CN106221677B - 一种氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法：将四水合甲酸铜与正辛胺混合，在35～45℃下反应得到甲酸铜‑正辛胺混合物；将所得甲酸铜‑正辛胺混合物与石蜡、油胺及油酸混合，在55～85℃下，连续搅拌充分混匀得到反应混合物；将所得的反应混合物加入至反应容器中，在氮气的保护下，在140℃～160℃条件下连续搅拌反应完全，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料。本发明方法制备绿色环保、设备要求低、操作简单、成本低廉，增大了复合相变材料的导热系数和吸光性,提高相变复合材料的导热性能和吸光性能,制备的复合相变材料分布均匀。

Description

一种氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种储能材料，特别涉及一种具有光热转变功能的纳米强化相变储能复合材料，即氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能材料的制备方法。
(二)背景技术
随着人们对化石资源的使用量日益增长，化石能源越来越难以满足人类的需求，太阳能作为一种环保、稳定且可再生的能源，在化石能源日益减少的今天扮演着十分重要的作用。然而，时间和空间上的限制阻碍着此类可再生能源的进一步发展，为了更有效地利用太阳能，必须寻找一种能够克服此类限制的方法。相变材料(PCM)是一种利用相变调温机理，通过储能介质相态变化实现对太阳能的存储和释放的材料，能有效克服太阳能对时间和空间的依赖。利用相变材料(PCM)的相变潜热储备经太阳能转化后的热能，可减少能源的浪费，有望提高能源利用效率，在太阳能利用上发挥更大的作用。在众多的有机相变材料中，石蜡具有较高的相变潜热、熔点范围宽、无过冷和析出、性能稳定且价格低廉等优点。但是石蜡吸光性较差，导热系数低，限制了石蜡类相变储能材料在太阳能领域的发展。
近年来，有学者尝试将膨胀石墨或纳米铜添加到石蜡中，形成相变储能复合材料，来提高材料的光热转换性能。例如，Zhang等【Qi Zhang,Huichun Wang,Ziye Ling,Xiaoming Fang,Zhengguo Zhang.RT100/expand graphite composite phase changematerial with excellent structure stability,photo-thermal performance andgood thermal reliability[J].Solar Energy Materials&Solar Cells.2015.4.158-166】制备了RT100(混合石蜡类材料)/EG(膨胀石墨)复合材料，DSC表征结果分析其相变焓值高达177.8J/g，且经过模拟光源照射后冷却经200次热循环后变化不大，说明合成的相变材料储热能力大，热稳定性好，是一类较好的光热转换相变储能材料；Saw等【Saw C.Lin,Hussain H.Al-Kayiem.Evaluation of copper nanoparticles–Paraffin waxcompositions for solar thermal energy storage.Solar Energy.2016.5.267-278】将不同含量的纳米铜添加至石蜡中，复合材料的相变焓值达157.3J/g，并经过其自制的太阳能集热器，计算得复合材料相对于纯石蜡，其效率提升了1.7％，显示纳米铜/石蜡复合材料比纯石蜡具备更好的光热转换性能。
p型半导体的局部等离子共振效应(SRP)使其具有优异的光学性能，即当入射光子频率与整个半导体传导电子频率相匹配时，半导体会对光子产生很强的吸收作用，并将光能转化为热能。氧化亚铜作为一种具有等离子共振效应的的p型半导体，其能隙约为2.0～2.3eV，在可见光区域具有良好的光学性能。Zhang等【Li Zhang and Hui Wang.CuprousOxide Nanoshells with Geometrically Tunable Optical Properties[J].ACSNano.2011,5,3257-3267】合成了空心的氧化亚铜微晶，实验证明其在可见光吸收中具有良好的光学谐振能力。
本发明利用有机物前驱体热分解法，单步制备了氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料。利用氧化亚铜的高光吸收能力和高导热系数有望同时提高石蜡的吸光性与导热性。而截至目前，利用上述方法制备氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料，还未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种在石蜡中制备纳米氧化亚铜的方法，所述方法以甲酸铜-辛胺混合物为前驱体，熔化液态石蜡为加热溶剂，油胺、油酸为双分散稳定剂，在氮气保护下单步制备了纳米氧化亚铜/石蜡复合材料。本发明采用的技术方案如下：
一种氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与正辛胺混合，在35～45℃下反应得到甲酸铜-正辛胺混合物；所述四水合甲酸铜与正辛胺的质量之比为1：1.14；
(2)取步骤(1)所得甲酸铜-辛胺混合物与石蜡、油胺及油酸混合，在55～85℃下，连续搅拌充分混匀得到反应混合物；所述四水合甲酸铜、正辛胺、油胺、油酸及石蜡的质量比为1:1.14:0.46～5.57:0.12～1.47:1.04～12.5；
(3)将步骤(2)中所得的反应混合物加入至反应容器中，在氮气的保护下，在140℃～160℃条件下连续搅拌反应完全，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料。
