CN106675524A - 一种多功能相变材料微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
Abstract
一种多功能相变材料微胶囊及其制备方法，属于相变材料技术领域。该微胶囊的壁材为具有可见光催化功效和气敏特性的氧化亚铜，芯材为石蜡、高级脂肪酸类、高级脂肪醇类、高级脂肪酸酯类有机相变材料。制备方法：将有机相变材料和表面活性剂在水相中分散形成乳液，然后加入铜源，通过离子间的相互作用使铜离子被吸附到相变材料乳胶粒子表面；再加入碱和还原剂，通过界面沉淀法，实现铜离子在微胶囊表面的氧化还原反应，从而获得氧化亚铜包覆相变材料的微胶囊。该微胶囊不但具备潜热储存和温度调控功能，其壁材还具有可见光催化功效、气敏特性、抗菌性和提高锂离子电池性能的多重功能，可广泛应用于污水处理、气体传感器、医学和锂离子电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变材料微胶囊，尤其涉及一种具有可见光催化功效和气敏特性的多功能有机相变材料微胶囊及其制备方法，属于相变材料技术领域。
背景技术
人类对化石燃料原材料的不断开采不仅使这些化石能源在地壳中的储存量不断下降，而且还造成了很严重的环境污染问题，尤其是大大增加了二氧化碳的排放量，造成了全球温室效应，对人类居住的环境造成了很恶劣的影响。而且随着人口数量不断增加，对能源的需求量也不断在上涨，现在能源危机已经成为全球都亟待解决的问题。为了解决能源短缺和能源清洁性问题，进一步实现可持续发展，科学家们提出了两种有效可行的解决方法：(1)开发可再生能源，包括太阳能、风能、潮汐能、核能等一系列可再生能源，(2)提高能源的利用效率，解决能源在时间和空间上不匹配的问题，相变材料微胶囊的研究就是通过热能储存的方法来提高能源的利用效率。
所谓“相变材料”，是指在一定温度下通过结晶或者熔融，即通过相态的变化，实现潜热能量的储存或释放，同时在相变过程中保持温度在一定范围内不发生变化。相变材料根据相变方式的不同可分为“固－固”相变材料、“固－液”相变材料、“液－汽”相变材料和“固－汽”相变材料。因受限于品类和价格，“固－固”材料的开发和应用并不广泛；而“液－汽”相变材料和“固－汽”相变材料由于相变过程中体积变化大、难控制，也不具有较好的应用前景；“固－液”相变材料因为价格低廉、种类繁多、相变过程体积变化小等特点得到了研究者们广泛的研究。常见的“固－液”相变材料包括有机石蜡、高级脂肪酸类、高级脂肪醇类和高级脂肪酸酯类等。相变材料能够调节温度、储存能量，可广泛应用在节能建材、冷储运输、智能纤维和军事红外隐身等领域。但是相变材料在使用过程中容易发生泄漏、污染环境等一系列问题，为了解决这个问题，相变材料微胶囊运营而生。
相变材料微胶囊能够有效解决泄漏和环境污染问题，目前所公开的资料显示，关于有机相变储能材料微胶囊的研究，其重点主要是研究如何改善相变材料的状态控制、有效提高其储能效率，很少有涉及利用微胶囊壁材所具备的特定物理化学功效，来拓展微胶囊的功能及应用领域。事实上许多无机材料不仅具有阻燃性、高强度、高导热性和抗渗透性强的特点，同时还具备半导体特性、光电磁特性、抗菌性和光催化性等特殊物理化学功效，这就使得无机壁材包覆的相变材料微胶囊不仅具有相变储能的功能，同时还具备了上述的特殊功效。中国专利CN 103992774 A公开了以磁性铁氧体/二氧化硅复合壁材包覆正二十烷相变材料微胶囊的制备技术，该微胶囊兼具磁性和热能储存功能。中国专利CN103980864 A公开了基于结晶态氧化锆壁材或元素掺杂结晶态氧化锆壁材的有机相变材料微胶囊的合成方法，其特点是该微胶囊具备储能调温作用的同时，又展示了光致发光的特性。而中国专利CN 105238361 A公开了以银/二氧化硅双层壁材包覆相变材料制备微胶囊的合成技术，该微胶囊的特点是具备能量储存和抗菌能力的双功能特性。中国专利CN103992773 A则公开了以结晶态二氧化钛为壁材、正二十烷为相变材料，制备具有光催化功效的双功能相变材料微胶囊的技术发明。
上述中国专利都采用了无机功能材料作为壁材，来合成双功能相变材料微胶囊，从而使微胶囊在具备储能调温功能的同时，还具备各种特定的物理化学功效。因此，利用无机材料本身所具备的特定物理化学功效，来制备该无机功能壁材包覆有机相变材料微胶囊，将可赋予相变材料微胶囊更多的功能，随着这些新型双功能或多功能相变材料微胶囊的成功开发，也必将拓展相变材料在更多高精尖领域的应用。
发明内容
本发明基于利用无机功能壁材来包覆有机相变材料、从而制备出具有特定物理化学功效的双功能相变材料微胶囊的设计思想，采用具有光催化性和气敏特性的氧化亚铜为壁材，来包覆有机相变材料，开发出一种既具有相变储能和调温功能，又兼具可见光催化功效和气敏性的多功能相变材料微胶囊。
