CN109742225B - 一种油胺掺杂n型碳纳米管热电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油胺掺杂n型碳纳米管热电材料及其制备方法和应用，包括：(1)将油胺溶于醇中，得到掺杂剂；(2)将十二烷基苯磺酸钠溶解于乙醇中，并加入碳纳米管材料，充分作用；(3)将掺杂剂逐滴加入步骤(2)所得产物中，充分作用，减压抽滤，洗涤，烘干，得到油胺掺杂的碳纳米管材料；(4)将步骤(3)产物置于管式炉内，抽真空，通入惰性气体，退火处理，即得。本发明可在短时间内实现碳纳米管电子传输特性由p型向n型的转变，节省制备时间，同时提高n型电子传输特性的空气稳定性，且操作方便，处理简单，极具应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于热电材料制备领域，特别涉及一种油胺掺杂n型碳纳米管热电材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会经济飞速发展、技术日新月异，对能源的消耗与需求越来越大。传统的三大化石能源逐步耗尽，与此同时带来严重的环境问题。因此寻求绿色、高效的新型能源成为亟待解决的问题，热电材料是一种利用载流子传输实现热能与电能之间相互转换的功能性材料，由于其体积小、噪音小、污染小和寿命长，可实现废热再利用的优点，在能源供给方面具有独特的优势。材料热电性能的评价依据：ZT＝S2σT/κ，其中S为塞贝克系数、σ为电导率、κ为热导率，三者之间存在关联耦合的关系，好的热电材料必须具备高的电导率和塞贝克系数以及低的热导率。近年来，碳纳米管由于其高电导率、良好的可加工性及较高的化学活性，逐渐成为热电领域研究的热点。
热电器件依赖于n型和p型单元的交替配置，然而迄今为止，n型材料的研究远远落后于p型材料，开发一种同时具有高电导率和高塞贝克系数的n型热电材料亟待解决。碳纳米管由于空气中的氧气和水分掺杂，导致其共轭结构的缺陷，从而使纯碳纳米管在室温下表现为P型材料特征，但通过电子给体可有效调控碳纳米管电子结构，从而实现其p型向n型的转变。目前常用的电子给体为聚合物，如PEI(聚乙烯亚胺)，聚电解质等，但是由于PEI和聚电解质的大分子链，导致掺杂后的n型碳纳米管电导率下降，并且通常需要12h～48h作用时间才能将碳纳米管的电子传输特性由p型转换为n型(Yu C,Murali A,Choi K,etal.Energy&Environmental Science,2012,5(11):9481-9486；Kim S L,Choi K,TazebayA,et al..Acs Nano,2014,8(3):2377-2386.)，从而降低制备效率。因此，开发新型的n型碳纳米管材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油胺掺杂n型碳纳米管热电材料及其制备方法和应用，克服了碳纳米管的n型转变效率低的缺陷。
本发明提供了一种油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料，是以碳纳米管为原料，以醇为溶剂，以油胺为掺杂剂，在惰性气氛下退火处理制得。
所述碳纳米管包括化学气相沉积法、浮动气相催化法、太阳能法、电弧放电法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管粉末、纤维或纱线，或以该三种不同型号碳纳米管任意比例混合所得的粉末、纤维或纱线。
所述醇为甲醇或乙醇，优选乙醇。
本发明还提供了上述油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料的制备方法，包括：
(1)将油胺溶于醇中，磁力搅拌，超声，得到浓度为0.100～0.315g/mL的掺杂剂；
(2)将十二烷基苯磺酸钠溶解于乙醇中，并加入碳纳米管材料，充分作用，得到产物；其中，十二烷基苯磺酸钠和碳纳米管材料的质量比为10:1～6；
(3)将步骤(1)得到的掺杂剂逐滴加入步骤(2)得到的产物中，充分作用，减压抽滤，洗涤，烘干，得到油胺掺杂的碳纳米管材料；
(4)将步骤(3)得到的油胺掺杂的碳纳米管材料置于管式炉内，抽真空，通入惰性气体，退火处理，得到油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料。
所述步骤(1)中磁力搅拌的时间为20～40min。
所述步骤(1)中超声的时间为5～15min。
所述步骤(2)和(3)中充分作用的方式包括针对纤维或纱线状碳纳米管的静置浸渍法和针对粉末状碳纳米管的超声法。
所述步骤(2)和(3)中充分作用的时间为10～120min。
