CN103435109B - 锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法 - Google Patents
锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，为改良后的室温固相法合成Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体的方法，该方法首先采用锰、钴、镍、钠的硫酸盐和氢氧化钠作为原料，原料粉体经球磨、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米粉体，该方法具有操作简便、成本低、周期短、产率高且对环境无污染，所得的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体为尖晶石结构，粒径小、形状好、分散性好、品质好。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于NTC热敏电阻的锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法。
背景技术
负温度系数热敏（Negative Temperature Coefficient, NTC）电阻是指在工作温度范围内，阻值随温度升高而呈指数关系降低的材料。在军事、航天、家电、汽车等应用领域都占有很重要的位置。尤其是具有B值高、电阻率低且热稳定性好的Mn-Co-Ni-O型NTC热敏材料，一直以来被广泛的应用于空间红外探测领域，成为制备非制冷型红外探测器的理想材料。随着理论研究和制备工艺的不断进步，材料的电学性能、热稳定性和重复性均得到了很大的提高。当前，民用产业和航天事业中都急需精度更高、响应更快、稳定性更好的NTC热敏电阻和红外探测器，因此对热敏元件的产量和质量的要求都越来越高。
粉体制备是制备热敏电阻元件的一个最关键的步骤。纳米级粉体的反应活性高，对NTC热敏元件B值和阻值的一致性有明显的提高，令元件的互换性有了很大的提高。研究表明，均匀的粒径分布，合适的粒度大小直接影响了NTC热敏电阻的电学性能、稳定性和一致性。制备合成纳米级NTC热敏电阻粉体，方面可以改善现有块体元件的性能，另一方面对于制备微型NTC热敏电阻元件也有着深远的意义。
目前，制备Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体的方法主要有固相法、液相法和气相法。最常见的是固相法，该法具有操作简单，成本低，可大批量生产等优势，但由球磨机粉碎获得的粉体材料，颗粒大小尺寸在微米级，且均匀性较差，因此容易造成烧结后粉体的均匀性差及成品率低等系列问题。液相合成法包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等多种合成方法，在化学溶剂均匀的情况下能够获得纳米大小的均匀粉体，进而获得较理想的热敏电阻率及其电学性能，但是操作比较复杂、实验要求比较高。气相法能够提高粉体混合度并细化颗粒，但是工艺复杂、设备要求高、不易操作。
发明内容
本发明目的在于，提供一种锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，为改良后的室温固相法合成Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体的方法，该方法首先采用锰、钴、镍、钠的硫酸盐和氢氧化钠作为原料，经球磨、洗涤、干燥、煅烧后，即可得到锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体。该方法具有操作简便、成本低、周期短、产率高且对环境无污染，所得的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体为尖晶石结构，粒径小、形状好、分散性好、品质好。
本发明所述的一种锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、将一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍按Mn: Co: Ni=30-60:20-40:10-30的摩尔比称量，放入球磨罐中，再加入无水硫酸钠混合，将球磨罐安放在行星球磨机内，研磨1-3小时，待混合完全，加入颗粒状氢氧化钠，球磨1-10分钟，待完全混合均匀后，打开球磨罐的盖子，在室温条件下静置敞口放置1-2小时，待氢氧化钠略微吸潮后，继续球磨5-8小时；
b、将球磨后得到的泥浆状反应产物分散于去离子水中超声分散，并用500目均方筛进行过滤，将过滤所得混合物进行离心分离洗涤，再加去离子水继续离心洗涤，反复洗涤多次至产物由碱性转至中性，然后用无水乙醇进行最后一次的离心洗涤，直至检测离心上清液呈中性为止，即得混合物泥浆；
c、再将混合物的泥浆在温度100-120℃下干燥24小时后，在温度400-600℃条件下恒温煅烧1-2小时，研磨过400目筛，得到尖晶石结构的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体材料。