一种多功能相变材料微胶囊，胶囊芯为有机相变储能材料，种类为有机石蜡、高级脂肪酸类、高级脂肪醇类和高级脂肪酸酯类相变储能材料中的一种或几种，胶囊壳为氧化亚铜，其结构为典型的“核－壳”结构；胶囊芯所占微胶囊整体质量的质量百分比为20～60wt.％，胶囊壳所占微胶囊整体质量的质量百分比为40～80wt.％；其胶囊粒径为0.5～5.0μm。
胶囊壳氧化亚铜胶囊壳的结晶型态为简立方相，并具有紫外光及可见光催化功效和气敏特性。
本发明所提出的一种多功能相变材料微胶囊的制备方法，可通过以下技术手段及工艺步骤来实现：
(1)在温度为40～80℃下，将质量百分含量为1.2～5.3wt.％的表面活性剂、质量百分含量为2.2～4.7wt.％的有机相变材料和质量百分含量为90.0～96.6wt.％的去离子水混合，在250～450rpm的转速下搅拌1～3h，得到均匀稳定的有机相变材料乳液。
(2)在维持上述温度和搅拌速率不变的条件下，将铜源水溶液加入到步骤(1)所制备的有机相变材料乳液中，在40～80℃温度下，反应1～3h，然后再同时滴加氢氧化钠水溶液和还原剂水溶液，保持温度和搅拌速率不变，继续反应4～6h后，停止搅拌，熟化6～8h，用去离子水洗涤产品3～5次，然后过滤、自然干燥，即可得到多功能相变材料微胶囊。
上述步骤(2)中，优选反应体系的原料组成和质量百分比为：
上述步骤(1)中表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂，其中优选十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙烯比咯烷酮、聚乙二醇、span20、tween80中的一种或几种。
上述步骤(1)中的有机相变材料优选有机石蜡、高级脂肪酸类、高级脂肪醇类和高级脂肪酸酯类相变储能材料中的一种或几种。
上述步骤(2)中铜源为醋酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种，其水溶液的质量百分比浓度为6.2～13.8wt.％。
上述步骤(2)中还原剂为亚硫酸钠、葡萄糖、水合肼、抗坏血酸中的一种，其水溶液的质量百分比浓度为3.3～14.3wt.％。
上述步骤(2)中氢氧化钠水溶液的浓度为2～4mol/L。
本发明与现有技术相比，具有以下突出性效果：
(1)突破了传统相变材料微胶囊的单一功能的缺陷，实现了相变材料微胶囊的多功能化。所发明的相变材料微胶囊不但具备了良好的潜热储能和调温功功能，还具备了可见光催化功效与气敏特性，这一多功能化设计可使相变材料微胶囊的应用领域得到进一步拓展，使其适用于节能建材、调温纤维、光催化剂、气体传感器、污水处理等领域。
(2)突破了传统二氧化钛等无机光催化材料只能通过吸收紫外光实施光降解的局限，该微胶囊可利用其氧化亚铜外壳所具备的可见光催化特性，可实现自然光条件下对有机物的光降解，从而提高了太阳光的利用率，这一特点非常利于其在污水处理领域的应用。
(3)该微胶囊的氧化亚铜壳体对乙醇、丙酮、二氧化氮、硫化氢等有毒有害气体有气敏响应特点，其在气体传感器上有广泛的应用前景。
附图说明
图1多功能相变材料微胶囊的扫描电子显微镜照片；
图2多功能相变材料微胶囊的透射电子显微镜照片；
图3多功能相变材料微胶囊的差示扫描量热谱图；
图4多功能相变材料微胶囊的X射线衍射谱图；
图5多功能相变材料微胶囊对孔雀石绿的太阳光降解率随时间变化曲线；
图6多功能相变材料微胶囊对乙醇三次的气敏响应循环曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图进一步说明本发明。下述实施例是基于本发明技术方案前提下进行实施的，提供了详细的合成方法和实施过程；但本发明的保护范围不限于下述实施例，本发明以下实施例采用正二十烷作为相变材料例子说明，本发明的相变材料可采用现有常规的任何有机相变材料，优选有机石蜡、高级脂肪酸类、高级脂肪醇类和高级脂肪酸酯类相变储能材料中的一种或几种。
实施例1
首先将2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化铵和50mL去离子水加入250mL的三口烧瓶中，在60℃的油浴锅中，以300rpm的机械搅拌速率乳化1h。将30mL浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液快速滴加到三口烧瓶中，经过1.5h之后，将已经配置好的30mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液和30mL浓度为0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，反应5h，停止搅拌，熟化6～8h，用去离子水冲洗产品3～5次，然后过滤、干燥，得到多功能相变材料微胶囊。本实施方式制备的多功能相变材料微胶囊的扫描电子显微镜照片如图1所示，可以发现所制备的多功能相变材料微胶囊的粒径在0.5～5μm之间，粒径均匀。