CN105140505A - 一种钴、锰、镍氧化物的制备方法 - Google Patents

一种钴、锰、镍氧化物的制备方法 Download PDF

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舒海霞
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管洪素
王雪
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朱绍严
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Abstract

本发明公开了一种钴、锰、镍氧化物的制备方法，分别将工业品:一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍用热水溶解，逐步加入NH4HCO3溶液，进行中和、沉淀反应后，再继续加入KOH溶液反应，出料，过滤，用水洗涤至无SO4 2-离子，烘干，于820℃的高温炉中焙烧2-3h，球磨粉碎，用热水搅拌洗涤，经过滤、洗涤、烘干、粉碎既得。本发明方法简单易操作，生产成本低，制得的产品均匀性、稳定性、电性能及生产成本均较优，可用于工业生产。

Description

一种钴、锰、镍氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于电子功能粉末材料制备技术领域，具体涉及一种钴、锰、镍氧化物的制备方法。
背景技术
CoO、MnO、NiO混和通过高温烧成可得到电子半导体材料，这种材料温度上升时电阻减小，而且电阻温度系数大，所以可用作负特性热敏电阻(NTC)，负温度系数热敏(NegativeTemperatureCoefficient,NTC)电阻是指在工作温度范围内，阻值随温度升高而呈指数关系降低的材料。NTC热敏电阻用于电子体温计、温控电子设备等上。锂离子电池由正极、负极、电解质三要素构成，钴锰镍氧化物粉体材料现也应用于制备锂电池正极材料，尤其锂离子电池的关键材料是正极材料，约占锂离子电池成本的30％，目前市场上应用的主要有钴酸锂、钴锰镍三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂，钴锰镍三元材料是一种新型的电池正极材料，与钴酸锂相比，质量比容量高，成本低、热稳定性好；与锰酸锂相比，质量比容量高，循环性能好，工作温度宽，与磷酸铁锂比，工作电压高，能量密度大，良好的综合性能，使得钴锰镍三元材料成为目前市场的主流，在日韩市场，占据市场份额第一，锂离子电池目前有液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。
CoO、MnO、NiO混和通过高温烧成可得到电子半导体(NTC)材料和制备锂电池正极材料的钴锰镍氧化物三元材料，制备Co-Mn-Ni氧化物粉体的方法主要有固相法、液相法和气相法，最常见的是固相法，其中，钴锰镍氧化物主要采用混料煅烧的制备方式，这种方法根据配方将CoO、MnO、NiO等粉体共同放在一个球磨罐中球磨数十小时制得，再进行造粒、压片、烧结等工序制得电子元件，用固相混合法制备的瓷料存在均匀性差和瓷料的细度不够细的缺陷。这对元件制造的影响体现在如下三个方面，(a)瓷料不均匀造成产品的一致性差，合格率低。(b)产品的电性能不佳，由于瓷料不均匀，导致烧结过程中晶粒晶相不一致。(c)由于瓷料的细度不够细，使得烧结温度偏高，提高了生产成本并对性能有不利影响。液相合成法包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等多种合成方法，在化学溶剂均匀的情况下能够获得纳米大小的均匀粉体，进而获得较理想的热敏电阻率及其电学性能，但是操作比较复杂、实验要求比较高，难以实现重复稳定的生产。气相法能够提高粉体混合度并细化颗粒，但是工艺复杂、设备要求高、不易操作。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的技术缺陷，利用提供一种钴锰镍氧化物的制备方法，以降低成本，提高重复性、稳定性，本制备方法制备计量化学比准确，成份均匀，具有初始晶相的超细电子陶瓷瓷料。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种钴锰镍氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)按Co:Mn:Ni的摩尔比为16:67:17称取一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍，分别用热水溶解，放入反应罐中，搅拌均匀；
2)在反应罐中逐步加入NH4HCO3溶液，进行中和、沉淀反应,至PH值为7-7.5，反应30min；
3)继续缓慢加入KOH溶液，至PH值为10.5-11反应30min，出料，过滤，用水洗涤至无SO4 2-离子，烘干，球磨粉碎；
4)按质量加入20倍量的50-60℃热水搅拌洗涤，经过滤、洗涤、烘干、粉碎。
本发明步骤(1)中搅拌速度300-500转/min。
本发明步骤(2)的反应条件为酸碱度PH值为7.5，温度50-70℃，反应30min。
本发明步骤(2)中NH4HCO3反应终PH值为7-7.5。
本发明步骤(3)中KOH反应终PH值为10.5-11。
本发明步骤(4)中烘干方法为在820℃的高温炉中焙烧2-3h。
本发明所述的钴锰镍氧化物为Co3O4Mn3O4NiO。
本发明所述的钴锰镍氧化物颗粒粒径0.1-1.0(μm)，比表面积50-100(m2/g)，杂质：≤0.1％，晶粒粒径：50-100(nm)。
本发明的另一目的还在于提供本发明方法制备得到的钴锰镍氧化物。
本发明的制备方法还包括制备氧化钴、氧化锰和氧化镍单体。
本发明所述的钴锰镍氧化物在制备负温度系数热敏电阻和锂电池中的应用。
本发明的有益效果为：
一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍为原料，以碱为沉淀剂，通过化学共沉淀法制得成分均匀的钴、锰、镍混和氧化物，在焙烧中会形成一些对后工艺有利的初晶相，一些可溶性杂质(如钾、钠离子等)会在晶界面外偏析，用水溶解除掉，这样制得的瓷料在均匀性和细度上比固相混合法有较大的提高，采用该瓷料制作的热敏瓷片成分分布均匀，晶粒结构一致，用于电子产品生产中，制得的产品均匀性、稳定性、电性能及生产成本均较优，是一种可用于工业生产的方法。
附图说明
图1是本发明实施例1所得钴锰镍氧化物的电镜图；
图2是本发明实施例1所得钴锰镍氧化物的马尔文激光粒度分布图；
图3是本发明实施例1所得钴锰镍氧化物的电子探针成分分析图；
图4是钴锰镍氧化物制备成电阻电子陶瓷的电镜图；A为本发明所得钴锰镍氧化物；B为常规固相法所得钴锰镍氧化物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
本发明实施例中CoSO47H2O,MnSO4H2O,NiSO46H2O，NH4HCO3，NaOH，KOH均为工业品，水为去离子水(电渗析水)。
设备：不锈钢反应罐(150升)，离心机(三足式吊袋、50-100升)，滤袋，烘箱，隧道窑，马弗炉，球磨机。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1钴、锰、镍氧化物的制备方法
2kg钴锰镍氧化物的制备方法，具体通过以下步骤完成：
1)将一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍按Co:Mn:Ni的摩尔比为16:67:17称量，即一水合硫酸锰3136g，七水合硫酸钴1246g，六水合硫酸镍1238g，分别用热水溶解，放入反应罐中，搅拌均匀；
2)在反应罐中逐步加入NH4HCO3溶液，酸碱度PH值至7.5，升温至70℃，反应30min；
3)继续缓慢加入KOH溶液，至PH值为10.5，反应30min，出料，过滤，用水洗涤至无SO4 2-离子，烘干，于820℃的高温炉中焙烧2-3h，球磨粉碎；
4)按质量加入20倍量的热水(50-60℃)搅拌洗涤，经过滤、洗涤、烘干、粉碎，包装。
后经大量实验，利用本发明方法已做到20kg/罐，反应罐5m3。
对上述方法制备所得钴锰镍氧化物进行相关检测，结果如图1～3所示，图1说明制得的钴锰镍氧化物粉料，粒度分布均匀，成分分布均匀。图2说明初始结晶粒度为纳米级，分布窄，50～100(nm)。图3说明制得的粉体较纯，杂质含量小于0.1％。
实施例2
将实施例1制得的钴锰镍氧化物(三元材料)为原料制备聚合物锂离子电池。
称取一定量的Co-Mn-Ni氧化物粉料，称一定量的LiCO3。按称量比Co-Mn-Ni粉料：LiCO3＝2:1混匀，在850℃焙烧2小时，冷却、磨细。Co-Mn-Ni-Li氧化物混合料加导电剂和粘合剂制浆，把浆料涂在胶带上形成正极，负极是层状石墨加导电剂及粘合剂，涂在铜箔基带上，上电极引线，注入聚合物电解质，折叠，铝塑软包封。尺寸为120×80×4(mm)，重量75g。
经检测电性能：3.8v，13.0wh，3500mAh。
实施例3
将实例1所制得的钴锰镍氧化物粉料按电阻电子陶瓷制备工艺制成NTC热敏电阻元件。
具体实施：精确称取一定的粉料(造粒料),每一批固定重量,本例为1g瓷料，经压片(300Mpa-400Mpa)，800℃烧成型(φ8mm)，上电极，包封(环氧树脂)，电性能测试。
测试结果如下(20支)：零功率电阻R25：1150-1168(Ω.cm),平均R25＝1159Ω.cm，热敏指数(材料常数)B25/50：3867-3886(k),平均B25/50＝3870k。使用温度10-300(℃)，B值偏差<20k。
同时与常规固相法所得钴锰镍氧化物粉料制备成电阻电子陶瓷进行比较，结果如图4所示，说明化学法瓷料较机械法瓷料晶粒大小均匀、规则分布，元素无偏析分布，而是均匀的晶界分布、颗粒较细，颗粒分布均匀，晶界面清晰，无其它杂相。反应在电性能方面：线性系数稳定，产品的稳定性、合格率、电性能参数一致性较优。

