性，提高了相变复合材料的导热性能和吸光性能；
(3)该方法绿色环保、设备要求低、成本低廉，制备的复合相变材料分布均匀。
(四)附图说明
图1是实施例1中制得材料去石蜡后的氧化亚铜修饰碳纳米管的XRD图；
图2是实施例1中制得材料去石蜡后的氧化亚铜修饰碳纳米管的放大倍数为50000倍扫描电镜照片；
图3是实施例2中制得材料去石蜡后的氧化亚铜修饰碳纳米管的放大倍数为50000倍扫描电镜照片；
图4是实施例3中制得材料去石蜡后的氧化亚铜修饰碳纳米管的放大倍数为50000倍扫描电镜照片；
图5是实施例4中制得材料去石蜡后的氧化亚铜修饰碳纳米管的放大倍数为50000倍扫描电镜照片；
图6是实施例中光热转换性能测定装置简图。其中，(1)反光隔离系统，(2)T型热电偶，(3)数据采集器，(4)电脑终端，(5)样品，(6)模似光源，(7)透明的微载物原型器，(8)外置电源。
图7为实施例中制得的氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡光热转换相变储能复合材料和纯石蜡的光热转换曲线图，以时间为横坐标，温度为纵坐标。图7中a曲线为纯石蜡，b曲线为实施例1中制得的相变储能复合材料，c曲线为实施例2制得的相变储能复合材料，d曲线为实施例3中制得的相变储能复合材料，e曲线为实施例4中制得的相变储能复合材料；
图8为相同含量的实例1中制得材料去石蜡后的氧化亚铜修饰碳纳米管及功能化碳纳米管的紫外-可见吸收谱图。横坐标为光波长，纵坐标为光吸收强度。其中，a为氧化亚铜修饰碳纳米管，b为羧基化碳纳米管。
(五)具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本案所有实施例用自制的光热转换测定装置检测制得的氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料的光敏性，所述的光热转换测定装置由反光隔离系统(1)，T型热电偶(2)，数据采集器(3)与电脑终端(4)组成，所述的反光隔离系统由光密闭的箱体(5)其中热电偶及数据采集器由中茂電子(上海)有限公司提供，型号为chroma eLogger viewer 1.5.0.1，箱体材料为平光镜，安装在所述箱体内的模似光源(6)，正对光源安置的透明的微载物原型器(7)组成，其中模拟光源由广州佛山电器照明有限公司提供，此案中模拟光源由3盏型号为FSL60WE27R80的照明灯构成；透明载物原型器材料为Spa(淀粉-丙烯腈接枝共聚物)，所述的模似光源与外置电源(8)连接，所述的透微载物原型器与热电偶连接，热电偶将热信号转化为机械信号再经数据采集器转化为电信号输入微机处理器通过chroma eLogger viewer1.5.0.1软件(中茂電子(上海)有限公司)转换成温度-时间的曲线图。
实施例1
(1)将四水合甲酸铜(2.26g，0.01mol)和正辛胺(2.58g，0.02mol)混合，在35℃、100转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-正辛胺混合物4.84g(其中甲酸铜1.54g，正辛胺2.58g，水0.72g)。
(2)将油胺(1.34g，0.005mol)、油酸(1.41g，0.005mol)、羧基化碳纳米管(0.1g)添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物(4.84g)中，并加入石蜡(12g)，在70℃，300转/分的搅拌速度下连续搅拌2h，得到反应混合物。
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入至50mL三口烧瓶中，在氮气的保护下，200转/分的搅拌下，150℃加热反应2h，所得产物即为氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
(4)取部分氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料用正己烷溶解、然后高速离心、弃去上层石蜡和正己烷的溶液，下层固体即为氧化亚铜修饰碳纳米管复合材料。
图1是本实施例所得产物去石蜡后的XRD照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为氧化亚铜与少量铜。可以看出，产物的衍射峰2θ角位置分别为29.64°、36.52°、42.42°、61.55°、73.74°、74.61°，分别对应氧化亚铜(110)、(111)、(100)、(200)、(311)、(222)晶面；2θ角位置分别为43.34°、50.48°、74.17°，分别对应铜(111)、(200)、(220)晶面。图中未出现其他杂质峰。而在谱图中未见MWCNTs的衍射峰，这是因为MWCNTs在复合材料中含量极低，低于精细XRD的检测极限范围所致。
图2是本实施例所得产物去石蜡后的放大倍数为50000倍的SEM照片。从图中可以看出，本实施例所得的产物为粒径不一的氧化亚铜与碳纳米管，在本实施例的条件下，所得的氧化亚铜粒径在100～500nm之间。