本实施方式制备的多功能相变材料微胶囊的透射电子显微镜照片如图2所示，可以发现所制备的多功能相变材料微胶囊具有完美的“核－壳”结构。本实施方式制备的多功能相变材料微胶囊经过差示扫描量热仪测试后，其热流－温度曲线如图3所示，对图3中曲线进行积分可得到该多功能相变材料微胶囊的熔融焓和结晶焓分别为168.1J/g和169.7J/g，包覆率为62.91％，具有很好的潜热储存－释放性能。本实施方式制备的多功能相变材料微胶囊经过广角X射线衍射测试后，其X射线衍射谱图如图4所示范，谱图中的特征峰尖锐，没有其他杂峰，峰值对应数值显示氧化亚铜的晶型为简单立方相。本实施方式制备的多功能相变材料微胶囊经过太阳光光降解孔雀石绿测试，其降解率随时间的变化如图5所示，经过140min之后的降解率为90.68％。本实施方式制备的多功能相变材料微胶囊测试了该微胶囊对乙醇3次的气敏响应性如图6所示，其中乙醇浓度为50ppm，Ra表示微胶囊在空气中的电阻值，Rg表示微胶囊在测试气体中的电阻值，S表示灵敏度，在100℃下测试该微胶囊的灵敏度为1.68，并且经过3次循环测试之后灵敏度没有下降。
实施例2
首先将3.2g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化铵和50mL水加入250mL的三口烧瓶中，在60℃的油浴锅中，以300rpm的机械搅拌速率乳化1h。将30mL浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液快速滴加到三口烧瓶中，经过1.5h之后，将已经配置好的30mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液和30mL浓度为0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，反应5h，停止搅拌，熟化6～8h，用去离子水冲洗产品3～5次，然后过滤、干燥，得到多功能相变材料微胶囊，其表面致密光滑，具有“核－壳”结构。经过差示扫描量热测试得到该微胶囊的相变温度为32.1℃和38.7℃，相变焓为147.9～148.5J/g；光降解实验中，经过140min太阳光照后，孔雀石绿降解率为87.56％；通过气敏性测试，其结果显示该微胶囊对乙醇3次的气敏响应之后灵敏度没有下降，其灵敏度为1.23。
实施例3
首先将2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化铵和50mL水加入250mL的三口烧瓶中，在60℃的油浴锅中，以300rpm的机械搅拌速率乳化1h。将30mL浓度为0.5mol/L的醋酸铜溶液快速滴加到三口烧瓶中，经过1.5h之后，将已经配置好的30mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液和30mL浓度为0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，反应5h，停止搅拌，熟化6～8h，用去离子水冲洗产品3～5次，然后过滤、干燥，得到多功能相变材料微胶囊，其表面致密光滑，具有“核－壳”结构。经过差示扫描量热测试得到该微胶囊的相变温度为32.8℃和39.2℃，相变焓为154.9～155.3J/g；光降解实验中，经过140min太阳光照后，孔雀石绿降解率为80.46％；通过气敏性测试，其结果显示该微胶囊对乙醇3次的气敏响应之后灵敏度没有下降，其灵敏度为1.37。
实施例4
首先将2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化铵和50mL水加入250mL的三口烧瓶中，在60℃的油浴锅中，以300rpm的机械搅拌速率乳化1h。将30mL浓度为0.6mol/L的醋酸铜溶液快速滴加到三口烧瓶中，经过1.5h之后，将已经配置好的30mL浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液和30mL浓度为0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，反应5h，停止搅拌，熟化6～8h，用去离子水冲洗产品3～5次，然后过滤、干燥，得到多功能相变材料微胶囊，其表面致密光滑，具有“核－壳”结构。经过差示扫描量热测试得到该微胶囊的相变温度为32.3℃和39.5℃，相变焓为154.9～155.3J/g；光降解实验中，经过140min太阳光照后，孔雀石绿降解率为85.57％；通过气敏性测试，其结果显示该微胶囊对乙醇3次的气敏响应之后灵敏度没有下降，其灵敏度为1.46。
实施例5