步骤a中无水硫酸钠的加入量与一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍三种盐总和的摩尔比为1:1。
步骤a中加入氢氧化钠的量为无水硫酸钠质量的2.8-5.6倍。
步骤a中所用球磨罐为耐强酸强碱腐蚀的聚四氟乙烯材料球磨罐。
步骤a中球磨罐中含150-200颗φ10.5和200颗φ6的聚四氟乙烯球。
本发明所述的方法，在球磨与洗涤中，将氢氧化钠加入球磨罐中，球磨1-10分钟，打开盖子，静置于室温环境中1-2小时，待氢氧化钠略微吸潮后，继续球磨5-8小时，金属硫酸盐与碱金属氢氧化物之间发生剧烈的固-固相瞬间化学反应，取出泥浆状反应产物，过500目筛，再用去离子水进行离心洗涤，待混合物中的钠盐全部溶解洗涤掉，检测离心上清液呈中性后，将混合物在100-120℃条件下烘干成粉体；再将烘干后的粉体放入坩埚中，温度400-600℃恒温煅烧1-2小时，研磨过400目筛，即得尖晶石结构的Mn-Co-Ni基三元系氧化物纳米粉体。
本发明的优点为：
1）能够得到摩尔比严格可控的复杂的Mn-Co-Ni基氧化物纳米粉体；
2）室温固相法合成纳米级Mn-Co-Ni基氧化物粉体具有操作简便，成本低，产率高，生成周期短等优点，易于进行产业化生产；
3）室温固相法合成纳米级Mn-Co-Ni基氧化物粉体分散性好、形貌良好、粒径分布在50-200nm之间；
4）室温固相法合成纳米级Mn-Co-Ni基氧化物粉体，其结晶化温度低，经过温度400-600℃的较低的温度下恒温煅烧1-2小时后便出现单一的尖晶石相；
5）室温固相法合成纳米级Mn-Co-Ni基氧化物粉体，具有95%以上的产率。
具体实施方式
实施例1：
按摩尔比Mn:Co:Ni=52:32:16，称取一水合硫酸锰10.62g，七水合硫酸钴10.81g，六水合硫酸镍5.11g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐内含150-200颗φ10.5和200颗φ6的聚四氟乙烯磨球，再加入无水硫酸钠16.99g混合，将聚四氟乙烯球磨罐安放于行星球磨机内，研磨1小时，待混合完全，再加入质量为无水硫酸钠2.8倍的颗粒状氢氧化钠47.84g，继续球磨1分钟后，待氢氧化钠与四种金属硫酸盐混合均匀后，打开球磨罐的盖子，在室温条件下敞口静置1小时，待氢氧化钠略微吸潮后，继续球磨5小时，使得金属硫酸盐与氢氧化钠之间发生完全剧烈的固-固相反应；
将球磨后得到的泥浆状反应产物分散于去离子水中反复超声分散，分散后用500目均方筛进行过滤，将所得滤液进行离心分离，待混合物中的钠盐全部溶解洗涤掉，检测离心上清液呈中性后用无水乙醇进行最后一次的离心洗涤，得到混合物泥浆；
再将混合物泥浆在温度100℃下干燥24小时后，在温度400℃条件下恒温煅烧1小时，过400目筛，即得粒径分布在50-200nm尖晶石结构的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体材料。
实施例2：
按摩尔比Mn:Co:Ni=60:20:20称取一水合硫酸锰10.14g，七水合硫酸钴5.62g，六水合硫酸镍7.86g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐内含150-200颗φ10.5和200颗φ6的聚四氟乙烯球，再加入无水硫酸钠14.2g混合，再将聚四氟乙烯球磨罐安放在行星球磨机内，研磨2小时，待混合完全，再加入质量为无水硫酸钠5.6倍的颗粒状氢氧化钠88g，继续球磨5分钟，待氢氧化钠与四种金属硫酸盐混合均匀后，打开球磨罐的盖子，在室温条件下敞口静置1.5小时，待氢氧化钠略微吸潮，继续球磨6小时，使得金属硫酸盐与氢氧化钠之间发成完全剧烈的固-固相反应；
将球磨后得到的泥浆状反应产物分散于去离子水中反复超声分散，分散后用500目均方筛进行过滤，将所得滤液进行离心分离，待混合物中的钠盐全部溶解洗涤掉，检测离心上清液呈中性后用无水乙醇进行最后一次的离心洗涤，得到混合物泥浆；
再将混合物的泥浆在温度110℃下干燥24小时后，在温度500℃条件下恒温煅烧1.5小时，过400目筛，得到粒径分布在50-200nm之间的尖晶石结构的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体材料。
实施例3：
按摩尔比Mn:Co:Ni=50:30:20称取一水合硫酸锰8.45g，七水合硫酸钴,8.43g，六水合硫酸镍5.24g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐内含150-200颗φ10.5和200颗φ6的聚四氟乙烯球，再加入无水硫酸钠14.2g混合，再将聚四氟乙烯球磨罐安放在行星球磨机内，研磨3小时，待混合完全，再加入质量为无水硫酸钠4.2倍的颗粒状氢氧化钠60g，继续球磨10分钟后，待氢氧化钠与四种金属硫酸盐混合均匀后，打开球磨罐的盖子，在室温条件下敞口静置2小时，待氢氧化钠略微吸潮后，继续球磨5-8小时，使得金属硫酸盐与氢氧化钠之间发成完全剧烈的固-固相反应；
将球磨后得到的泥浆状反应产物分散于去离子水中反复超声分散，分散后用500目均方筛进行过滤，将所得滤液进行离心分离，待混合物中的钠盐全部溶解洗涤掉，检测离心上清液呈中性后用无水乙醇进行最后一次的离心洗涤，得到混合物泥浆；