所述步骤(3)中洗涤的工艺条件为：采用乙醇洗涤3～5次。
所述步骤(3)中烘干的工艺参数为：烘干温度为50～70℃，烘干时间为1～7h。
所述步骤(4)中抽真空，通入惰性气体的工艺条件为：关闭管式炉的进气阀和排气阀，打开抽真空装置，直至真空度为0.001Pa时，关闭抽真空开关，打开惰性气体进气阀，重复操作3次后，关闭抽真空装置，通入惰性气体，开启排气口，通气5～15min。
所述步骤(4)中的惰性气体为氩气、氮气或氦气，优选氩气。
所述步骤(4)中退火处理的工艺参数为：升温速率为2～3℃/min，退火温度为240～260℃，保温时间为1h～5h。
本发明还进一步提供了上述油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料在新型能源自主的柔性热电器件中的应用。
本发明利用油胺给电子体作为掺杂剂掺杂碳纳米管调控其电子传输特性，并结合在惰性气体下高温退火处理，成功制备了一种稳定的高性能n型碳纳米管热电材料，该种方法不仅能快速实现碳纳米管的n型转变，而且能有效保持碳纳米管较高的电导率。
有益效果
(1)本发明提供一种既简单方便又经济实用的n型碳纳米管热电材料的制备方法，该方法操作简便，处理简单，效率高，便于大面积规模化生产。
(2)相对于常用的聚合物给电子体掺杂的n型碳纳米管来说，本发明采用油胺低分子掺杂剂能更好的维持碳纳米管高导电性能，并且油胺的伯胺基给电子基团可以在短时间内掺杂碳纳米管，使其由富空穴材料快速转变为富电子材料，当掺杂时间为30分钟时，即实现碳纳米管材料由p型向n型的转变，极大缩短了制备时间，提高制备效率。而进一步退火处理极大的增强和稳定了碳纳米管的n型热电性能。
(3)本发明将油胺掺杂和退火工艺结合制备n型碳纳米管热电材料，可广泛用于新型能源自主的柔性热电器件中，具有良好的应用和发展前景。
附图说明
图1为本发明油胺掺杂碳纳米管的原理示意图；
图2为实施例1中n型碳纳米管空气稳定性图；
图3为实施例2中n型碳纳米管拉曼图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中采用的主要试剂：油胺由阿拉丁试剂提供，未经其他任何处理；碳纳米管纱线由苏州捷迪纳米有限公司生产，由直径为～11nm的碳纳米管构成。
实施例1
(1)将3.15g油胺溶于10mL乙醇中，磁力搅拌30min，超声10min，得到浓度为0.315g/mL的掺杂剂。
(2)将10mg十二烷基苯磺酸钠溶解在20mL乙醇中，加入6mg浮动气相催化法制备的多臂碳纳米管纱线，静置浸渍120min。
(3)将步骤(1)制得的浓度为0.315g/mL的掺杂剂逐滴加入步骤(2)所得产物中，静置浸渍30min，然后将所得反应混合物进行减压抽滤，用乙醇洗涤3次，得到黑色产物，置于烘箱中，60℃烘干1h，得到油胺掺杂的碳纳米管纤维。
(4)将步骤(3)所得产物放入坩埚内，然后将坩埚置于管式炉内，关闭进气阀和排气阀，打开抽真空装置，直至真空度为0.001Pa时，关闭抽真空开关，打开惰性气体进气阀，将上述操作重复3次后，关闭抽真空装置，通入惰性气体，开启排气口，通气10min后，打开电阻炉，设置升温速率为2℃/min，达到250℃时，保温3h，待自然降温结束，取出坩埚，得到油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料。
经实验室基于斜率法自搭建塞贝克测试系统及四探针电导率测试方法测试本实施例制得的油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料的塞贝克系数为-80.0μV/K，电导率为1397S/cm，功率因子为894.1μV/m·K2。
测试本实施例制得的油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料室温空气中的塞贝克系数变化率以表征其空气稳定性，其空气稳定性结果如图2所示，可知暴露在空气中70h，该n型碳纳米管塞贝克系数仍然可维持93.3％，可见该方法制备的n型碳纳米管具有良好的空气稳定性。
实施例2
(1)将1.50g油胺溶于10mL乙醇中，磁力搅拌30min，超声10min，得到浓度为0.15g/mL的掺杂剂。
(2)将10mg十二烷基苯磺酸钠溶解在20mL乙醇中，加入6mg浮动气相催化法制备的多臂碳纳米管纱线，静置浸渍120min。
(3)将步骤(1)制得的浓度为0.15g/mL的掺杂剂逐滴加入步骤(2)所得产物中，静置浸渍30min，然后将所得反应混合物进行减压抽滤，用乙醇洗涤3次，得到黑色产物，置于烘箱中，60℃烘干1h，得到油胺掺杂的碳纳米管纤维。