首先将2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化铵和50mL水加入250mL的三口烧瓶中，在60℃的油浴锅中，以300rpm的机械搅拌速率乳化1h。将30mL浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液快速滴加到三口烧瓶中，经过1.5h之后，将已经配置好的30mL浓度为3.5mol/L氢氧化钠溶液和30mL浓度为0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，反应5h，停止搅拌，熟化6～8h，用去离子水冲洗产品3～5次，然后过滤、干燥，得到多功能相变材料微胶囊，其表面致密光滑，具有“核－壳”结构。经过差示扫描量热测试得到该微胶囊的相变温度为31.7℃和38.2℃，相变焓为133.7～135.2J/g；光降解实验中，经过140min太阳光照后，孔雀石绿降解率为83.26％；通过气敏性测试，其结果显示该微胶囊对乙醇3次的气敏响应之后灵敏度没有下降，其灵敏度为1.55。
实施例6
首先将2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化铵和50mL水加入250mL的三口烧瓶中，在60℃的油浴锅中，以300rpm的机械搅拌速率乳化1h。将30mL浓度为0.5mol/L的醋酸铜溶液快速滴加到三口烧瓶中，经过1.5h之后，将已经配置好的30mL浓度为2.5h，停止搅拌，熟化6～8h，用去离子水冲洗产品3～5次，然后过滤、干燥，得到多功能相变材料微胶囊，其表面致密光滑，具有“核－壳”结构。经过差示扫描量热测试得到该微胶囊的相变温度为31.3℃和39.7℃，相变焓为157.9～158.8J/g；光降解实验中，经过140min太阳光照后，孔雀石绿降解率为88.89％；通过气敏性测试，其结果显示该微胶囊对乙醇3次的气敏响应之后灵敏度没有下降，其灵敏度为1.19。
Claims (10)
1.一种多功能相变材料微胶囊，其特征在于，胶囊芯为有机相变储能材料，其种类为有机石蜡、高级脂肪酸类、高级脂肪醇类和高级脂肪酸酯类相变储能材料中的一种或几种，胶囊壳为氧化亚铜，其结构为“核－壳”结构。
2.根据权利要求1所述的多功能相变材料微胶囊，其特征在于，胶囊芯所占微胶囊整体质量的质量百分比为20～60wt.％，胶囊壳所占微胶囊整体质量的质量百分比为40～80wt.％；胶囊粒径为0.5～5.0μm。
3.根据权利要求1所述的多功能相变材料微胶囊，其特征在于，有机相变材料为有机石蜡、高级脂肪酸类、高级脂肪醇类和高级脂肪酸酯类相变储能材料中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的多功能相变材料微胶囊，其特征在于，胶囊壳氧化亚铜胶囊壳的结晶型态为简立方相，并具有紫外光及可见光催化功效和气敏特性。
5.制备权利要求1–4任一项所述的多功能相变材料微胶囊的方法，其特征在于，包括以下工艺过程：(1)在温度为40～80℃下，将质量百分含量为1.2～5.3wt.％的表面活性剂、质量百分含量为2.2～4.7wt.％的有机相变材料和质量百分含量为90.0～96.6wt.％的去离子水混合，在250～450rpm的转速下搅拌1～3h，得到均匀稳定的乳液；(2)在维持上述温度和搅拌速率不变的条件下，将铜源水溶液加入到步骤(1)所制备的有机相变材料乳液中，使其反应1～3h，然后再同时滴加氢氧化钠水溶液和还原剂水溶液，继续反应4～6h后，停止搅拌，熟化6～8h，用去离子水洗涤3～5次，自然干燥，即得到多功能相变材料微胶囊产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应体系的原料组成和质量百分比为：
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂是阳离子型表面活性剂或非离子表面活性剂，其中优选十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙烯比咯烷酮、聚乙二醇、span20、tween80中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、葡萄糖和亚硫酸钠中的一种，其水溶液的质量百分比浓度为3.3～14.3wt.％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的铜源为醋酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种，其水溶液的质量百分比浓度为6.2～13.8wt.％。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液的浓度为2～4mol/L。
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