进一步，本发明所述石蜡为单一熔点(常用石蜡为熔点分别为52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃)的石蜡、具有单一控温范围的混合蜡或由多种单一熔点石蜡调配而成具有多种控温范围的混合蜡，所述石蜡的熔点为52～70℃。
进一步，所述方法中步骤(1)所述搅拌速度为100～200转/分，搅拌时间为1～2小时。
进一步，所述方法中步骤(2)所述搅拌速度为100～200转/分，搅拌时间为1～3小时。
更进一步，本发明所述步骤(2)中，所述分散稳定剂为油酸、油胺。主要是利用分散稳定剂的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使纳米氧化亚铜稳定分散于石蜡基体中，改善温敏材料的沉淀、分层现象。
再进一步，所述步骤(2)中,所述混合物加热至石蜡熔点以上5～15℃,使石蜡能够完全溶解即可,一般加热温度为55～85℃,优选加热温度为75℃。
进一步，优选步骤(2)所述四水合甲酸铜、正辛胺、油胺、油酸及石蜡的质量比为1:1.14:1.39:0.37:3.12。
进一步，步骤(3)所述的搅拌速度为200～400转/分,搅拌时间为1～3小时。
再进一步，较为具体的，推荐所述方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与正辛胺混合，在35～45℃、100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-正辛胺混合物；所述四水合甲酸铜与正辛胺的质量之比为1：1.14；
(2)将油胺、油酸添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物中，并加入石蜡，在55～85℃、100～200转/分的条件下，连续搅拌1～3小时，得到反应混合物；所述四水合甲酸铜、正辛胺、油胺、油酸及石蜡的质量比为1：1.14：0.46～5.57:0.12～1.47：1.04～12.5；
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入三口烧瓶中，在氮气的保护下，在140℃～160℃、200～400转/分的条件下,连续搅拌1～3小时，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料。
本发明利用自制的光热转换测定装置为氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料进行性能测定。所述的光热转换测定装置由反光隔离系统(1)，T型热电偶(2)，数据采集器(3)与电脑终端(4)组成，所述的反光隔离系统由隔热及光密闭的箱体(5)，安装在所述箱体内的模似光源(6)，正对光源安置的透明的微载物原型器(7)组成，所述的模似光源与外置电源(8)连接，所述的透微载物原型器与T型热电偶连接，热电偶将热信号转化为机械信号再经数据采集器转化为电信号输入微机处理器通过chroma eLogger viewer 1.5.0.1软件(中茂電子(上海)有限公司)转换成可读信号。本装置采用热压成型工艺，将复合材料装入透明微载物原型器至2mL处，用于测量复合材料的光热转换性能。将复合材料从25℃开始照射至相变结束所需的时间定义为复合材料光敏性。本装置在进行时间-温度测试时，数据采集时间间隔为1s，T型热电偶测量精度为±0.1℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)蜡浴加热分解甲酸铜-辛胺配合物,一步法制备氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料,使氧化亚铜分散于石蜡基体中,省去了氧化亚铜的收集和存放环节，方法简单、操作简便；
(2)利用双分散稳定剂-油胺、油酸的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使氧化亚铜分散于石蜡基体中,利用氧化亚铜在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀,同时氧化亚铜的微运动又增强了纳米粒子与石蜡基体间的能量传递过程,因而增大了复合相变材料的导热系数和吸光性,提高相变复合材料的导热性能和吸光性能,且制备的复合相变材料分布均匀；
(3)方法绿色环保，设备要求低，操作简单且成本低廉。
(四)附图说明
图1是实施例1中制得的氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的XRD图；
图2是实施例1中制得的氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料经正己烷多次溶解、震荡和离心洗涤后的XRD图；
图3是实施例中制得材料去石蜡后的氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的TEM图，放大倍率为50000倍，其中图3-a为实施例1，图3-b是实施例2，图3-c是实施例3，图3-d是实施例4；
图4为实例中光热转换性能测定装置简图，其中(1)反光隔离系统，(2)T型热电偶，(3)数据采集器、(4)电脑终端隔热,(5)光密闭的箱体，(6)模似光源，(7)透明的微载物原型器，(8)外置电源。
图5为实施例中制得的氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料和纯石蜡的光热转换曲线图,图5中a曲线为纯石蜡,b曲线为实施例1中制得的相变储能复合材料,c曲线为实施例2制得的相变储能复合材料，d曲线为实施例3制得的相变储能复合材料，e曲线为实施例4中制得的相变储能复合材料。