Claims (9)

1.一种钴、锰、镍氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按Co:Mn:Ni的摩尔比为16:67:17称取一水合硫酸锰、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍，分别用热水溶解，放入反应罐中，搅拌均匀；
2)在反应罐中逐步加入NH4HCO3溶液，进行中和、沉淀反应,至PH值为7-7.5，反应30min；
3)继续缓慢加入KOH溶液，至PH值为10.5-11,反应30min，出料，过滤，用水洗涤至无SO4 2-离子，烘干，球磨粉碎；
4)按质量加入20倍量的热水50-60℃搅拌洗涤，经过滤、洗涤、烘干、粉碎。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应条件为酸碱度PH值为7.5，温度50-70℃，反应30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中NH4HCO3反应终PH值为7-7.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中KOH反应终PH值为10.5-11。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中烘干方法为在820℃的高温炉中焙烧2-3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴锰镍氧化物为Co3O4Mn3O4NiO。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴锰镍氧化物颗粒，粒径0.1-1.0μm，比表面积50-100m2/g，杂质≤0.1％，晶粒粒径：50-100nm。
8.权利要求1所述制备方法制备的钴锰镍氧化物。
9.权利要求1所述方法制备得到的钴锰镍氧化物在制备负温度系数热敏电阻和锂电池中的应用。
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