(4)将步骤(3)所得产物放入坩埚内，然后将坩埚置于管式炉内，关闭进气阀和排气阀，打开抽真空装置，直至真空度为0.001Pa时，关闭抽真空开关，打开惰性气体进气阀，将上述操作重复3次后，关闭抽真空装置，通入惰性气体，开启排气口，通气10min后，打开电阻炉，设置升温速率为2℃/min，达到250℃时，保温3h，待自然降温结束，取出坩埚，得到油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料。
经实验室基于斜率法自搭建塞贝克测试系统及四探针电导率测试方法测试本实施例制得的油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料的塞贝克系数为-50.1μV/K，电导率为1331S/cm，功率因子为334.1μV/m·K2。
利用拉曼光谱分析油胺掺杂的碳纳米管电子转移特性，结果如图3所示，可知油胺掺杂后碳纳米管的D峰与G峰的比值由0.36增加至0.52，可见部分油胺共价键键合至碳纳米管管壁上(Yu,C.；Murali,A.；Choi,K.；Ryu,Y.,Air-stable fabric thermoelectricmodules made of N-and P-type carbon nanotubes.Energy&Environmental Science2012,5(11),9481-9486.)，从而将其电子转移至碳纳米管，说明本发明方法在掺杂时间为30分钟时，即实现碳纳米管材料由p型向n型的转变，极大缩短了制备时间，提高制备效率。
实施例3
(1)将3.15g油胺溶于10mL乙醇中，磁力搅拌30min，超声10min，得到浓度为0.315g/mL的掺杂剂。
(2)将10mg十二烷基苯磺酸钠溶解在20mL乙醇中，加入6mg浮动气相催化法制备的多臂碳纳米管纱线，静置浸渍120min。
(3)将步骤(1)制得的浓度为0.315g/mL的掺杂剂逐滴加入步骤(2)所得产物中，静置浸渍10min，然后将所得反应混合物进行减压抽滤，用乙醇洗涤3次，得到黑色产物，置于烘箱中，60℃烘干6h，得到油胺掺杂的碳纳米管纤维。
(4)将步骤(3)所得产物放入坩埚内，然后将坩埚置于管式炉内，关闭进气阀和排气阀，打开抽真空装置，直至真空度为0.001Pa时，关闭抽真空开关，打开惰性气体进气阀，将上述操作重复3次后，关闭抽真空装置，通入惰性气体，开启排气口，通气10min后，打开电阻炉，设置升温速率为2℃/min，达到250℃时，保温3h，待自然降温结束，取出坩埚，得到油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料。
经实验室基于斜率法自搭建塞贝克测试系统及四探针电导率测试方法测试本实施例制得的油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料的塞贝克系数为-58.2μV/K，电导率为1378S/cm，功率因子为466.8μV/m·K2。
对比例1
Choongho Yu(Yu C,Murali A,Choi K,et al.Air-stable fabricthermoelectric modules made of N-and P-type carbon nanotubes[J].Energy&Environmental Science,2012,5.)等人利用聚乙烯亚胺(PEI)和硼氢化钠(NaBH4)同时掺杂化学气相沉积法制备的碳纳米管，掺杂时间需达到48小时，塞贝克能达～-80μV/K，电导率达～20S/cm，功率因子为～12.8μW/m·K2。
Mitsuhiro Ito等人(Ito M,Koizumi T,Kojima H,et al.From materials todevice design of a thermoelectric fabric for wearable energy harvesters[J].Journal of Materials Chemistry A,2017,5(24):12068.)将碳纳米管纱线浸渍至1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸/二甲基亚砜复合掺杂剂中进行n型掺杂，浸渍24小时，塞贝克系数可达～-50μV/K，电导率可达～210S/cm，功率因子为52.5μW/m·K2。
Suk Lae Kim等人(Kim S L,Choi K,Tazebay A,et al.Flexible Power FabricsMade of Carbon Nanotubes for Harvesting Thermoelectricity[J].ACS Nano,2014,8(3):2377-2386.)利用聚乙烯亚胺/二亚乙基三胺复合掺杂剂掺杂化学气相沉积法制备的碳纳米管，并经过硼氢化钠进一步还原碳纳米管，掺杂时间为48h时，塞贝克系数为-86μV/K，电导率为52S/cm，功率因子为38μW/m·K2。