再将混合物的泥浆在温度120℃下干燥24小时后，在温度600℃条件下恒温煅烧2小时，过400目筛，得到粒径分布在50-200nm之间的尖晶石结构的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体材料。
实施例4：
按摩尔比Mn:Co:Ni=50:40:10称取一水合硫酸锰16.9g，七水合硫酸钴22.48g，六水合硫酸镍5.24g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐内含150-200颗φ10.5和200颗φ6的聚四氟乙烯球，再加入无水硫酸钠28.2g混合，再将聚四氟乙烯球磨罐安放在行星球磨机内，研磨1.5小时，待混合完全，再加入质量为无水硫酸钠3.64倍的颗粒状氢氧化钠104g，继续球磨8分钟后，在室温条件下敞口静置1小时，待氢氧化钠略微吸潮后，继续球磨7小时，使得金属硫酸盐与氢氧化钠之间发成完全剧烈的固-固相反应；
将球磨后得到的泥浆状反应产物分散于去离子水中反复超声分散，分散后用500目均方筛进行过滤，将所得滤液进行离心分离，待混合物中的钠盐全部溶解洗涤掉，检测离心上清液呈中性后用无水乙醇进行最后一次的离心洗涤，得到混合物泥浆；
再将混合物的泥浆在温度105℃下干燥24小时后，在温度580℃条件下恒温煅烧1.5小时，过400目筛，得到粒径分布在50-200nm之间的尖晶石结构的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体材料。
实施例5：
按摩尔比Mn:Co:Ni=30:40:30称取一水合硫酸锰5.07g，七水合硫酸钴11.24g，六水合硫酸镍 7.86g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐内含150-200颗φ10.5和200颗φ6的聚四氟乙烯球，再加入无水硫酸钠14.2g混合，再将聚四氟乙烯球磨罐安放在行星球磨机内，研磨2小时，待混合完全，再加入质量为无水硫酸钠2.8倍的颗粒状氢氧化钠40g，继续球磨9分钟后，待氢氧化钠与四种金属硫酸盐混合均匀后，打开球磨罐的盖子，在室温条件下敞口静置1小时，待氢氧化钠略微吸潮后，继续球磨8小时，使得金属硫酸盐与氢氧化钠之间发成完全剧烈的固-固相反应；
将球磨后得到的泥浆状反应产物分散于去离子水中反复超声分散，分散后用500目均方筛进行过滤，将所得滤液进行离心分离，待混合物中的钠盐全部溶解洗涤掉，检测离心上清液呈中性后用无水乙醇进行最后一次的离心洗涤，得到混合物泥浆；
再将混合物的泥浆在温度100℃下干燥24小时后，在温度500℃条件下恒温煅烧1小时，过400目筛，得到粒径分布在50-200nm之间的尖晶石结构的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体材料。
Claims (5)
1.一种锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍按Mn: Co: Ni=30-60:20-40:10-30的摩尔比称量，放入球磨罐中，再加入无水硫酸钠混合，将球磨罐安放在行星球磨机内，研磨1-3小时，待混合完全，加入颗粒状氢氧化钠，球磨1-10分钟，待完全混合均匀后，打开球磨罐的盖子，在室温条件下静置敞口放置1-2小时，待氢氧化钠略微吸潮后，继续球磨5-8小时；
b、将球磨后得到的泥浆状反应产物分散于去离子水中超声分散，并用500目均方筛进行过滤，将过滤所得混合物进行离心分离洗涤，再加去离子水继续离心洗涤，反复洗涤多次至产物由碱性转至中性，然后用无水乙醇进行最后一次的离心洗涤，直至检测离心上清液呈中性为止，即得混合物泥浆；
c、再将混合物的泥浆在温度100-120℃下干燥24小时后，在温度400-600℃条件下恒温煅烧1-2小时，研磨过400目筛，得到尖晶石结构的Mn-Co-Ni三元系氧化物纳米粉体材料。
2.根据权利要求1所述的锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，其特征在于步骤a中无水硫酸钠的加入量与一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍三种盐总和的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，其特征在于步骤a中加入氢氧化钠的量为无水硫酸钠质量的2.8-5.6倍。
4.根据权利要求1所述的锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，其特征在于步骤a中所用球磨罐为耐强酸强碱腐蚀的聚四氟乙烯材料球磨罐。
5.根据权利要求1所述的锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，其特征在于步骤a中球磨罐中含150-200颗φ10.5和200颗φ6的聚四氟乙烯球。
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