图8是本实例中氧化亚铜修饰碳纳米管材料溶于正己烷下的紫外-可见光谱图，从图中可以看出，氧化亚铜修饰碳纳米管较纯羧基化碳纳米管有更强的光吸收作用。
将所制备的氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料装入2mL透明的微载物原型器(7)中，利用自制的光热转换测定装置进行性能测定，其中模拟光源额定功率为180W。从模拟光源被打开开始计时，T型热电偶测定样品实时温度，传输到电脑中。此实施例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为820s(图7的b曲线)，比纯石蜡升温至相变结束所需时间(960s)减小了140s(图7的a曲线)，即相变结束所需时间减少了14.6％，且其在光照加热时间1500s时升温至75.2℃，较同加热时间的石蜡提升了5.1℃。相变时间的减少和最终温度的升高表明温敏复合材料的光热转换性能提高。实施例2
(1)将四水合甲酸铜(2.26g，0.01mol)和正辛胺(1.935g，0.015mol)混合，在45℃、100转/分的条件下机械搅拌2h，获得甲酸铜-正辛胺混合物4.195g(其中甲酸铜1.54g，正辛胺1.935g，水0.72g)。
(2)将油胺(1.34g，0.005mol)、油酸(1.41g，0.005mol)、羧基化碳纳米管(0.15g)添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物(4.195g)中，并加入石蜡(12g)，在60℃，200转/分的搅拌速度下连续搅拌2h，得到反应混合物。
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入至50mL三口烧瓶中，在氮气的保护下，300转/分的搅拌下，180℃加热反应1h，所得产物即为氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
图3是本实施例所得产物去石蜡后放大倍数为50000倍的SEM照片。从图中可以看出，本实施例所得的产物为小颗粒氧化亚铜与碳纳米管，其中有部分小颗粒氧化亚铜粘附于碳纳米管上。在本实例的条件下，所得的氧化亚铜粒径在50～70nm之间。
此实例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为705s(图7的c曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(960s)减小了255s(图7的a曲线),即加热时间减少了26.6％，且其在光照加热时间1500s时升温至75.1℃，较同加热时间的石蜡提升了5.0℃。相变时间减少和最终温度的升高表明温敏复合材料的光热转换性能提高。
实施例3
(1)将四水合甲酸铜(1.13g，0.005mol)和正辛胺(1.6125g，0.0125mol)混合，在35℃、100转/分的条件下机械搅拌1.5h，获得甲酸铜-正辛胺混合物2.7425g(其中甲酸铜0.77g，正辛胺1.6125g，水0.36g)。
(2)将油胺(2.68g，0.01mol)、油酸(2.82g，0.01mol)、羧基化碳纳米管(0.20g)添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物中(2.7425)，并加入石蜡(12g)，在85℃，400转/分的搅拌速度下连续搅拌3h，得到反应混合物。
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入至50mL三口烧瓶中，在氮气的保护下，400转/分钟的搅拌下，180℃加热反应3h，所得产物即为氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
图4是本实施例所得产物去石蜡后放大倍数为50000倍的SEM照片。从图中可以看出，本实施例所得的产物为小颗粒氧化亚铜与碳纳米管，其中有部分小颗粒氧化亚铜粘附于碳纳米管上。在本实例的条件下，所得的氧化亚铜粒径在50～70nm之间。
此实例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为620s(图7的d曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(960s)减小了240s(图7的a曲线),即加热时间减少了25.0％。且其在光照加热时间1500s时升温至77.8℃，较同加热时间的石蜡提升了7.7℃。相变时间减少和最终温度的升高表明温敏复合材料的光热转换性能提高。
实施例4
(1)将四水合甲酸铜(1.13g，0.005mol)和正辛胺(1.29g，0.01mol)混合，在35℃、100转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-正辛胺混合物2.42g(其中甲酸铜0.77g，正辛胺1.29g，水0.36g)。
(2)将油胺(2.68g，0.01mol)、油酸(1.41g，0.005mol)、羧基化碳纳米管(0.05g)添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物中(2.42g)，并加入石蜡(12g)，在75℃，200转/分的搅拌速度下连续搅拌2h，得到反应混合物。