综上对比，本发明的方法在掺杂时间为30分钟时，即实现碳纳米管材料由p型向n型的转变，并且塞贝克系数和电导率在掺杂和退火后也达到极优的值。因此本发明的方法，方便，快速，简单，极大缩短n型碳纳米管的制备时间，同时提高其热电性能，具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料，其特征在于：所述油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料是以碳纳米管为原料，以醇为溶剂，以油胺为掺杂剂，在惰性气氛下退火处理制得；其中油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料具体由下列方法获得：
(1)将油胺溶于醇中，磁力搅拌，超声，得到浓度为0.100～0.315g/mL的掺杂剂；
(2)将十二烷基苯磺酸钠溶解于乙醇中，并加入碳纳米管材料，充分作用，得到产物；其中，十二烷基苯磺酸钠和碳纳米管材料的质量比为10:1～6；
(3)将步骤(1)得到的掺杂剂逐滴加入步骤(2)得到的产物中，充分作用，减压抽滤，洗涤，烘干，得到油胺掺杂的碳纳米管材料；
(4)将步骤(3)得到的油胺掺杂的碳纳米管材料置于管式炉内，抽真空，通入惰性气体，退火处理，得到油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料。
2.根据权利要求1所述的油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料，其特征在于：所述碳纳米管包括化学气相沉积法、浮动气相催化法、太阳能法、电弧放电法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管粉末、纤维或纱线，或以该三种不同型号碳纳米管任意比例混合所得的粉末、纤维或纱线。
3.根据权利要求1所述的油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料，其特征在于：所述醇为甲醇或乙醇。
4.一种如权利要求1-3中任一所述的油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料的制备方法，包括：
(1)将油胺溶于醇中，磁力搅拌，超声，得到浓度为0.100～0.315g/mL的掺杂剂；
(2)将十二烷基苯磺酸钠溶解于乙醇中，并加入碳纳米管材料，充分作用，得到产物；其中，十二烷基苯磺酸钠和碳纳米管材料的质量比为10:1～6；
(3)将步骤(1)得到的掺杂剂逐滴加入步骤(2)得到的产物中，充分作用，减压抽滤，洗涤，烘干，得到油胺掺杂的碳纳米管材料；
(4)将步骤(3)得到的油胺掺杂的碳纳米管材料置于管式炉内，抽真空，通入惰性气体，退火处理，得到油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中磁力搅拌的时间为20～40min；超声的时间为5～15min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中充分作用的方式包括针对纤维或纱线状碳纳米管的静置浸渍法和针对粉末状碳纳米管的超声法；充分作用的时间为10～120min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中洗涤的工艺条件为：采用乙醇洗涤3～5次；烘干的工艺参数为：烘干温度为50～70℃，烘干时间为1～7h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中抽真空，通入惰性气体的工艺条件为：关闭管式炉的进气阀和排气阀，打开抽真空装置，直至真空度为0.001Pa时，关闭抽真空开关，打开惰性气体进气阀，重复操作3次后，关闭抽真空装置，通入惰性气体，开启排气口，通气5～15min；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中退火处理的工艺参数为：
升温速率为2～3℃/min，退火温度为240～260℃，保温时间为1h～5h。
10.权利要求1所述的油胺掺杂的n型碳纳米管热电材料用于新型能源自主的柔性热电器件。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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