(五)具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本案所有实施例用自制的光热转换测定装置检测制得的氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的光敏性，所述的光热转换测定装置由反光隔离系统(1)，T型热电偶(2)，数据采集器chroma eLoggerviewer 1.5.0.1(3)与电脑终端(4)组成，所述的反光隔离系统由隔热及光密闭的箱体(5)，安装在所述箱体内的由4个60W照明灯组成的模似光源(6)，正对光源安置的透明的PVC材质微载物原型器(7)组成，所述的模似光源与外置电源(8)连接，所述的透微载物原型器与热电偶连接，热电偶将热信号转化为机械信号再经数据采集器转化为电信号输入微机处理器通过chroma eLogger viewer1.5.0.1软件(中茂電子(上海)有限公司)转换成温度-时间曲线。
实施例1
(1)将四水合甲酸铜(0.96g)和正辛胺(1.1g)混合，在35℃、100转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-正辛胺混合物2.06g；
(2)将油胺(5.35g，0.02mol)、油酸(1.41g，0.005mol)添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物(2.06g)中，并加入石蜡(12g)，在55℃，100转/分的搅拌速度下连续搅拌1h，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入至50mL三口烧瓶中，在氮气的保护下，140℃,200转/分的搅拌速度下加热反应1h，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料(20.82g)；
(4)取部分氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料多次用正己烷溶解、然后高速离心、弃去上层石蜡和正己烷的溶液,下层固体即为纳米氧化亚铜。
图1是本实施例所得产物的XRD图，从图中可以看出，本实施例所得的产物大部分为氧化亚铜，含有少量的铜，是由于一部分铜被油胺包覆，未被氧化。XRD图谱峰的位置在21.48°、23.85°和40.57°，分别对应石蜡的(110)、(200)、(310)晶面。产物的衍射峰2θ角位置为36.65°、61.35°、73.99°，分别对应氧化亚铜的(111)、(220)、(311)晶面。衍射峰2θ角位置在43.19°、50.30°，分别对应铜的(111)、(200)晶面。图2是本实施例所得产物用正己烷多次超声震荡和离心洗涤后的XRD图。XRD图谱峰的位置在21.44°、23.83°分别对应石蜡的(110)、(200)晶面。产物的衍射峰2θ角位置为36.50°、42.50°、61.33°、74.09°，分别对应氧化亚铜的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。图中未出现其他杂质峰，因为经多次洗涤后，微量铜被氧化成氧化亚铜。
图3-a是本实施例所得产物去除石蜡后的TEM照片，从图中可以看出纳米氧化亚铜粒子均匀的分散在石蜡中，且没有一定形状。
将所制备的氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料装入2mL透明的PVC材质微载物原型器(7)中,利用自制的光热转换测定装置进行性能测定(图4)，其中模拟光源额定功率240W。从模拟光源被打开开始计时，热电偶测定样品实时温度，传输到电脑中。此实例中光热转换相变复合材料升温至相变结束温度所需时间为638s(图5的b曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(1050s)减小了412s(图5的a曲线),即相变结束所需时间减少了39.2％,且其在光照加热时间2000s时升温至89.6℃，较同加热时间的石蜡提升了3.8℃。相变时间减少和最终温度的升高说明温敏复合材料的光热转换性能提高。
实施例2
(1)将四水合甲酸铜(3.85g)和正辛胺(4.39g)混合，在40℃、200转/分的条件下机械搅拌2h，获得甲酸铜-正辛胺混合物8.24g；
(2)将油胺(5.35g，0.02mol)、油酸(1.41g，0.005mol)添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物(8.24g)中，并加入石蜡(12g)，在70℃、100转/分的搅拌速度下连续搅拌2h，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入至50ml三口烧瓶中，在氮气的保护下，在150℃、300转/分的搅拌速度下加热反应2h，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料(27g)。
图3-b是本实施例所得产物去除石蜡后的TEM照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为小颗粒氧化亚铜，呈类球状形貌，且粒径分布较窄，平均粒径为50nm。
此实例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为530s(图5的c曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(1050s)减小了520s(图5的a曲线),即加热时间减少了49.5％，且其在光照加热时间2000s时升温至91.8℃，较同加热时间的石蜡提升了6.0℃。相变时间减少和最终温度的升高说明温敏复合材料的光热转换性能提高。
实施例3
(1)将四水合甲酸铜(5.78g)和正辛胺(6.58g)混合，在45℃、100转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-正辛胺混合物12.36g；