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入至50mL三口烧瓶中，在氮气的保护下，400转/分钟的搅拌下，150℃加热反应1h，所得产物即为氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
图5是本实施例所得产物去石蜡后放大倍数为50000倍的SEM照片。从图中可以看出，本实施例所得的产物为小颗粒氧化亚铜与碳纳米管，其中绝大多数氧化亚铜粘附于碳纳米管上，形成氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。在本实例的条件下，所得的氧化亚铜粒径在50nm左右。
此实例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为610s(图7的e曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(960s)减小了250s(图7的a曲线),即加热时间减少了26.0％。且其在光照加热时间1500s时升温至78.1℃，较同加热时间的石蜡提升了8.0℃。相变时间减少和最终温度的升高表明温敏复合材料的光热转换性能提高。

Claims (8)

1.一种氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与正辛胺混合，搅拌充分混匀，在35～45℃下反应得到甲酸铜-正辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与正辛胺的物质的量之比为1：1.5～2.5；
(2)取步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、功能化碳纳米管、双分散稳定剂混合，在60～85℃下，连续搅拌充分混匀得到反应混合物；所述双分散稳定剂为油酸和油胺，所述四水合甲酸铜与所述油胺、油酸的物质的量之比为2:1～4:1～4；；所述石蜡的投料质量为四水合甲酸铜质量的5.3～10.6倍；所述功能化碳纳米管与四水合甲酸铜投料质量比为1:5.65～22.6；所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管或氨基化碳纳米管；
(3)将步骤(2)中所得的反应混合物加入至反应容器中，在氮气的保护下，在150℃～180℃下连续搅拌反应完全，即得产物氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中所述石蜡的熔点温度为52～70℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(1)所述搅拌速度为100～200转/分，搅拌时间为1～2小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(2)所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(2)所述搅拌速度为200～400转/分，搅拌时间为1～3小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(2)所述反应混合物加热温度为75℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(3)所述的搅拌速度为200～400转/分,搅拌时间为1～3小时。
8.如权利要求1～8所述的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与正辛胺按物质的量之比为1：1.5～2.5的比例混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-正辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与正辛胺的物质的量之比为1：1.5～2.5；
(2)取步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、羧基化碳纳米管、油酸及油胺混合，在60～85℃，200～400转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～3小时，得到反应混合物；所述四水合甲酸铜与所述的油胺、油酸的物质的量之比为2：1～4：1～4；所述石蜡的投料质量为四水合甲酸铜质量的5.3～10.6倍；所述功能化碳纳米管与四水合甲酸铜投料质量比为1:5.65～22.6；
(3)将步骤(2)中所得的反应产物加入至反应容器中，在氮气的保护下，150℃～180℃，200～400转/分的搅拌速度下反应1～3小时，反应所得产物即为氧化亚铜修饰碳纳米管/石蜡复合材料。
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