(2)将油胺(5.35g，0.02mol)、油酸(1.41g，0.005mol)添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物(12.36g)中，并加入石蜡(12g)，在75℃，100转/分的搅拌速度下连续搅拌3h，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入至50mL三口烧瓶中，在氮气的保护下，160℃，400转/分的搅拌速度下加热反应3h，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料(31.12g)。
图3-c是本实施例所得产物去石蜡后的TEM照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为小颗粒氧化亚铜，呈多面体的形貌，且粒径较均匀，平均粒径约为50nm。
此实例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为580s(图5的d曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(1050s)减小了470s(图5的a曲线),即加热时间减少了44.76％。且其在光照加热时间2000s时升温至91.7℃，较同加热时间的石蜡提升了5.9℃。相变时间减少和最终温度的升高说明温敏复合材料的光热转换性能提高。
实施例4
(1)将四水合甲酸铜(11.55g)和正辛胺(13.17g)混合，在40℃、100转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-正辛胺混合物24.72g；
(2)将油胺(5.35g，0.02mol)、油酸(1.41g，0.005mol)添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物(24.72g)中，并加入石蜡(12g)，在85℃，100转/分的搅拌速度下连续搅拌2h，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入至50mL三口烧瓶中，在氮气的保护下，在150℃、400转/分的搅拌速度下加热反应1h，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料(43.48g)。
图3-d是本实施例所得产物去石蜡后的TEM照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为小颗粒氧化亚铜，其中纳米氧化亚铜没有一定形状，大部分以线性排列，粒径分布不均。
此实例中光热转换复合相变材料升温至相变结束温度所需时间为470s(图5的e曲线),比纯石蜡升温至相变结束所需时间(1050s)减小了580s(图5的a曲线),即加热时间减少了55.2％。且其在光照加热时间2000s时升温至88.7℃，较同加热时间的石蜡提升了2.9℃。相变时间减少和最终温度的升高说明温敏复合材料的光热转换性能提高。

Claims (7)

1.一种氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与正辛胺混合，在35～45℃下反应得到甲酸铜-正辛胺混合物；所述四水合甲酸铜与正辛胺的质量之比为1：1.14；
(2)取步骤(1)所得甲酸铜-正辛胺混合物与石蜡、油胺及油酸混合，在55～85℃下，连续搅拌充分混匀得到反应混合物；所述四水合甲酸铜、正辛胺、油胺、油酸及石蜡的质量比为1：1.14：0.46～5.57:0.12～1.47:1.04～12.5；
(3)将步骤(2)中所得的反应混合物加入至反应容器中，在氮气的保护下，在140℃～160℃条件下连续搅拌反应完全，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中所述石蜡的熔点为52～70℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(2)所述搅拌速度为100～200转/分，搅拌时间为1～3小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中步骤(2)加热温度为75℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中步骤(2)所述四水合甲酸铜、正辛胺、油胺、油酸及石蜡的质量比为1:1.14:1.39:0.37:3.12。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法中步骤(3)所述的搅拌速度为200～400转/分,搅拌时间为1～3小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与正辛胺混合，在35～45℃、100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-正辛胺混合物；所述四水合甲酸铜与正辛胺的质量之比为1：1.14；
(2)将油胺、油酸添加至步骤(1)所得的甲酸铜-正辛胺混合物中，并加入石蜡，在55～85℃、100～200转/分的条件下，连续搅拌1～3小时，得到反应混合物；所述四水合甲酸铜、正辛胺、油胺、油酸及石蜡的质量比为1:1.14:0.46～5.57:0.12～1.47:1.04～12.5；
(3)将步骤(2)所得的反应混合物注入三口烧瓶中，在氮气的保护下，在140℃～160℃、200～400转/分的条件下,连续搅拌1～3小时，所得产物即为氧化亚铜/石蜡复合材料。
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